CN101987749A - 高含盐量有机废水的超临界水处理系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高含盐量有机废水的超临界水处理系统及方法，通过换热器对反应后的热量进行充分回收利用并产生热水；通过气液分离器分离、回收反应后液体及气体；根据不同进料的特性，通过控制空气流量灵活选取最佳的超临界水处理方式。在保留管式反应器的基础上，并联内部设有催化剂箱的折流罐式反应器，通过增加催化剂提高氨氮等的处理效果并降低超临界反应所需要的条件；设有除盐缓冲罐实现超临界状态下的间歇式除盐操作；设有预脱盐装置，在进入反应器前进行预脱盐；本发明系统集COD、无机盐、氨氮去除于一体，集进料的预处理、混合、反应以及产物分离和收集于一体，广泛应用于高浓度难生化降解的有机废水等污染物的无害化处理过程。

Description

高含盐量有机废水的超临界水处理系统

技术领域

本发明涉及一种利用超临界水作为反应介质对难生化降解有机废水进行无害化处理的系统，特别涉及一种高含盐量(大于2％)有机废水的超临界水处理系统。

背景技术

超临界水(Supercrtiical Water，简称SCW)是指温度和压力均高于其临界点(T＝374.15℃，P＝22.12MPa)的特殊状态的水。该状态下只有少量的氢键存在，介电常数近似于有机溶剂，具有高的扩散系数和低的粘度。有机物、氧气能按任意比例与SCW互溶，从而使非均相反应变为均相反应，大大减小了传质、传热的阻力。而无机物特别是盐类在SCW中的溶解度极低，容易将其分离出来。

有机废水的超临界水处理技术包括超临界水氧化技术(SupercriticalWater Oxidation，简称SCWO)、超临界水气化技术(Supercritical WaterGasification，简称SCWG)和超临界水部分氧化技术(Supercritical WaterPartial Oxidation，简称SCWPO)。

SCWO是利用水在超临界状态下所具有的特殊性质，使有机物和氧化剂在超临界水中迅速发生氧化反应来彻底分解有机物，实现有机物的无害化处理。

SCWG是利用水在超临界状态下所具有的特殊性质，在不加氧化剂的条件下，有机物在超临界水中发生水解、热解等反应，生成以氢气为主的可燃性体。

SCWPO是利用水在超临界状态下所具有的特殊性质，在提供部分氧化剂的前提下，使有机物分解生成以氢气为主的可燃性气体。氧化剂的加入使得原来在气化中难以分解的物质可以分解，提高气化率，同时，氧化剂也可以使焦油的产生得到抑制，减少反应器的堵塞现象。

虽然超临界水处理技术已经取得了很大进步，但是仍有若干需要解决的问题，表现在：

1)SCWO过程是一个放热反应，并且当有机物的质量分数达到1～2％时就能实现自热。但是由于超临界水氧化处理系统能量的回收及优化问题并没有很好解决，所以超临界水处理过程的运行成本依然较高。

2)在密度较低的超临界水中，无机盐在水中的溶解度显著降低。因此物料及反应过程中生成的盐很容易从超临界水中析出形成盐沉积。盐沉积会引起了系统的管路及反应器堵塞，同时会使换热器等设备的传热恶化，最终导致系统无法正常运行。而现有的除盐设备或系统受操作条件限制，不适合超临界状态下、安全、方便的除盐。

3)目前用于超临界水处理中的反应器主要是管式反应器。管式反应器的结构相对简单、应用广泛，但是具有盐沉淀易堵、无法控制反应放热、难以分清压力影响和温度影响等缺点。而已有的蒸发壁式反应器虽能有效避免盐沉积、腐蚀等问题，却也存在能量利用效率低的问题。

4)超临界水氧化处理中，氨氮的氧化较为困难。有研究表明：在无催化剂时，当温度低于640℃时，氨没有发生任何的降解；并且当反应条件达到680℃、24.8MPa，停留时间为10s时，只有10％的氨被氧化。另有研究表明：即使用MnO₂/CeO₂作为催化剂，当反应条件为450℃、27.6MPa，停留时间为0.8s时，氨的降解率也只有40％。

发明内容

本发明的目的是克服现存超临界水处理装置存在的不足，提供一种新的针对高含盐有机废水的超临界水处理的系统。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种高含盐量有机废水的超临界水处理系统，其特征在于，包括空气预热器，所述空气预热器壳侧的入口端连接高压空气，空气预热器壳侧的出口端与一个混合器入口端连通，该混合器的入口端同时连通废水预热器壳侧的出口，废水预热器壳侧入口连通废水储料装置；所述混合器的出口与第一管式反应器的入口相连，第一管式反应器的出口通过一个预脱盐装置与第二管式反应器的入口相连，第二管式反应器的出口分成两路，一路与第三管式反应器的入口端连通，另一路与罐式反应器的入口端连通，第三管式反应器的出口端与罐式反应器的出水端汇合为一路后与空气预热器管侧的入口端连通，空气预热器管侧的出口分别与废水预热器管侧的入口和出口连通，通过管道上的调节阀实现两路流量之间的分配；废水预热器管侧的出口与热水发生器管侧的入口连通，热水发生器管侧的出口通过第一背压阀连通一个气液分离器；热水发生器的壳侧连通有热水利用装置；所述第一管式反应器、第二管式反应器和预脱盐装置上均设有加热器。

上述方案中，所述罐式反应器为折流结构的罐式反应器，其底部排盐口通过一个除盐缓冲罐连通排污管道。

所述预脱盐装置包括一个预脱盐器，其入口连通第一管式反应器的出口；预脱盐器上部的超临界流体出口连通第二管式反应器的入口，预脱盐器下部的亚临界流体出口连通一个盐水急冷器管侧的入口，盐水急冷器管侧的出口通过第二背压阀输出盐水；预脱盐器底部设有冷却盘管，其进口连通盐水急冷器壳侧的出口；预脱盐器底部冷却盘管的出口连通热水利用装置。

所述热水利用装置包括连接自来水的清水储罐，其出口与一个清水泵连通，该清水泵的出口分成三路，一路与热水发生器壳侧的入口端连通，一路与除盐缓冲罐的底部出口端连通，另一路与盐水急冷器壳侧的入口端连通，热水发生器壳侧的出口端与一个热水储罐的入口端连通，预脱盐器底部冷却盘管的出口也与该热水储罐的入口端连通。

所述废水储料装置包括带有加碱罐的储料罐，其入口端通过阀门连接原料废水；出口端通过一个物料泵与废水预热器壳侧的入口端连通，储料罐中设有搅拌器。

所述第一背压阀、第二背压阀之前的连接管道上均设有管道过滤器。

本发明系统的主要优点是：

1、本发明通过空气预热器、废水预热器预热空气和废水、通过热水发生器、盐水急冷器产生热水，充分利用反应后流体的热量。本发明系统中第一、第二管式反应器、预脱盐器设置电加热器，可保证物料进入预脱盐器时有一定的预热温度，使预脱盐器内的流体为超临界状态，并在进入反应器时已经达到发生超临界水反应所需的温度。其中第一、第二管式反应器的电加热器仅仅在系统启动或反应不能自热时投入使用，补充系统正常运行所需热量。通过对充分回收利用反应后的热量和降低系统正常运行时的电加热功率，降低了高含盐有机废水的超临界水处理系统的运行成本。

2、本发明中同时包含管式反应器和罐式反应器。如果有机废液的氨氮及无机盐含量的较低，超临界流体选择性的进入第三管式反应器，在第三管式反应器外壁进行保温处理保证继续发生超临界水反应；如果有机废液的氨氮及无机盐的含量较高，超临界流体选择性的进入罐式反应器。其中罐式反应器内部有催化剂箱可以安放颗粒状催化剂，降低超临界水反应的条件、提高目标物的产率或转化率。

3、本发明系统中，在第一管式反应器和第二管式反应器之间设置预脱盐装置，作为进入反应器前的预脱盐设备。预脱盐器上部设置电加热保证上部流体为超临界状态，无机盐析出；底部设置冷却盘管，保证下部流体为亚临界状态，无机盐重新溶解。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。

图1是本发明系统的结构示意图。其中：1、高压空气压缩机，2、缓冲罐，3、空气预热器，4、加碱罐，5、储料罐，6、物料泵，7、废水预热器，8、混合器，9、第一管式反应器，10、预脱盐器，11、第二管式反应器，12、第三管式反应器，13、罐式反应器，14、除盐缓冲罐，15、盐水急冷器，16、过滤器，17、第一背压阀，18、热水发生器，19、过滤器，20、第二背压阀，21、气液分离器，22、清水储罐，23、清水泵，24、热水储罐。

图1中的图例含义见表1

图1中的仪表代码含义见表2。

表1

表2

代码	代码意义	代码	代码意义
				FIC	流量显示控制	TIC	温度显示控制

PIC	压力显示控制	LIC	液位显示控制
				ELEC1(2、3)	电加热器1(2、3)

具体实施方式

参照图1所示，高含盐有机废水的超临界水处理系统中设备连接方式如下：

高压空气压缩机1与缓冲罐2的入口端连通，缓冲罐2的出口端与空气预热器壳侧的入口端连通，空气预热器3管侧的出口端与混合器8入口端连通。

加碱罐4的出口与储料罐5的入口相连，储料罐5的出口端与物料泵6的入口端连通，物料泵6的出口端与废水预热器7壳侧的入口端连通，废水预热器7壳侧的出口与与混合器8的进料口连通。

混合器8的出口与第一管式反应器9的入口相连，第一管式反应器9的出口与预脱盐器10的入口相连。预脱盐器10上部的超临界流体出口与第二管式反应器11的入口相连。第一管式反应器9上布置第一级电加热器(ELEC1)，预脱盐器10上设置第二级电加热器(ELEC2)，第二管式反应器11上布置第三级电加热器(ELEC3)。第二管式反应器11的出口分成两路，一路与第三管式反应器12的入口端连通，另一路与罐式反应器13的入口端相连。正常运行时，只有其中一路反应器工作，另一路不工作。第三管式反应器12的出口端与罐式反应器13的出水端汇合为一路，与空气预热器3管侧的入口端连通。空气预热器3的管侧出口分为两路，一路与废水预热器7管侧的入口端连通，一路与废水预热器7管侧的出口端连通，通过管道上的电动调节阀V21调节进入废水预热器7中的热流体流量。废水预热器7管侧的出口与热水发生器18管侧的入口连通，热水发生器18管侧的出口与管道过滤器19的入口相连，管道过滤器19的出口与第二背压阀20的入口连通，第二背压阀20的出口与气液分离器21的入口连通。

预脱盐器10下部的亚临界流体出口与盐水急冷器15管侧的入口相连，盐水急冷器15管侧的出口与管道过滤器16的入口相连，管道过滤器16的出口与第一背压阀17的入口连通。

罐式反应器13的底部排盐口与除盐缓冲罐14的入口端连通，除盐缓冲罐14的底部出口端连接排污管道。

清水储罐22的出口与清水泵23的入口连通，清水泵23的出口端分成三路，一路与热水发生器18壳侧的入口端连通；一路与除盐缓冲罐的底部出口端连通；另一路与盐水急冷器15壳侧的入口端连通，盐水急冷器15壳侧的出口端与预脱盐器10底部的冷却盘管入口连通；热水发生器16壳侧的出口端与热水储罐18的入口端连通。

图1所示高含盐有机废水的超临界水处理系统的工作原理如下：

1)空气经高压空气压缩机1加压，通过缓冲罐2减少流量波动，及旁路放空实现空气流量调节。然后进入空气加热器3的壳侧，被反应器12或13的出口流体加热至约300℃直接进入混合器8与进料(高含盐有机废液)进行混合。

2)根据进料的物理化学性质，选择合适的碱和加碱量。把碱溶液储存于加碱罐4中，开启加碱罐4出口至储料罐5入口之间的阀门，启动设置在储料罐中的搅拌器对进料进行搅拌混合并监测混合进料的pH，然后通过储料罐5出口端的管道过滤器将大的固体颗粒过滤出来。进料经物料泵6加压和流量调节后，进入废水预热器的壳侧被管侧反应后的热流体预热至250℃以下，而后进入混合器8。

3)高压空气(参与反应的主要是氧气)、进料在混合器8中充分混合后进入第一管式反应器9，而后进入预脱盐器10。预脱盐后超临界流体经预脱盐器10的上部出口进入第二管式反应器11。通过管外加热将管内流体加热升温至超临界温度以上。如果有机废液的氨氮及无机盐含量较低，超临界流体选择性的进入第三管式反应器12，不进行其他的除盐操作；如果有机废液的氨氮及无机盐含量的较高(NH₃-N＞50mg/L)，超临界流体选择性的进入罐式反应器13，其中罐式反应器13内部有催化剂箱可以安放颗粒状催化剂。在罐式反应器13中，依靠盐在超临界水中极低溶解度的特性，无机盐经重力沉降至反应器底部，大量清洁的反应流体逆流向上流动经过催化剂床层反应后折流向下从罐式反应器13下部的出水端流出。

4)高含盐量的亚临界流体经预脱盐器10下部的出口进入盐水急冷器15进行冷却。盐水急冷器15管侧出口处流体温度降低到50℃左右。冷却后的流体经管道过滤器16，而后流体经第一背压阀17减压至大气压，进行盐水收集和后处理。

5)从反应器12或13流出的热流体依次进入空气预热器3、废水预热器7、热水发生器18的管侧去预热空气、废水，并得到热水。其中空气预热器3的管侧出口分为两路，一路与废水预热器7管侧的入口端连通，一路与废水预热器7管侧的出口端连通，通过管道上的调节阀V21实现两路流量之间的分配，保证废水预热后的温度约为200℃，低于废水发生热解和结焦的温度。热水发生器18管侧出口处流体温度降低到80℃左右。冷却后的流体经管道过滤器19，而后流体经第二背压阀20减压至大气压，然后进入气液分离器21进行气液分离。

6)自来水预先储存在清水储罐22中，自来水经清水泵23加压后分为三路，一路流入热水发生器18的壳侧，经换热得到生活用热水，并储存于热水储罐24中；一路清水流入除盐缓冲罐的排盐出口管道，用于除盐操作；另一路清水流入盐水急冷器15的壳侧，而后进入预脱盐器10底部的冷却盘管，经过两次换热后得到生活用热水，并储存于热水储罐24中。

本发明系统对能量回收系统进行了优化处理，利用了反应后流体的热量。通过空气预热器3、废水预热器7预热空气和废水将热量重新带入到系统中，通过热水发生器18、盐水急冷器15产生生活用热水，充分利用反应后流体的热量。在系统启动或反应不能自热时，电加热ELEC1、ELEC3投入使用，补充系统正常运行所需热量。反应能够自热时，则关闭电加热ELEC1、ELEC3。通过对充分回收利用反应后的热量，降低了高含盐有机废水的超临界水处理系统的运行成本。

本发明系统中设置的预脱盐器10，作为进入反应器前的预脱盐设备，通过电加热器ELEC2使预脱盐器10内的上部为超临界流体，此时无机盐析出；通过重力沉降、絮凝等作用，无机盐降落至底部；脱盐后的超临界水经预脱盐器10上部出口流出进入第二管式反应器11。预脱盐器10底部设置冷却盘管，通过冷却保证下部流体为亚临界状态，此时无机盐重新溶解。预脱盐器有上部和底部两个出口，调节两个出口管道上阀门的开度进行流量的分配，保证连续除盐。

本发明系统中的反应器13为折流罐式反应器，利用无机盐在超临界水中极低的溶解特性，无机盐首先沉淀在反应器13的底部。开启清水泵22，开启阀门V18、V17，使除盐缓冲器14中充满常温常压的自来水。打开罐式反应器13至除盐缓冲器14之间的阀门V15，罐式反应器13底部的盐在初始压差、重力的作用下，进入除盐缓冲罐14。而后关闭除盐缓冲罐13入口端的阀门V15，打开出口端阀门V16，将罐内无机盐排出。排盐过程可以间歇式、反复进行，从而实现了系统连续脱盐、间歇式排盐的功能，避免了盐沉积所引起的堵塞问题，保证了处理后的液体不含盐或含有极少量的盐，满足了处理要求。

本发明系统中空气预热器3的管侧出口分为两路，一路与废水预热器7管侧的入口端连通，一路与废水预热器7管侧的出口端连通。在废水预热器7壳侧的出口端设置热电偶，根据废水的预热温度，自动调节通过管道上的调节阀V21实现两路流量之间的分配，保证废水换热后的温度低于废水发生热解和结焦的温度。空气在混合器8中与进料发生混合，可以增加进料的流速，同时与进料进行初步反应，降低焦油等易堵塞物质的生成。这些措施有效避免了进料预热到高温过程中容易产生的堵塞问题。

本发明系统中的空气的供应量可以通过旁路放空来调节，针对不同的进料，通过调节空气的加入量以及电加热ELEC1、ELEC3的启停，可以灵活选择不同的超临界水处理方式，容易处理的有机物优先选择SCWG，较难处理的有机物可以选择SCWPO，很难处理的有机物选择SCWO。本发明系统可以保证进料无害化处理的前提下尽可能的实现其资源化利用的目的，具有多功能性。本发明系统集进料的预处理、混合、反应、气液分离收集于一体，系统的集成性能好。

Claims (7)

1.一种高含盐量有机废水的超临界水处理系统，其特征在于，包括空气预热器，所述空气预热器壳侧的入口端连接高压空气，空气预热器壳侧的出口端与一个混合器入口端连通，该混合器的另一个入口端连通废水预热器壳侧的出口，废水预热器壳侧入口连通废水储料装置；所述混合器的出口与第一管式反应器的入口相连，第一管式反应器的出口通过一个预脱盐装置与第二管式反应器的入口相连，第二管式反应器的出口分成两路，一路与第三管式反应器的入口端连通，另一路与罐式反应器的入口端连通，第三管式反应器的出口端与罐式反应器的出水端汇合为一路后与空气预热器管侧的入口端连通，空气预热器管侧的出口分别与废水预热器管侧的入口和出口连通，通过管道上的调节阀实现两路之间的流量分配；废水预热器管侧的出口与热水发生器管侧的入口连通，热水发生器管侧的出口通过第一背压阀连通一个气液分离器；热水发生器的壳侧连通有热水利用装置；所述第一管式反应器、第二管式反应器和预脱盐装置上均设有加热器。

2.如权利要求1所述的高含盐量有机废水的超临界水处理系统，其特征在于，所述罐式反应器为折流罐式反应器，其底部排盐口通过一个除盐缓冲罐连通排污管道。

3.如权利要求2所述的高含盐量有机废水的超临界水处理系统，其特征在于，所述预脱盐装置包括一个预脱盐器，其入口连通第一管式反应器的出口；预脱盐器上部的超临界流体出口连通第二管式反应器的入口，预脱盐器下部的亚临界流体出口连通一个盐水急冷器管侧的入口，盐水急冷器管侧的出口通过第二背压阀输出盐水；预脱盐器底部设有冷却盘管，其进口连通盐水急冷器壳侧的出口；预脱盐器底部冷却盘管出口连通热水利用装置。

4.如权利要求3所述的高含盐量有机废水的超临界水处理系统，其特征在于，所述热水利用装置包括连接自来水的清水储罐，其出口与一个清水泵连通，该清水泵的出口分成三路，一路与热水发生器壳侧的入口端连通，一路与除盐缓冲罐的底部出口端连通，另一路与盐水急冷器壳侧的入口端连通，热水发生器壳侧的出口端与一个热水储罐的入口端连通，预脱盐器底部冷却盘管出口也与该热水储罐的入口端连通。

5.如权利要求1所述的高含盐量有机废水的超临界水处理系统，其特征在于，所述废水储料装置包括带有加碱罐的储料罐，其入口端通过阀门连接原料废水；出口端通过一个物料泵与废水预热器壳侧的入口端连通，储料罐中设有搅拌器。

6.如权利要求1所述的高含盐量有机废水的超临界水处理系统，其特征在于，所述第一背压阀之前的连接管道上设有管道过滤器。

7.如权利要求3所述的高含盐量有机废水的超临界水处理系统，其特征在于，所述第二背压阀之前的连接管道上设有管道过滤器。

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