JP2001519707A

JP2001519707A - 水熱酸化のための方法

Info

Publication number: JP2001519707A
Application number: JP50773897A
Authority: JP
Inventors: バワーヒス，アラン，エル．; ホン，グレン，ティ．; キリリー，ウイリアム，アール．
Original assignee: モダー，インコーポレイテッド
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1996-07-24
Publication date: 2001-10-23
Also published as: CA2224489A1; AU6597696A; US5674405A; EP0865413A1; EP0865413A4; WO1997005069A1

Abstract

(57)【要約】反応の開始及び生長の低コスト手段を提供する連続流れ水熱酸化方法。水性有機原料及び酸化剤を小さい反応室（２）に導入し、高温の部分的に反応した内容物と混合する。この逆混合は入って来る原料の反応を開始する働きがある。必要に応じ、室（２）の内容物を下流に位置する第二の反応器（４）に通し、酸化反応を完結せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】水熱酸化のための方法背景湿式酸化のプロセスは水蒸気の処理のために３０年間にわたって使用されてきた。それは上昇した温度および圧力における水蒸気に、酸化剤、代表的には、空気または酸素を添加することを伴い、その結果、直接的に水性相内での被酸化性物質の「燃焼」を生じる。湿式酸化プロセスは、３０〜２５０バール（４４０〜３６３０psia）の操作圧力および１５０℃〜３７０℃の操作温度を特徴とする。気相酸化はこれら温度では実にゆっくりであるので、反応は主に液相中で行われる。従って、反応器操作圧力は代表的には飽和水蒸気圧に又はそれより上に維持されるので、水の少なくとも一部は液体形態で存在する。しかしながら、液相においてさえ、反応時間は１時間のオーダーである。従来の湿式酸化は、達成できる酸化度、耐火性化合物を適切に取り扱う能力の無さ、遅い反応時間、および、プロセスの低温に起因するパワーリカバリーについての有効性の欠如、によって制約されている。これら理由によって、より高い温度および圧力にまで湿式酸化を拡大することにかなり関心がよせられてきている。バートン（Barton）他に対して１９６０年７月１２日に発行された米国特許第２，９４４，３９６号には、臨界未満での湿式酸化の反応器の後に第二の酸化ステージを付設することが教示されている。第一ステージ湿式酸化反応器の蒸気相の中に蓄積する未酸化の揮発性可燃性物質は第二ステージにおいてそれらの酸化を完了するために送られ、第二ステージは約３７４℃の水の臨界温度の上および下の両方の温度、および水の臨界圧力の上および下で操作される。ディキンソン(Dickinson)に対し１９８１年１０月６日に発行された米国特許第４，２９２，９５３号は、石炭およびその他の燃料からパワーを発生させるための改造された湿式酸化プロセスを開示しており、そこでは燃焼によって熱が放出されると、全体の反応混合物は、臨界未満および超臨界の両方の水圧範囲に及ぶ約６９バール(１０００psi)〜約６９０バール(１０，０００psi)の操作圧力をもって、水の臨界温度を越える。モデル（Modell）に対して１９８２年７月６日に発行の米国特許第４，３３８，１９９号は、幾つかの実施において酸化が本質的にもっぱら超臨界の温度（＞３７４℃）および圧力（＞約３２００psiまたは２２０バール）の条件で起こるために超臨界水酸化（supercritical water oxidation）(ＳＣＷＯ)として知られるようになってきている湿式酸化プロセスを開示している。ＳＣＷＯは、５００〜６００℃および２５０バールにおいて数秒で事実上どの有機化合物の急速かつ完全な酸化を与えると示されている。炭素および水素は通常の燃焼生成物ＣＯ₂ およびＨ₂Ｏを形成する。また、塩素化された炭化水素類（ＣＨＣ'ｓ）はＨＣｌのもとであり、ＨＣｌは利用可能なカチオンと反応して塩素化物塩になるであろう。反応器内の、および特に反応器の後の冷却装置内の、高い腐食濃度の塩酸を回避するために、故意にアルカリを反応器に添加してもよい。ＳＯ₂を形成する常態燃焼とは対照的に、ＳＣＷＯにおける硫黄酸化の最終生成物は硫酸塩アニオンである。塩化物の場合におけると同じように、高濃度の硫酸を回避するためにアルカリを故意に添加してもよい。同様に、燐の酸化の生成物は燐酸塩アニオンである。代表的なＳＣＷＯ反応器条件では、濃度が０．１g／ccの範囲にあるので、水分子は常態の液体水におけるよりもかなり離れている。水素結合、短距離現象（ short-range phenomenon）、は殆ど完全に破壊されてしまっており、そして水分子は液体水の特徴的性質の多くに責任を負う秩序を喪失している。特に、溶解度挙動は液体水よりも高圧蒸気のそれに近い。比較的高い揮発性と共に、より小さな極性及び無極性の有機化合物は、代表的なＳＣＷＯ条件で蒸気として存在するであろうし、従って、超臨界水とは完全に混和性であるであろう。Ｎ、Ｏ、およびＣＯ₂のような気体は、同様の完全混和性を示す。より大きな有機化合物および重合体は、代表的なＳＣＷＯ条件でより小さな分子へと加水分解するであろうし、結果として、化学反応による可溶化を生じるであろう。水相によるバルク極性の喪失は常態水溶性塩に対して顕著な効果を有する。水分子によって容易に溶媒和されない限り、それらは、プロセス表面上に沈積することがあり熱伝達表面の付着(fouling)またはプロセスフローの閉塞を引き起こすことがある固体として、しばしば沈殿する。超臨界温度の水の酸化（ＳＴＷＯ）として知られているＳＣＷＯに関するプロセスは、或る供給原料のためには類似の酸化有効性を与えることができるが、より低い圧力においてである。この方法はホン（Hong）に対して１９９２年４月２１日に発行された米国特許第５，１０６，５１３号に記載されており、６００℃ の範囲内の温度及び２５〜２２０バールの圧力を利用する。幾つかの供給原料の処理のためには４００〜５００℃の範囲内の温度と１０００バール(１５，０００psi)までの圧力の組合せは、或る無機物質を溶液から沈殿させないようにするのに有効であることが判明した（エス・ビューロウの「水熱条件下での硝酸塩の還元」、水と蒸気の性質に対する第１２回国際会議の会議録、ＡＳＭＥ、オルランド、ＦＬ州、１９９４年９月（Buelow，S.，“Reduction of Nitrate Saltsun der Hydrothermal Conditions”，Proceedings of the Properties of Water an d Steam，ASTM，Orlando，FL.，September，１９９４）。水性マトリックス中での酸化のための各種プロセスは約３７４〜５００℃の温度および約２５〜１０００バールの圧力で行われるならば水熱酸化（hydrothermal oxidation）（ＨＴＯ）として下記にまとめて引用する。様々なＨＴＯプロセスの主要な局面は、急速な反応が始まる温度におおよそ対応している超臨界温度を達成させる手段である。表１はＨＴＯ分野における関連する従来技術と、各発明が３７４℃を越す反応温度を達成するのに利用している手段を掲載する。表１：超臨界温度での酸化を達成するのに使用した方法。セミコロンはその特許が一つより多い開始方法を記載していることを示す。上記特許は急速な反応速度の達成において様々な不利益をこうむっている。これら不利益は、特有の開始概念を導入しているそれら特許に限定された議論をもって今や説明されている。議論されていない特許は、議論されたものによってカバーされた開始方法に依っている。ディキンソンに対する米国特許第４，２９２，９５３号は臨界未満温度酸化からの熱の放出、幾１０分も要求するかも知れない遅い反応、に依っている。プロセス流体密度は臨界未満温度ではより高いけれども、遅い反応速度はそれにもかかわらず反応器容積の非能率的な使用を生じる。モーデル（Modell）の米国特許第４，３３８，１９９号明細書には、速やかに昇温させ、そして反応を開始させるために、反応器流出物を流入供給原料流れに再循環させることが示される。この設計の１つの欠点は、十分に反応した流体のみが再循環されると言うことである。化学反応は高度に反応性の中間体種によってしばしば増強され、従って不完全に反応した流体の再循環が有益となる可能性があることは周知である。更に、この米国特許に示される排除器(eductor)装置の制御容量又は調整容量は限られたもので、臨界流れ（critical streams）の流量をその再循環速度に関係付けることができる。例えば、この米国特許の図１Ａには、温供給原料流れにより駆動される再循環用排除器が示される。その供給原料流れは本質的に圧縮不能であり、その低密度再循環流体用の、原動力となる流体（motive fluid）は貧弱なものとなる；示された質量比（mass ratio）は達成不可能である可能性が非常に高い。その排除器は、もしかすると空気の流れで駆動可能かもしれないが、変化する供給酸素の必要条件を満たすための、オキシダントレベルの調整能力は、そのとき、必要とされる再循環速度により厳しく抑制されるだろう。原動力となる流体として純酸素又は酸素で高度に富化された空気を使用することは、容積流れ（volumetoric flow）が空気に比較して少なくなるので、実施できない可能性がある。ディキンソン(Dickinson)の米国特許第４，３７７，０６６号は、流入供給原料の速やかな昇温と反応を達成するのに、流動床の熱い固体との接触に頼るものである。この方法は、固体の取り扱いと流体の分布とに因り、複雑なものとなり、かつ固体の床を含ませるために比較的大きな反応器を必要とする。ディキンソンの米国特許第４，３８０，９６０号明細書には、細長い反応器の下流端からの流体、即ち十分に反応した流体をその反応器の頭部に再循環させて戻すことが教示される。しかして、上記モーデルの米国特許第４，３３８，１９９号明細書の方法による場合のようには、反応中間体の再循環は引き起こされない。加えて、その細長い反応器では有意の圧力降下、例えば数十psi、又は多分数百psiの圧力降下が本来的にあるので、再循環用ポンプは有意の圧力を克服するものでなければならない。この米国特許に示される実施例では、ベンチュリノズルが使用されているが、このノズルにより長さ数百フィートの反応器に十分な圧力上昇が生ぜしめられる見込みはない。このような反応器の長さは、普通、ＨＴＯの作業（HTO work）で具体化され、利用されている。更に、この反応器のパイプが固体沈着物で狭められるならば、その圧力降下は更に著しく悪化せしめられる可能性がある。モーデルの米国特許第４，５４３，１９０号明細書には、流入供給原料の速やかな昇温と反応を達成する手段として超臨界水(supercritical water)のきれいな流れを注入することが示される。この方法では、そのきれいな水を超臨界状態まで連続加熱する手段が必要となり、かつそのプロセスの容積の要件が増大することによりプラントコストが上昇する。バールソン（Burleson）の米国特許第４，５６４，４５８号は、急速な超臨界酸化反応を達成するために、熱交換器と臨界未満条件(subcritical conditions) での反応との組み合わせを利用するものである。前記のように、臨界未満での反応は超臨界温度を達成する方法としては非効率な方法である。熱交換器の使用は供給原料の急速昇温を助けるが、それには高価なプロセス設備を追加しなければならないと言う欠点がある。有機質のチャーの生成と腐食の可能性は、そのような熱交換器の作動を非常に困難なものにすることがあり得る。熱交換器の使用には、供給原料の比エネルギー(specific energy)を増大させ、従って供給原料は更に希薄なレベルで処理されなければならないと言う更なる影響もある。これは有機質が希薄な供給原料には適しているが、濃厚な有機質供給原料では不利な点である。例えば、１８００Btu／ポンドと言う加熱値を有する冷たい供給原料は、空気がオキシダントとして使用されるとき、約６００℃の断熱酸化温度に達する。しかし、もしこの同じ供給原料が約３７５℃に予熱されているならば、それは６００℃に達するのに９００Btu／ポンドの加熱値を有するに過ぎないだろう。従って、この予熱された供給原料の有機質含量は非予熱供給原料の有機質含量の約半分に過ぎないことがあり得る。チットマス（Titmas）の米国特許第４，５９４，１６４号明細書は、急速昇温を達成するために、前記の方法のあるものに加えて、きれいな燃料の酸化反応を利用するものである。きれいな燃料の処理には、非生産的機能（nonproductive function）が単位容量を占めると言う不利がある。きれいな燃料は、それに対応して供給されなければならないオキシダントがそうであるように、追加の費用がかかることを意味する。ホング(Hong)等の米国特許第４，８２２，４９７号明細書では、熱と反応中間体を再循環させ、同時に塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムのような“粘着性の” 固体を含めて諸固体をその大量（bulk）のプロセス流体から分離するためにジェットにより誘発される再循環が用いられている。この再循環法は、再循環された流体が数点遠い下流とは対照的に、供給ジェットの直ぐ近くから採取されるので、“即時逆混合(immediate back-mixing)”と称される。この方法は、長さ対直径比が前記特許明細書のあるもので特許請求される細長い反応器に比較して小さい逆混合容器(back-mixed vessel)で行われる。この逆混合容器の設計で、最低限の圧力降下でのプロセス流体の再循環が可能になるが、その滞留時間分布は細長い反応器より広い。逆混合容器で所定の反応度を達成するには、従って、細長い反応器の場合より大きな反応器容積が必要になるだろう。この米国特許では、供給原料流れは、その反応器に既に存在している、熱い、部分的に反応した流体を伴出する下向きのジェットにより注入され、それにより速やかな反応が開始される。反応が進行するにつれて固体が生成するが、それらは反応器の底部に保持された、より低温のブライン域上に射出され、落下する。その粘着性の固体はブラインの中で再溶解し、それは反応器から連続的に抜き出すことができる。（高圧容器から未溶解の粘着性固体を抜き取るのは非常に困難であろう。）その固体の分離は、固体の溶解と輸送に必要なプロセス流れの部分のみがブラインとして抜き出されるので、達成される。しばしば最大の部分となるそのプロセス流れの残りは、反応器内の上向き方向に逆流せしめられ、そして反応器の頂部区域から抜き出される。この手段によって、熱い、ほとんど固体の自由流れをそのプロセスから回収することが可能になる。反応器内の上向き流中に固体粒子が伴出されるのを最少限に抑えるために、その速度は大断面積の反応容器を用いることにより低い値に保たれる。発明の概要本発明は、小容積の逆混合反応チャンバーを利用して少なくとも部分的な酸化を達成する、約３７５〜７５０℃の温度と約２５〜１０００バールの圧力を用いる連続熱水（hydrothermal）酸化法について述べるものである。本発明は、反応器（１個又は複数個）の中に集積するような固体を実質的な量で生成させない流れを供給するのに特に適している。この逆混合チャンバーは、熱い、部分的に反応したプロセス流体を、１００psi未満、好ましくは１０psi未満の小さい圧力降下で内部再循環させるためのものである。激しい逆混合を引き起こすのに、流体ジェット、固体表面への衝突、及びベンチュリ又は羽根車のような内部装置を含めて各種の方法が使用できる。この逆混合チャンバーは、最小限のプロセス容積となり、同時に相対的に冷たい流入供給原料流れの反応を速やかに開始させるに足る十分な熱質量（thermal mass）を提供するように設計されている。反応が一旦開始されると、その逆混合チャンバー内で、又は、所望によっては、第二段階の反応器により高度の反応を達成することができる。図面の簡単な説明図１は、本発明の方法を実施するのに有用な２段階反応器の模式図であり、そして図２は、本発明を実施するために使用される装置である。この発明の好ましい態様の記載図１はこの発明の方法を実施するために使用されることが出来る連続流動二段階反応器のデザインを示す。混合物が低温であってもよい又は或る中間温度に予じめ加熱されてもよい、酸化剤と混合された加圧供給物材料はパイプ１を介して戻し混合（back-mixed）反応室２中に接線の方向に注入される。入って来た供給物は、室中の熱い部分的に反応された流動体と混合しそして酸化をし始め、新しい供給物が室に入り続けるにつれてその処理を拡大するのに十分な熱を放出する。最適な室温度は特定の供給物材料により左右されるがしかし、例えば３７５〜７５０℃の範囲にあってよい。部分的に反応された処理流はパイプ３を介して室を出そして第２段階のプラグ流れ反応器４に進み、そこで反応は所望の水準の完了、例えば供給物有機炭素の９９．９９％破壊にもたらされる。第２段階反応器はしばしば５５０〜６５０℃の範囲で操作されそして７５０℃に到達してもよい。反応された処理流はパイプ５を介して冷却および減圧化に進む。図１の“戻し混合(back mixing)”室２は多くのデザインを有することが出来る。例えば供給物および酸化剤は別々の注入点を有してもよくそして共通環状に (coannularly)または対向するジェット流として導入されてもよい。混合は渦流ノズル、スプレーノズルまたは図１において２ａとして示される内部バフル、ジェット引込き(entrainment)、静的または流動化固体、内部ベンチュリを用いることによりあるいは室壁に入って来る流れを向けることにより誘発される。出口ポートの位置は同様に変えられることが出来る。同様に、図１の反応器４はプラグ流れタイプ以外のものであってもよい。例えば或る種の供給物は塩酸または硫酸のような腐食性の化合物を含有するかまたは生成し、その結果、システム部品は耐腐食性内張りを必要とする可能性がある。プラグ流れパイプ反応器は比較的に小さい内部直径を有しそして長さにおいて数百フィートである可能性がある。典型的には多くの曲管および接続用フランジを有するそのような反応器において耐腐食性内張りを設けることは非常に費用がかかる可能性がある。そのような廃液のために、簡単な内張りデザインの故にそしてずーっと低い表面積対容量比に起因してかなり少ない内張り材料の故に、容器反応器が好まれるだろう。容器（ vessel）反応器の低い表面積対容量比は、環境への熱損失を減少させる追加の利点を有する。反応と熱との小さい分画だけの放出が生ずるこの特徴は第２段階反応における主要な重要点のものであり得る。十分な滞留時間を保証するために内部バッフルを有する容器反応器は、それが小型（容器）および細長い（プラグ流れ）反応器デザインの両方の望ましい特徴を組み合わせているので、これに関しての有用性を示すだろう。図２は本発明を示すために用いられたＨＴＯ装置を示す。酸化されるべき材料は典型的には供給物材料であるがしかしシステムの運転開始中は清浄な燃料であろう。それは配管１０を介してポンプ１２に供給され、ポンプは約３０００psi のシステム操作圧力に流動体圧力を増大させる。高い圧力の流動体は配管１４を介してポンプを離れそして配管２６に進む。或る種の供給物、例えば純粋な有機液体は、過剰の反応器温度を避けるために、典型的には水で希釈されなければならない。この目的のために、水は、システム操作圧にその圧力を増大させるポンプ２２に、配管２０を介して供給される。高い圧力の水は配管２４を介してポンプを離れそして配管２６に進んで有機供給物と混合する。混合された流れは絶縁されたチューブ２８に導びかれそしてノズルチップ５２を介して戻し混合反応室５４中に軸方向に注入される。予かじめ存在する機器の使用を容易にするために、室５４は圧力容器５０内に配置されそしてしたがって圧力バランスがとられる。室５４の下の容器５０の部分は円筒状室５４の底部板５４ａによって本質的に隔離されそしてしたがって使用されない。この発明の実際の商業上の実施において、圧力のバランスのとれた室の使用は或る適用のために有用であることを示すであろう。しかしながら、他の場合において、室５４自体が圧力容器でありそして外側の容器５０は必要でない。しかしながら、混合用室のすべての形状または配置において、入ってくる流動体および酸素は乱流戻し混合(back mixing)に付される。例えば図２において示されるように、戻し混合反応器室５４の直径および長さは入ってくる供給物材料が反応器の５４ａのような壁に突きあたりそして入ってくる供給物および空気中に逆流して乱流混合を提供する。運転開始の目的のために、水は配管３０を介して、流動体圧力をシステム操作圧力に増大させるポンプ３２に供給される。同様に、室の空気は取り入れ導管４０を介してコンプレッサー４２に供給されそして配管４４を介して、システム操作圧力でコンプレッサーを出る。高い圧力の空気は配管３４からの高い圧力の水と混合しそして電気ヒーター４６に進む。ヒーターは混合流の温度を適当な水準、例えば約６００℃に上昇させる。加熱された流れは内部に、即ち中心に配置されたチューブ４８を介して、ノズルチップ５２に進み、前者は絶縁された芯管２８のまわりに環状様式で配置されている。ノズルチップ内で、環状流動体は芯管２８からの供給物と混合しそして次に反応室５４中に注入される。ノズルチップにおける混合された流動体の滞留時間は０．０１秒の程度であるがしかしこの時間はこの発明の範囲内で変ってもよい。空気および水の熱い環状流の使用はシステムが十分な操作温度に達するまで反応を維持するのに助けとなる。いったん十分な操作温度が到達されたならば、ポンプ３２は典型的には切り離されそして環状部分の流動体は酸化剤だけからなる。場合によりヒーター４６はまた、切り離されてよく、その結果供給物および酸化剤の両方はそれらが反応室５４に入るときに低温である。最後にポンプ１２への供給は運転開始燃料から実際の供給物材料に切り換わる。部分的に反応した流動体は出口５６を介して室５４を離れそしてその室の上の環状頭部空間５８中に入り、そこで温度は約３００℃に迅速に下降する。したがって、処理流が室５４を離れたすぐ後に、反応は停止される。配管６０を介して頭部空間５８を出る単一相流動体流は、冷却用水との交換により周囲温度近くの温度に冷却されるために熱交換器６２中を通過する。冷い冷却用水は配管６４を介して熱交換器に入る一方で、温い冷却用水は配管６６を介して熱交換器を離れる。冷却によって、配管７０を介して熱交換器を離れる処理流出流は、今や別々のガス相と液体相とからなる。それは制御バルブ７２によって、３０００psiから約１５００psiに低下したその圧力を有する。部分的に減圧された流れはガス相と液体相とに分離する中圧分離器８０に配管７４を介して流れる。ガス相は、窒素、反応中消費されなかった残留酸素、および反応により生成した若干の二酸化炭素から主としてなる。それは配管８１を介して頂部近くで分離器を離れそして背圧調整器８２により周囲近くの圧力に減少されたその圧力を有する。減圧されたガスは配管８３および９４を介して流れ、その点でそれは排気されるかまたは分析のためにサンプル抜き取りされる。液体は底部から中圧分離器８０を離れ、約１００psiに圧力を低下させる制御バルブ８５に、配管８４を介して通過する。この圧力減少は液相からの残留二酸化炭素反応生成物のほとんどの泡立ちに導く。低い圧力のガス／液体流は配管８６を介して低圧分離器９０に流れる。ガス、主としてＣＯ₂は配管９１を介して分離器の頂部から離れそして背圧調整器９２により周囲近くの圧力に減少されたその圧力を有する。圧力減少されたガスは配管９３および９４を通って流れ、その点でそれは排気されるかまたは分析のためにサンプル取り出しされる。液体は底部から低圧分離器９０を離れ、周囲近くに圧力を低下させる制御バルブ９６に、配管９５を介して通過する。液体、典型的には飲料水に近い品質の水は、次に配管９７を介して流れて、サンプル取り出しされるかまたは廃棄される。図２のシステムは以下の実施例において記載された実験において使用された。実施例１この試験において、バック混合チャンバー５４は、６００℃で約１０秒の滞留時間を与えるサイズに作られている。操作圧力は３０００psigが選択された。反応チャンバーの操作は、４つのサーモカップルでモニターされ、これはチャンバー内部か又は外部ポート５６に置かれている。表２に処理された供給材料、操作条件、及び得られた結果を要約する。各種の供給材料を連続して処理した。“供給”の欄は供給材料の流速を示しており、種々の供給材料に対しほぼ等しい熱放出速度を与えるように選ばれている。“水”の欄は、冷水の流速を示しており、供給材料を希釈して約６００℃の最終反応温度を与えるように選択されている。 “空気”の欄は、反応基への空気の流れを示しており、化学量論的に約３０％過剰である。“ＳＣＷ”の欄は超臨界水（ＳＣＷ，図２のポンプ３２）が、ここに示す全ての場合に対し、作りだされたことを示している。しかしながら、図２のヒーター４６は、環状の空気温度が５００〜６００℃の範囲になるように保ち続けた。“Ｔ，℃”の欄は好結果を示す操作の主要なインジケーター、チャンバー内の継続した高い温度を示している。反応が終了したとき、この温度は定常状態に留まるよりむしろ、数秒内で急勾配で低下する。それぞれの供給物に対し、定常状態の操作は少なくとも約３０分間保持された。“τ、秒”の欄は、表に示された流速、及び反応基の操作温度で計算された実際の滞留時間τを示す。“ＣＯ，ppm”の欄は、ガス状流出物中（図２のライン９４）で測定した、一酸化炭素（ＣＯ）のレベルを容積当たり１００万の１の部数で示す。ＣＯのレベルは焼却又は自動車エンジンのような一般の燃焼工程から得られた数値（一般に数１００ ppm）と有利に比較される。しかしながら、多くの水熱酸化を実施するとき、一桁のppmのＣＯのレベルの流出気体を容易に得ることができる。これはバック混合チャンバーの後の第二の段階の反応基を用いる本発明によって達成されるものである。 “ＴＯＣ，ppm”の欄は、液状流出液（図２のライン９７）の全体の有機炭素（ＴＯＣ）分析結果を示す。これらの研究分野で用いられるＴＯＣ分析機器は、過硫酸カリウム酸化の方法が用いられ、そして１ppm（１リットル当たりのミリグラム）の検出限界を有している。ＴＯＣはアルコール供給物に対しては検出不能であり、ＴＯＣ−ベースで９９．９９％以上の破壊効率を生ずる。ケロセンに対し、ＴＯＣの値を示すデータは同様に優れた破壊効率を示すけれども、システムの流出物は少量の未反応の炭化物を含んでいた。ＴＯＣの分析は炭化物が溶液から沈下した後に、上澄み液についてのみ実施した。冷水の流れの中に乗せられた純粋なケロセンの液滴が熱い空気と接触する、ノズルの先端で炭化物が形成すると信じられる。表には示されていないが、環状の流れを経由して約３０ｇ／分のＳＣＷを添加することが、炭化物の形成を消滅させ、そして本質的に完全なケロセンの酸化を与えることを見いだした。かくしてケロセンのような長鎖アルカンが、ＳＣＷの環状の流れが望ましい一つの例として表現することができる。しかしながら、代替の供給物を導入する方策によって、また更に経済的なやり方で炭化物の形成を無くすことができるということはありそうなことである。例えば、この事は環の中に熱い空気よりむしろ冷たい空気を、反応チャンバーに入る前に環状のそして核の流れが混合しないノズルのデザインを、又は熱いチャンバー流体の何かを環状の流れの中に乗せるノズルのデザインを使用することによって為される。炭化物の形成にもかかわらず、ケロセンの反応は強固であった。実験のこの部分の間の一つの点で、誤ったコントロール信号がケロセンと冷水の流れの自動的な停止を引き起こした（図２のポンプ１２及び２２）。熱空気を与えるヒーター４６は入っていたがＳＣＷ（ポンプ３２）は用いられておらず、そして反応チャンバーの温度は丁度５００℃を越えて急速に低下した。ケロセン及び冷水は再スタートされ、そして直ちに反応は再び開始した。表２．名目で１０秒の滞留時間を有するバック混合チャンバー実施例２この試験において、バック混合チャンバー５４は、６００℃で約３秒の滞留時間を与える大きさであった。操作圧力は３４００psigを選択した。装置及び操作はその他の点で先の実施例の場合と同一であった。試験の最初の部分で、ケロセンの供給物を用いて炭化物の形成を避ける為に必要とされる最低限のＳＣＷ流を調査した。約６００℃の環の流体（空気＋ＳＣＷ）の温度で、ケロセン及び冷水がコアーチューブ２８を通して供給される間、ＳＣＷをランプダウンした。表３はＳＣＷの流れがなおまだ比較的高く、そしてケロセンの転換が本質的に完了した時のデータを示す。ＳＣＷの流れが１０〜２０ｇ／分に低下したとき、炭化物の形成が始まったことを見いだした。アルコールは再び、９９．９９％を越えた高い破壊効率を示したけれども、イソプロパノール場合には残余のＴＯＣの検出が可能のレベルがあった。ＣＯのレベルは１０秒の滞留時間の試験よりも著しく高かったが、このデータは破壊効率の計算には用いなかった。通常遭遇する更に手に負えない有機物の一つであるので、酢酸も同様にこの実験で試験した。表中に示すデータの点に対し、反応が強固で、そして自己支持するとは言え、著しいＴＯＣの残余は破壊効率を９９．９６％に限定した。流出物のＣＯのレベル又はＴＯＣの減少は、増加された滞留時間、又は反応チャンバー中の改良された混合法、又は９９．９９％の破壊を得るための図１中の４のような第二段階の反応基を含む、数多くの方法によってもたらされる。この実験はまた、低下させた環状の空気温度を用い、系の操作性を試験した。表３中に示される第二のエタノールのデータに対し、そしてイソプロパノール、メタノール、及び酢酸に対し、ヒーター４６を遮断しそして環４８に入る空気の温度を１００℃以下にした。到達した最も低い環状の温度は、これは実験される最後の区分でありそしてヒーター４６は最も冷却されているので、試験の酢酸の部分の間に達した６５℃の温度であった。空気の低い熱容量が与えられ、このデータはシステムが室温で酸化体を満足に操作できることを十分に示していると信じられる。表３．名目で３秒の滞留時間を持ったバック混合チャンバー発明の論議本発明は米国特許第４，８２２，４９７号において、熱い部分的に反応した流体の直接のバック混合が酸化反応を増殖する為に用いられる点において類似している。この特許は実質的な量の粘着性固体を含む又は生ずる供給材料流体を取り扱う方向に、そして反応基の壁又は内部の部品に処理流体の衝突を最小にしようと探し求める方向に向けられている。特許中で述べられているように、反応基内の流体流の経路において“任意の重要な締め付け”を避けなければならない。特許を実施するに当たり、ブラインの領域のため必要とされる付加的な反応基の容積と共に、熱流体に対する滞留時間が一般的に少なくとも３０〜６０秒でなければならないことが見いだされている。更に、例えば毎秒約１５フィート以上の高速での反応基への供給物の注入は、容器内で高い混合速度を生じ、そして反応基の壁の上に高レベルの固体の堆積を生ずる望ましくない付帯的な影響を引き起こしている。これに反し、本発明はより少ない量の粘着性固体しか収容することができないが、本発明の部分である供給物が実質的な量の“粘着性”の固体（定義によれば、これは沈澱しそして反応基の壁に付着する固体）をもたらすことがないので、もはや反応基の壁又は他の表面上への処理流体の衝突を最小にする必要はないのである。非−粘着性供給物は、酸化の間に実質的な量の粘着性固体を発生せず、或いは酸化物の固体のような非−粘着性固体のみを発生させることもない供給物である。同様に、塩及び非−粘着性固体の組み合わせを発生する供給物も用いられるが、これらの特定の供給物は試験されなければならない。非−粘着性供給物に限定する本発明は、新たに導入された供給物を、存在する反応物の内容物と共に種々の手段で激しく混合することを可能とし、そして米国特許第４，８２２，４９７号に開示の反応物より著しく少量の反応物を用いる事を可能にしている。前記の実施例によって示されるように、１０秒以下の滞留時間は、多くのタイプの供給物に対し十分な筈である。しかしながら、必要とされる滞留時間は、異なる供給物、又は操作温度で変化する。約３０秒までの滞留時間は有用であると期待される。本発明の特別の長所は、熱交換基の使用を必要とせず、そしてその結果比較的濃縮された供給物を処理することができることにある。実施例３第４表は本発明を異った規模の操作で実施するのに有用な代表的な反応器の寸法を示す。反応器は１０秒間の滞留時間で６００℃において操作するものとする。処理廃棄物(waste)はそれ自身の温度を周囲温度から６００℃に上昇するのに十分な燃料値を有している。即ち自己発熱である。酸化剤は空気とし、酸化反応機構は操作圧力によって影響されないものとする。反応器の寸法は所望の程度の酸化を達成するのに十分な滞留時間と操作温度との組合せを得るように選択する。たとえば、６００℃より低い操作温度の場合、大きな反応器の容量（長い滞留時間）が必要であり、一方純粋の酸素を酸化剤として用いる場合、反応器の寸法を小さくすることができる。半自己発熱性の原料は予熱して本発明の方法を促進してもよい。この場合、酸化剤の要求性能は低く、反応器の寸法は小さくてもよい。第４表代表的な反応器の寸法（ガロン）滞留時間＝１０秒、自己発熱性廃棄物、空気酸化剤操作温度＝６００℃ 本発明の実施例を詳細に述べたが、本発明の範囲及び精神から逸脱しない限り種々の変更が可能であることは当業者にとって明白であろう。従って、本願に添付の請求の範囲は実施例及び明細書の記載に限定されない。たとえば、本発明は反応の開始を促進するための化学的方法に関する米国特許第５，２３２，６０４号と組合せて使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者キリリー，ウイリアム，アール. アメリカ合衆国01863 マサチューセッツ州ウエストチェルムスフォード，バークシャーロード 14

Claims

【特許請求の範囲】 1. （ａ）反応器に沈積かつ附着する実質量の粘着性固体を、酸化条件下で、生成しない有機物質の供給原料を反応器に供給すること；（ｂ）前記原料と同時に酸化剤を前記反応器に供給すること；（ｃ）約３７５℃乃至約７５０℃の温度及び約２５乃至１０００バールの圧力で、前記原料と酸化剤とを反応器中で反応せしめること；及び（ｄ）供給原料の流れと反応器の条件との組合せによって形成される乱流中で前記原料と酸化剤との逆混合を行い、前記原料が３０秒以下の時間で実質的に酸化されるように、前記温度及び圧力下で更に酸化を行うことを特徴とする、水に対して過臨界の温度における連続酸化方法。 2. 逆混合工程が高温の部分的に反応した原料と酸化剤とを小さい圧力低下をもって内部再循環させることを含む請求の範囲１の方法。 3. 部分的に反応した原料と酸化剤とを反応器内の１つ以上の壁又は表面上に衝突させ逆流及び乱流混合を生ぜしめることにより逆混合工程を行う請求の範囲２の方法。 4. 原料が反応器内で、１０秒以下の時間で実質的に酸化される請求の範囲１の方法。 5. 実質的に酸化された原料を、３７５℃より高温で更に酸化して分解の度合を上げるために第二段階の反応器に供給する請求の範囲１の方法。 6. 酸化を少くとも３７５℃の温度及び少くとも２５バールの圧力で行い、反応室内の表面又はせまい部分と処理流体との相互作用によって速みやかな逆混合を生ぜしめる水熱酸化反応。 7. 少くとも３７５℃の温度及び少くとも２５バールの圧力で、約３０秒以下の時間、酸化を行い、高温の部分的に反応した供給原料と新しく導入した供給原料との速みやかな逆混合を反応室内のジェットエントレインメントによって達成する水熱酸化方法。 8. （ａ）酸化条件下で固体を生成せず、生成したとしても酸化物固体か最低量の固体しか生成しない有機物質の反応器供給原料を供給し、前記原料は約５，０００乃至１００，０００ガロン／日の速度で反応器中に注入する工程；（ｂ）前記原料と同時に酸化剤を反応器に供給する工程；（ｃ）約６００℃の温度でかつ約１０００psi乃至約５０００psiの圧力下、前記原料と酸化剤とを前記反応器内で反応せしめる工程；及び（ｄ）部分的に反応した供給原料及び酸化剤と新しく導入した供給原料及び酸化剤との逆混合を起こすために約１４ガロン乃至約１３５０ガロンの寸法範囲の反応器を用意する工程；を特徴とする水に対して過臨界の温度で連続酸化を行う方法。