CN101405230A - 处理腐蚀性材料的超临界氧化法 - Google Patents

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Abstract

一种超临界氧化法，其包括：在超临界条件下加压和加热含水体系以形成流体相，向所述流体相中供料氧化剂以引起其中的氧化反应，将所得的流体反应相引入冷却室的中心区同时在所述冷却室的内部外围区提供冷却剂，所述外围区与所述冷却室的内表面相邻，在冷却室中混合流体反应相和所述冷却剂，从所述冷却室中除去反应混合物并随后进一步降低所述反应混合物的温度和压力以获得产物混合物。

Description

处理腐蚀性材料的超临界氧化法
背景技术
在现有技术中已经提出在超临界条件(即温度高于374℃且压力高于22.1MPa)下进行腐蚀性材料例如含硫化物的水性介质的氧化反应。在这样的条件下，反应混合物处于单一的流体相的形式。现有技术也已经认识到上述技术用于处理污水以破坏其中的有机杂质的潜力。
在完成氧化反应后，当然需要冷却流体反应相并降低其压力。然而，当待处理的水初始含有具有潜在腐蚀性的物质的前体例如硫化物化合物时，从超临界状态向较低温度和压力范围的转化不可避免地导致高腐蚀性化学物质例如硫酸的形成，该高腐蚀性化学物质会侵蚀和破坏反应器或更下游的附属管道系统。在下文中，术语“亚临界相”是指低于临界点的水相，然而其中所述水相的温度仍相当高，即高于150℃。该亚临界相的增强的腐蚀能力是应用超临界水氧化法的主要障碍。
发明内容
在本发明的最宽泛的实施方案中，本发明提供改进的超临界氧化法，该方法包括：在超临界条件下加压和加热含水体系以形成流体相，向所述流体相供应氧化剂以在其中引起氧化反应，将所得的流体反应相引入冷却室的中心区同时在所述冷却室的内部外围区提供冷却剂，所述外围区与所述冷却室的内表面相邻，在冷却室中混合流体反应相和所述冷却剂，从所述冷却室中除去反应混合物并随后进一步降低所述反应混合物的温度和压力以获得产物混合物。因而，根据本发明，在冷却室中通过使通过其中的流体反应混合物的温度快速降低至300-100℃，且优选至低于150℃，完成从超临界状态到亚临界相的转变，随后进一步冷却、回收热量和降压。如以下将详细讨论的那样，根据本发明的优选配置，冷却室的内部包括中心流动区和围绕该中心流动区的外围区，使得所述反应混合物的流动经过上述中心区进行，从而阻止或至少延迟了热进料与冷却室内表面的立即直接接触。而且，通过适当地控制冷却剂向冷却室中的引入，可在冷却室的内壁上形成保护性冷却剂层。
根据本发明处理的含水体系可以是溶液的形式或者悬浮液的形式。根据特别优选的实施方案，所述含水体系包括用式MxSy表示的硫化物，其中M是金属阳离子且x和y分别是金属和硫的化学计量系数。根据本发明的方法特别有益于从伴随采掘工业的矿石、精矿和残渣中以及从在石油工业中使用的催化剂如硫化钼中回收金属硫化物。
应该注意，本发明提供的改进的超临界氧化法可用于各种用途。例如，通过本发明的方法可有效地净化被有机或无机杂质污染的水和被腐蚀性物质的前体污染的水。在另一实施方案中，所述方法可用于生产浓缩的硫酸溶液。在又一实施方案中，所述方法可用以形成有价值的元素和矿物质的富集溶液，所述有价值的元素和矿物质可随后容易地从其中回收。
通过利用重力或泵或一系列高压泵使根据本发明处理的含水体系达到超临界状态，其中温度和压力分别优选为高于400℃和高于25MPa。通过将该含水体系经过一个或多个换热器升高含水体系的温度，并还通过将所述含水体系与热介质接触或直接与电加热器接触升高含水体系的温度。
在超临界状态下进行氧化反应的反应器，根据所述含水体系的流动参数、反应器的体积、以及氧化剂的量和流动特性，优选是管状活塞流反应器(tubular，plug flow reactor)或者是允许所需停留时间的相似设备。
根据本发明使用的适合氧化剂最优选包括氧气、空气和过氧化氢，它们可从高压源或通过在管线内的泵或压缩机以化学计量的量，更优选以稍过量进料到上述管状活塞流反应器。允许在超临界状态下进行的氧化反应达到完成，即存在其中的有机物质氧化为二氧化碳和水且存在其中的硫化物被氧化。在氧化反应期间，产生热量并且优选回收热量。
在完成氧化反应之后，将反应混合物转移到冷却室，该冷却室设计为使得穿过其中的反应混合物的温度快速降低至低于300℃，优选低于150℃。本发明的重要特征是，在进入冷却室后，反应混合物被迫使流经冷却室的中心区，从而阻止或至少延迟了反应混合物与冷却室壁之间的接触。例如，根据本发明的一个实施方案，通过位于所述冷却室入口中心的合适的喷嘴使反应混合物供应到冷却室中，所述喷嘴将反应混合物注入其体积被冷却剂占据的冷却室的内部。
优选地，根据本发明的方法包括使由氧化反应产生的流体反应相通过同轴同心地设置在冷却室内的中心区，同时将一种或多种的冷却剂流从切向引入所述中心区和所述冷却室内表面之间限定的环形外围区。图1和图2展示了用于实施本发明的该实施方案的合适的配置。
参考图1，冷却室1的壁由耐腐蚀性金属制成，该耐腐蚀性金属优选地选自钽、钛、哈司特镍基合金、铬镍铁合金和高温不锈钢。或者，还可用复合材料或合适的塑料涂覆冷却室的内表面。促使从加压的反应器(未示出)中排出的反应混合物流过引导至冷却室内部3的进料管线2，使得所述进料管线的一部分进入冷却室中，所述部分同轴地且优选同心地位于所述冷却室的内部。冷却室的长度可在几十厘米到几十米之间变化，且进入冷却室内部的进料管线的部分可占所述长度的约5-95％。附图标记1进和1出分别表示冷却室的进口和出口，并且相应地，使用箭头表示流动方向。可以理解冷却室可以如图所示水平放置或垂直放置或倾斜的方式放置。
如图1所示，冷却室的内部空间大体是圆柱形的，但其也可具有截锥体形状，即其一些段可具有锥形特征(如附图标记5所示)，使冷却室的内部空间的直径逐渐减少。
在进料管线管道的末端提供有开口6，开口6的直径通常是管道直径的5-100％。喷嘴开口6可配置成辅助沿着所述室以及围绕所述室的流体的流向以及分布。
冷却剂流7优选在相对冷却室的切线方向，以迫使所述冷却剂流在其上循环并保护其表面区域。该角度可从完全切向到完全径向上变化，且纵向的角度从负45度到正45度。
根据图1所示的实施方案，所述流体反应相被迫使在冷却室中通过开口6从下游离开中心区，从而其与冷却剂混合。
或者，将经过冷却室的流体反应相的流动限制在冷却室的中心区，并且在所述中心区进行流体反应相和冷却剂流的混合。可使用图2所示的配置实施本发明的该实施方案，其中管道2沿着冷却室的整个长度延伸，限定了其中的中心流动区，所述管道包括沿着该管道表面的多个喷嘴8。在管道2和冷却室外壁的内表面10之间形成的环形空间9保持着加压的冷却剂，所述冷却剂通过所述多个喷嘴8以各种角度被迫使进入管道2以允许加工给料和冷却流两者在管道2内的旋转流动和纵向流动。冷却剂流可以切向或径向、或以两者的任意结合进料到环形空间中。例如，可沿冷却室布置的环形喷射装置注入多股冷却剂流体，从而也在冷却室的内壁提供冷边界层。
冷却剂流体可以是水、或碱性水溶液(例如氢氧化钠溶液)、或者反应自身的冷却的产物流出物或液化气。例如，当所述方法还用于生产浓缩的硫酸溶液或回收有价值的材料时，可使该方法获得的冷却的硫酸溶液循环并将该硫酸溶液作为注射的冷却剂介质使用直至溶液的浓度达到所需水平，通过除去其中的部分溶液用于进一步处理来保持该所需水平。在另一实施方案中，冲洗和蒸发还可用于即时冷却。
因此，从冷却室排出的含水反应混合物的温度足够低，使得存在其中的化学物质的腐蚀能力显著降低，以允许随后在由不锈钢、塑料或复合材料制成的常规设备中进行降温和降压。这可通过现有技术中公知的各种类型的构造或依靠重力实现，所述构造例如阀、膨胀容器、涡轮(其可辅助回收某些能量)、长管道、压力安全断路器(pressure breaker)、加压泵。
根据本发明的方法，获得最终处理的水体系后，可从其中回收有价值的金属(例如以其氧化物/氢氧化物的形式)，且溶液(含有硫酸)可循环并用作注入到冷却室中的冷却剂流。
图1展示了适合用于实施根据本发明的方法的装置。该装置特别适合用于金属硫化物例如硫化钼或硫化铜的氧化，并因此回收有价值的金属例如钼或铼。
将硫化钼材料从其储罐21转移到配有研磨球的物理粉碎设备22中，随后将它分选并改变大小(23、34)以回收要转移到储罐25中的所需的级分。用泵26和27将所述含水体系压力升至约250个大气压并且用换热器28加热且进一步用电加热器29加热至400℃以形成超临界水相，然后该超临界水相进入反应器30和31，且从32将氧化剂即氧气供应到反应器30和31。在管状活塞流反应器30和31中，开始并完成氧化反应。然后使超临界反应相通过其各种构造已在上文详细说明的快速冷却室33，在快速冷却室33中用循环的液体34将超临界反应相冷却至约小于200-250℃，并且然后用换热器28和35以及冲洗容器36进一步冷却，随后它进入产物容器37。来自产物容器的溶液通过用38将其泵送到冷却室33而循环回收。用39泵送获得的金属氧化物和硫酸用于在40中进一步处理。
附图说明
图1展示了冷却室的优选实施方案。
图2展示了冷却室的另一优选实施方案。
图3示意性地显示了用于实施本发明的超临界氧化法的装置。
实施例
实施例1
参考图3，将硫化钼浓缩物和水混合，固∶液比＝1∶4，并作为浆料输送至进料罐25。从该收集罐，将所述浆料用泵26和27泵送通过加热器以T＝390℃至反应器30和31。以22-25MPa的压力将氧化剂供应到该反应器。
在这些条件下，发生硫化钼的氧化反应：
MoS2+3H2O+4.5O2＝H2MoO4+2H2SO4
所得的浆料转移到具有上述构造的冷却室31中，向冷却室31中注入冷却溶液(10℃-25℃)。与原溶液的比为2∶1的所述溶液的循环使浆料的温度快速下降至约200℃。
当循环的硫酸溶液的浓度超过预定限制时，从该过程中将其除去以进一步回收钼。
实施例2
用混合的硫化铜(黄铜矿)进行相同的实验。固∶液比为1∶5，T＝400℃，P＝20-25MPa。和实施例1一样，用循环的溶液(10℃-25℃)作为冷却剂完成反应的冷却，其与原溶液的比为2∶1。由此，在冷却室中达到浆料的所需温度，即T＜200℃。最终溶液含有80g/l Cu；20g/l H2SO4；5g/l Fe；
进行的实验表明用冷却的循环的溶液(T＝10℃-25℃)进行冷却使温度降低至低于200℃，同时防止了在冷却室和连接部件中的腐蚀。

Claims (8)

1.一种超临界氧化法，其包括：在超临界条件下加压和加热含水体系以形成流体相，向所述流体相供应氧化剂以在其中引起氧化反应，将所得的流体反应相引入冷却室的中心区同时在所述冷却室的内部外围区提供冷却剂，所述外围区与所述冷却室的内表面相邻，在冷却室中混合流体反应相和所述冷却剂，从所述冷却室中除去反应混合物，并随后进一步降低所述反应混合物的温度和压力以获得产物混合物。
2.根据权利要求1的方法，其包括使流体反应相通过同轴同心地设置在冷却室中的中心区，同时将一种或多种的冷却剂流从切向引入所述中心区和所述冷却室的内表面之间限定的环形外围区。
3.根据权利要求2的方法，其中，所述流体反应相被迫使在冷却室中从下游离开中心流动区，从而其与冷却剂混合。
4.根据权利要求2的方法，其中流体反应相通过冷却室的流动限定在冷却室的中心区，并且在所述中心区内进行流体反应相和冷却剂流的混合。
5.根据权利要求1的方法，其中所述含水体系包含一种或多种的金属硫化物。
6.根据权利要求5的方法，其中，产物混合物被处理以从中回收金属，并且其包含硫酸溶液的液相被循环并被用作冷却剂流。
7.根据权利要求1的方法，其中反应产物被循环以形成浓缩的硫酸。
8.根据权利要求1的方法，其中反应产物被循环以形成可回收性元素和化合物的富集溶液。
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