CN103073103B - 一种超临界水氧化处理含碳有机物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超临界水氧化处理含碳有机物的方法，包括使含碳有机物在水的超临界状态下，在氧化剂作用下，进行氧化反应，得到氧化分解产物，所述含碳有机物经超临界水氧化处理释放的热量至少能够提供使所述含碳有机物升温至水的超临界状态所需要的热量，达到了稳定运行过程中，不需要外界提供能量，完全实现了反应能量的自供给；通过低温燃烧催化的冷启动方式，实现了反应的冷启动。

Description

一种超临界水氧化处理含碳有机物的方法

技术领域

本发明涉及一种处理含碳有机物的方法，尤其涉及一种超临界水氧化处理含碳有机物的方法。

背景技术

超临界水（SCW：374℃/22.1MPa以上）具有与常温常压水完全不同的物理化学性质，典型的如比热容大、传热系数高、扩散系数大、离子积高、粘度低、介电常数小、电离常数小、密度小且随压力改变、与有机物和气体完全互溶等。因此，SCW在环保、化工、煤气化、核电和火电、新材料合成等领域有广泛的应用前景。然而，目前SCW仅在火电工业中得到了成功应用，在其他领域的推广还处于尝试性阶段，缺乏工业化实践经验。

超临界水氧化技术（Supercritical Water Oxidation，简称SCWO）是一种近年来受到高度关注的废有机物的处理技术。与传统的有害物质处理方法相比，SCWO技术利用超临界水与有机物混溶的性质，具有多方面的优势：①反应速度非常快，氧化分解彻底，一般只需几秒至几分钟即可将废水中的有机物彻底氧化分解，并且去除率可达99％以上；②有机物和氧化剂（O₂、H₂O₂）在单一相中反应生成CO₂和Ｈ₂O，出现在有机物中的杂原子氯、硫、磷分别被转化为HCl、H₂SO₄、H₃PO₄，有机氮主要形成N₂和少量N₂O，因此SCWO过程无需尾气处理，不会造成二次污染；③反应器体积小、结构简单；④有机物在超临界水中氧化时放出大量的热，当有机物浓度达到一定量时，可利用反应放出的热维持过程的热平衡，实现自热反应。

由于SCWO是放热反应，在一定的条件下反应放出的热量可以维持过程的热平衡，从而实现该工艺过程的能量自补偿。因此，当待处理的有害物质的浓度达到一定值时，反应便可实现能量自补偿。但如何合理利用SCWO反应热，如何实现能量自补偿工艺路线，提高SCWO工业应用的经济性却难以解决。

为了解决超临界处理过程热量供给的难题，现有技术主要采用电加热、燃气炉等高耗能方式解决。

CN102190362A公开了一种利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应系统，该超临界水氧化反应系统原料、氧化剂、辅助燃料分别进料，反应产物预热反应原料、氧化剂、辅助燃料、蒸发壁冷却水，然后进行气液分离。该专利通过辅助燃料的燃烧达到反应温度，降低了原始物料及氧化剂输入能量。

但是CN102190362A公开的利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应系统中，辅助燃料与氧化剂仍然需要通过与高温产物换热或者电加热（第一电加热器）提供启动能量。在CN102190362A中，辅助燃料在反应器中明火点燃，释放热量提供启动能量，且在稳定运行过程中，超临界水氧化反应并不一定能够完全自供给热量，有时还需要电加热来满足需要。

因此如何开发一种能够完全自供给能量的超临界水氧化处理含碳有机物的方法，是本领域一个亟待解决的问题。所述方法在超临界水氧化处理含碳有机物的稳定运行过程中，无需外加热量，仅依靠超临界水氧化释放的热量就可以维持反应的进行；且应当尽可能实现冷启动，启动过程更加安全、简单易操作。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种超临界水氧化处理含碳有机物的方法。所述方法在超临界水氧化处理含碳有机物的稳定运行过程中，无需外加热量，仅依靠超临界水氧化释放的热量就可以维持反应的进行；且应当尽可能实现冷启动，启动过程更加安全、简单易操作。

所述方法包括使含碳有机物在水的超临界状态下，在氧化剂作用下，进行氧化反应，得到氧化分解产物，所述含碳有机物经超临界水氧化处理释放的热量至少能够提供使所述含碳有机物升温至水的超临界状态所需要的热量，从而完全实现超临界水氧化反应的能量自供给。

本发明所述的超临界水氧化处理或超临界水氧化反应是指含碳有机物的完全氧化或者部分氧化，本发明所述的气化反应是指部分氧化的情况。本发明所述的超临界水氧化处理含碳有机物的方法，是一种根据系统热量需求进行配比的方法，解决了现有工艺中系统能量供给的难题。

本发明所述含碳有机物的热值应当≥0.90MJ/Kg，例如0.91-1.4MJ/Kg、1.1-5.0MJ/Kg、2.3-35MJ/Kg、0.9-50MJ/Kg、0.93MJ/Kg、1.3MJ/Kg、4.2MJ/Kg、9.8MJ/Kg、17.6MJ/Kg等。本领域技术人员可以通过对多种含碳有机物的混合来达到热值≥0.90MJ/Kg的目的。

优选地，本发明所述含碳有机物选自污泥、生物质、褐煤中的任意1种或至少2种的组合，和/或污泥、生物质、褐煤中的任意1种或至少2种的组合和废水的混合。

所述的含碳有机物典型但非限制性的实例有污泥、生物质、褐煤、废水/污泥、废水/生物质、废水/褐煤、生物质/污泥、污泥/生物质/褐煤、污泥/褐煤、废水/生物质/污泥、废水/污泥/生物质/褐煤、废水/污泥/褐煤等。

含碳有机物（例如废水、污泥、废弃生物质、煤等）在原料储罐中混合，经过原料输送泵输送到高温换热器，并进一步进入反应器。氧化剂从氧化剂储罐经过氧化剂泵进行输送，氧化剂可以预热，也可以不预热，氧化剂和原料混合后进入反应器进行超临界反应；超临界反应的产物进入高温换热器，预热原料后进入低温换热器（低温换热器可对氧化剂进行预热），降温后的产物在气液分离器中进行分离，气体从气液分离器顶部排出，渣水则进入渣水罐储存并进行进一步分离。

含碳有机物（例如废水、污泥、废弃生物质、煤等）需要两种或多种混合的目的是使混合原料完全燃烧的热量能够为反应提供反应热，并能保障高温产物携带的热量可以将原料预热到一定温度范围。

本发明所述的超临界水氧化反应的热量计算方法为：

∑Q_原料=△Q_T2-T1+∑Q_产物

△Q_T2-T3=△Q_T1-T0

其中，T₀-原料温度；

T₁-原料预热后温度；

T₂-反应温度；

T₃-产物预热原料后温度。

含碳有机物的热值等工业分析指标，本领域技术人员可以通过实验获得，典型但非限制性的：

废水的COD含量为32400mg/L，热值为0.77MJ/kg；

污泥的M（水分）为5.59%，A（灰分）为66.64%，V（挥发份）为25.33%，Fc（固定碳）为12.7%，干基热值为15.23MJ/kg；污泥原料的含水量为80%；

玉米秸秆的M为4.86%，A为9.53%，V为79.69%，Fc为5.92%，热值为16.97MJ/kg；

玉米芯的M为8.88%，A为3.53%，V为72.57%，Fc为15.02%，热值为15.58MJ/kg；

褐煤的M为44.31%，A为9.15%，V为25.6%，Fc为20.94%，热值为20.92MJ/kg。

优选地，所述超临界水氧化处理释放的热量通过热交换将含碳有机物加热，加热后的含碳有机物的温度为320-500℃，例如322℃、325℃、331℃、338℃、352℃、360℃、382℃、395℃、404℃、415℃、423℃、435℃、457℃、471℃、485℃、493℃、498℃等，优选400-450℃。

优选地，所述氧化剂选含氧气或者可以产生氧气的物质中的任意1种或至少2种的组合，自氧气、空气和双氧水等物质中的任意1种或至少2种的组合。

所述的可以产生氧气的物质典型但非限制性的实例有双氧水、过氧化钠、氯酸钾等。

优选地，氧化剂用量为原料中含碳废弃物COD的100-150%，例如103%、114%、125%、132%、140%、148%、149%等，优选110-130%。

或，氧化剂用量为原料中含碳废弃物COD的3-15%，例如3.3%、3.9%、4.4%、5.1%、6.4%、7.2%、7.8%、8.6%、10.3%、12%、13.5%、14.2%、14.8%等，优选5-10%。

当氧化剂用量为原料中含碳废弃物COD的100-150%时，为超临界水完全氧化反应；当氧化剂用量为原料中含碳废弃物COD的3-15%时，为超临界水气化反应。

优选地，进行超临界水氧化反应时，所述氧化剂的温度为20-250℃，例如22℃、29℃、36℃、50℃、63℃、82℃、103℃、125℃、164℃、185℃、203℃、236℃、248℃等，优选25-250℃，进一步优选150-220℃。

优选地，所述含碳有机物和水的压力独立地选自22.1-35MPa，例如22.2MPa、22.8MPa、23.5MPa、25.6MPa、28.7MPa、30.2MPa、32.4MPa、33.8MPa、34.5MPa等。

优选地，所述氧化剂的压力为23-40MPa，例如23.2MPa、23.8MPa、24.5MPa、27.6MPa、29.7MPa、32.2MPa、34.4MPa、36.8MPa、38.5MPa等。

超临界水氧化反应为放热反应，经过对含碳有机物的选择，可以实现反应在稳定运行过程中的能量自供给，即无需外界补充能量，系统本身就可以通过超临界水氧化反应放出的热量预热原料达到超临界水氧化反应的条件。

在超临界水氧化反应中，在起始阶段需要向反应体系提供一个启动能量，将反应启动，才能实现超临界水氧化反应放出的热量与含碳有机物的热交换，才能使超临界水氧化反应进入稳定运行状态。因此如何提供需要的启动能量是本领域技术人员关注的一个技术问题。

本发明所述超临界水氧化反应的启动能量由辅助燃料燃烧后释放的热量提供，以将包含所述含碳有机物的氧化反应原料加热到320-500℃；所述辅助燃料的燃烧在低温燃烧催化室中进行。

作为优选技术方案，本发明所述辅助燃料在低温燃烧催化剂存在的条件下，与氧化剂进行氧化燃烧反应，释放出大量的热量，将这些热量经管路输送至反应器来启动反应器中的超临界水氧化反应。

在本发明系统启动过程中，利用水作为启动原料，在系统启动时采用辅助燃料系统提供启动能量，辅助燃料从辅助燃料储罐经过辅助燃料泵加压，加压后辅助燃料经过低温燃烧催化剂进行燃烧，辅助燃料的温度迅速提升，并与水混合提高水的温度，系统稳定后关闭辅助燃料系统和水的输送系统，切换至氧化剂和含碳废弃物浆料的输送系统。

优选地，所述辅助燃料的压力为22.5-38MPa，例如22.6MPa、23.8MPa、24.5MPa、27.6MPa、29.7MPa、32.2MPa、34.4MPa、36.8MPa、37.5MPa等。

优选地，所述氧化剂的压力为23-40MPa，例如23.2MPa、23.8MPa、24.5MPa、27.6MPa、29.7MPa、33.2MPa、36.4MPa、38.8MPa、39.5MPa等。

优选地，所述辅助燃料经氧化燃烧反应后，温度为650-800℃，例如655℃、691℃、708℃、725℃、742℃、766℃、783℃、788℃、794℃、799℃等。

优选地，所述辅助燃料的用量为含碳有机物质量的5-80wt%，例如5.3wt%、9.2wt%、17.0wt%、28.4wt%、32wt%、34.7wt%、38.3wt%、42wt%、47wt%、68wt%、74wt%、78wt%等，优选30-40wt%。

优选地，辅助燃料燃烧过程中，氧化剂的用量为辅助染料完全燃烧需氧量的100-200%，例如102%、109%、115%、124%、136%、158%、167%、186%、192%、198%等，优选130-150%。

优选地，所述低温燃烧催化剂选自Pt、Pd、PtO、PdO、Rh、Au中的任意1种或至少2种的组合，优选Pt、Pd、PtO、PdO中的任意1种或至少2种的组合。

所述低温燃烧催化剂的组合有Pt/Au的组合、Pd/PtO的组合、PdO/Au/Pt的组合、Pt/PtO/Rh的组合等。

催化燃烧具有燃烧的起点温度低、燃烧充分、烟气污染小等优点。本发明选用低温燃烧催化剂进行辅助燃料的催化燃烧，燃烧温度为室温。

优选地，本发明所述低温燃烧催化剂负载在Al₂O₃、Si、TiO₂、ZrO₂、Ce_xZr_1-xO中的任意1种或至少2种的载体上，优选负载在Al₂O₃、Si、TiO₂中的任意1种或至少2种的载体上；所述催化剂的负载优选是颗粒状或纤维状。

所述低温燃烧催化剂负载的载体的组合选自Al₂O₃/Si、TiO₂/Si、Ce_xZr_1-xO/ZrO₂等。

优选地，所述低温燃烧催化剂负载的方式选自浸渍法或磁控溅射法。

优选地，所述辅助燃料为低燃点有机醇类或醛类燃料，优选甲醇、乙醇、丙醇、甲醛、乙醛中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如甲醇/乙醇、丙醇/乙醛/甲醇、乙醛/甲醛等。

本发明所述的超临界水氧化处理含碳有机物的方法，在启动时，使辅助燃料和氧化剂在低温燃烧催化室中发生低温燃烧反应，反应产物与水混合将反应生成的热量送入反应器，启动超临界水氧化反应；

稳定运行时，停止低温燃烧反应，向反应器中输入原料和氧化剂进行超临界水氧化反应。

本发明所述的超临界水氧化处理含碳有机物的方法包括如下步骤：

（1）启动阶段：

在低温燃烧催化室中，辅助燃料和氧化剂混合后，经低温燃烧催化剂催化，发生低温燃烧反应，反应产物与水一起流入超临界水氧化反应器，使反应器达到水的超临界压力和温度；

（2）稳定运行阶段：

停止低温燃烧反应后，将含碳有机物和氧化剂在反应器中进行超临界水氧化反应，得到氧化分解产物；氧化分解产物与含碳有机物进行热交换，将含碳有机物进行预热，预热后的温度为320-500℃；预热后的含碳有机物和水进入反应器继续进行超临界水氧化反应，由此进行循环；

超临界水氧化反应后得到的氧化分解产物经与含碳有机物和水进行热交换后，经降温，进行气液分离。

作为优选技术方案，本发明所述的超临界水氧化处理含碳有机物的方法包括如下步骤：

（1）启动超临界水氧化反应：

接通辅助燃料和氧化剂输送至低温燃烧催化剂的输送管路；

待低温燃烧催化反应开始后，接通水的输送管路；

调节辅助燃料的压力至22.5-38MPa，氧化剂的压力至23-40MPa；

辅助燃料和氧化剂混合后，在低温燃烧催化室中经低温燃烧催化剂催化，发生氧化燃烧反应，反应后产物温度为650-800℃，然后与水一起流入超临界水氧化反应器，使反应器达到水的超临界压力和温度；

其中，氧化剂的用量为辅助燃料完全燃烧所需氧化剂用量的100-200%；

（2）超临界水氧化反应的稳定运行：

切断辅助燃料和氧化剂输送至低温燃烧催化剂的输送管路，切断水的输送管路，接通含碳有机物和氧化剂输送至反应器的输送管路；

调节含碳有机物的压力至22.1-35MPa，水的压力至22.1-35MPa，维持氧化剂的压力为23-40MPa；

含碳有机物和氧化剂在反应器中进行超临界水氧化反应，得到氧化分解产物；氧化分解产物与含碳有机物和水进行热交换，将含碳有机物和水进行预热，预热后的温度为320-500℃；预热后的含碳有机物和水进入反应器继续进行超临界水氧化反应，由此进行循环；

（3）超临界水氧化反应的产物处理：

步骤（2）所述的超临界水氧化反应后得到的氧化分解产物经与含碳有机物和水进行热交换后，经降温，气液分离。

本发明的目的之二在于提供一种超临界水氧化处理含碳有机物的装置，所述装置能够实现本发明目的之一所述的超临界水氧化处理含碳有机物的方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

超临界水氧化处理含碳有机物的装置包括原料储罐、水储罐、氧化剂储罐、低温燃烧催化室及反应器；

其中，所述原料储罐和水储罐分别通过第一阀门和第二阀门连接高温换热器管程后连接反应器入口，所述氧化剂储罐通过第三阀门连接反应器入口；所述反应器出口连接高温换热器的壳程，高温换热器的壳程出口顺次连接气液分离器和渣水罐；

所述氧化剂储罐还通过第四阀门连接低温燃烧催化室后，连接反应器；低温燃烧催化室入口还连接辅助燃料罐。

可选地，在高温换热器与气液分离器之间连接一个低温换热器，其目的是将从高温换热器流出的反应产物进一步降温。所述的低温换热器的冷却介质可以是自来水。

本发明的目的之三在于提供另一种超临界水氧化处理含碳有机物的装置，所述装置同样能够实现本发明目的之一所述的超临界水氧化处理含碳有机物的方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

超临界水氧化处理含碳有机物的装置包括原料储罐、水储罐、氧化剂储罐、低温燃烧催化室及反应器；

其中，所述原料储罐和水储罐分别通过第一阀门和第二阀门连接高温换热器管程后连接反应器入口，所述氧化剂储罐通过第六阀门连接低温换热器壳程后通过第三阀门连接反应器入口；所述反应器出口连接高温换热器的壳程，高温换热器的壳程出口连接低温换热器的管程入口，低温换热器的管程出口顺次连接气液分离器和渣水罐；

所述氧化剂储罐还通过第四阀门连接低温燃烧催化室后，连接反应器；低温燃烧催化室入口还连接辅助燃料罐。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明提供的超临界水氧化处理含碳有机物的方法，通过对含碳有机物的选择，达到了稳定运行过程中，不需要外界提供能量，完全实现了反应能量的自供给；

（2）本发明提供的超临界水氧化处理含碳有机物的方法选择了低温燃烧催化的冷启动方式，无需加热启动原料；

（3）辅助燃料系统和原料进料系统可以相互切换，操作方便；

（4）通过优化本发明的过程，可以实现无需外界加热，仅靠系统的冷启动装置就能够启动反应体系，随后完全利用体系反应器内发生的超临界水氧化反应放出的热量预热含碳有机物至超临界水氧化反应的起始温度，实现能量的自供给。

附图说明

图1是本发明一种实施方式所述的超临界水氧化处理含碳有机物的装置示意图，该实施方式中，氧化剂进入反应器之前不需要进行预热；

图2是本发明另一种实施方式所述的超临界水氧化处理含碳有机物的装置示意图，该实施方式中，氧化剂进入反应器之前需要进行预热；

其中，1-原料储罐；2-水储罐；3-氧化剂储罐；4-辅助燃料储罐；5-反应器；6-水泵；7-原料输送泵；8-辅助燃料输送泵；9-氧化剂输送泵；10-低温燃烧催化室；11-第一阀门；12-第二阀门；13-第三阀门；14-第四阀门；15-第五阀门；16-高温换热器；17-低温换热器；18-气液分离器；19-渣水罐；20-第六阀门。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

作为本发明的一种实施方式，本发明所述超临界水氧化处理含碳有机物的装置如图1所示（图1是本实施方式所述的超临界水氧化处理含碳有机物的装置示意图）包括：

反应器5、原料储罐1、水储罐2、氧化剂储罐3、辅助燃料储罐4、低温燃烧催化室10、高温换热器16、气液分离器18、渣水罐19、低温换热器17；

其中，所述原料储罐1的出口和水储罐2的出口分别通过第一阀门11和第二阀门12与高温换热器16的管程入口相连接，高温换热器16的管程出口连接反应器5的入口；原料储罐1的出口和第一阀门11之间设原料输送泵7；水储罐2和第二阀门12之间设水泵6；

反应器5的出口连接高温换热器16的壳程入口，高温换热器16的壳程出口连接低温换热器17的管程入口，低温换热器17的管程出口连接气液分离器18的入口，气液分离器18的液体出口连接渣水罐19的入口；

氧化剂储罐3的出口通过第三阀门13与反应器5的入口连接，通过第四阀门14与低温燃烧催化室10的入口连接；氧化剂储罐首先与氧化剂输送泵9连接后，再分路与第四阀门14和第三阀门13连接；

辅助燃料储罐4的出口通过辅助燃料泵8与低温燃烧催化室10的入口连接；

低温燃烧催化室10的出口通过第五阀门15与反应器5的入口连接。

作为本发明的另一种实施方式，本发明所述超临界水氧化处理含碳有机物的装置如图2所示（图2是本实施方式所述的超临界水氧化处理含碳有机物的装置示意图）包括：

反应器5、原料储罐1、水储罐2、氧化剂储罐3、辅助燃料储罐4、低温燃烧催化室10、高温换热器16、气液分离器18、渣水罐19、低温换热器17、第六阀门20；

其中，所述原料储罐1的出口和水储罐2的出口分别通过第一阀门11和第二阀门12与高温换热器16的管程入口相连接，高温换热器16的管程出口连接反应器5的入口；原料储罐1的出口和第一阀门11之间设原料输送泵7；水储罐2和第二阀门12之间设水泵6；

反应器5的出口连接高温换热器16的壳程入口，高温换热器16的壳程出口连接低温换热器17的管程入口，低温换热器17的管程出口连接气液分离器18的入口，气液分离器18的液体出口连接渣水罐19的入口；

氧化剂储罐3的出口通过第六阀门20与低温换热器17的壳程入口连接，低温换热器17的壳程出口通过第三阀门13与反应器5的入口连接；所述氧化剂储罐3的出口通过第四阀门14与低温燃烧催化室10的入口连接；氧化剂储罐3和第六阀门20之间设氧化剂输送泵6；

辅助燃料储罐4的出口通过辅助燃料泵8与低温燃烧催化室10的入口连接；

低温燃烧催化室10的出口通过第五阀门15与反应器5的入口连接。

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1：

一种超临界水氧化处理含碳有机物的方法，在如图1所述的超临界水氧化处理含碳有机物的装置中进行，包括如下步骤：

（1）启动超临界水氧化反应：

系统在启动过程中，采用甲醇作为辅助燃料，甲醇经过辅助燃料泵压力达到22.5-23MPa，低温燃烧催化剂采用PtO/Al₂O₃，甲醇用量为原料含碳有机质含量的60%，系统氧化剂采用O₂，辅助燃料和氧化剂经过氧化剂泵压力为23-24MPa，辅助燃料氧化剂的用量为辅助燃料完全燃烧需氧量的120%；

（2）超临界水氧化反应的稳定运行：

辅助燃料燃烧后辅助燃料温度升高到650℃。水从水储罐经水泵加压到22.1-22.5MPa并输送进入系统，经过高温换热器后与辅助燃料混合后进入反应器，然后依次经过高温换热器、低温换热器、气液分离器，产生的气体排出气液分离器，液体产物进入渣水储罐。系统运行稳定后，反应器内温度为437℃，原料预热后温度为332℃。系统稳定后停止辅助燃料和水的输送，切换至氧化剂与原料混合输送通道。污泥和废水以质量比为1:1的比例混合，并在原料储罐中搅拌均匀。搅拌均匀的原料经过原料输送泵加压到22.1-22.5MPa进入系统，经过高温换热器后原料预热到403℃，与氧化剂混合后进入反应器进行超临界水氧化反应，氧化剂用量为原料COD（化学需氧量）的100%，反应器温度达到496℃；

（3）超临界水氧化反应的产物处理：

反应产物从反应器流出，经过高温换热器及低温换热器降温，低温换热器冷介质为自来水，冷却后的产物经过气液分离器进行气液分离，气体从气液分离器顶部排出，液固产物进入渣水罐进行储存及进一步分离。反应结束后原料中有机质转化率达到99.93%。

实施例2：

一种超临界水氧化处理含碳有机物的方法，在如图2所述的超临界水氧化处理含碳有机物的装置中进行，包括如下步骤：

（1）启动超临界水氧化反应：

系统在启动过程中，采用乙醇作为辅助燃料，乙醇经过辅助燃料泵加压到25-26MPa，低温燃烧催化剂采用Pt/Al₂O₃，乙醇用量为原料含碳有机质含量的80%，系统氧化剂采用H₂O₂，辅助燃料和氧化剂经过氧化剂泵压力达到26-27MPa，辅助燃料用量为辅助燃料完全燃烧需氧量的130%；

（2）超临界水氧化反应的稳定运行：

辅助燃料燃烧后辅助燃料流温度升高到800℃。水从水储罐经水泵加压到23-24MPa并输送进入系统，经过高温换热器后与辅助燃料混合后进入反应器，然后依次经过高温换热器、低温换热器、气液分离器，产生的气体排出气液分离器，液体产物进入渣水储罐。系统运行稳定后，反应器内温度为508℃，原料预热后温度为420℃。系统稳定后停止辅助燃料和水的输送，切换至原料和氧化剂的混合输送通道。粉碎后的玉米秸秆和废水以质量比为1:20的比例混合，并在原料储罐中搅拌均匀。搅拌均匀的原料经过原料输送泵加压到23-24MPa进入系统，经过高温换热器后原料预热到450℃，氧化剂用量为原料COD（化学需氧量）的130%，预热后温度达到80℃。预热后原料与预热后氧化剂混合后进入反应器进行超临界水氧化反应，反应器温度达到700℃；

（3）超临界水氧化反应的产物处理：

反应产物从反应器，经过高温换热器及低温换热器降温，低温换热器冷介质为温度为室温的氧化剂，冷却后的产物经过气液分离器进行气液分离，气体从气液分离器顶部排出，液固产物进入渣水罐进行储存及进一步分离。反应结束后原料中有机质转化率达到99.74%。

实施例3：

一种超临界水氧化处理含碳有机物的方法，在如图1所述的超临界水氧化处理含碳有机物的装置中进行，包括如下步骤：

（1）启动超临界水氧化反应：

系统在启动过程中，采用丙醇作为辅助燃料，丙醇经过辅助燃料泵压力提高到35-38MPa，低温燃烧催化剂采用PdO/Al₂O₃，辅助燃料用量为原料含碳有机质含量的20%，系统氧化剂采用空气，辅助燃料流氧化剂经过氧化剂泵压力提高至38-40MPa，氧化剂用量为氧化剂所含氧为辅助燃料完全燃烧需氧量的110%。

（2）超临界水氧化反应的稳定运行：

辅助燃料燃烧后辅助燃料流温度升高到707℃。水从水储罐经水泵加压至33-35MPa并输送进入系统，经过高温换热器后与辅助燃料流混合后进入反应器，然后依次经过高温换热器、低温换热器、气液分离器，产生的气体排出气液分离器，液体产物进入渣水储罐。系统运行稳定后，反应器内温度为480℃，原料预热后温度为356℃。系统稳定后停止辅助燃料和水的输送，切换至原料和氧化剂的混合输送通道。褐煤粉和废水以质量比为1:49的比例混合，并且在原料储罐中搅拌均匀。搅拌均匀的原料经过原料输送泵进入系统，经过高温换热器后原料预热到500℃，与氧化剂混合后进入反应器进行超临界水氧化反应，氧化剂用量为原料COD（化学需氧量）的130%，反应器温度达到650℃。

（3）超临界水氧化反应的产物处理：

反应产物从反应器流出，经过高温换热器及低温换热器降温，低温换热器冷介质为自来水，冷却后的产物经过气液分离器进行气液分离，气体从气液分离器顶部排出，液固产物进入渣水罐进行储存及进一步分离。反应结束后原料中有机质转化率达到99.87%。

实施例4：

一种超临界水氧化处理含碳有机物的方法，在如图1所述的超临界水氧化处理含碳有机物的装置中进行，包括如下步骤：

（1）启动超临界水氧化反应：

系统在启动过程中，采用甲醇作为辅助燃料，甲醇经过辅助燃料泵压力提升至28-29MPa，低温燃烧催化剂采用Pd/Al₂O₃，辅助燃料用量为原料含碳有机质含量的60%，系统氧化剂采用O₂，辅助燃料流氧化剂经过氧化剂泵压力升高到29-30MPa，氧化剂用量为辅助燃料完全燃烧需氧量的150%。

（2）超临界水氧化反应的稳定运行：

辅助燃料燃烧后辅助燃料流温度升高到800℃。水从水储罐经水泵加压到26-27MPa，并输送进入系统，经过高温换热器后与辅助燃料流混合后进入反应器，然后依次经过高温换热器、低温换热器、气液分离器，产生的气体排出气液分离器，液体产物进入渣水储罐。系统运行稳定后，反应器内温度为560℃，原料预热后温度为438℃。系统稳定后停止辅助燃料和水的输送，切换原料和氧化剂的混合输送通道。粉碎后的玉米芯、污泥以及废水以质量比为1:15:50的比例混合，混合物在原料储罐中搅拌均匀。搅拌均匀的原料经过原料输送泵加压到26-27MPa，进入系统，经过高温换热器后原料预热到400℃，与氧化剂混合后进入反应器进行超临界水氧化反应，氧化剂用量为原料COD（化学需氧量）的130%，反应器温度达到583℃。

（3）超临界水氧化反应的产物处理：

反应产物从反应器流出，经过高温换热器及低温换热器降温，低温换热器冷介质为自来水，冷却后的产物经过气液分离器进行气液分离，气体从气液分离器顶部排出，液固产物进入渣水罐进行储存及进一步分离。反应结束后原料中有机质转化率达到99.62%。

实施例5：

一种超临界水氧化处理含碳有机物的方法，在如图1所述的超临界水氧化处理含碳有机物的装置中进行，包括如下步骤：

（1）启动超临界水氧化反应：

系统在启动过程中，采用甲醇作为辅助燃料，甲醇经过辅助燃料泵后压力达到29-30MPa，低温燃烧催化剂采用PtO/Al₂O₃，辅助燃料用量为原料含碳有机质含量的5%，系统氧化剂采用O₂，辅助燃料流氧化剂经过氧化剂泵压力达到30-31MPa，氧化剂用量为辅助燃料完全燃烧需氧量的120%。

（2）超临界水氧化反应的稳定运行：

辅助燃料燃烧后辅助燃料流温度升高到730℃。水从水储罐经水泵加压到28-29MPa，并输送进入系统，经过高温换热器后与辅助燃料流混合后进入反应器，然后依次经过高温换热器、低温换热器、气液分离器，产生的气体排出气液分离器，液体产物进入渣水储罐。系统运行稳定后，反应器内温度为500℃，原料预热后温度为378℃。系统稳定后停止辅助燃料和水的输送，切换至原料和氧化剂的混合输送通道。褐煤粉和废水以质量比为1:2的比例混合，并且在原料储罐中搅拌均匀。搅拌均匀的原料经过原料输送泵加压到28-29MPa，然后进入系统，经过高温换热器后原料预热到430℃，与氧化剂混合后进入反应器进行超临界水气化反应，氧化剂用量为原料COD（化学需氧量）的5%，反应器温度达到630℃。

（3）超临界水氧化反应的产物处理：

反应产物从反应器流出，经过高温换热器及低温换热器降温，低温换热器冷介质为自来水，冷却后的产物经过气液分离器进行气液分离，气体从气液分离器顶部排出，液固产物进入渣水罐进行储存及进一步分离。

实施例6：

一种超临界水氧化处理含碳有机物的方法，在如图1所述的超临界水氧化处理含碳有机物的装置中进行，包括如下步骤：

（1）启动超临界水氧化反应：

系统在启动过程中，采用甲醇作为辅助燃料，甲醇经过辅助燃料泵加压到31-32MPa，低温燃烧催化剂采用Pt/Al₂O₃，辅助燃料用量为原料含碳有机质含量的8%，系统氧化剂采用O₂，辅助燃料流氧化剂经过氧化剂泵加压到32-33MPa，氧化剂用量为辅助燃料完全燃烧需氧量的130%。

（2）超临界水氧化反应的稳定运行：

辅助燃料燃烧后辅助燃料流温度升高到750℃。水从水储罐经水泵加压到30-31MPa，并输送进入系统，经过高温换热器后与辅助燃料流混合后进入反应器，然后依次经过高温换热器、低温换热器、气液分离器，产生的气体排出气液分离器，液体产物进入渣水储罐。系统运行稳定后，反应器内温度为517℃，原料预热后温度为386℃。系统稳定后停止辅助燃料和水的输送，切换原料和氧化剂的混合输送通道。粉碎后的生物质（热值以16MJ/kg计）、污泥和废水以质量比为1:1:4的比例混合，并且在原料储罐中搅拌均匀。搅拌均匀的原料经过原料输送泵加压到30-31MPa并进入系统，经过高温换热器后原料预热到440℃，与氧化剂混合后进入反应器进行超临界水气化反应，氧化剂用量为原料COD（化学需氧量）的15%，反应器温度达到670℃。

（3）超临界水氧化反应的产物处理：

反应产物从反应器流出，经过高温换热器及低温换热器降温，低温换热器冷介质为自来水，冷却后的产物经过气液分离器进行气液分离，气体从气液分离器顶部排出，液固产物进入渣水罐进行储存及进一步分离。

实施例7

一种超临界水氧化处理含碳有机物的方法，具体步骤与实施例1相同，仅在步骤（1）所述的启动超临界水氧化反应中，辅助燃料燃烧用氧化剂氧气的用量是辅助染料完全燃烧需氧量的100%；

步骤（2）所述的超临界水氧化反应的稳定运行过程中，通过原料输送调节含碳有机物的压力至31-35MPa，通过水泵调节水流的压力至31-35MPa，通过氧化剂输送泵维持氧化剂流的压力为36-40MPa；含碳有机物经预热后的温度为320℃；含碳有机物为污泥和废水以质量比为1:30的比例混合，其热值为0.90MJ/kg；

反应结束后，原料中的有机质转化率达到99.90%。

实施例8

一种超临界水氧化处理含碳有机物的方法，具体步骤与实施例1相同，仅在步骤（1）所述的启动超临界水氧化反应中，辅助燃料燃烧用氧化剂氧气的用量是辅助染料完全燃烧需氧量的200%；

步骤（2）所述的超临界水氧化反应的稳定运行过程中，通过原料输送本调节含碳有机物的压力至22.1-24MPa，通过水泵调节水流的压力至22.1-25MPa，通过氧化剂输送泵维持氧化剂流的压力为23-29MPa；含碳有机物经预热后的温度为390℃；含碳有机物为褐煤和废水以质量比为1:10的比例混合；

反应结束后，原料中的有机质转化率达到99.90%。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种超临界水氧化处理含碳有机物的方法，包括使含碳有机物在水的超临界状态下，在氧化剂作用下，进行氧化反应，得到氧化分解产物，其特征在于，所述含碳有机物经超临界水氧化处理释放的热量至少能够提供使所述含碳有机物升温至水的超临界状态所需要的热量；

所述超临界水氧化反应的启动能量由辅助燃料燃烧后释放的热量提供，以将包含所述含碳有机物的氧化反应原料加热到320-500℃；所述辅助燃料的燃烧在低温燃烧催化室中进行。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碳有机物的热值达到0.90MJ/kg以上。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碳有机物选自污泥、生物质、褐煤中的任意1种或至少2种的组合，或污泥、生物质、褐煤中的任意1种或至少2种的组合和废水的混合。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超临界水氧化处理释放的热量通过热交换将含碳有机物加热，加热后的含碳有机物的温度为320-500℃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超临界水氧化处理释放的热量通过热交换将含碳有机物加热，加热后的含碳有机物的温度为400-450℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为含氧气或可以产生氧气的物质。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自氧气、空气和双氧水中的任意1种或至少2种的组合。

8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述氧化剂用量为原料中含碳废弃物COD的100-150%；

或，所述氧化剂用量为原料中含碳废弃物COD的3-15%。

9.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述氧化剂用量为原料中含碳废弃物COD的110-130%；

或，所述氧化剂用量为原料中含碳废弃物COD的5-10%。

10.如权利要求4～7之一所述的方法，其特征在于，所述氧化剂的温度为20-250℃。

11.如权利要求4～7之一所述的方法，其特征在于，所述氧化剂的温度为25-250℃。

12.如权利要求4～7之一所述的方法，其特征在于，所述氧化剂的温度为150-220℃。

13.如权利要求4～7之一所述的方法，其特征在于，所述含碳有机物和水的压力独立地选自22.1-35MPa。

14.如权利要求4～7之一所述的方法，其特征在于，所述氧化剂的压力为23-40MPa。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辅助燃料在低温燃烧催化剂存在的条件下，与氧化剂进行氧化燃烧反应。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述辅助燃料的压力为22.5-38MPa。

17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述氧化剂的压力为23-40MPa。

18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述辅助燃料经氧化燃烧反应后，温度为650-800℃。

19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辅助燃料的用量为含碳有机物质量的5-80wt%。

20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辅助燃料的用量为含碳有机物质量的30-40wt%。

21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辅助燃料燃烧过程中，氧化剂的用量为辅助燃料完全燃烧需氧量的100-200%。

22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辅助燃料燃烧过程中，氧化剂的用量为辅助燃料完全燃烧需氧量的130-150%。

23.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述低温燃烧催化剂选自Pt、Pd、PtO、PdO、Rh、Au中的任意1种或至少2种的组合。

24.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述低温燃烧催化剂选自Pt、Pd、PtO、PdO中的任意1种或至少2种的组合。

25.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述低温燃烧催化剂负载在Al₂O₃、Si、TiO₂、ZrO₂、Ce_xZr_1-xO中的任意1种或至少2种的载体上。

26.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述低温燃烧催化剂负载在Al₂O₃、Si、TiO₂中的任意1种或至少2种的载体上。

27.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述低温燃烧催化剂的负载是颗粒状或纤维状。

28.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述低温燃烧催化剂采用浸渍法或磁控溅射法制备。

29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辅助燃料为有机醇类或醛类。

30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述辅助燃料为甲醇、乙醇、丙醇、甲醛、乙醛中的任意1种或至少2种的组合。

31.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法启动时，使辅助燃料和氧化剂在低温燃烧催化室中发生低温燃烧反应，反应产物与水混合将反应生成的热量送入反应器，启动超临界水氧化反应；

稳定运行时，停止低温燃烧反应，向反应器中输入原料和氧化剂进行超临界水氧化反应。

32.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）启动阶段：

在低温燃烧催化室中，辅助燃料和氧化剂混合后，经低温燃烧催化剂催化，发生低温燃烧反应，反应产物与水一起流入超临界水氧化反应器，使反应器达到水的超临界压力和温度；

（2）稳定运行阶段：

停止低温燃烧反应后，将含碳有机物和氧化剂在反应器中进行超临界水氧化反应，得到氧化分解产物；氧化分解产物与含碳有机物进行热交换，将含碳有机物进行预热，预热后的温度为320-500℃；预热后的含碳有机物和水进入反应器继续进行超临界水氧化反应，由此进行循环；

超临界水氧化反应后得到的氧化分解产物经与含碳有机物和水进行热交换后，经降温，进行气液分离。

33.一种用于权利要求1-32之一所述方法的超临界水氧化处理含碳有机物的装置，其特征在于，所述装置包括原料储罐、水储罐、氧化剂储罐、低温燃烧催化室及反应器；

其中，所述原料储罐和水储罐分别通过第一阀门和第二阀门连接高温换热器管程后连接反应器入口，所述氧化剂储罐通过第三阀门连接反应器入口；所述反应器出口连接高温换热器的壳程，高温换热器的壳程出口顺次连接气液分离器和渣水罐；

所述氧化剂储罐还通过第四阀门连接低温燃烧催化室后，连接反应器；低温燃烧催化室入口还连接辅助燃料罐。

34.一种用于权利要求1-32之一所述方法的超临界水氧化处理含碳有机物的装置，其特征在于，所述装置包括原料储罐、水储罐、氧化剂储罐、低温燃烧催化室及反应器；

其中，所述原料储罐和水储罐分别通过第一阀门和第二阀门连接高温换热器管程后连接反应器入口，所述氧化剂储罐通过第六阀门连接低温换热器壳程后通过第三阀门连接反应器入口；所述反应器出口连接高温换热器的壳程，高温换热器的壳程出口连接低温换热器的管程入口，低温换热器的管程出口顺次连接气液分离器和渣水罐；

所述氧化剂储罐还通过第四阀门连接低温燃烧催化室后，连接反应器；低温燃烧催化室入口还连接辅助燃料罐。