CN108622993B - 一种含氮有机废水的超临界水氧化处理装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氮有机废水的超临界水氧化处理装置，包括物料输运系统、换热系统、超临界水氧化反应系统及冷却降压系统，物料输运系统通过管网与换热系统连接，换热系统通过管网与超临界水氧化反应系统及冷却降压系统连接。本发明首先对反应系统进行预热，预热温度较低，缓解了预热系统中的设备腐蚀和盐沉积，并保证了顽固中间产物氨氮在局部高温中的高效氧化分解；另外还采用三级入射甲醇的方式，第一级入射甲醇起到辅热作用，后两级入射甲醇作为废水超临界水氧化反应的共氧化促进剂，保证了活性自由基的持续供给，进一步促进含氮有机废水中氮元素及有机碳的高效、彻底降解，大大缩短反应时间，降低反应器材料消耗及成本。

Description

一种含氮有机废水的超临界水氧化处理装置

技术领域

本发明属于环境保护与有机废水无害化处理装置技术领域，具体涉及一种含氮有机废水的超临界水氧化处理装置。

背景技术

超临界水(Supercritical water，简称SCW)被定义为温度和压力均高于其临界值状态的水(T_c＝647K，P_c＝22.1MPa)，以其独特的物理性质，作为一种低粘度、低介电常数、低离子积的反应介质，使有机物与氧化剂完全溶解于其中而发生快速、彻底的均相反应，消除了相界面对传热传质的相间阻力。另外超临界水的高扩散率及高温条件，进一步促进了有机物在其中快速高效的氧化分解反应。因此超临界水氧化技术(SCWO)作为一种新颖的有机废物处理技术可以有效地实现高浓度有机废水高效、彻底的无害化处理，已成功应用于很多顽固有机污染物的处理中。

其中，广受关注的一种有机废物是含氮有机废水，如垃圾渗滤液、煤气化废水等，针对含氮有机物SCWO反应的研究提出，氨是含氮化合物反应过程中产生的中间产物，但是氨的性质稳定，在无催化剂时，若反应温度小于640℃，氨几乎不被分解。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氮有机废水的超临界水氧化处理装置，解决了现有超临界水氧化技术对含氮有机废水处理过程中存在的中间产物氨分解不完全的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种含氮有机废水的超临界水氧化处理装置，包括依次通过管网连接的物料输运系统、换热系统和超临界水氧化反应系统，换热系统还通过管网连接冷却降压系统。

本发明的特点还在于：

物料输运系统包括依次排列的废液输运管线、甲醇输运管线及氧化剂输运管线，三个输运管线分别通过管道连接换热系统。

废液输运管线包括废液储料罐，废液储料罐的出口通过管道连接高压物料泵的进口，废液储料罐与高压物料泵之间设置有流量计，高压物料泵上设置有压力表；

甲醇输运管线包括甲醇储罐，甲醇储罐的出口通过管道连接高压甲醇泵的进口，甲醇储罐与高压甲醇泵之间设置有流量计，高压甲醇泵上设置有压力表；

每个流量计和每个压力表均设置有对应的控制阀；

氧化剂输运管线包括液氧储罐，液氧储罐通过管道连接高压液氧泵，液氧储罐和高压液氧泵之间设置有若干个控制阀；

高压物料泵、高压甲醇泵、高压液氧泵分别通过管道连接换热系统。

换热系统包括废液预热器Ⅰ，废液预热器Ⅰ的冷流体出口通过管道连接废液预热器Ⅱ的冷流体进口，废液预热器Ⅱ的热流体出口通过管道连接甲醇预热器的热流体进口，甲醇预热器的热流体出口通过管道连接废液预热器Ⅰ的热流体进口，废液预热器Ⅰ的热流体出口通过管道连接液氧预热器的热流体进口；

废液预热器Ⅰ的冷流体进口通过管道与高压物料泵的出口连接，甲醇预热器的冷流体进口通过管道与高压甲醇泵的出口连接，液氧预热器的冷流体进口通过管道与高压液氧泵的出口连接，高压液氧泵与液氧预热器之间设置流量控制阀，流量控制阀连接流量计；液氧预热器还分别通过管道连接超临界水氧化反应系统及冷却降压系统。

超临界水氧化反应系统包括管式反应器，管式反应器一端设置有始端进口；另一端设置有末端出口，沿着管式反应器长度方向在其1/5长度处相对设置有甲醇进口Ⅰ和氧气进口Ⅰ，在其2/5长度处相对设置有甲醇进口Ⅱ和氧气进口Ⅱ；管式反应器外壁面上设置有金属电阻，管式反应器外壁上通过导线连接电源，电源用于加热管式反应器上的金属电阻；

末端出口通过管道连接废液预热器Ⅱ的热流体进口，末端出口与废液预热器Ⅱ之间依次设置有温度测量仪和流量计，废液预热器Ⅱ的冷流体出口通过管道连接始端进口；

甲醇预热器的冷流体出口分别通过管道连接始端进口、甲醇进口Ⅰ和甲醇进口Ⅱ，甲醇预热器与始端进口之间设置有甲醇流量调节阀Ⅰ，甲醇预热器与甲醇进口Ⅱ之间设置有甲醇流量调节阀Ⅱ；甲醇流量调节阀Ⅰ和甲醇流量调节阀Ⅱ均连接有流量计；

液氧预热器通过管道连接氧气收集器，液氧预热器和氧气收集器之间设置有温度测量仪；氧气收集器分别通过管道连接始端进口、氧气进口Ⅰ和氧气进口Ⅱ，氧气收集器与始端进口之间设置有氧气流量调节阀Ⅰ，氧气收集器与氧气进口Ⅰ之间设置有氧气流量调节阀Ⅱ，氧气收集器与氧气进口Ⅱ之间设置有氧气流量调节阀Ⅲ，氧气流量调节阀Ⅰ、氧气流量调节阀Ⅱ和氧气流量调节阀Ⅲ均连接有流量计。

冷却降压系统包括取热器，取热器的热流体出口通过管道连接背压阀的进口，取热器的热流体进口通过管道与液氧预热器的热流体出口相连。

本发明的有益效果是：本发明采用三级入射甲醇的方式，第一级入射管式反应器的甲醇起到辅热作用，后两级入射的甲醇作为含氮有机废水超临界水氧化反应的共氧化促进剂，进一步促进了含氮有机废水中氮元素及有机碳的高效、彻底降解，大大缩短反应时间，降低反应器材料消耗及成本。

附图说明

图1是本发明一种含氮有机废水的超临界水氧化处理装置的结构示意图；

图2是本发明一种含氮有机废水的超临界水氧化处理装置的一个实施例的结构示意图。

图中，1.物料输运系统，2.换热系统，3.超临界水氧化反应系统，4.冷却降压系统，5.废水储料罐，6.高压物料泵，7.甲醇储罐，8.高压甲醇泵，9.液氧储罐，10.高压液氧泵，11.废液预热器Ⅰ，12.废液预热器Ⅱ，13.甲醇预热器，14.液氧预热器，15.管式反应器，16.导线，17.加热电源，18.取热器，19.背压阀，20.甲醇流量调节阀Ⅰ，21.甲醇流量调节阀Ⅱ，22.氧气收集器，23.氧气流量调节阀Ⅰ，24.氧气流量调节阀Ⅱ，25.氧气流量调节阀Ⅲ，26.始端进口，27.末端出口，28.甲醇进口Ⅰ，29.甲醇进口Ⅱ，30.氧气进口Ⅰ，31.氧气进口Ⅱ。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种含氮有机废水的超临界水氧化处理装置，如图1所示，包括依次通过管网连接的物料输运系统1、换热系统2和超临界水氧化反应系统3，换热系统2还通过管网连接冷却降压系统4。

物料输运系统1包括依次排列的废液输运管线、甲醇输运管线及氧化剂输运管线，三个输运管线分别通过管道连接换热系统2。

废液输运管线包括废液储料罐5，废液储料罐5的出口通过管道连接高压物料泵6的进口，废液储料罐5与高压物料泵6之间设置有流量计，高压物料泵5上设置有压力表；

甲醇输运管线包括甲醇储罐7，甲醇储罐7的出口通过管道连接高压甲醇泵8的进口，甲醇储罐7与高压甲醇泵8之间设置有流量计，高压甲醇泵8上设置有压力表；

每个流量计和每个压力表均设置有对应的控制阀；

氧化剂输运管线包括液氧储罐9，液氧储罐9通过管道连接高压液氧泵10，液氧储罐9和高压液氧泵10之间设置有若干个控制阀；

高压物料泵6、高压甲醇泵8、高压液氧泵10分别通过管道连接换热系统2。

换热系统2包括废液预热器Ⅰ11，废液预热器Ⅰ11的冷流体出口通过管道连接废液预热器Ⅱ12的冷流体进口，废液预热器Ⅱ12的热流体出口通过管道连接甲醇预热器13的热流体进口，甲醇预热器13的热流体出口通过管道连接废液预热器Ⅰ11的热流体进口，废液预热器Ⅰ11的热流体出口通过管道连接液氧预热器14的热流体进口；

废液预热器Ⅰ11的冷流体进口通过管道与高压物料泵6的出口连接，甲醇预热器13的冷流体进口通过管道与高压甲醇泵8的出口连接，液氧预热器14的冷流体进口通过管道与高压液氧泵10的出口连接，高压液氧泵10与液氧预热器14之间设置流量控制阀，流量控制阀连接流量计；液氧预热器14还分别通过管道连接超临界水氧化反应系统3及冷却降压系统4。

超临界水氧化反应系统3包括管式反应器15，管式反应器15一端设置有始端进口26；另一端设置有末端出口27，沿着管式反应器15长度方向在其1/5长度处相对设置有甲醇进口Ⅰ28和氧气进口Ⅰ30，在其2/5长度处相对设置有甲醇进口Ⅱ29和氧气进口Ⅱ31；管式反应器15外壁面上设置有金属电阻，管式反应器15外壁上通过导线16连接电源17，电源17用于加热管式反应器15上的金属电阻；

末端出口27通过管道连接废液预热器Ⅱ12的热流体进口，末端出口27与废液预热器Ⅱ12之间依次设置有温度测量仪和流量计，废液预热器Ⅱ12的冷流体出口通过管道连接始端进口26；

甲醇预热器13的冷流体出口分别通过管道连接始端进口26、甲醇进口Ⅰ28和甲醇进口Ⅱ29，甲醇预热器13与始端进口26之间设置有甲醇流量调节阀Ⅰ20，甲醇预热器13与甲醇进口Ⅱ29之间设置有甲醇流量调节阀Ⅱ21；甲醇流量调节阀Ⅰ20和甲醇流量调节阀Ⅱ21均连接有流量计；

液氧预热器14通过管道连接氧气收集器22，液氧预热器14和氧气收集器22之间设置有温度测量仪；氧气收集器22分别通过管道连接始端进口26、氧气进口Ⅰ30和氧气进口Ⅱ31，氧气收集器22与始端进口26之间设置有氧气流量调节阀Ⅰ23，氧气收集器22与氧气进口Ⅰ30之间设置有氧气流量调节阀Ⅱ24，氧气收集器22与氧气进口Ⅱ31之间设置有氧气流量调节阀Ⅲ25，氧气流量调节阀Ⅰ23、氧气流量调节阀Ⅱ24和氧气流量调节阀Ⅲ25均连接有流量计。

冷却降压系统4包括取热器18，取热器18的热流体出口通过管道连接背压阀19的进口，取热器18的热流体进口通过管道与液氧预热器14的热流体出口相连。

实施例

如图2所示，一种含氮有机废水的超临界水氧化处理装置，包括依次通过管网连接的物料输运系统1、换热系统2和超临界水氧化反应系统3，换热系统2还通过管网连接冷却降压系统4。

物料输运系统1包括依次排列的废液输运管线、甲醇输运管线及氧化剂输运管线，三个输运管线分别通过管道连接换热系统2。

物料输运系统1包括废液输运管线、甲醇输运管线及氧化剂输运管线，废液输运管线包括废液储料罐5，废液储料罐5的出口通过管道G1连接高压物料泵6的进口，废液储料罐5的出口与高压物料泵6的进口连通，管道G1上设置有流量计，高压物料泵6上设置有压力表；

甲醇输运管线包括甲醇储罐7，甲醇储罐7的出口通过管道G2连接高压甲醇泵8的进口，甲醇储罐7的出口和高压甲醇泵8的进口连通，管道G2上设置有流量计，高压甲醇泵8上设置有压力表；

每个流量计和每个压力表均设置有对应的控制阀；

氧化剂输运管线包括液氧储罐13，液氧储罐9通过管道G3和管道G4连接高压液氧泵10，高压液氧泵10的进口与液氧储罐9的出口连通，液氧储罐9和高压液氧泵10之间设置有若干个控制阀；

高压物料泵6、高压甲醇泵8、高压液氧泵10分别通过管道连接换热系统2。

换热系统2包括废液预热器Ⅰ11，废液预热器Ⅰ11的冷流体出口通过管道G8连接废液预热器Ⅱ12的冷流体进口，废液预热器Ⅱ12的热流体出口通过管道G10连接甲醇预热器13的热流体进口，甲醇预热器13的热流体出口通过管道G16连接废液预热器Ⅰ11的热流体进口，废液预热器Ⅰ11的热流体出口通过管道G18连接液氧预热器14的热流体进口；

废液预热器Ⅰ11的冷流体进口通过管道G5与高压物料泵6的出口连接，甲醇预热器13的冷流体进口通过管道G6与高压甲醇泵8的出口连接，液氧预热器14的冷流体进口通过管道G7与高压液氧泵10的出口连接，管道G7上设置有流量计及其控制阀；液氧预热器14还分别通过管道连接超临界水氧化反应系统3及冷却降压系统4。

超临界水氧化反应系统包括管式反应器15，管式反应器15端部入口处设置有始端进口26，沿着管式反应器15长度方向在管式反应器15的1/5长度处相对设置有甲醇进口Ⅰ28和氧气进口Ⅰ30，沿着管式反应器15长度方向在管式反应器15的2/5长度处相对设置有甲醇进口Ⅱ29和氧气进口Ⅱ31；管式反应器15外壁面上设置有金属电阻，管式反应器15外壁上通过导线16连接电源17，电源17用于加热管式反应器15上的金属电阻；

管式反应器15还设置有末端出口27，末端出口27通过管道G17连接废液预热器Ⅱ12的热流体进口，管道G17上依次设置有温度测量仪和流量计，废液预热器Ⅱ12的冷流体出口通过管道G9连接所述始端进口26；

甲醇预热器13的冷流体出口依次通过管道G11、管道G12连接始端进口26，管道G12上设置有流量计及甲醇流量调节阀Ⅰ20；甲醇预热器13的冷流体出口依次通过管道G11、管道G13、管道G14连接甲醇进口Ⅰ28，甲醇预热器13的冷流体出口依次通过管道G11、管道G13、管道G15连接甲醇进口Ⅱ29，管道G15上设置有流量计及甲醇流量调节阀Ⅱ21；

液氧预热器14通过管道G19连接氧气收集器22，液氧预热器14和氧气收集器22之间设置有温度测量仪；氧气收集器22依次通过管道G20、管道G21与始端进口26连接，管道G21上设置有流量计和氧气流量调节阀Ⅰ23；氧气收集器22依次通过管道G20、管道G22与氧气进口Ⅰ30连接，管道G22上设置有流量计和氧气流量调节阀Ⅱ24；氧气收集器22依次通过管道G20、管道G23与氧气进口Ⅱ31连接，管道G23上设置有氧气流量调节阀Ⅲ25和流量计。

冷却降压系统4包括取热器18，取热器18的热流体出口通过管道G25连接背压阀19的进口，取热器18的热流体进口通过管道G24与液氧预热器14的热流体出口相连。

本发明一种含氮有机废水的超临界水氧化处理装置，其工作原理如下：

系统启动时，废水储料罐5和甲醇储罐7中的物料为清水，分别通过高压物料泵6和高压甲醇泵8及管网将清水输送至超临界水氧化反应系统3，通过逐级调节背压阀19的开度，使管式反应器15出口压力逐步上升至反应的压力要求值。随后，启动电源17，产生电流使管式反应器15壁面的金属发热，进而加热管式反应器15中的清水，清水从末端出口27流出，进入废液预热器Ⅱ12的热流体进口，在其中放热给含氮废水，随后被冷却，然后从废液预热器Ⅱ12的热流体出口流出，接下来进入甲醇预热器13的热流体进口，在其中放热给甲醇后被冷却，随后从甲醇预热器13的热流体出口流出，又进入废液预热器Ⅰ11的热流体进口，在其中放热给含氮废水后被冷却，从废液预热器Ⅰ11的热流体出口流出，之后流入液氧预热器14的热流体进口，对液氧进行预热后被冷却，随后进入取热器18被冷却水冷却后流入背压阀19，通过背压阀19降压至常压后从系统排出。

待末端出口27的出水温度稳定在一定温度后，将废水储料罐5中的清水切换成含氮有机废水，将甲醇储罐7中的清水切换成纯甲醇。关闭电源17，待管式反应器15后的出水压力及温度达到反应要求值，系统正常运行。

系统正常运行时，开启高压物料泵6，使废水储料罐5中的含氮有机废水，通过管道输送至废液预热器Ⅰ11的冷流体进口，被“反应后的热流体”加热后流出，之后通过管道进入废液预热器Ⅱ12的冷流体进口，进一步被“反应后的热流体”加热后，从废液预热器Ⅱ8的冷流体出口流出，再通过管道进始端进口26。这里要说明的是，第一次系统正常运行时“反应后的热流体”仅为清水，此后“反应后的热流体”中主要组分包括水、CO₂、O₂、N₂和N₂O。

开启高压液氧泵10将液氧储罐9中的液氧加压后通过管道打入液氧预热器14的冷流体进口，被“反应后的热流体”加热后，从液氧预热器14的冷流体出口流出，被分为三股。氧气收集器22设置在液氧预热器14与分流之前的管线上，目的用以控制进入管式反应器的氧气流量。氧气被分流后，第一股70％流量的氧气经过管道进入始端进口26，通过氧气流量调节阀Ⅰ23来调节其流量。第二股15％流量的氧气经过管道进入氧气进口Ⅰ30，通过氧气流量调节阀Ⅱ24来调节其流量。第三股15％流量的氧气经过管道进入氧气进口Ⅱ31，通过氧气流量调节阀Ⅲ25来调节其流量。这里要说明的是，第一次系统正常运行时“反应后的热流体”仅为清水，此后“反应后的热流体”中主要组分包括水、CO₂、O₂、N₂和N₂O。

开启高压甲醇泵8，升压至系统压力后将甲醇储罐7中的纯甲醇经过管道进入甲醇预热器13的冷流体进口，被反应后的热流体加热后，被分为三股。第一股90％流量的甲醇经过管道进入始端进口26，通过甲醇流量调节阀Ⅰ20来控制其流量。第二股5％流量的甲醇经过管道进入甲醇进口Ⅰ28。第三股5％流量的甲醇经过管道进入甲醇进口Ⅱ29，通过甲醇流量调节阀

Ⅱ21来控制其流量。

始端进口26处90％流量的甲醇起到辅热作用。辅热式超临界水氧化是指特殊条件下在超临界水中发生的一种快速氧化燃烧反应，当有机物浓度足够高，且温度高于其自燃温度时，有机物可能在超临界水介质中起燃而形成水热火焰，并且放出巨大的热量，即使物料以亚临界温度入射，也可保证在超临界水反应器中产生稳定的水热火焰，进而有效克服预热子系统中的设备腐蚀和盐沉积问题。不仅如此，混合体系中辅助燃料有机物快速自燃，同时释放热量，反应环境温度急剧上升，超过氨的自燃温度，进而保证氨的快速氧化。

甲醇进口Ⅰ28处5％流量的甲醇和甲醇进口Ⅱ29处5％流量的甲醇起到共氧化作用。在超临界水氧化反应过程中，有机混合体系中的活泼有机化合物的氧化反应能够促进稳定顽固化合物的氧化降解。是因为在混合物SCWO反应过程中，活性组分氧化比较快，会在较早反应时间内产生一定浓度的活性中间产物，而部分活性物质会在之后的反应时间内攻击顽固化合物分子，进而促进了顽固化合物的氧化分解，即为共氧化作用。

进入始端进口26的含氮有机废水、甲醇与氧气混合后，甲醇与废水中有机物发生超临界水氧化反应。尤其是甲醇的快速氧化所产生的大量反应热，快速加热混合物料至预期超临界反应温度600℃，在促使有机污染物快速降解的基础上，促进了含氮有机物及氨氮的氧化分解。

600℃的混合反应物料在超临界水氧化管式反应器15中完成反应后，产生反应后热流体，反应后热流体中主要组分包括水、CO₂、O₂、N₂和N₂O。反应后流体从末端出口26流出，进入废液预热器Ⅱ8的热流体进口，在其中放热给含氮废水，随后被冷却，然后从废液预热器Ⅱ8的热流体出口流出，接下来进入甲醇预热器13的热流体进口，在其中放热给甲醇后被冷却，随后从甲醇预热器13的热流体出口流出。反应后热流体又进入废液预热器Ⅰ11的热流体进口，在其中放热给含氮废水后被冷却，从废液预热器Ⅰ11的热流体出口流出，之后流入液氧预热器14的热流体进口，对液氧进行预热，被冷却，从液氧预热器14的热流体出口流出，随后进入取热器18的热流体通道，在取热器18中被冷却水冷却。降温后的反应后流体之后流入背压阀19，通过背压阀19使其降压至常压后从系统排出。

采用分级入射氧气和分级入射甲醇的方式对管式反应器15进行补充氧气和甲醇，沿着反应器长度，分别向甲醇进口Ⅰ28和氧气进口Ⅰ30输入甲醇与氧气，分别甲醇进口Ⅱ29和氧气进口Ⅱ31输入甲醇与氧气。分级入射的氧气，保证有机污染物的降解效率。分级入射的甲醇，在起辅热作用的基础上，同时为顽固有机污染物，尤其是氨氮持续提供活性自由基，促进其氮元素及有机碳的高效氧化分解。

结合实施例具体阐述本发明的工作原理如下：

系统启动时，废水储料罐5和甲醇储罐7中的物料为清水，分别通过高压物料泵6和高压甲醇泵8及管网将清水输送至超临界水氧化反应系统3，通过逐级调节背压阀19的开度，使管式反应器15出口压力逐步上升至25MPa。随后，启动电源17，产生电流使管式反应器15壁面的金属发热，进而加热管式反应器15中的清水至400℃，清水从末端出口27流出，进入废液预热器Ⅱ12的热流体进口，在其中放热给含氮废水，随后被冷却至410℃，然后从废液预热器Ⅱ12的热流体出口流出，接下来进入甲醇预热器13的热流体进口，在其中放热给甲醇后被冷却至405℃，随后从甲醇预热器13的热流体出口流出，又进入废液预热器Ⅰ11的热流体进口，在其中放热给含氮废水后被冷却至225℃，从废液预热器Ⅰ11的热流体出口流出，之后流入液氧预热器14的热流体进口，对液氧进行预热，被冷却至208℃，随后进入取热器18被冷却水冷却至15℃之后流入背压阀19，通过背压阀19降压至常压后从系统排出。

待末端出口27的出水温度稳定在400℃后，将废水储料罐5中的清水切换成含氮有机废水，将甲醇储罐7中的清水切换成纯甲醇。关闭电源17，待管式反应器15后的出水压力及温度达到25MPa、600℃，系统正常运行。

系统正常运行时，开启高压物料泵6，使废水储料罐5中的含氮有机废水(比如含氮有机废水的COD浓度是50000mg/L)经高压物料泵6升压至系统压力后通过管道G5送至废液预热器Ⅰ11的冷流体进口，在废液预热器Ⅰ11中被“反应后的热流体”加热至370℃后流出，之后通过管道进入废液预热器Ⅱ12的冷流体进口，在废液预热器Ⅱ12中进一步被“反应后热流体”加热至400℃后，从废液预热器Ⅱ12的冷流体出口流出，依次通过管道G11、管道G12进入管式反应器15的始端进口26。这里要说明的是，第一次系统正常运行时“反应后的热流体”仅为清水，此后“反应后的热流体”中主要组分包括水、CO₂、O₂、N₂和N₂O。

开启高压液氧泵10使液氧储罐9中的液氧经过升压，依次通过管道G3和管道G4进入高压液氧泵10，通过管道G7以11.47t/d的流量打入液氧预热器14的冷流体进口，在液氧预热器14中被“反应后的热流体”从-183℃加热至207℃后，从液氧预热器14的冷流体出口流出，被分为三股。氧气收集器22设置在液氧预热器14与分流之前的管线上，目的用以控制进入管式反应器的氧气流量。氧气被分流后，第一股70％流量的氧气依次经过管道G20和管道G21进入始端进口26，通过氧气流量调节阀Ⅰ23来调节其流量。第二股15％流量的氧气依次经过管道G20和管道G22进入氧气进口Ⅰ30，此时氧气进口Ⅰ30处的氧气流量为1.72t/d，通过氧气流量调节阀Ⅱ24来调节其流量。第三股15％流量的氧气依次经过管道G20和管道G23进入氧气进口Ⅱ31，通过氧气流量调节阀Ⅲ25来调节其流量，氧气进口Ⅱ31处的氧气的流量为1.72t/d。这里要说明的是，第一次系统正常运行时“反应后的热流体”仅为清水，此后“反应后的热流体”中主要组分包括水、CO₂、O₂、N₂和N₂O。

甲醇储罐7中的纯甲醇经过管道G2进入高压甲醇泵8，升压至系统压力后，以1.76t/d的流量通过管道G6进入甲醇预热器13的冷流体进口，在甲醇预热器13中被“反应后的热流体”热至400℃后，被分为三股。第一股90％流量的甲醇依次经过管道G11、管道G12进入始端进口26，通过甲醇流量调节阀Ⅰ20来控制其流量。第二股5％流量的甲醇，依次经过管道G11、管道G13、管道G14进入甲醇进口Ⅰ28即甲醇进口Ⅰ28处的甲醇的流量0.09t/d。第三股5％流量的甲醇依次经过管道G11、管道G13、管道G15进入甲醇进口Ⅱ29，此时甲醇进口Ⅱ29处的甲醇的流量为0.09t/d，通过甲醇流量调节阀Ⅱ21来控制其流量。这里要说明的是，第一次系统正常运行时“反应后的热流体”仅为清水，此后“反应后的热流体”中主要组分包括水、CO₂、O₂、N₂和N₂O。

采用分级入射氧气和分级入射甲醇的方式对管式反应器15进行补充氧气和甲醇，沿着反应器长度，分别向甲醇进口Ⅰ28和氧气进口Ⅰ30输入0.09t/d甲醇与1.72t/d氧气，分别甲醇进口Ⅱ29和氧气进口Ⅱ31输入0.09t/d甲醇与1.72t/d氧气。分级入射的氧气，保证有机污染物的降解效率。分级入射的甲醇，在起辅热作用的基础上，同时为顽固有机污染物，尤其是氨氮持续提供活性自由基，促进其氮元素及有机碳的高效氧化分解。

始端进口26处90％流量的甲醇起到辅热作用。辅热式超临界水氧化是指特殊条件下在超临界水中发生的一种快速氧化燃烧反应，当有机物浓度足够高，且温度高于其自燃温度时，有机物可能在超临界水介质中起燃而形成水热火焰，并且放出巨大的热量，即使物料以亚临界温度入射，也可保证在超临界水反应器中产生稳定的水热火焰，进而有效克服预热子系统中的设备腐蚀和盐沉积问题。不仅如此，混合体系中辅助燃料有机物快速自燃，同时释放热量，反应环境温度急剧上升，超过氨的自燃温度，进而保证氨的快速氧化。

辅助燃料一般为氧化反应活性较高的有机化合物，如甲醇、乙醇、异丙醇。本专利采用甲醇作为辅助燃料。辅助燃料在超临界水氧化反应器内，不仅可以快速氧化放热而加热反应物料，而且其快速氧化所产生的中间活性自由基还可以供给顽固有机物的氧化降解，进而加速有机废水的整体降解速率，进一步缩短反应时间，降低昂贵的反应器材料消耗。甲醇、乙醇及异丙醇与含氮有机物或氨的混合超临界水氧化反应过程中，由于可共享反应体系中的中间活性自由基，前者的存在显著促进了后者氮元素的迁移转化。此外，活性化合物多级入射对氨氮的促进作用要明显优于活性化合物只从入口引入反应系统时所产生的促进作用。这是因为，对于共氧化剂单级入射的混合反应过程中，活性化合物反应完成后，可供顽固组分反应的自由基只能来自顽固组分自身反应，进而会使整体反应进程减缓。

甲醇进口Ⅰ28处5％流量的甲醇和甲醇进口Ⅱ29处5％流量的甲醇起到共氧化作用。在超临界水氧化反应过程中，有机混合体系中的活泼有机化合物的氧化反应能够促进稳定顽固化合物的氧化降解。是因为在混合物SCWO反应过程中，活性组分氧化比较快，会在较早反应时间内产生一定浓度的活性中间产物，而部分活性物质会在之后的反应时间内攻击顽固化合物分子，进而促进了顽固化合物的氧化分解，即为共氧化作用。

进入始端进口26的100t/d含氮有机废水、1.58t/d甲醇与8.03t/d氧气混合后，甲醇与废水中有机物发生超临界水氧化反应，尤其是甲醇的快速氧化所产生的大量反应热，快速加热混合物料至预期超临界反应温度600℃，在促使有机污染物快速降解的基础上，促进了含氮有机物及氨氮的氧化分解。

600℃的混合反应物料在超临界水氧化管式反应器15中完成反应后，产生反应后热流体，反应后热流体中主要组分包括水、CO₂、O₂、N₂和N₂O。反应后流体从末端出口26流出，进入废液预热器Ⅱ8的热流体进口，在其中放热给含氮废水，随后被冷却至410℃，然后从废液预热器Ⅱ8的热流体出口流出，接下来进入甲醇预热器13的热流体进口，在其中放热给甲醇后被冷却至405℃，随后从甲醇预热器13的热流体出口流出。反应后热流体又进入废液预热器Ⅰ11的热流体进口，在其中放热给含氮废水后被冷却至225℃，从废液预热器Ⅰ11的热流体出口流出，之后流入液氧预热器14的热流体进口，对液氧进行预热，被冷却至208℃后，从液氧预热器14的热流体出口流出，随后进入取热器18的热流体通道，在取热器18中被冷却水冷却至15℃。降温后的反应后流体之后流入背压阀19，通过背压阀19使其降压至常压后从系统排出。

本发明一种含氮有机废水的超临界水氧化处理装置，其有益效果在于：预热温度较低，缓解了预热系统中的设备腐蚀和盐沉积问题，并且保证了顽固中间产物氨氮在局部高温中的高效氧化分解；另外还采用三级入射甲醇的方式，第一级入射管式反应器的甲醇起到辅热作用，后两级入射甲醇作为废水超临界水氧化反应的共氧化促进剂，保证了活性自由基的持续供给，进一步促进含氮有机废水中氮元素及有机碳的高效、彻底降解，大大缩短反应时间，降低反应器材料消耗及成本。

Claims (1)

1.一种含氮有机废水的超临界水氧化处理装置，其特征在于，包括依次通过管网连接的物料输运系统(1)、换热系统(2)和超临界水氧化反应系统(3)，所述换热系统(2)还通过管网连接冷却降压系统(4)；所述物料输运系统(1)包括依次排列的废液输运管线、甲醇输运管线及氧化剂输运管线，三个所述输运管线分别通过管道连接换热系统(2)；所述废液输运管线包括废液储料罐(5)，所述废液储料罐(5)的出口通过管道连接高压物料泵(6)的进口，所述废液储料罐(5)与高压物料泵(6)之间设置有流量计，所述高压物料泵(6 )上设置有压力表；所述甲醇输运管线包括甲醇储罐(7)，所述甲醇储罐(7)的出口通过管道连接高压甲醇泵(8)的进口，所述甲醇储罐(7)与高压甲醇泵(8)之间设置有流量计，所述高压甲醇泵(8)上设置有压力表；每个所述流量计和每个所述压力表均设置有对应的控制阀；所述氧化剂输运管线包括液氧储罐(9)，所述液氧储罐(9)通过管道连接高压液氧泵(10)，所述液氧储罐(9)和高压液氧泵(10)之间设置有若干个控制阀；所述高压物料泵(6)、高压甲醇泵(8)、高压液氧泵(10)分别通过管道连接所述换热系统(2)；所述换热系统(2)包括废液预热器Ⅰ(11)，所述废液预热器Ⅰ(11)的冷流体出口通过管道连接废液预热器Ⅱ(12)的冷流体进口，所述废液预热器Ⅱ(12)的热流体出口通过管道连接甲醇预热器(13)的热流体进口，所述甲醇预热器(13)的热流体出口通过管道连接废液预热器Ⅰ(11)的热流体进口，所述废液预热器Ⅰ(11)的热流体出口通过管道连接液氧预热器(14)的热流体进口；

所述废液预热器Ⅰ(11)的冷流体进口通过管道与高压物料泵(6)的出口连接，所述甲醇预热器(13)的冷流体进口通过管道与高压甲醇泵(8)的出口连接，所述液氧预热器(14)的冷流体进口通过管道与高压液氧泵(10)的出口连接，所述高压液氧泵(10)与液氧预热器(14)之间设置流量控制阀，所述流量控制阀连接流量计；所述液氧预热器(14)还分别通过管道连接超临界水氧化反应系统(3)及冷却降压系统(4)；

所述超临界水氧化反应系统(3)包括管式反应器(15)，管式反应器(15)一端设置有始端进口(26)，另一端设置有末端出口(27)，沿着管式反应器(15)长度方向在其1/5长度处相对设置有甲醇进口Ⅰ(28)和氧气进口Ⅰ(30)，在其2/5长度处相对设置有甲醇进口Ⅱ(29)和氧气进口Ⅱ(31)；管式反应器(15)外壁面上设置有金属电阻，管式反应器(15)外壁上通过导线(16)连接电源(17)，所述电源(17)用于加热管式反应器(15)上的金属电阻；

所述末端出口(27)通过管道连接废液预热器Ⅱ(12)的热流体进口，所述末端出口(27)与废液预热器Ⅱ(12)之间依次设置有温度测量仪和流量计，所述废液预热器Ⅱ(12)的冷流体出口通过管道连接所述始端进口(26)；

所述甲醇预热器(13)的冷流体出口分别通过管道连接始端进口(26)、甲醇进口Ⅰ(28)和甲醇进口Ⅱ(29)，所述甲醇预热器(13)与始端进口(26)之间设置有甲醇流量调节阀Ⅰ(20)，所述甲醇预热器(13)与甲醇进口Ⅱ(29)之间设置有甲醇流量调节阀Ⅱ(21)；甲醇流量调节阀Ⅰ(20)和甲醇流量调节阀Ⅱ(21)均连接有流量计；

所述液氧预热器(14)通过管道连接氧气收集器(22)，所述液氧预热器(14)和氧气收集器(22)之间设置有温度测量仪；所述氧气收集器(22)分别通过管道连接始端进口(26)、氧气进口Ⅰ(30)和氧气进口Ⅱ(31)，所述氧气收集器(22)与始端进口(26)之间设置有氧气流量调节阀Ⅰ(23)，所述氧气收集器(22)与氧气进口Ⅰ(30)之间设置有氧气流量调节阀Ⅱ(24)，所述氧气收集器(22)与氧气进口Ⅱ(31)之间设置有氧气流量调节阀Ⅲ(25)，所述氧气流量调节阀Ⅰ(23)、氧气流量调节阀Ⅱ(24)和氧气流量调节阀Ⅲ(25)均连接有流量计；

所述冷却降压系统(4)包括取热器(18)，所述取热器(18)的热流体出口通过管道连接背压阀(19)的进口，所述取热器(18)的热流体进口通过管道与所述液氧预热器(14)的热流体出口相连。

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