CN106082426B - 以h2o2作为氧化剂的超临界水氧化系统和工艺 - Google Patents

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Abstract

以H2O2作为氧化剂的超临界水氧化系统及工艺，通过配比H2O2和软水增压注入系统，预热后H2O2分解，大部分氧气从反应器上方注入，与有机废水进行超临界水氧化反应，但氧气含量不足，反应初步进行，少量氧气溶解于软水中，作为蒸发水注入水膜反应器，一方面保护反应器，另一方面一定量的氧气从反应器侧面注入，将氧气不足条件下的有机废水进一步氧化降解，避免热量集中释放，造成过热。本发明将蒸发水增压支路和氧气增压支路合并，降低投资成本，且可简化系统控制，部分氧气从水膜反应器侧面注入，通过控制不同反应区域的含氧量，控制有机废水的氧化降解和热量释放，避免水膜反应器局部过热，系统启动成本低，安全性高。

Description

以H2O2作为氧化剂的超临界水氧化系统和工艺
技术领域
本发明涉及超临界水氧化技术领域，特别是涉及一种以H2O2作为氧化剂的超临界水氧化系统及工艺。
背景技术
高浓度(化学需氧量COD>2000mg/L)、有毒、难降解有机废水的处理是国内外公认的技术难题。传统的有机废水处理技术，如物化处理技术、生物处理技术、湿式氧化、焚烧等，存在成本高、降解率低、易衍生二次污染等问题。超临界水氧化(Supercritical WaterOxidation，SCWO)作为一种新型的处理有机废水的技术，是有效解决这一难题的方法之一。
超临界水氧化是在超过水的临界点(PC＝22.1MPa，TC＝374℃)的高温高压条件下，以空气或其他氧化剂，将有机物进行“燃烧”氧化的方法。水的极性是温度和压力的函数，超临界水是一种非极性溶剂。在超临界水的环境下，有机物和气体可完全互溶，气液两相的相界面消失，形成均一相体系，反应速度大大加快。在小于1分钟甚至几秒钟的停留时间内，99.9％以上的有机物迅速燃烧氧化成CO2、H2O和其他无毒无害的终端产物。反应温度一般在400–650℃，避免了SO2、NOx、二恶英等二次污染物的产生。
但是当前，腐蚀和盐沉积问题阻碍了该技术的工业化推广。采用水膜反应器是综合解决腐蚀和盐沉积问题较为有效的方法。这类反应器一般由承压外壳和多孔内壳组成，有机废液和氧化剂从反应器顶部注入，进行超临界水氧化反应，从而产生高温反应流体。低温蒸发水从反应器侧面注入到内壳与外壳之间的环隙；蒸发水可以平衡反应流体对多孔内壳的压力，使多孔内壳无需承压，同时避免承压外壳与反应流体接触；蒸发水通过多孔内壳渗入到反应器内并在多孔内壁形成一层亚临界水膜，该水膜能阻止无机酸与壁面的接触并能溶解在超临界温度反应区析出的无机盐，可有效解决反应器内的腐蚀和盐沉积问题。
然而，为解决反应器的腐蚀和盐沉积问题，水膜反应器需要从壁面注入大量的去离子水作为蒸发水，来保护多孔壁面，无疑增加了系统的运行成本。且氧气在系统运行成本中占70％，成本高昂。有机废液和氧化剂从反应器的顶部注入、混合、反应，超临界水氧化反应集中于反应器上部，容易造成反应器上部过热。同时由于低温蒸发水的注入，反应器沿轴线的温度梯度过大，容易造成反应器内多孔壁的损坏。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种将蒸发水增压支路和氧气增压支路合并，降低投资，简化系统控制，且能避免反应器上部过热的以H2O2作为氧化剂的超临界水氧化系统及工艺。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以H2O2作为氧化剂的超临界水氧化系统，包括水膜反应器，所述水膜反应器的顶部连接于有机废水支路和氧化剂支路，所述有机废水支路包括有机废水罐，所述有机废水罐的出口通过管路连接于所述水膜反应器的顶部，所述有机废水罐与所述水膜反应器之间依次设有第一调节阀、第一增压泵和第一换热器，所述氧化剂支路包括软水罐和H2O2罐，所述软水罐分别连接于所述第一增压泵和第二增压泵，所述软水罐与所述第一增压泵之间设有第二调节阀，所述软水罐与所述第二增压泵之间设有第三调节阀，所述H2O2罐与所述第二增压泵之间设有第四调节阀，所述第二增压泵连接于第二换热器，所述第二换热器连接于高压分离器，所述高压分离器的顶部连接于所述水膜反应器的顶部，所述高压分离器的底部连接于所述水膜反应器的侧壁，所述水膜反应器的底部通过管路连接于所述第一换热器和所述第二换热器的一侧，所述第一换热器和所述第二换热器的另一侧通过管路连接于第三换热器，所述第三换热器连接于气液分离器。
进一步，所述高压分离器的顶部与所述水膜反应器的顶部之间设有第五调节阀，所述高压分离器的底部分流成上支路和下支路分别连接于所述水膜反应器侧壁的上通道和下通道，所述上支路设有第六调节阀，所述下支路设有第七调节阀。
进一步，所述上支路上设有加热器。
进一步，所述水膜反应器的底部与所述第一换热器之间设有第八调节阀，与所述第二换热器之间设有第九调节阀。
进一步，所述第三换热器与所述气液分离器之间设有背压阀。
进一步，所述水膜反应器包括外壳及位于所述外壳内的多孔管，有机废水与氧化剂于所述多孔管内进行超临界水氧化反应，蒸发水由所述外壳内向所述多孔管内渗入。
一种基于上述以H2O2作为氧化剂的超临界水氧化系统的方法，包括：关闭所述第二调节阀，打开所述第一调节阀、所述第三调节阀及所述第四调节阀并调节流量，所述有机废水罐内的有机废水经所述第一增压泵增压，并在所述第一换热器预热后进入所述水膜反应器，同时，所述软水罐的软水和所述H2O2罐的H2O2按比例混合后作为氧化剂，经过所述第二增压泵增压，并在所述第二换热器预热后进入所述高压分离器，H2O2在所述高压分离器内分解为水和氧气，氧气从所述高压分离器的顶部排出进入所述水膜反应器的顶部，底部含有少量氧气的软水从所述高压分离器的底部排出通入所述水膜反应器的侧壁内作为蒸发水，有机废水与氧化剂在所述水膜反应器内进行超临界水氧化反应，反应后的流体由所述水膜反应器的底部排出，并进入所述第一换热器和所述第二换热器内换热，降温后的流体混合进入所述第三换热器，经冷却水冷却后，降至常压进入所述气液分离器，气体和液体分别达到排放标准排放。
进一步，软水使用前，打开所述第二调节阀和所述第三调节阀，关闭所述第一调节阀和所述第四调节阀，所述软水罐的软水分别经过所述第一增压泵和所述第二增压泵增压至 22.1-30Mpa。
进一步，所述高压分离器的底部分流成上支路和下支路分别连接于所述水膜反应器侧壁的上通道和下通道，其中所述上支路上设有加热器，超临界水氧化反应开始前，所述上支路的蒸发水经所述加热器逐步升温至400-600℃，所述水膜反应器内超临界水氧化反应开始后，逐渐降低所述加热器的功率，使上支路的蒸发水温度逐渐下降至250-370℃。
进一步，有机废水经所述第一换热器预热温度控制在常温至250℃，软水与H2O2混合后的氧化剂经所述第二换热器预热温度控制在200-350℃。
本发明的有益效果：
本发明通过配比H2O2和软水增压注入系统，预热后H2O2分解，大部分氧气从反应器上方注入，与有机废水进行超临界水氧化反应，但氧气含量不足，反应初步进行，少量氧气溶解于软水中，作为蒸发水注入水膜反应器，一方面保护反应器，另一方面一定量的氧气从反应器侧面注入，将氧气不足条件下的有机废水进一步氧化降解，避免热量集中释放，造成过热。本发明将蒸发水增压支路和氧气增压支路合并，降低投资成本，且可简化系统控制，部分氧气从水膜反应器侧面注入，通过控制不同反应区域的含氧量，控制有机废水的氧化降解和热量释放，避免水膜反应器局部过热，系统启动成本低，安全性高。
附图说明
图1为本发明以H2O2作为氧化剂的超临界水氧化系统的结构示意图；
图中，1—有机废水罐、2—第一调节阀、3—H2O2罐、4—第一增压泵、5—第一换热器、 6—第八调节阀、7—第二换热器、8—高压分离器、9—第五调节阀、10—第六调节阀、11—第七调节阀、12—水膜反应器、13—加热器、14—第九调节阀、15—第二增压泵、16—第四调节阀、17—第三换热器、18—第三调节阀、19—背压阀、20—第二调节阀、21—气液分离器、22—软水罐、23—上支路、24—下支路、25—外壳、26—多孔管、27—上通道、28—下通道、29—顶部通道、30—底部通道。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1，本发明提供一种以H2O2作为氧化剂的超临界水氧化系统，包括水膜反应器12、有机废水支路、氧化剂支路和余热回收支路，其中水膜反应器12的顶部连接于有机废水支路和氧化剂支路，水膜反应器的底部连接于余热回收支路。
水膜反应器12包括外壳25及位于外壳25内的多孔管26，有机废水与氧化剂于多孔管26内进行超临界水氧化反应，蒸发水由外壳25内向多孔管26内渗入。水膜反应器12 的顶部具有顶部通道29供有机废水和氧气进入，侧壁具有上通道27和下通道28，分别供蒸发水进入，底部具有底部通道30供反应流体排出。
有机废水支路包括有机废水罐1，有机废水罐1的出口通过管路连接于水膜反应器12 的顶部通道29，有机废水罐1与水膜反应器12之间依次设有第一调节阀2、第一增压泵4和第一换热器5，当打开第一调节阀2时，有机废水罐1中的有机废水经第一增压泵4增压，并经过第一换热器5进行初步预热后，从水膜反应器12的顶部通道29进入水膜反应器12内，在本实施例中，有机废水经第一换热器5预热温度控制在常温至250℃。
氧化剂支路包括软水罐22和H2O2罐3，软水罐22分别连接于第一增压泵4和第二增压泵15，软水罐22与第一增压泵4之间设有第二调节阀20，软水罐22与第二增压泵15 之间设有第三调节阀18，H2O2罐3与第二增压泵15之间设有第四调节阀16，第二增压泵 15连接于第二换热器7，第二换热器7连接于高压分离器8。高压分离器8的顶部连接于水膜反应器12的顶部，高压分离器8顶部与水膜反应器12顶部之间设有第五调节阀9，高压分离器8的底部分流成上支路23和下支路24分别连接于水膜反应器12侧壁的上通道27和下通道28，上支路23设有第六调节阀10，下支路24设有第七调节阀11。通过第六调节阀10和第七调节阀11调节流量，可以控制水膜反应器12不同反应区域的含氧量，控制有机废水的氧化降解和热量释放，避免水膜反应器12局部过热。优选的，上支路23 设有加热器13，一般为电加热器，通过加热器13为上支路23的蒸发水加热，避免水膜反应器12沿轴线的温度梯度过大，也能避免水膜反应器12上部局部过热。
H2O2罐3中的H2O2和软水罐22中的软水按比例混合后经第二增压泵15升压，经过第二换热器7预热进入高压分离器8，在本实施例中，软水与H2O2混合后的氧化剂经第二换热器7预热温度控制在200-350℃。高压分离器8的H2O2分解成为水和氧气，氧气从高压分离器8顶部排出，经第五调节阀9调节，通过顶部通道29进入水膜反应器12的多孔管 26内。高压分离器8底部含有少量氧气的软水经第六调节阀10和第七调节阀11分配流量，作为上、下支路蒸发水，经过上通道27和下通道28进入外壳25内，经水膜反应器12内的多孔管26渗入反应区，其中上支路23的蒸发水可经加热器13进一步升温进入水膜反应器12。氧气与有机废水在多孔管26上部发生超临界水氧化反应，但氧气含量不足，反应初步进行；少量氧气溶解于软水中，作为蒸发水注入水膜反应器12，一方面蒸发水通过多孔管26渗入到水膜反应器12内并在多孔管26内壁形成一层亚临界水膜，该水膜能阻止无机酸与壁面的接触并能溶解在超临界温度反应区析出的无机盐，可有效解决反应器内的腐蚀和盐沉积问题，保护水膜反应器12。另一方面蒸发水内含有一定量的氧气从水膜反应器12的侧面注入，将氧气不足条件下的有机废水进一步氧化降解，避免热量集中释放，造成过热。从水膜反应器12顶部到底部温度逐渐降低，也能避免局部过热。
余热回收支路包括：水膜反应器12底部的底部通道30通过管路连接于第一换热器5 和第二换热器7的一侧，底部通道30与第一换热器5之间设有第八调节阀6，与第二换热器7之间设有第九调节阀14，通过第八调节阀6和第九调节阀14调节自水膜反应器12排出的反应流体的流量，分别对有机废水和氧化剂进行预热，第一换热器5和第二换热器7 的另一侧通过管路连接于第三换热器17，第三换热器17内通入冷水对经过一次换热后的流体二次换热，第三换热器17连接于气液分离器21，第三换热器17与气液分离器21之间设有背压阀19。有机废水在水膜反应器12内进行超临界水氧化反应，反应后的流体经底部通道30排出，经第八调节阀6和第九调节阀14调节流量，分别进入第一换热器5和第二换热器7，对有机废水和氧化剂进行预热。降温后的流体混合进入第三换热器17，经冷却水冷却后，通过背压阀19降至常压进入气液分离器21，气体和液体分别达到排放标准排放，冷却水回收热量后作为热水输出。
本发明还提供一种基于上述以H2O2作为氧化剂的超临界水氧化系统的方法，包括：
先打开第二调节阀20和第三调节阀18，关闭第一调节阀2和第四调节阀16，软水罐22中的软水分别经过第一增压泵4和第二增压泵15增压至22.1-30MPa，上支路23的蒸发水经加热器13升温至300-500℃。
然后关闭第二调节阀20，打开第一调节阀2、第三调节阀18及第四调节阀16并调节流量，有机废水罐1内的有机废水经第一增压泵4增压，并在第一换热器5预热后进入水膜反应器12，同时，软水罐22的软水和H2O2罐3的H2O2按比例混合后作为氧化剂，经过第二增压泵15增压，并在第二换热器7预热后进入高压分离器8，有机废水经第一换热器 5预热温度控制在常温至250℃，氧化剂经第二换热器7预热温度控制在200-350℃，H2O2在高压分离器8内分解为水和氧气。
开启第五调节阀9，氧气从高压分离器8的顶部排出进入水膜反应器12的顶部，有机废水与氧化剂在水膜反应器内进行超临界水氧化反应。同时开启第六调节阀10和第七调节阀11并调节流量，含有少量氧气的软水从高压分离器8的底部排出分别通过上支路23 和下支路24通入水膜反应器12的侧壁内作为蒸发水，上支路23的蒸发水经加热器13逐步升温至400-600℃，水膜反应器12内超临界水氧化反应开始后，逐渐降低加热器13功率，使上支路23的蒸发水温度逐渐下降至250-370℃，因此可以保证在水膜反应器12轴线上的温度逐渐降低，温度梯度小，不会引起局部过热。
反应后的流体由水膜反应器12的底部通道30排出，并进入第一换热器5和第二换热器7内换热，降温后的流体混合进入第三换热器17，经冷却水冷却后，通过背压阀19降至常压后进入气液分离器21，气体和液体分别达到排放标准排放。
本发明通过H2O2作为氧化剂，既可以作为蒸发水，又可以产生氧气，降低氧气和蒸发水的成本，且蒸发水增压支路和氧气增压支路合并，降低投资，简化系统控制，通过系统控制，将大部分氧气通入水膜反应器12顶部，小部分氧气从水膜反应器12的侧面注入，通过控制不同反应区域的含氧量，控制有机废水的氧化降解和热量释放，避免反应器局部过热，系统启动成本低，安全性高。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种以H2O2作为氧化剂的超临界水氧化系统，其特征在于，包括：水膜反应器，所述水膜反应器的顶部连接于有机废水支路和氧化剂支路，所述有机废水支路包括有机废水罐，所述有机废水罐的出口通过管路连接于所述水膜反应器的顶部，所述有机废水罐与所述水膜反应器之间依次设有第一调节阀、第一增压泵和第一换热器，所述氧化剂支路包括软水罐和H2O2罐，所述软水罐分别连接于所述第一增压泵和第二增压泵，所述软水罐与所述第一增压泵之间设有第二调节阀，所述软水罐与所述第二增压泵之间设有第三调节阀，所述H2O2罐与所述第二增压泵之间设有第四调节阀，所述第二增压泵连接于第二换热器，所述第二换热器连接于高压分离器，所述高压分离器的顶部连接于所述水膜反应器的顶部，所述高压分离器的底部连接于所述水膜反应器的侧壁，所述水膜反应器的底部通过管路连接于所述第一换热器和所述第二换热器的一侧，所述第一换热器和所述第二换热器的另一侧通过管路连接于第三换热器，所述第三换热器连接于气液分离器。
2.根据权利要求1所述的以H2O2作为氧化剂的超临界水氧化系统，其特征在于：所述高压分离器的顶部与所述水膜反应器的顶部之间设有第五调节阀，所述高压分离器的底部分流成上支路和下支路分别连接于所述水膜反应器侧壁的上通道和下通道，所述上支路设有第六调节阀，所述下支路设有第七调节阀。
3.根据权利要求2所述的以H2O2作为氧化剂的超临界水氧化系统，其特征在于：所述上支路上设有加热器。
4.根据权利要求1所述的以H2O2作为氧化剂的超临界水氧化系统，其特征在于：所述水膜反应器的底部与所述第一换热器之间设有第八调节阀，与所述第二换热器之间设有第九调节阀。
5.根据权利要求1所述的以H2O2作为氧化剂的超临界水氧化系统，其特征在于：所述第三换热器与所述气液分离器之间设有背压阀。
6.根据权利要求1所述的以H2O2作为氧化剂的超临界水氧化系统，其特征在于：所述水膜反应器包括外壳及位于所述外壳内的多孔管，有机废水与氧气于所述多孔管内进行超临界水氧化反应，蒸发水由所述外壳内向所述多孔管内渗入。
7.一种基于权利要求1所述的以H2O2作为氧化剂的超临界水氧化系统的方法，其特征在于，包括：关闭所述第二调节阀，打开所述第一调节阀、所述第三调节阀及所述第四调节阀并调节流量，所述有机废水罐内的有机废水经所述第一增压泵增压，并在所述第一换热器预热后进入所述水膜反应器，同时，所述软水罐的软水和所述H2O2罐的H2O2按比例混合后作为氧化剂，经过所述第二增压泵增压，并在所述第二换热器预热后进入所述高压分离器，H2O2在所述高压分离器内分解为水和氧气，氧气从所述高压分离器的顶部排出进入所述水膜反应器的顶部，底部含有少量氧气的软水从所述高压分离器的底部排出通入所述水膜反应器的侧壁内作为蒸发水，有机废水与氧气在所述水膜反应器内进行超临界水氧化反应，反应后的流体由所述水膜反应器的底部排出，并进入所述第一换热器和所述第二换热器内换热，降温后的流体混合进入所述第三换热器，经冷却水冷却后，降至常压进入所述气液分离器，气体和液体分别达到排放标准排放。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于：软水使用前，打开所述第二调节阀和所述第三调节阀，关闭所述第一调节阀和所述第四调节阀，所述软水罐的软水分别经过所述第一增压泵和所述第二增压泵增压至22.1-30Mpa。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于：所述高压分离器的底部分流成上支路和下支路分别连接于所述水膜反应器侧壁的上通道和下通道，其中所述上支路上设有加热器，超临界水氧化反应开始前，所述上支路的蒸发水经所述加热器逐步升温至400-600℃，所述水膜反应器内超临界水氧化反应开始后，逐渐降低所述加热器的功率，使上支路的蒸发水温度逐渐下降至250-370℃。
10.根据权利要求7所述方法，其特征在于：有机废水经所述第一换热器预热温度控制在常温至250℃，软水与H2O2混合后的氧化剂经所述第二换热器预热温度控制在200-350℃。
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