PROCESO DE OXIDACIÓN SÜPERCRÍTICO PARA EL TRATAMIENTO DE MATERIALES CORROSIVOS Se ha propuesto en el arte representar las reacciones de oxidación de materiales corrosivos tales como sulfuros que contienen medios acuosos bajo condiciones supercríticas , es decir, a temperatura por encima de 374 °C y presión por encima 22,1 MPa. Bajo estas condiciones, la reacción de la mezcla se presenta de una única fase de fluido. El arte también ha reconocido el potencial de la mencionada tecnología para tratar el agua contaminada con el fin de destruir las impurezas orgánicas presentes en él.
Una vez terminada la reacción de oxidación, es necesario por supuesto, enfriar la fase fluida de la reacción y reducir su presión. Sin embargo, cuando el agua a ser tratada inicialmente contiene los precursores de sustancias potencialmente corrosivas, tales como compuestos de sulfuro, la transición de las condiciones supercríticas en un rango de menor temperatura y presión, inevitablemente, resulta en la formación de especies químicas altamente corrosivas, por ejemplo, acido sulfúrico, que se espera que ataque y dañe el recipiente de la reacción o la tubería de acompañamiento más adelante corriente abajo. Más adelante el termino "fase sub-critica" se refiere a la fase del agua por debajo del punto critico, en donde, sin embargo, la temperatura de la fase del agua sigue siendo considerablemente alta, es decir, por encima de los 150 °C. El aumento de la capacidad de corrosión de esta fase sub-critica presenta un gran obstáculo para la aplicación de los procesos supercríticos de la oxidación del agua. En su más extensa configuración, la presente invención proporciona un proceso de oxidación supercrítico mejorado, que comprende un sistema acuoso de presurización y calefacción para formar una fase fluida bajo condiciones supercríticas , alimentando un oxidante en la fase fluida dicha para causar una reacción de oxidación en él, dirigiendo la fase fluida resultante de la reacción dentro de la región central de una cámara de enfriamiento mientras proporciona un refrigerante en una región periférica interna de la cámara de enfriamiento dicha, región periférica dicha que está adyacente a la superficie interna de la cámara de enfriamiento, mezclando la fase fluida de la reacción con el refrigerante dicho dentro de la cámara de enfriamiento, quitando la reacción de la mezcla de la cámara de enfriamiento y reduciendo posteriormente más la temperatura y la presión de dicha reacción de la mezcla para obtener una mezcla de producto. Así según la presente invención, la transición de condiciones supercríticas a una fase subcrítica es lograda en una cámara de enfriamiento bajando rápidamente la temperatura de la reacción de la mezcla fluida que pasa del rango de 300°C a 100°C, y preferiblemente por debajo de los 150°C, seguido por enfriamiento, recuperación de calor y reducción de presión. Como será discutido en detalle mas abajo, según acuerdos preferidos de la actual invención, el interior de la cámara de enfriamiento comprende una región central del flujo y una región periférica que rodea la misma, tal que el flujo de la reacción de la mezcla está hecho por dicha región central, a través del cual un contacto directo inmediato de la alimentación caliente con la superficie interna de la cámara de enfriamiento es impedido o por lo menos retrasado. Por otra parte , del adecuado control de la introducción de refrigerante en la cámara de enfriamiento, es posible formar una capa protectora de refrigerante sobre las paredes internas del mismo. El sistema acuoso tratado según la presente invención puede estar en cualquiera de las formas, solución o suspensión. Según una configuración específicamente preferida, el sistema acuoso comprende sulfuros representados por la fórmula MxSy, donde M es un catión de metal y x y y son los coeficientes estequiométricos del metal y del sulfuro, respectivamente. El proceso de según la presente invención es especialmente usado para recuperar los sulfuros de metal de industria mineral así como de los catalizadores, tales como sulfuro del molibdeno, el cual es usado en la industria petrolera. Cabe señalar que el proceso mejorado de oxidación supercrítico proporcionado por la presente invención puede ser aplicado para varios propósitos. Por ejemplo, agua contaminada por impurezas orgánicas o inorgánicas y por los precursores de sustancias corrosivas pueden ser purificadas eficazmente por el proceso de la presente invención. En otra configuración, el proceso puede ser utilizado para producir soluciones concentradas del ácido sulfúrico. En una configuración más, el proceso puede ser utilizado para formar soluciones enriquecidas de elementos y minerales valiosos, que pueden ser posteriormente fácilmente recuperados de ellas. El sistema acuoso tratado según la presente invención es traído en condiciones supercríticas , en donde la temperatura y la presión están preferiblemente por encima de 400°C y 25 Pa, respectivamente, usando gravitación o una bomba o una serie de bombas de alta presión. La temperatura del sistema acuoso es aumentada pasando lo mismo a través de uno o más cambiadores térmicos, y también entrando en contacto dicho sistema acuoso con medio caliente o directamente con los calentadores eléctricos.
El recipiente de la reacción, en el cual es realizada la oxidación bajo condiciones supercríticas , es preferiblemente un tubular, un termentador de flujo de tapón, o un dispositivo similar dando un tiempo de contacto requerido, de acuerdo con los parámetros del flujo del sistema acuoso, el volumen del reactor, y la cantidad y las características del flujo del agente oxidante. Los oxidantes apropiados para ser utilizados según la presente invención preferiblemente incluyen oxígeno, aire y peróxido de hidrógeno, los cuales pueden ser alimentados en el tubular mencionado, en el termentador de flujo de tapón o desde una fuente de alta presión o por bombas en línea o compresores, cualquiera en una cantidad estequiométrica, y preferiblemente en un ligero exceso. La reacción de oxidación realizada bajo condiciones supercríticas es permitida para alcanzar la terminación, a saber, la materia orgánica presente en ello se oxida en dióxido de carbono y agua, y el sulfuro presente en esto se oxida. Durante la reacción de oxidación, el calor esta siendo generado y en lo posible recuperado. Una vez terminada la reacción de oxidación, la reacción de la mezcla es transferida a una cámara de enfriamiento, la cual es diseñada para permitir una reducción rápida de la temperatura de la reacción de la mezcla que pasa allí hasta por debajo de los 300°C, y preferiblemente por debajo de 150°C. Una característica importante de la presente invención es insertar por encima de la cámara de enfriamiento, la reacción de la mezcla es forzada para atravesar la región central de eso, tal que el contacto entre la reacción de la mezcla y las paredes de la cámara de enfriamiento son prevenidos, o por lo menos retrasados. Por ejemplo, de acuerdo con una configuración de la invención, la reacción de la mezcla es alimentada en la cámara de enfriamiento por medio de un inyector conveniente que es colocado centralmente dentro de la cámara de enfriamiento, el inyector introduce la reacción de la mezcla en el interior de la cámara de enfriamiento cuyo volumen es ocupado por el líquido refrigerante. Preferiblemente, el proceso según la presente invención comprende el paso de la fase fluida de la reacción resultando de la reacción de oxidación a través de una región central la cual es coaxialmente y concéntricamente proporcionada dentro de la cámara de enfriamiento mientras tangencialmente se introducen uno o más corrientes del líquido refrigerante en una región periférica anular definida entre la región central dicha y la superficie interna de dicha cámara de enfriamiento. Las figuras 1 y 2 ilustran los arreglos convenientes para realizar esta configuración de la invención.
Con referencia a la figura 1, las paredes de la cámara de enfriamiento 1 están hechas de un metal resistente a la corrosión, el cual esta seleccionado del grupo que consiste de tantalio, titanio, hastalloy, inconell y aceros inoxidables de alta temperatura. Las superficies internas de la cámara de enfriamiento pueden alternativamente estar cubiertas por materiales compuestos o los plásticos apropiados. La reacción de la mezcla saliente del vaso de reacción presurizado (no mostrado) es causado para fluir a través de la línea de alimentación 2 entrando al interior de la cámara de enfriamiento 3, tal que una porción de dicha línea de alimentación entra en la cámara de enfriamiento, dicha porción se encuentra de forma coaxial y preferiblemente concéntrica colocada dentro del interior de dicha cámara de enfriamiento. La longitud de la cámara de enfriamiento puede variar en el rango de los diez centímetros y los diez metros, y la porción de la línea de alimentación que entra al interior de la cámara de enfriamiento puede ocupar alrededor de al 95% de dicha longitud. Los numerales 1 adentro y 1 afuera indican la entrada y la salida de la cámara de enfriamiento, respectivamente, y las flechas son usadas para indicar la dirección del flujo. Se puede entender que la cámara de enfriamiento puede ser colocada bien sea horizontalmente , tal como se muestra en la figura, o verticalmente , o de una manera inclinada. Tal como se muestra en la figura 1, el espacio interior de la cámara de enfriamiento es generalmente cilindrica, pero esto puede también tener forma de frustrum, es decir, estas secciones pueden tener forma cónica (como se muestra con el número 5) , generando una reducción gradual en el diámetro del espacio interior de la cámara de enfriamiento. En el extremo del tubo de alimentación la abertura 6 es proporcionada, cuyo diámetro esta generalmente entre 5-100% del diámetro del tubo. La abertura del inyector 6 puede estar configurada para asistir y distribuir la dirección del flujo a lo largo y alrededor de la cámara. Las corrientes del líquido refrigerante 7 son preferiblemente tangenciales en relación con la cámara de enfriamiento, con el fin de forzar el flujo de dichas corrientes del líquido refrigerante allí y proteger la superficie del mismo. El ángulo puede variar por completo de tangencial a radial y de un ángulo longitudinal desde menos 45 grados hasta más 45 grados. De acuerdo a la configuración mostrada en la figura 1, la fase fluida de la reacción es forzada afuera de la región central a través de la abertura 6 corriente abajo dentro de la cámara de enfriamiento, en donde ésta llegara a mezclarse con el líquido refrigerante Alternativamente, el flujo de la fase fluida de la reacción a través de la cámara de enfriamiento es confinado dentro de la región central, y la mezcla de la fase fluida de la reacción y la corriente del líquido refrigerante es llevado fuera de dicha región central. Esta configuración de la invención puede ser llevada afuera usando el arreglo mostrado en la figura 2, donde el tubo 2 se extiende a lo largo de toda la longitud de la cámara de enfriamiento, definiendo una región central de flujo en ella, dicho tubo comprende una variedad de inyectores 8 a lo largo de su superficie. El espacio anular 9 formado entre el tubo 2 y la superficie interna 10 de la pared externa de la cámara de enfriamiento sostiene el líquido refrigerante presurizado, el cual es forzado en el tubo 2 a través de dicha variedad de inyectores 8 en varios ángulos, para permitir tanto el flujo rotacional como el flujo longitudinal de la alimentación de proceso y el líquido refrigerante dentro del tubo 2. Las corrientes del líquido refrigerante pueden estar introducidas tangencial o radialmente o en cualquier combinación de los dos en el espacio anular. Por ejemplo, es posible inyectar variedad de corrientes de líquido refrigerante desde la inyección del anillo medio formado que está colocado a lo largo de la cámara de enfriamiento, también proporcionando una capa límite enfriada sobre sus paredes internas. El líquido refrigerante puede ser agua, o una solución acuosa alcalina (por ejemplo, una solución de hidróxido de sodio) , o un producto refrigerante afluente de la reacción de él mismo o un gas líquido. Por ejemplo, cuando el proceso es también propuesto para la producción de soluciones concentradas de ácido sulfúrico o recuperación de materiales valiosos, es posible reciclar la solución refrigerante ácido sulfúrica obtenida por el proceso y utilizar lo mismo como el liquido refrigerante inyectado hasta que la concentración de la solución alcance el nivel deseado, el cual es mantenido quitando una porción de eso para el tratamiento adicional. En otra configuración vaciado y evaporación pueden estar usados para un pronto enfriado . Por lo tanto, la temperatura de la mezcla de reacción acuosa que sale de la cámara de enfriamiento es suficientemente baja, tal que la capacidad de la corrosión de la especie química presente en él está disminuida significativamente para permitir la reducción subsecuente de la temperatura y de la presión que esta realizada en los dispositivos convencionales de acero inoxidable, de plásticos o de materiales compuestos. Esto puede ser logrado por diferentes tipos de construcción bien conocidos en el arte como válvulas, vasos de extensión, turbinas (las cuales puede ayudar a recuperar algo de energía) , tubos largos, frenos de presión, bombas de presión o por virtud de la gravitación. Obteniendo al final, sistema de agua tratada, metales valiosos (por ejemplo, en la forma de sus óxidos/hidróxidos) pueden ser recuperados de ahí mientras que la solución (que contiene el ácido sulfúrico) se puede reciclar y utilizar como la corriente del líquido refrigerante que se inyectará en la cámara de enfriamiento de acuerdo con el proceso de la invención. Un aparato conveniente para realizar el proceso según la actual invención se muestra en la figura 1. El aparato es específicamente adaptado para la oxidación de sulfuros de metal tales como sulfuro del molibdeno o sulfuro de cobre, y por lo tanto la recuperación de metales valiosos tales como molibdeno o renio. El material de sulfuro del molibdeno es transferido del tanque de almacenamiento 21 a un dispositivo de reducción de tamaño físico 22 equipado con bolas de molturación, a continuación el cual es clasificado y medido (23, 24) para recuperar una fracción deseada que se transfiera al tanque de almacenamiento 25. El sistema acuoso es bombeado es bombeado por 26 y 27 a una presión de cerca de 250 Atmósferas y es calentado por un cambiador de calor 28 y adicionalmente calentado por un calentador eléctrico 29 a 400°C para formar una fase supe crítica del agua, la cual entonces entra en los reactores 30 y 31, en donde el agente oxidante oxígeno es proveído desde 32. En los reactores tubulares de flujo de tapón 30 y 31 la reacción de oxidación es iniciada y completada. La fase supercrítica de la reacción entonces es pasada a través de una cámara de enfriamiento rápida 33, cuyas diferentes configuraciones de la misma fueron mencionadas anteriormente, donde se enfrían alrededor de menos de 200-250°C por medio del líquido reciclado 34, y son luego enfriadas por los cambiadores de calor 28 y 35, vaciando el recipiente 36, a continuación el cual ingresa el recipiente de producto 37. El líquido refrigerante de la solución en el recipiente del producto es reciclado por bombeo al mismo utilizando 38 a la cámara de enfriamiento 33. Los óxidos metálicos y el ácido sulfúrico obtenido son bombeados por 39 para el procesamiento posterior en 40. En las figuras: La figura 1 ilustra una configuración preferida de la cámara de enfriamiento. La figura 2 ilustra otra configuración preferida de la cámara de enfriamiento.
La figura 3 muestra esquemáticamente un aparato para llevar a cabo el procedo de oxidación supercrítico de la invención. Ejemplos Ejemplo 1 Con referencia a la figura 3, el sulfuro de molibdeno concentrado se mezcla con agua, proporción de sólido : líquido = 1:4 y es adelantada hacia el tanque de alimentación 25 como una suspensión. Desde este colector, la suspensión es bombeada con las bombas 26, 27 a través de los calentadores hacia los reactores 30 y 31 con T=390°C. El agente oxidante es suministrado a los reactores en presión de 22-25 MPa. Bajo estas condiciones, la oxidación del sulfuro de molibdeno toma lugar: MoS2 + 3H20 + 4.502 *» H2Mo04 + 2H2S04 La suspensión resultante se transfiere a la cámara de enfriamiento 33 que tiene la configuración descrita anteriormente, a la cual se inyecta una solución de enfriamiento (10°C - 25°C). La circulación de esta solución con proporción 2:1 a la solución cruda suministró una reducción rápida de la temperatura de suspensión a aproximadamente 200 °C.
Cuando la concentración del acido sulfúrico reciclado excede un limite predeterminado, este es removido del proceso para la recuperación del molibdeno más adelante. Ejemplo 2. El mismo experimento fue hecho con la mezcla de sulfuro de cobre (calcopirita) . La proporción sólido : líquido es 1:5, T=400°C, P=45 MPa. Como en el ejemplo 1, la amortiguación de la reacción fue lograda usando una solución reciclada (10°C - 25°C) como refrigerante, siendo la proporción a la solución cruda 2:1. Como resultado a esto, la temperatura deseada de la suspensión, T<= 200°C fue alcanzada en la cámara de refrigeración. La solución final contenía 80 g/l Cu; 20 g/l H250,; 5 g/l Fe. Los experimentos realizados muestran que amortiguar con soluciones recicladas refrigeradas (T=10°C - 25°C) disminuye la temperatura por debajo de 200 °C mientras que se previene la corrosión en la cámara de refrigeración y el hardware conectado.