JPH0548216B2

JPH0548216B2 -

Info

Publication number: JPH0548216B2
Application number: JP60012741A
Authority: JP
Inventors: Aiheru Aruburehito; Reeman Guntaa; Petori Noruberuto; Pitsuterofu Warutaa; Roisu Gyuntaa; Shuraibaa Hansu; Sebasuchian Rooberuto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-01-28
Filing date: 1985-01-28
Publication date: 1993-07-20
Also published as: DE3461368D1; EP0150436A2; US4584412A; EP0150436B1; DE3402995A1; JPS60185739A; EP0150436A3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ホルムアルデヒドの製法の改良に関
する。

ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニ
ツシエン・ヘミー４版11巻692頁によれば、60重
量％メタノール水溶液を蒸発させ、空気と混合
し、銀触媒の存在下に反応させることによるホル
ムアルデヒドの製法が知られている。BIOSフア
イナル・リポート978号項目第22の第43頁から知
られているように、空気を87℃に保持された蒸発
器の底液に導通して、反応のための出発混合物を
製造することができる。外部から水蒸気により加
熱される蒸発器内で、55％メタノール水溶液が蒸
発される。この方法は純メタノールを用いて行わ
れる。

粗メタノールは、その製法（ウルマンス・エン
チクロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー３
版12巻398頁以下参照）によつて組成を異にし、
一般にメタノール95〜70重量％、水１〜29.9重量
％及び不純物0.1〜６重量％を含有する。不純物
としては製造と貯蔵のいかんにより、例えば次の
ものがあげられる。アルカリ金属塩例えば義酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、硫化ナトリウム；ナトリウ
ム又はナトリウムメチラート、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム；義酸；アルデヒド例えばアク
ロレイン、グリオキサール、ブチルアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド；ケト
ン例えばアセトン、ブタノン−２；グリコール、
ジグリコール、トリグリコール、及び高級アルカ
ノール例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、
イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ペン
タノール、イソヘキサノール、イソヘプタノー
ル、ｎ−ヘキサノール；エーテル例えばグリコー
ル、ジグリコール−メチルエーテル、ジメチルエ
ーテル；脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素例
えばベンゾール、トルオール、キシロール、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、エ
チルベンゾール；有機又は無機の化合物例えば金
属例えば鉄、クロム、銅、アルミニウム、亜鉛又
はマグネシウムの義酸塩、塩化物及び硫化物；硫
黄化合物例えば硫化ジメチル；エステル例えばジ
メチルテレフタレート；アミン例えばモノメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン；ア
ンモニア。通常は特にアルカリ性の夾雑物が存在
している。なぜならばほとんどすべての合成法に
おいて、メタノール中に存在する酸がアルカリに
より中和されるからである。

常法による粗メタノールの蒸発に際しては、蒸
気状のものばかりでなく、液状又は固体の夾雑物
も、ホルムアルデヒド合成の蒸気状出発混合物
に、例えば微細な液滴又は固形物又は液体の霧の
形で随伴する。それらはメタノールの反応の間
に、例えば銀の活性表面を破壊することにより又
は触媒上に固体物質又は樹脂状物を沈着させるこ
とにより、副反応を助長し又は触媒を攻撃して、
触媒の寿命を縮めそして目的物質の収率及びその
方法の経済性を低下させる。そのほか沈着物が、
導管の閉塞又は金属面の腐食を起こすことによ
り、装置の運転を本質的に妨げることがある。銀
粒子の顆粒から成る触媒は、その沈着物により次
第にガス透過性を失う。触媒層における圧力損失
は上昇し、そして空気圧縮機の高いエネルギー消
費の原因になる。一般に普通の送気によつては、
もはや空気の必要量を導通できなくなり、装置の
変化率が低下し、それは触媒を更新するため装置
の早期運転中止を余儀なくさせる。ここに収率低
下の他の原因がある。そのほか触媒のより短い寿
命は、触媒の交換及び再生のために多額の支出を
必要とする。

触媒被毒の他の原因は、酸化のため用いられた
空気に含有される有害な外来物質の作用にある。
この空気夾雑物は、工場密集地帯の付近で特に多
く例えば下記の触媒を毒する成分が含まれる。硫
化水素、二酸化硫黄、塩化水素、弗化水素、ハロ
ゲン、揮発性のハロゲン化合物例えば四塩化炭
素；アンモニア、アミン例えばモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン；砒素化
合物及びアンチモン化合物例えば三酸化砒素、三
酸化アンチモン；アセチレン、燐化合物例えば燐
化水素、カーボンブラツク、酸化鉄粉塵、シアン
化水素、一酸化炭素；蛋白質含有廃棄物質の嫌気
性分解から生ずる異物質例えばメルカプタン類、
インドール、スカトール；酸化窒素類；鉛化合物
例えば四エチル鉛及び四メチル鉛；有機化合物例
えば３，４−ベンゾピレン、フルオラントレン、
ピレン、フエナントレン、自動車廃ガスにより空
気中に放散された物質及びその酸化生成物例えば
アクロレイン。普通は空気中の異物質の量は0.01
〜10ppmである。

ホルムアルデヒド合成における水としては、凝
縮水が用いられるが、塩素不含の好ましくは軟化
された工場用水も用いられる。これに関する工場
用水としては、地下水、湧水、地表水例えば川
水、飲用水、汽鑵給水そして場合により海水も用
いられる。由来と選別のいかんによりこの用水
は、夾雑物として多数の物質、例えば金属塩例え
ば硫酸マンガン、塩化鉄、水の硬度を形成するア
ルカリ土類金属化合物、アンモニウム塩、アルカ
リ金属塩、金属例えば亜鉛又はアルミニウム又は
銅例えば粗物質からのもの、硝酸塩、珪酸塩、亜
硝酸塩、弗化物、燐酸塩、有機分解生成物例えば
フエノール類を含有している。

そのようなメタノール及び水の混合物を蒸発す
る際には、しばしば著しい程度に困難が生ずる。
蒸発速度が低下し、蒸発器底部に液体が残留し、
蒸発するメタノール溶液の表面に多量の泡が生
じ、これは比較的大きい単一気泡と多くの場合比
較的硬い稠度を有する。同時に蒸発器内の圧力が
増加し、そして液体は空気と混合しながら時間の
経過につれて生長して厚い泡の層を形成すること
がある。この泡は多くの場合随伴されて触媒上に
到達し、そしてメタノールの反応を妨害する。一
般に60〜95重量％のメタノール溶液から、毎時
1000〜20000Kgの量でメタノール溶液が蒸発され
る工業的運転においては、２段式蒸発塔を用いる
場合は、１〜16時間後多くは１〜３時間の後でも
すでに通常の1.2バールの圧力が1.5〜1.8バールに
上昇しうる。同時に毎時蒸発する溶液量が、開始
時の値の70〜80％に減少する。これらすべての難
点は、多くは著しい運転障害又は運転の中止を来
たす。少なくとも供給と熱供給に関して運転の中
止が必要である。

そのほか既知方法においては、蒸発装置の始動
における運転上の困難が、装置の運転障害又は休
止状態によつても生ずる。このような場合は、送
気が急速に全出力をもたらすもので、空気が急激
に用立てられる。しかし蒸発器の加熱開始に基調
な時間を消費する。したがつて必要な急速蒸発の
ための熱を用立てるためには、熱供給体としての
各棚段上に多量の液体が必要である。しかし泡鐘
塔及び充填体塔は急速に空になる。慣用構造の多
孔板塔もこの場合余り助けにならない。この塔は
負荷の変動に対して過敏であつて、同様に加熱開
始に長時間を要する。そのほかこの塔は、ふるい
目を蒸気が通過するに際し、むしろ困難を生じや
すい。なぜならば蒸気が棚段上に集まる液体を液
滴の形で携行し、あるいはしばしばその液体がふ
るい目を閉塞して「雨漏り」を起こすからであ
る。

バルブプレート塔は高価であるばかりでなく、
高い負荷では強い抵抗を示す。そのほかバルブが
長い運転時間ののちには完全に密閉しなくなり、
したがつてこの塔も急に空になる。さらに前記製
法においては、蒸気混合物と空気がホルムアルデ
ヒド製造の出発混合物として利用されるため、特
に負荷が高い。装置が始動されると、前記理由に
より空気と蒸気からのガス混合物は、蒸発室の液
体中をきわめて緩徐に泡として通過するにすぎな
い。混合がわずかであるため、蒸気は全く又は充
分に液体と交換するに至らない。その結果、蒸発
器底液におけるメタノールが多量となつて廃水の
負荷となり、それは環境問題を起こして、この方
法の経済性を低下させる。最後に各時点で、充分
な量のメタノールが空気の導通の際に蒸発するこ
とが、低負荷の場合でも確保されねばならない。
他方では空気の多い混合物が生じ、これは爆発の
おそれがある。それゆえ装置のあらゆる休止が、
前記理由により操業開始のため特別な操作を必要
にする。

西ドイツ特許出願公開2323758号明細書には、
古い種々の工業的方法ならびに前記の難点に関し
てより有利な操作法が記載されている。すなわち
その各棚段が１個の外方に向つて下降する孔径が
２〜15mmの上方を多孔段と１個の外方に向つて上
昇する下方の皿状棚段を有し、そしてその多孔段
が水平に対し２〜10゜の角度をそして下方棚段が
４〜20゜の角度を形成している多数の泡鐘多孔段
を有する棚段塔において、空気と混合しながらメ
タノール及び水を蒸発し、その場合液状物質が塔
頂でそして空気が塔底で供給され、こうして得ら
れた蒸気状の出発混合物が酸化的脱水素処理され
る。しかしこの方法も欠点があり、すなわち多孔
段がその運転を複雑化し、そして仕上げに費用が
かかる。

西ドイツ特許出願公開2114370号明細書には、
一般に小滴分離装置、例えばラツシツヒ・リング
充填物又は金網からの充填物（BIOSフアイナ
ル・リポートNo.1331；FIATフアイナル・リポー
トNo.999）を備えたメタノールの蒸発装置が示さ
れている。この充填物は、それが充分な液体を含
有する限りある程度の効果を有している。そこか
ら液体の一部がそこを通過して押し出され、充填
物の後方で噴霧されて再び小滴又は霧になる。そ
れゆえ触媒上に多量の被覆物が生ずることを、こ
の手段によつても防止することができない。した
がつて西ドイツ特許出願公開2114370号明細書に
は、ホルムアルデヒド製造のための大規模の粗メ
タノールの利用が、前記理由により未解決である
ことが述べられている。さらに粗メタノールを使
用する場合に他の既知の技術的手段例えば蒸留、
アルカリ及び／又は酸化剤によるメタノールの処
理、あるいは低圧法によるホルムアルデヒドの製
造が報告され、そしてそれぞれの方法の欠点があ
げられている。

西ドイツ特許出願公開2114370号明細書には、
出発物質として粗メタノールを使用する技術水準
に比して有利な方法が記載され、そこでは触媒帯
域の入口前で蒸気状で衝突壁に向けて導入される
粗メタノールを反応させ、その際衝突壁上に固体
又は液体の形で生ずる夾雑物の部分を分離するこ
とが推奨されている。衝突壁に向けて導入される
蒸気／ガス流は、好ましくは７〜22ｍ／秒の速度
を有する。すべての実施例では9.2ｍ／秒の流速
と均質な金属衝突壁が用いられている。しかし衝
突壁の清浄効果、ホルムアルデヒドの収率及び触
媒の寿命は不満足である。

本発明者らは、(a)充填体の全層厚が50cm以上で
全表面積が充填体層１cm³当り0.5cm²以上であり、
液体の循環が充填体塔に供給されるメタノールの
１ｇ及び１分当り15〜90ｇ／分であり、循環液の
メタノール濃度が10〜45重量％であり、循環液の
塔への入口における温度が50〜86℃であり、そし
てこの入口温度より約10〜25℃低い40〜70℃の塔
底温度を有する充填体塔に、両物質の合計重量に
対しメタノールの濃度が50〜90重量％であるメタ
ノール及び水を導入し、(b)メタノール及び水の一
部を、１時間及び塔横断面積１m²当りメタノール
及び水0.5〜３トンの導通量において、空気、不
活性ガス及び／又は廃ガスによつて追い出すこと
により、充填体塔から分離し、(c)生成したガス状
のメタノール、水ならびに空気、不活性ガス及
び／又は廃ガスからの混合物を、銀触媒の存在下
に１時間及び触媒床横断面積１m²当りメタノール
0.5〜３トンの負荷において、550〜750℃の温度
で反応させ、そして(d)最後に熱い反応ガスを冷却
し、吸収させ、その際得られる吸収熱及び所望に
より反応熱及び／又は凝縮熱の全部又は一部を、
循環液の加熱のために使用するとき、高められた
温度において銀触媒の存在下に、水と混合したメ
タノールを酸化的脱水素し、続いて熱い反応ガス
の冷却及び吸収を行うことにより、ホルムアルデ
ヒドを有利に製造しうることを見出した。

さらに本発明者らは夾雑物を含有するメタノー
ルを使用し、そして(a)及び(b)の段階の処理を行
い、次いで(e)生成したガス状のメタノール、水な
らびに空気、不活性ガス及び／又は廃ガスからの
混合物を0.1〜0.5mmの針金直径と全金網容積に対
し90〜99.5容量％の自由層容積とを有する２層の
金網フイルターに、第１層では７〜13ｍ／秒、第
２層では１〜４ｍ／秒の流速で導通し、次いでガ
ス状混合物を(c)及び(d)の段階により処理すると
き、本発明方法を有利に実施しうることを見出し
た。

本発明は、ある措置例えば出発物質の特別な蒸
発手段、反応手段又は精製手段あるいは触媒の特
定の負荷を保持することだけによつて、出発物質
としてメタノール特に粗製メタノールを用いて支
障のない連続運転が達成されるのではなくて、本
発明の各特色の結合が必要であるという知見から
成つている。純メタノールを利用する既知の方法
に比して、本発明の方法は簡単かつ経済的な手段
によりホルムアルデヒドを良好な収率及び純度に
おいて供給できる。出発物質として粗メタノール
を用いる合成に関して、本発明方法によればホル
ムアルデヒドがより良好な収率、空時収量及び純
度で製造される。液体の霧、微細に分布した固体
物質又は溶液に対応する小滴はほとんど除去され
る。前記の難点も操業上の支障も避けられる。し
たがつて触媒の寿命も長くなる。反応空気、粗メ
タノール及び反応水による、触媒の急速な被毒、
ならびに対応する目的物質溶液中の異物質の増加
も避けられる。最初の又は再度の装置の始動がよ
り簡単かつより急速に支障なく行われ、触媒の被
毒又は蒸発器の故障による装置の運転休止期間が
減少する。本発明によればメタノール及び水が追
い出され、したがつて蒸散され、そして蒸発によ
ることなく充填体塔から分離され、そしてガス蒸
混合物として場合により２個の金網過器層を経
て反応に供給されるので、蒸発のため追加の必要
なエネルギーが節約される。同様に対応する蒸発
用加熱設備、例えば追加蒸気による外部加熱又は
蒸発器の塔底液への追加蒸気の導入が不必要であ
る。他方では熱反応ガス、凝縮物及び／又はホル
ムアルデヒドの吸収溶液により熱交換される循環
液体の加熱だけで、ストリツピング工程のための
本発明による温度（ストリツピング温度）が得ら
れる。それゆえ反応熱、吸収熱及び／又は凝縮熱
の合理的利用が同時に有利になされる。

これらの有利な結果は、技術水準からみて全く
予想外のことである。一般に工業的操業では、分
析用純度のメタノールではなく、0.15重量％以下
の不純物を有する純メタノール及び場合によりよ
り高濃度の不純物を有する粗製メタノールが用い
られる。この技術水準を考慮すると、夾雑物が循
環液中で増加するので、ストリツピングの操作に
おいて多量の夾雑物が随伴されて触媒に悪影響を
与えることが予測された。

同様に、吸収液を加熱し、そして従来は吸収に
おいて特別な冷却装置により除去せねばならなか
つた量の反応熱、吸収熱及び凝縮熱が、本発明に
よれば同じ装置で経済的に再使用され、そして蒸
気状のメタノール−水混合物を生成するために利
用されることも予想外であつた。なぜならば一般
に55〜85℃の熱い吸収液で熱交換することにより
伝導可能な熱量は、メタノール−水混合物の相当
する蒸発を達成するためには不足だからである。
したがつて吸収液による熱交換だけで足り、しか
もストリツピング及び対応する蒸散によるだけで
メタノール及び水のガス−蒸気相が生成されるこ
とは予想外であり、本発明によつて特に有利な結
果が得られ、そして特に他の利用のための過剰の
熱エネルギー（反応熱及び凝縮熱）が与えられる
ことは、全く予測できなかつたことである。また
塔底では常に水の沸点に相当するより高い温度、
そして塔頂ではより低い温度を有する既知方法を
考慮すると、本発明による低温度及びそれに加え
て塔入口（より高温）から塔底（より低温）への
温度勾配を用いて有利な結果が得られることは予
想外であつた。同様に既知の蒸発塔を考慮する
と、充填体塔の有利な利用も予想外であつた。

蒸発塔では、夾雑物の富化と共に蒸発の前記難
点を減少させるために、しばしば塔底液の一部を
分離せねばならない。本発明においても蒸発方法
においては、毎時分離される塔底液の全量に対し
最高100重量％までを毎時分離することが必要で
ある。本発明方法のこの特色は、西ドイツ特許出
願公開2323758号明細書を考慮すると予測できな
いことであつた。なぜならば粗メタノールの流入
物に比較して、塔の上部に来る循環液中の夾雑物
の濃度がより高いことからみて、そのガス混合物
に随伴される夾雑物の高い量、及びそれによるよ
り悪い収率及び触媒のより短い寿命が考えられた
からである。

本方法に用いられる出発物質は、空気、水及び
高圧法又は低圧法により製造されたメタノールで
ある。含水メタノール特に粗メタノールを用いる
と、追加の水添加は全部又は一部を省略できる。
別個の供給の代わりに、水と粗メタノールの混合
物を充填体塔に供給することが好ましい。水性混
合物の濃度は、好ましくはメタノール50〜90重量
％特に60〜85重量％であり、これに対応して別個
の供給においてメタノール１ｇ当り水を0.11〜１
ｇ好ましくは0.18〜0.67ｇ用いる。夾雑物を含有
するメタノールとしては一般に、夾雑物を0.15〜
６重量％好ましくは0.15〜５重量％特に0.15〜４
重量％含有する粗メタノールが用いられる。メタ
ノール、水及び空気は、蒸気（ガス）状の出発混
合物として、好ましくはメタノールの１モルに対
し空気の形の酸素0.25〜0.6モル好ましくは0.35〜
0.5モルの割合で、そして出発混合物中に含まれ
る全水量の１モルに対し空気の形の酸素0.1〜２
モル好ましくは0.2〜1.2モルの割合で、反応に供
せられる。充填体塔への、液体及び空気、不活性
ガス及び／又は廃ガスの供給速度は、したがつて
好ましくは反応室に入る混合物がこのモル比の組
成を有するように調節される。１時間及び塔の横
断面積１m²当り、新たに供給される水及びメタノ
ール0.5〜３トン及び好ましくは空気1.2〜4.5トン
又は不活性ガス0.4〜2.5トン又は廃ガス0.4〜2.5
トン又は２成分もしくは全部で３成分（空気、不
活性ガス、廃ガス）の混合ガス1.6〜7.0トンの充
填体塔への導通量が用いられる。

充填体塔内では３成分すなわち空気、不活性ガ
ス及び廃ガス（ストリツプガス）を追い出すた
め、ストリツプガスとして単独成分、２成分又は
全部の３成分の混合物を使用できる。（b₁）空気
又は（b₂）空気及び廃ガスの混合物が、ストリツ
プガスとして優れている。ストリツプガスとして
混合する場合は、前記各成分を相互に別個に又は
混合物の形で、充填体塔に装入できる。３成分好
ましくは空気の一部をストリツピングに、そして
残部を塔及び場合により金網層を通過したのち
の、好ましくは反応器の入口前のガス（蒸気）状
出発混合物に添加することができる。優れた一実
施態様においては、ストリツプガスとしての空気
及び廃ガスの混合物を塔に導通し、そして空気の
他の部分好ましくは使用空気の全量に対し３〜20
重量％を、ガス（蒸気）状出発混合物（空気、廃
ガス、メタノール及び水）に添加する。空気の全
重量に対し、不活性ガス特に窒素20〜100重量％
好ましくは40〜80重量％及び／又は廃ガス20〜
100重量％好ましくは40〜80重量％が選ばれる。
好ましい一実施態様においては、廃ガスの一部を
本発明による酸化から排出させ、そして他の部分
を反応循環に返送できる。好ましくは空気と混和
されて反応に再供給される廃ガスの量は、装置か
ら出る廃ガス量に対し好ましくは20〜110重量％
特に44〜88重量％である。廃ガスは主として窒
素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水、メタノ
ール、アルゴン及び普通は廃ガス１m³中の0.1〜
0.5ｇのホルムアルデヒドを含有する。大きい反
応量では廃ガスとして、好ましくは銀触媒又は金
属酸化物例えば鉄及びモリブデンの酸化物の存在
における、メタノールの酸化的脱水素による他の
ホルムアルデヒドの製造から取り出された廃ガス
を使用することもできる。

充填体塔は、好ましくは長さ２〜15ｍ特に３〜
10ｍ、直径0.5〜５ｍ特に１〜3.5ｍを有し、そし
て好ましくは直径15〜150mm特に25〜80mmの充填
体が充填されている。充填体層の全層厚（充填高
さ）は、50cm以上好ましくは100〜1000cm特に好
ましくは300〜800cmである。充填体層１cm³当りの
充填体の全表面積は、0.5cm²以上好ましくは0.5〜
2.2cm²特に好ましくは0.9〜1.6cm²である。充填体と
しては、例えばラツシツヒ環、イントス環、プラ
イム環、ポール環、ベルルくら状体、インタロク
スくら状体、トールスくら状体、インターパツク
体、シユテードマン体、シユレーグフイルム板、
金網環、ハルトマイヤーロール、双生体、ウイル
ソンらせん又はブラウンシユワイガーウエンデル
が用いられる。

通常はメタノールと水は別個に又は一般に混合
物として塔下部から、空気、不活性ガス及び／又
は廃ガスは場合により混合物として塔下部から装
入される。優れた実施態様では、空気又は前記の
空気混合物が塔底を通つて導入される。塔は、通
常は塔底から出発して塔頂部好ましくは塔頂の30
〜200cm下で終わる液体循環を有する。循環液は
好ましくは塔横断面積１cm²及び時間当り3000〜
6000ｇ特に好ましくは3500〜5500ｇの処理量を有
し、そして通常は熱交換器を経て送られ、そこで
は熱い反応ガス、凝縮物及び吸収液のための冷却
用液体として役立つ。場合により循環液の熱交換
の一部は、他のホルムアルデヒド合成又はホルム
アルデヒド後続行反応からの熱い反応ガス及び／
又は吸収液、又は他の合成反応の伝熱体により行
われる。いずれの場合も、熱反応ガス及び／又は
凝縮物から好ましくは水又は尿素水溶液中へのホ
ルムアルデヒドの吸収に際して得られる吸収熱の
少なくとも一部、好ましくは（液体循環に供給さ
れる熱の全量に対し）40〜70％特に50〜60％が循
環液の加熱に利用されるべきである。尿素水溶液
は好ましくは50〜70重量％特に65〜70重量％の尿
素を含有する。

循環液は好ましくは、メタノール（100％メタ
ノールとして計算して）10〜45重量％特に15〜40
重量％及び夾雑物0.1〜15重量％特に１〜10重量
％を含有する水性メタノール混合物である。循環
は塔に液体を、塔に供給される新しいメタノール
１ｇ及び１分当り、15〜90ｇ特に20〜70ｇ（毎
分）の割合で供給することにより行われ、そして
塔の入口における温度は50〜86℃特に60〜80℃、
塔底温度は40〜70℃特に45〜60℃である。塔底温
度は、循環液の入口温度より10〜25℃好ましくは
15〜20℃低い。場合により循環液の少ない部分、
好ましくは循環液流の0.01〜0.1重量％が、多量
の夾雑物を除去するために分離されて廃棄され、
その際希望によりこの部分に含有されるメタノー
ル及び水が、蒸発器又はストリツパーを経て分離
され、そして反応は再供給される。この部分を気
化するためには、好ましくは同様に熱反応ガスの
冷却に際して遊離する反応熱又は凝縮熱を、例え
ば熱交換により得られた過剰蒸気の形で使用する
ことができる。

空気、不活性ガス及び／又は廃ガスは、塔に供
給されるメタノール及び水の混合物のため、循環
液のため、及びガスが塔底液に導通されるならば
塔底液のために連行剤（ストリツピング剤）とし
て役立つ。塔底液はその組成が、塔の入口におけ
る循環液の成分に相当する。この操作法は、バツ
ジヤー及びバンチエロ著「イントロダクシヨン・
ツウ・ケミカル・エンジニアリング（マツクグロ
ウ−ヒル出版社1955年）437頁（最終節）におけ
る定義に対応して、ストリツピングと呼ばれる。
ガス供給は、この反応において平衡が、前記の
水／メタノール混合物、循環液及びガスの処理量
と、成分である空気、不活性ガス、廃ガス、メタ
ノール及び水の前記量比との間に生ずるように選
択される。塔内でストリツピングにより分離され
るメタノール及び水は、主としてガス状であつ
て、一般に液状のメタノール−水混合物0.1重量
％以下及び一般に液体又は固体の夾雑物0.01重量
％以下を含有する。

気相では一般に、この相中の水とメタノールの
合計量に対して、メタノール（100％として計算）
の割合が50〜90重量％特に60〜85重量％となる。
ガス状混合物は、粗メタノールを使用する場合
は、段階(a)及び(b)ののち、好ましくは段階(e)にお
いて、２層の針金フイルターを通つて導入され
る。この針金フイルターとは、任意の様式で規則
正しく又は不規則に、例えば織物、編物として
網、巻き束、らせん等の形に構造化されていてよ
く、そして２個の互いに別の層で、例えば２個の
パツキングとして組み合わされた針金構成物を意
味する。両層の針金は0.1〜0.5mm好ましくは0.1〜
0.3mmの直径（針金の太さ）を有し、両層はそれ
ぞれ針金容積により占められていない層の全容積
と定義される自由層容積を、層の全容積に対し90
〜99.5容量％特に95〜99.1容量％有している。ガ
ス流は第１層を、７〜13ｍ／秒特に９〜11ｍ／秒
の速度で、好ましくは層横断面積１cm²及び１分当
りメタノールの12〜60ｇ特に20〜51ｇの負荷で、
そして第２層を１〜４ｍ／秒特に1.5〜3.5ｍ／秒
の速度で、層横断面積１cm²及び１分当りメタノー
ル１〜20ｇ特に1.5〜1.8ｇの負荷でそれぞれ流過
する。２層の層の厚さはそれぞれ好ましくは一層
当り10〜40cm、特に20〜30cmである。

純メタノールの場合は、好ましくは段階(b)のの
ち段階(e)なしに、また粗メタノールの場合は好ま
しくは二個の針金層を通過したのちに(c)で、ガス
状混合物が銀触媒を充填した反応器に供給され
る。混合物はこのときなお夾雑物を、粗メタノー
ル中の全夾雑物に対し２重量％以下一般に0.01〜
１重量％、そしてガス状メタノール（100％とし
て計算）に対しては0.00014〜0.014重量％含有し
ている。

本発明方法には、ホルムアルデヒドの製造のた
め一般に用いられる銀触媒、例えば西ドイツ特許
出願公告1231229号及び同特許2322757号明細書、
ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニツ
シエン・ヘミー３版７巻656頁以下及び技術水準
としてあげられた刊行物に記載のものが用いられ
る。好ましくは２層又は多層の銀触媒を利用す
る。触媒の製造及びこの触媒を用いる対応する反
応の実施については、前記刊行物が参照される。
優れた一実施態様においては、15〜35mmの全層の
厚さ及び３層以上の銀結晶を有する触媒を用いて
反応が行われ、その場合層の一部は粒径１〜2.5
mmの粒子を有する触媒72.5〜89重量％、層の一部
は粒径0.75〜１mmの粒子を有する触媒2.5〜7.5重
量％、そして層の残部は粒径0.2〜0.75mmの粒子
を有する触媒8.5〜20重量％を含有する。西ドイ
ツ特許2322757号明細書に記載の触媒が優れてい
る。

酸化中の負荷は、触媒床横断面積１m²及び１時
間当りメタノール（100％として計算）0.5〜３ｇ
特に１〜2.5ｇである。

酸化はその他の点は常法、例えばメタノール蒸
気、空気、水蒸気及び場合により不活性ガス及
び／又は廃ガスからのガス混合物を、前記の量で
550〜750℃特に600〜700℃の温度において、銀触
媒に導通することにより行われる。反応は一般に
0.5〜２バール好ましくは0.8〜1.8バールの圧力で
連続的に行われる。その際段階(d)では、触媒帯域
から出る反応ガスを短時間（例えば1/10以下）の
間に、例えば150〜350℃の温度に冷却することが
好ましい。次いで冷却されたガス混合物を、好ま
しくは（d₁）さらに冷却するため凝縮器を通した
のち吸収に、あるいは（d₂）凝縮せずに直接に吸
収塔へ送り、そこでホルムアルデヒドは通常は水
又は尿素水溶液により好ましくは向流で、ガス混
合物から洗出される。

反応器と吸収塔の間には、好ましくは反応ガス
及び／又は凝縮物と循環液のための前記熱交換器
が存在し、吸収装置の循環系には循環液と熱い吸
収液のための前記熱交換器が存在する。特に有利
には循環液の温度調整のためある熱量が用いら
れ、それは10〜100％特に40〜100％が吸収による
熱交換から、０〜90％特に０〜60％が凝縮から、
そして０〜50％特に０〜30％が反応ガスの冷却か
ら由来する。

本発明の方法により製造されるホルムアルデヒ
ドは、消毒剤、なめし剤、還元剤、ならびに合成
樹脂、接着剤及び人造物質を製造するための価値
の高い出発物質である。その利用に関しては、ウ
ルマンの前記著書12巻（第３版）670頁が参照さ
れる。

実施例１（第１図参照）充填体塔２の塔底液の表面下に、導管１により
毎時空気22030Kgを供給する。これと向流で導管
３により粗メタノール・水混合物（夾雑物１重量
％、メタノール69.6重量％、水29.4重量％）毎時
17310Kgを、ならびに充填体塔の塔底液毎時
310000Kgを循環液として導管４、ポンプ５、導管
６、熱交換器７、導管８、凝縮器９及び導管１０
を経て供給する。充填体塔２は長さ12.8ｍ、直径
300cmで、充填体としてのポール環（長さ3.5cm、
直径3.5cm）を42m³含有する。塔底液（循環液）
は夾雑物10重量％、メタノール28重量％及び水62
重量％を含有する。熱交換器７では循環液が、導
管１９から来る吸収液により向流で間接に68℃の
温度に加熱される。凝縮器９では循環液が、熱い
反応ガス（導管２０から）により間接に79℃に加
熱される。塔２への循環液の入口温度は78℃で、
塔２の塔底液の温度は62℃である。導管１３を経
て毎時1730Kgの循環液が取り出され、蒸発器１４
で毎時3343Kgの水と一緒に蒸発される。留液取出
口１５から毎時572Kgの蒸発器留液（夾雑物172
Kg、水400Kg）が取り出される。蒸発器１４で毎
時蒸発される部分（メタノール485Kg、水4015.99
Kg、夾雑物0.01Kg）は、導管２５を経て導管１１
に送られる。充填体塔の導通量は、１時間及び塔
横断面１cm²当り粗メタノール−水混合物0.24Kg及
び空気0.31Kgである。供給された空気は充填体塔
２を通過し、その際メタノール及び水の一部は追
い出され、そして残りの蒸気−空気混合物は２層
の金網過器２９を通過する。層としてはそれぞ
れクロム−ニツケル不銹鋼製の金網製品であるパ
ツキングが用いられる。各層は目幅0.15mmで、自
由層容積は層の全容積に対し99容量％である。ガ
ス−蒸気混合物の第一層中の流速は12.8ｍ／秒、
第二層中のそれは1.2ｍ／秒である。ガス−蒸気
混合物の２層２９の通過に際して、毎時一部（６
Kg）が分離され、導管１６を経て充填体塔２に返
送される。

頂部にガス状出発混合物の供給口及び反応器の
円蓋を有する直立管状反応器１２を備えた装置を
使用する。触媒層２７は反応器頂部の下半分にあ
る。その下部には冷却帯が続き、これは導管１７
及び１８と連結している。この反応器に下記組成
の銀結晶から成る触媒（429Kg）を装入する。

触媒量粒径（重量％） mm 層１ 12.9 0.4〜0.75 層２ 1.2 0.2〜0.4 層３ 5.3 0.75〜１層４ 14.1 １〜1.75 層５ 66.5 １〜2.5 層２は層３上の触媒の縁部域に環状層として散
布される。触媒の直径は310cmで、環状層の内径
は305cmである。この反応器に、２個の金網層２
９から導管１１を経て、毎時42111Kgのガス状混
合物（メタノール28.6重量％、夾雑物0.0026重量
％、水19.0974重量％及び空気52.3重量％を含有
する）を供給する。混合物を触媒に導通し、そし
て700℃及び1.4バールで反応させる。

反応器１２中の反応ガスを冷却するため、導管
１７から毎時14600Kgの汽鑵給水を供給し、導管
１８を経て他の反応に用いられる過剰分としての
水蒸気（16バール）を毎時14600Kg取り出す。152
℃に冷却された反応ガスを導管２０を経て凝縮器
９に送り、次いで導管２１を経て吸収塔２２に送
つて、そこで吸収させる。その際導管２３から毎
時2800Kgの水を供給する。塔２２には、導管１
９、熱交換器７及び導管２６を経て吸収液が循環
される。凝縮器９中の熱ガス（それ自体は79℃に
冷却される）及び熱交換器７中の70℃の吸収液に
よつて、充填体塔の循環液が加熱される。導管２
８から廃ガスが排出される。導管２４から40重量
％ホルムアルデヒド水溶液の形でホルムアルデヒ
ドが毎時10000Kg（100％として）分離され、これ
は理論値の88.5％の収率に相当する。触媒の寿命
は116日である。このホルムアルデヒド溶液は、
ホルムアルデヒド（100％として）に対し3.8重量
％のメタノール及び0.025重量％の義酸を含有す
る。

実施例２（第１図参照）充填体塔２の塔底液の表面下に、導管１により
毎時空気22030Kgを供給する。これと向流で導管
３により粗メタノール・水混合物（夾雑物１重量
％、メタノール69.6重量％、水29.4重量％）毎時
17310Kgを、ならびに充填体塔の塔底液毎時
310000Kgを循環液として導管４、ポンプ５、導管
６、熱交換器７、導管８、凝縮器９及び導管１０
を経て供給する。充填体塔２は長さ12.8ｍ、直径
300cmで、充填体としてのポール環（長さ3.5cm、
直径3.5cm）を42m³含有する。塔底液（循環液）
は夾雑物10重量％、メタノール28重量％及び水62
重量％を含有する。熱交換器７では循環液が、導
管１９から来る吸収液により向流で間接に68℃の
温度に加熱される。凝縮器９では循環液が、熱い
反応ガス（導管２０から）により間接に79℃に加
熱される。塔２への循環液の入口温度は78℃で、
塔の塔底液の温度は62℃である。導管１３を経て
毎時1730Kgの循環液が取り出され、蒸発器１４で
毎時3343Kgの水と一緒に蒸発される。留液取出口
１５から毎時572Kgの蒸発器留液（夾雑物172Kg、
水400Kg）が取り出される。蒸発器１４で毎時蒸
発される部分（メタノール485Kg、水4015.99Kg、
夾雑物0.01Kg）は、導管２５を経て導管１１に送
られる。充填体塔の導通量は、１時間及び塔横断
面１cm²当たり粗メタノール−水混合物0.24Kg及び
空気0.31Kgである。供給された空気は充填体塔２
を通過し、その際メタノール及び水の一部は追い
出され、そして残りの蒸気−空気混合物は２層の
金網過器２９を通過する。層としてはそれぞれ
クロム−ニツケル不銹鋼製の金網製品であるパツ
キングが用いられる。各層は目幅0.28mmで、自由
層容積は層の全容積に対し99容量％である。ガス
−蒸気混合物の第一層中の流速は７ｍ／秒、第二
層中のそれは3.9ｍ／秒である。ガス−蒸気混合
物の２層２９の通過に際して、毎時一部（６Kg）
が分離し、導管１６を経て充填体塔２に返送され
る。

触媒量粒径（重量％） mm 層１ 12.9 0.4〜0.75 層２ 1.2 0.2〜0.4 層３ 5.3 0.75〜１層４ 14.1 １〜1.75 層５ 66.5 １〜2.5 層２は層３上の触媒の縁部区域に環状層として
散布される。触媒の直径は310cmで、環状層の内
径は3.5cmである。この反応器に、２個の金網層
２９から導管１１を経て、毎時42111Kgのガス状
混合物（メタノール28.6重量％、夾雑物0.0026重
量％、水19.0974重量％及び空気52.3重量％を含
有する。）を供給する。混合物を触媒に導通し、
そして700℃及び1.4バールで反応させる。

反応器１２中の反応ガスを冷却するため、導管
１７から毎時14600Kgの供給水を供給し、導管１
８を経て他の反応に用いられる過剰分としての水
蒸気（16バール）を毎時14600Kg取り出す。152℃
に冷却された反応ガスを導管２０を経て凝縮器９
に送り、次いで導管２１を経て吸収塔２２に送つ
て、そこで吸収させる。その際導管２３から毎時
2800Kgの水を供給する。塔２２には、導管１９、
熱交換器７及び導管２６を経て吸収液が循環され
る。凝縮器９中の熱ガス（それ自体は79℃に冷却
される）及び熱交換器７中の70℃の吸収液によつ
て、充填体塔の循環液が加熱される。導管２８か
ら廃ガスが排出される。導管２４から40重量％ホ
ルムアルデヒド水溶液の形でホルムアルデヒドが
毎時10000Kg（100％として）分離され、これは理
論値の88.5％の収率に相当する。触媒の寿命は
116日である。このホルムアルデヒド溶液は、ホ
ルムアルデヒド（100％として）に対し3.2重量％
のメタノール及び0.022重量％の義酸を含有する。

実施例３（第２図参照）充填体塔２の塔底液の表面下に、導管１から毎
時588Kgの空気を、そして毎時3290Kgの廃ガス
（H₂1.3重量％、CO0.5重量％、CO₂6.9重量％）を
導管３０及びポンプ３１を経て供給する。これと
向流で毎時4050Kgの粗メタノール−水混合物（夾
雑物0.3重量％、メタノール75.8重量％、水23.9重
量％）を導管３から、ならびに充填体塔２の塔底
液（循環液）117000Kgを導管４、ポンプ５、導管
６、熱交換器７及び導管８を経て供給する。充填
体塔２は長さ９ｍ、直径180cmで、充填体として
のポール環（長さ3.5cm、直径3.5cm）を12.5m³含
有する。塔底液（循環液）は夾雑物10重量％、メ
タノール33.3重量％及び水56.7重量％を含有す
る。熱交換器７では循環液が、導管１９から来る
吸収液により向流で直接に59℃の温度に加熱され
る。塔２の循環液の入口温度は59℃で、塔２の塔
底温度は49℃である。導管１３を経て毎時120Kg
の循環液（メタノール40Kg、水68Kg、夾雑物12
Kg）が取り出される。充填体塔の導通量は、１時
間及び塔横断面１cm²当たり新しく供給される粗メ
タノール−水混合物0.16Kg、空気0.23Kg及び廃ガ
ス0.13Kgである。供給された空気及び供給された
廃ガスは充填体塔２を通過し、その際メタノール
の一部又は水は追い出され、そして残りの蒸気−
ガス混合物は２層の金網過器２９を通過する。
層としてはそれぞれクロム−ニツケル不銹鋼製の
金網製品であるパツキングが用いられる。各層は
目幅が0.4mmで、自由層容積は層の全容積に対し
95容量％である。ガス−蒸気混合物の第一層中の
流速は13ｍ／秒、第二層中のそれは４ｍ／秒であ
る。ガス−蒸気混合物の２層２９の通過に際し
て、毎時一部（２Kg）が分離され、導管１６を経
て充填体塔２に返送される。

頂部にガス状出発混合物の供給口及び反応器の
円蓋を有する直立管状反応器１２を備えた装置を
使用する。触媒層２７は反応器頂部の下半分にあ
る。その下部に冷却帯域が続き、これは導管１７
及び１８と連結している。この反応器に下記組成
の銀結晶から成る触媒（187Kg）を装入する。

触媒量粒径（重量％） mm 層１ 12.9 0.4〜0.75 層２ 1.2 0.2〜0.4 層３ 5.3 0.75〜１層４ 14.1 １〜1.75 層５ 66.5 １〜2.5 層２は層３上の触媒の縁部区域に環状層として
散布される。触媒の直径は170cmで環状層の内径
は160cmである。この反応器に、２個の金網層２
９から導管１１を経て、毎時13104Kgのガス状混
合物（廃ガスのほかにメタノール23重量％、夾雑
物0.0014重量％、水8.8重量％及び空気44.9重量％
を含有する）を供給する。混合物を触媒に導通
し、そして700℃及び1.3バールで反応させる。

反応器１２中の反応ガスを冷却するため、導管
１７から毎時4710Kgの供給水を供給し、導管１８
を経て他の反応に用いられる過剰分としての水蒸
気（５バール）を毎時4710Kg取り出す。180℃に
冷却された反応ガスを導管２０を経て吸収塔２２
に送り、そこで吸収させる。その際導管２３から
毎時199Kgの水を供給する。塔２２には、導管１
９、熱交換器７及び導管２６を経て吸収液が循環
される。導管１９中の76℃の熱い吸収液によつ
て、充填体塔の循環液が加熱される。導管２８か
ら廃ガスが排出される。導管２４から50重量％ホ
ルムアルデヒド水溶液の形でホルムアルデヒドが
毎時2546Kg（100％として）分離され、これは理
論値の88.5％の収率に相当する。触媒の寿命は
116日である。このホルムアルデヒド溶液は、ホ
ルムアルデヒド（100％として）に対し2.4重量％
のメタノール及び0.02重量％の義酸を含有する。

実施例４（第２図参照）充填体塔２の塔底液の表面下に、導管１から毎
時5885Kgの空気を、そして毎時3290Kgの廃ガス
（組成は実施例３と同じ）を導管３０及びポンプ
３１を経て供給する。これと向流で毎時4050Kgの
粗メタノール−水混合物（夾雑物0.3重量％、メ
タノール75.8重量％、水23.9重量％）を導管３か
ら、ならびに充填体塔２の塔底液（循環液）
117000Kgを導管４、ポンプ５、導管６、熱交換器
７及び導管８を経て供給する。充填体塔２は長さ
９ｍ、直径180cmで、下部に充填体としてのポー
ル環（長さ５cm、直径５cm）を2500含有し、上
部に充填体としてのポール環（長さ3.5cm、直径
3.5cm）を10000含有する。塔底液（循環液）は
夾雑物10重量％、メタノール33.3重量％及び水
56.7重量％を含有する。熱交換器７では循環液
が、導管１９から来る吸収液による向流で間接に
59℃の温度に加熱される。塔２の循環液の入口温
度は59℃、塔底温度は49℃である。導管１３を経
て毎時120Kgの循環液（メタノール40Kg、水68Kg、
夾雑物12Kg）が取り出される。充填体塔の導通量
は、１時間及び塔横断面１cm²当たり新しく供給さ
れる粗メタノール−水混合物0.16Kg、空気0.23Kg
及び廃ガス0.13Kgである。供給された空気は充填
体塔２を通過し、その際メタノールの一部及び水
が追い出され、そして残りの蒸気−空気混合物は
２層の金網過器２９を通過する。層としてはそ
れぞれクロム−ニツケル不銹鋼製の金網製品であ
るパツキングが用いられる。各層は目幅が0.3mm
で、自由層容積は層の全容積に対し95容量％であ
る。ガス−蒸気混合物の第一層中の流速は７ｍ／
秒、第二層中のそれは１ｍ／秒である。ガス−蒸
気混合物の２層２９の通過に際して、毎時一部
（２Kg）が分離され、導管１６を経て充填体塔２
に返送される。

触媒量粒径（重量％） mm 層１ 12.9 0.4〜0.75 層２ 1.2 0.2〜0.4 層３ 5.3 0.75〜１層４ 14.1 １〜1.75 層５ 66.5 １〜2.5 層２は層３上の触媒の縁部区域に環状層として
散布される。触媒の直径は190cmで、環状層の内
径は180cmである。この反応器に、２個の金網層
２９から導管１１を経て、毎時13104Kgのガス状
混合物（廃ガスのほかにメタノール23重量％、夾
雑物0.00009重量％、水8.8重量％及び空気44.9重
量％を含有する）を供給する。混合物を触媒に導
通し、そして700℃及び1.3バールで反応させる。

反応器１２中の反応ガスを冷却するため、導管
１７から毎時4710Kgの供給水を供給し、導管１８
を経て他の反応に用いられる過剰分としての水蒸
気（５バール）を毎時4710Kg取り出す。180℃に
冷却された反応ガスを導管２０を経て吸収塔２２
に送り、そこで吸収させる。その際導管２３から
毎時199Kgの水を供給する。塔２２には、導管１
９、熱交換器７及び導管２６を経て吸収液が循環
される。導管１９中の76℃の熱い吸収液によつ
て、充填体塔の循環液が加熱される。導管２８か
ら廃ガスが排出される。導管２４から50重量％ホ
ルムアルデヒド水溶液の形でホルムアルデヒドが
毎時2546Kg（100％として）分離され、これは理
論値の88.5％の収率に相当する。触媒の寿命は
120日である。このホルムアルデヒド溶液は、ホ
ルムアルデヒド（100％として）に対し2.4重量％
のメタノール及び0.02重量％の義酸を含有する。

比較例１（第１図参照）充填体塔２の塔底液の表面下に、導管１により
毎時空気22030Kgを供給する。これと向流で導管
３により粗メタノール−水混合物（夾雑物１重量
％、メタノール69.6重量％、水29.4重量％）毎時
17310Kgを、ならびに充填体塔２の塔底液毎時
310000Kgを循環液として導管４、ポンプ５、導管
６、熱交換器７、導管８、凝縮器９及び導管１０
を経て供給する。充填体塔２は長さ12.8ｍ、直径
300cmで、充填体としてのポール環（長さ3.5cm、
直径3.5cm）を42m³含有する。塔底液（循環液）
は夾雑物47重量％、メタノール28重量％及び水
67.3重量％を含有する。熱交換器７では循環液
が、導管１９から来る吸収液により向流で間接に
68℃の温度に加熱される。凝縮器９では循環液
が、熱い反応ガス（導管２０から）により間接に
79℃に加熱される。塔２への循環液の入口温度は
78℃で、塔２の塔底液の温度は62℃である。導管
１３を経て毎時1730Kgの循環液が取り出され、蒸
発器１４で毎時3343Kgの水と一緒に蒸発される。
留液取出口１５から毎時480Kgの蒸発器留液（夾
雑物80Kg、水400Kg）が取り出される。蒸発器１
４で毎時蒸発される部分（メタノール484.5Kg、
水4108Kg、夾雑物0.5Kg）は、導管２５を経て導
管１１に送られる。充填体塔の導通量は、１時間
及び塔横断面１cm²当たり粗メタノール−水混合物
0.24Kg及び空気0.31Kgである。供給された空気は
充填体塔２を通過し、その際メタノールの一部及
び水が追い出され、そして残りの蒸気−空気混合
物は１層の金網過器２９を通過する。層として
はクロム−ニツケル不銹鋼製の金網製品であるパ
ツキングが用いられる。層は目幅0.55mmで、自由
層容積は層の全容積に対し88容量％である。ガス
−蒸気混合物の層中の流速は0.9ｍ／秒である。
ガス−蒸気混合物の層２９の通過に際して、毎時
一部（６Kg）が分離され、導管１６を経て充填塔
２に返送される。

触媒量粒径（重量％） mm 層１ 12.9 0.4〜0.75 層２ 1.2 0.2〜0.4 層３ 5.3 0.75〜１層４ 14.1 １〜1.75 層５ 66.5 １〜2.5 層２は層３上の触媒の縁部区域に環状層として
散布される。触媒の直径は310cmで、環状層の内
径は305cmである。この反応器に、金網層２９か
ら導管１１を経て、毎時42203Kgのガス状混合物
（メタノール28.55重量％、夾雑物0.22重量％、水
19.03重量％及び空気52.2重量％を含有する）を
供給する。混合物を触媒に導通し、そして700℃
及び1.4バールで反応させる。

反応器１２中の反応ガスを冷却するため、導管
１７から毎時14600Kgの供給水を供給し、導管１
８を経て他の反応に用いられる過剰分としての水
蒸気（16バール）を毎時14600Kg取り出す。152℃
に冷却された反応ガスを導管２０を経て凝縮器９
に送り、次いで導管２１を経て吸収塔２２に送
り、そこで吸収させる。その際導管２３から毎時
2800Kgの水を供給する。塔２２には、導管１９、
熱交換器７及び導管２６を経て吸収液が循環され
る。凝縮器９中の熱いガス（それ自体は79℃に冷
却される）及び熱交換器７中の70℃の熱い吸収液
によつて、充填体塔の循環液が加熱される。導管
２８から廃ガスが排出される。導管２４から40重
量％ホルムアルデヒド水溶液の形でホルムアルデ
ヒドが毎時9819Kg（100％として）分離され、こ
れは理論値の86.9％の収率に相当する。触媒の寿
命は20日である。このホルムアルデヒド溶液は、
ホルムアルデヒド（100％として）に対し5.8重量
％のメタノール及び0.1重量％の義酸を含有する。

実施例５（第１図参照）実施例１と同じ装置を使用し、導管１３を経て
循環液を取り出すことなく、導管２５を経て水
3343Kgを追加供給する。反応を実施例１と同様に
行い、ただし粗メタノールの代わりにメタノール
を使用し、工程(e)を省略する（金網層を通過させ
ない）。40重量％ホルムアルデヒド溶液の形でホ
ルムアルデヒドが毎時10000Kg（100％として）得
られ、これは理論値の88.5％の収率に相当する。
触媒の寿命は120日である。このホルムアルデヒ
ド溶液は、ホルムアルデヒド（100％として）に
対し3.2重量％のメタノール及び0.025重量％の義
酸を含有する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明のそれぞれ異なる実
施態様を説明するための工程図であつて、図中の
記号２は充填体塔、３はメタノール供給管、７は
熱交換器、９は凝縮器、１２は反応器、１４は蒸
発器、２２は吸収塔、２４はホルムアルデヒド水
溶液の排出管、２７は触媒層、２９は金網層であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１高められた温度で銀触媒の存在下に、水と混
合したメタノールを酸化的脱水素し、続いて熱い
反応ガスの冷却及び吸収を行なうことにより、ホ
ルムアルデヒドを製造する方法において、(a)充填
体の全層厚が50cm以上で全表面積が充填体層１cm³
当り0.5cm²以上であり、液体の循環が充填体塔に
供給されるメタノールの１ｇ及び１分当り15〜90
ｇ／分であり、循環液のメタノール濃度が10〜45
重量％であり、循環液の塔への入口における温度
が50〜86℃であり、そしてこの入口温度より約10
〜25℃低い40〜70℃の塔低温度を有する充填体塔
に、両物質の合計重量に対しメタノールの濃度が
50〜90重量％であるメタノール及び水を導入し、
(b)メタノール及び水の一部を、１時間及び塔横断
面積１m²当りメタノール及び水0.5〜３トンの導
通量において、空気、不活性ガス及び／又は廃ガ
スによつて追い出すことにより、充填体塔から分
離し、(c)生成したガス状のメタノール、水ならび
に空気、不活性ガス及び／又は廃ガスからの混合
物を、銀触媒の存在下に１時間及び触媒床横断面
積１m²当りメタノール0.5〜３トンの負荷におい
て、550〜750℃の温度で反応させ、そして(d)最後
に熱い反応ガスを冷却し、吸収させ、その際得ら
れる吸収熱及び所望により反応熱及び／又は凝縮
熱の全部又は一部を、循環液の加熱ために使用す
ることを特徴とする、ホルムアルデヒドの製法。２夾雑物を含有するメタノールを使用し、そし
て(a)及び(b)の段階の処理を行ない、次いで(e)生成
したガス状のメタノール、水ならびに空気、不活
性ガス及び／又は廃ガスからの混合物を、0.1〜
0.5mmの針金直径と全金網層容積に対し90〜99.5
容量％の自由層容積とを有する２層の金網フイル
ターに、第１層では７〜13ｍ／秒、第２層では１
〜４ｍ／秒の流速で導通する段階の処理を行な
い、最後にガス状混合物を(c)及び(d)の段階により
処理することを特徴とする、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。