CN105976883B - 过热近临界水氧化处理放射性废有机物的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种过热近临界水氧化处理放射性废有机物的方法和装置。该方法包括利用过热近临界水作为反应介质，使放射性废有机物和氧化剂的混合流体在过热近临界水中发生氧化反应；所述过热近临界条件：温度400℃～600℃，压力19MPa～22Mpa。该装置包括供料系统、预热系统、氧化剂供给系统、反应系统、富集排盐系统、冷却系统、分离系统。本发明可以迅速降解放射性废机油，使其无害化和无机化，放射性金属离子富集于多级除盐装置中，定期回收进行深埋处理，实现放射性废弃物的减量化，减小了放射性物质长期储存的危险性，同时减量化的放射性物质地质深埋占地少，可以大量节省处置费用。

Description

过热近临界水氧化处理放射性废有机物的方法和装置

技术领域

本发明属于放射性废有机物处理及其减量化领域，具体涉及一种过热近临界水氧化处理放射性废有机物的方法和多级除盐装置。

背景技术

放射性废机油、废有机溶剂等有机物是我国核武器研制和试验过程及核电站运行过程中产生的废弃物，这些废弃物因含有放射性金属离子，不能用常规废弃物处理方法进行处置。目前在我国核武器研制和试验过程及核电站运行过程中，将该类废弃物收集后集中储存，积累到一定量时进行水泥固化和地质深埋，水泥固化时，需要加入多倍于废弃物体积的水泥成分，使其成为一定的固体形状，然后选择经过勘探确定适宜的固定地点进行地质深埋，使放射性物质在地质深层经过上万年的自然衰变逐渐减少其危害，该处置方法耗资巨大，且深埋地区需要有稳定的地质条件。为了节约有限的用地面积，在放射性物质处理中世界各国公认的原则之一是尽可能使废弃物减量化，从而节省深埋用地。

近临界水氧化反应属于水热氧化(hydrothermal oxidation，HTO)研究领域。该领域目前主要包括湿式空气氧化(WAO)和超临界水氧化(SCWO)两类技术。湿式空气氧化习惯称为湿式氧化法，其运行条件为温度150～350℃，压力2～20MPa，反应时间15～20min。超临界水氧化运行条件一般为温度400～600℃，压力25～30MPa，反应时间数秒至几分钟，有机物氧化率可达99％。

发明内容

本发明的目的是利用近临界水技术实现放射性废有机物的高效降解，使其中的有机物无害化，使其中的放射性物质减量化，该过程不产生二次污染，并可以实现反应过程热量的回收利用。

本发明所指的过热近临界水氧化处理方法运行条件为温度高于水的临界温度374.15℃、压力小于水的临界压力22.13Mpa。可在数秒内可使废机油、废有机溶剂降解率达99.5％以上。在反应运行过程后期无需继续加热，反应产物的余热回收后回用于系统，维持系统的稳定运行。处理过程中放射性金属离子则因为过热水的温度变化使其富集于装置的多级除盐装置中，定期回收减量化的浓盐水，进行地质深埋，可以节省大量的处置经费和用地面积。

本发明的上述目的将通过下列详细说明和描述来进一步阐述。

一种过热近临界水氧化处理放射性废有机物的方法，包括利用过热近临界水作为反应介质，使放射性废有机物和氧化剂的混合流体在过热近临界水中发生氧化反应；所述过热近临界条件：温度高于水的临界温度374.15℃、压力小于水的临界压力22.13Mpa；优选地，过热近临界条件：温度400℃～600℃，压力19MPa～22Mpa。

所述氧化剂优选为氧气，进一步优选过氧系数为0.8～1.3。

所述混合流体在反应器内反应时间通常是10秒～60秒。

为了加快物料(放射性废有机物与水的混合物)在反应器中的升温的速度，可以在物料进入反应器前先进行预热，预热温度范围可以在150℃～400℃。预热器和反应器为联通系统，其内系统压力相同。

进一步地，可以在物料进入反应器前先进行两次预热，第一次预热温度在150℃～250℃，第二次预热温度在250℃～400℃。

进一步地，分别将经预热处理和过热近临界水氧化处理后的物料进行排盐处理，优选排盐处理温度小于150℃。具体地，分别将经第一次预热处理、第二次预处理和反应器中过热近临界水氧化处理后的物料进行排盐处理。

可通过将所述第一次预热器、第二次预热器和反应器分别连有排盐釜，控制排盐釜温度小于150℃实现上述排盐目的。

更进一步地，本发明研究发现，控制第一次预热处理后的物料排盐处理(第一排盐釜)温度80℃～120℃、控制第二次预热处理后的物料排盐处理(第二排盐釜)温度90℃～120℃和控制过热近临界水氧化处理后的物料排盐处理(第三排盐釜)温度90℃～150℃能够实现对放射性金属离子更好的富集效果。

由于温度的变化放射性盐类离子在高温下不溶于超临界水介质，而在低温下又重新溶于水介质中，实现了盐类的富集。由于核电站和核试验过程中产生的放射性离子有许多种，每一种放射性金属离子的物性不同，会在不同的温度条件下实现富集。

优选地，所述放射性废有机物中有机物的质量浓度范围为4％～10％，COD(Chemical Oxygen Demand，化学需氧量)小于150000mg/L。

所述放射性废有机物包括放射性废机油、放射性废有机溶剂等。

本发明方法可使废有机物的降解率达99.5％以上。经本发明方法处理后的放射性废有机物的COD小于100mg/L；放射性金属离子的富集比例为高达99.5％；放射性物质减量至原料量的20％以下。

本发明还提供一种过热近临界水氧化处理放射性废有机物的装置，包括：

第一预热器8，

分别与所述第一预热器8管道连接的清水箱1和废有机物箱3，

与所述第一预热器8管道连接的第二预热器9，

与所述第二预热器9管道连接的反应器10，

分别与所述反应器10管道连接的氧化剂贮罐13和冷却器18，

与所述冷却器18管道连接的气液分离器19，

分别与所述第一预热器8、第二预热器9、反应器10管道连接的第一排盐釜15、第二排盐釜16、第三排盐釜17；

在所述清水箱1与第一预热器8之间依次设有液体截止阀4和液体泵6；

在所述废有机物箱3与第一预热器8之间依次设有有机物截止阀5和机油泵7；

在所述氧化剂贮罐13与反应器10之间依次设有氧化剂截止阀14、氧化剂输送泵12和氧化剂质量流量计11；

在所述冷却器18与气液分离器19之间设有背压阀20。

进一步地，上述装置还包括与所述冷却器18管道连接的回用水箱21，用于回收冷却用水。

进一步地，在所述废有机物箱3和有机物截止阀5之间设有第一止回阀25。

进一步地，在所述清水箱1和液体截止阀4之间设有第二止回阀24；更进一步地，在所述清水箱1和第二止回阀24之间还设有第二截止阀26。

进一步地，上述装置还包括废液箱2，所述废液箱2连接在所述第二止回阀24和第二截止阀26之间的管道上；更进一步地，所述废液箱2出口处(即废液箱2与所述第二止回阀24之间)还设有第三截止阀27。

进一步地，所述气液分离器19设有气体排放口22和液体排放口23。

进一步地，所述第一预热器、第二预热器分别设有电加热器。

进一步地，上述装置还包括热交换系统，用于将连接反应器10、冷却器18之间的管道与第二预热器、第一预热器进行热交换。实现了反应过程的热能回收利用，节约了资源。

本发明所述第一预热器8、第二预热器9、反应器10分别设置第一排盐釜15、第二排盐釜16、第三排盐釜17，可以通过控制第一预热器8的加热设施使待处理介质的温度在150℃～250℃，控制第二预热器9的加热设施使待处理介质的温度在250℃～400℃，控制反应器10的加热设施使待处理介质的温度在400℃～600℃，控制第一排盐釜15、第二排盐釜16、第三排盐釜17的温度小于150℃，由于温度的变化放射性盐类离子在高温下不溶于超临界水介质，而在低温下又重新溶于水介质中，实现了盐类的富集。由于核电站和核试验过程中产生的放射性离子有许多种，每一种放射性金属离子的物性不同，会在不同的温度条件下实现富集。

本发明装置系统运行方式优选采用连续式。即关闭一切排口，系统注入清水，反应器升温升压到设定工作压力和温度，进水由清水切换为放射性废有机物，同时打开氧化剂输送泵，按比例送入氧化剂，然后开启背压阀，稳定系统压力在设定的工作压力，并且排出净化出水。

为了加快物料(放射性废有机物与水的混合物)在反应器中的升温的速度，可以在物料进入反应器前先进行预热，预热温度范围可以在150℃～400℃，预热器和反应器为联通系统，其内系统压力相同。

相对于现有技术，本发明的优点是：

1)放射性废有机物无害化：废机油、废有机溶剂等放射性有机物变为小分子无机物，实现废物的无机化和无害化；

2)放射性物质减量化：处置过程将放射性物质富集于多级除盐装置中，定期回收进行深埋处理，实现了放射性物质的减量化，减小了放射性物质长期储存的危险性，同时减量化的放射性物质地质深埋占地少，可以大量节省处置费用；符合放射性物质处置的基本原则；

3)本发明比超临界水氧化条件进一步降低了反应所需的压力，使反应器的器壁减薄，降低了反应器的成本，提高了系统的安全性。

4)本发明反应后的流出液与待处理废液进行热交换，既降低了流出液的温度，又加热了待处理废液的温度，节约了热源，实现了反应过程的热能资源回收利用。

附图说明

图1为本发明近临界水氧化处理放射性废有机物的装置示意图。

图中，1—清水箱；2—废液箱；3—废有机物箱；4—液体截止阀；5—有机物截止阀；6—液体泵；7—机油泵；8—第一预热器；9—第二预热器；10—反应器；11-氧化剂质量流量计；12—氧化剂输送泵；13—氧化剂贮罐；14—氧化剂截止阀；15—第一排盐釜；16—第二排盐釜；17—第三排盐釜；18—冷却器；19—气液分离器；20—背压阀；21—回用水箱；22—气体排放口；23—液体排放口；24—第二止回阀；25—第一止回阀；26—第二截止阀；27—第三截止阀。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

结合图1具体描述本发明。

本发明过热近临界水氧化处理放射性废有机物的装置，包括供料系统、预热系统、氧化剂供给系统、反应系统、富集排盐系统、冷却系统、分离系统七大部分。

所述供料系统包括清水箱1、液体泵6、废有机物箱3、机油泵7泵、液体截至阀4、有机物截止阀5，进一步还包括废液箱2。开始运行时，液体泵6将清水输送至系统(第一预热器8)，为系统提供需要的压力，当系统稳定达到需要的压力和温度时，开启机油泵7，调节机油泵7至适宜的进料比例，同时调节液体泵6，使清水与废有机物的比例协调，根据废有机物的COD值大小确定废有机物与清水的比例，实际工程中根据所处理废放射性有机物的热值优选为5％～20％。

所述预热系统包括第一预热器8、第二预热器9。供料系统的来料依次经过第一预热器、第二预热器加热至目标值后进入后续的反应器。

第一预热器和第二预热器分别有两种供热模式，第一种供热模式为电加热设施为主供热模式；第二种供热模式采用后续的反应器出水通过热交换供热，此模式为辅助供热模式。清水与废有机物的混合物被输送到系统后，由预热系统提供热源，将清水与废有机物的混合物加热至反应需要的温度。在系统初始运行阶段，清水与废有机物的混合物在预热系统由电加热设施实现升温的目的，当系统稳定运行后，废有机物氧化反应过程放出一定的热量，使反应后的流出液温度升高，这些反应后的流出液经连接反应器10、冷却器18的管道依次与第二预热器9、第一预热器8进行热交换，此时可以减少或完全停止电加热系统供热，实现了反应过程的热能回收利用，节约了资源。系统运行过程中，部分放射性物质通过第一排盐釜15和第二排盐釜16收集。

所述氧化剂供给系统包括依次连接的氧化剂贮罐13、氧化剂截止阀14、氧化剂输送泵12、氧化剂质量流量计11。氧化剂质量流量计11出口接入后续的反应器10。通过氧化剂质量流量计可以实现氧化剂投加量的定量调控。

所述反应系统核心单元为反应器10，反应器10有两个入口和两个出口：一个入口与第二预热器9的出口连接，另一个入口与氧化剂质量流量计11出口连接，一个出口接入第二预热器9的热介质入口最终进入冷却器，另一个出口接入第三排盐釜17。经过前述的预热系统加热至预定值的清水与废有机物的混合物进入反应器10，经过前述的氧化剂供给系统将氧化剂按照一定的投加比例投入反应器10，在反应器10内进行过热近临界水氧化反应，实现废机油的无害化，反应过程为放热反应。反应器10反应后的气液混合物经管道输送依次经过第二预热器9、第一预热器8至冷却系统18，放射性物质通过第三排盐釜17收集。

所述富集排盐系统是该装置的核心系统，包括第一排盐釜、第二排盐釜和第三排盐釜三级，分别安装于第一预热器8、第二预热器9和反应器10适当位置。三个排盐釜可以富集系统内不同温度段析出的放射性金属及其他盐类。

可通过将所述第一次预热器、第二次预热器和反应器分别连有排盐釜，控制排盐釜温度小于150℃实现上述排盐目的。

特别地，本发明研究发现，控制第一排盐釜温度80℃～120℃、控制第二排盐釜温度90℃～120℃和控制第三排盐釜温度90℃～150℃能够实现对放射性金属离子更好的富集效果。

通过计算设计三级排盐系统可以富集放射性金属离子的99.5％以上，浓缩富集的放射性金属离子物质定期排放再进一步固化后地质深埋。

所述冷却系统包括冷却器18，冷却器18的冷源入口与自来水连接，冷却器18的冷源出口接入回用水箱21；将反应器10反应后的流出液进一步冷却至室温，实现达标排放的水温要求。进一步地，上述装置还包括热交换系统，用于将连接反应器10、冷却器18之间的管道与第二预热器、第一预热器进行热交换。实现了反应过程的热能回收利用，节约了资源。

所述分离系统包括气液分离器19，气液分离器19设有一个入口(与冷却器18连接)，两个出口(分别为气体出口22和液体出口23)。气液分离器19与冷却器18之间设有背压阀20。前述的反应器10流出物在气液分离器19实现气体和液体的分离，实现气体达标排放、液体达标排放。

实施例1含钴废液中钴离子含量为21.5mg/L。

配制钴离子含量为21.5mg/L的水样作为废液，将配制好的该废液10L放入废液箱2中，清水箱1中注入10升自来水，关闭机油泵7，关闭有机物截止阀5，开启液体截止阀4，关闭背压阀20，开启液体泵6，先向系统注满清水，同时开启第一预热器8(控制温度150℃～250℃)、第二预热器9(控制温度250℃～400℃)、反应器10(控制温度400℃～600℃)，加热系统；待系统温度和压力上升至预定值时，进料切换为配制的上述废液，将背压阀20开启一定的开度，开启氧化剂截止阀14，氧化剂输送泵12，调节氧化剂流量使质量流量计11的流量控制在设定的范围，保持系统在预定的温度(400℃～600℃)和压力范围(19MPa～22MPa)内运行，处理后的废液混合物经过冷却器18冷却后，进入气液分离器19，实现气体和液体的分离；废液中的钴离子通过第一排盐釜(控制温度80℃～120℃)、第二排盐釜(控制温度90℃～120℃)和第三排盐釜(控制温度90℃～150℃)富集后，确保液体达标排放，三个排盐釜的富集液体收集后统一处理。连续运行2个小时，在液体排放口23取样品9个，检测其中的钴浓度介于0.00023mg/L～0.00334mg/L范围，取三个排盐釜样品按照国标方法进行检测。检测结果如表1所示。

表1废液处置前后样品检测结果

表1中数据表明：正常液体排放口出水中钴离子浓度极低，而三个排盐釜中的钴离子浓度较高，达到了放射性钴离子富集的目的。

实施例2废液中钴离子浓度16.8mg/L，锶离子浓度21.1mg/L；废机油的加入比例为6％。

表2排水样检测结果

废液配制：配制废液使其中钴离子浓度16.8mg/L，锶离子浓度21.1mg/L，运行中废液和废机油同时加入系统，首先开启液体泵6，操作过程同实施例1，使系统的温度和压力达到预定值且状态稳定，再开起机油泵7，使机油的加入比例与废液的加入比例为6％左右，稳定运行30min后，开始取样，运行2小时过程中取样6个，分别检测样品中的钴离子、锶离子浓度和COD、氨氮浓度，运行结束后分别取第一排盐釜、第二排盐釜、第三排盐釜的样品，检测分析结果如表2所示。

因为废机油成分未知，原样中废机油属于混合物，无明确的分子式，COD和氨氮值未知，其COD值应在10000mg/L以上，含放射性钴和锶的废液、废机油经过系统处理后，正常排放口的钴离子和锶离子浓度极低，达到了排放标准，COD和氨氮值也达标。三个排盐釜的样品COD和氨氮值也达标，其钴离子和锶离子浓度较高，说明放射性的钴和锶富集于三个排盐釜内，达到了废机油无害化的目的，同时放射性物质达到了减量化和富集的目的，便于下一步将减量的含放射性的物质固化处理，与原废机油的量相比，减量化的浓缩放射性液体量可以缩减80％，大大减少了放射性物质的处理费用。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种过热近临界水氧化处理放射性废有机物的方法，其特征在于，包括利用过热近临界水作为反应介质，使放射性废有机物和氧化剂的混合流体在过热近临界水中发生氧化反应；所述过热近临界条件：温度400℃～600℃，压力19MPa～22Mpa；

所述放射性废有机物中有机物的质量浓度为4％～10％，COD小于150000mg/L；

在物料进入反应器前先进行两次预热，第一次预热温度在150℃～250℃，第二次预热温度在250℃～400℃；

将经预热处理后的物料进行排盐处理；

将过热近临界水氧化处理后的物料进行排盐处理；

控制第一次预热处理后的物料排盐处理温度80℃～120℃、控制第二次预热处理后的物料排盐处理温度90℃～120℃和控制过热近临界水氧化处理后的物料排盐处理温度90℃～150℃；

所述氧化剂为氧气，过氧系数为0.8～1.3。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合流体在反应器内反应时间为10秒～60秒。

3.一种过热近临界水氧化处理放射性废有机物的装置，其特征在于，包括：

第一预热器，

分别与所述第一预热器管道连接的清水箱和废有机物箱，

与所述第一预热器管道连接的第二预热器，

与所述第二预热器管道连接的反应器，

分别与所述反应器管道连接的氧化剂贮罐和冷却器，

与所述冷却器管道连接的气液分离器，

分别与所述第一预热器、第二预热器、反应器管道连接的第一排盐釜、第二排盐釜、第三排盐釜；

在所述清水箱与第一预热器之间依次设有液体截止阀和液体泵；

在所述废有机物箱与第一预热器之间依次设有有机物截止阀和机油泵；

在所述氧化剂贮罐与反应器之间依次设有氧化剂截止阀、氧化剂输送泵和氧化剂质量流量计；

在所述冷却器与气液分离器之间设有背压阀。

4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，还包括热交换系统，用于将连接反应器、冷却器之间的管道与第二预热器、第一预热器进行热交换。

5.根据权利要求3或4所述的装置，其特征在于，在所述废有机物箱和有机物截止阀之间设有第一止回阀。

6.根据权利要求3或4所述的装置，其特征在于，在所述清水箱和液体截止阀之间设有第二止回阀；在所述清水箱和第二止回阀之间还设有第二截止阀。

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述装置还包括废液箱，所述废液箱连接在所述第二止回阀和第二截止阀之间的管道上。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述废液箱与所述第二止回阀之间还设有第三截止阀。