JPS6310929B2 - - Google Patents

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JPS6310929B2
JPS6310929B2 JP55072833A JP7283380A JPS6310929B2 JP S6310929 B2 JPS6310929 B2 JP S6310929B2 JP 55072833 A JP55072833 A JP 55072833A JP 7283380 A JP7283380 A JP 7283380A JP S6310929 B2 JPS6310929 B2 JP S6310929B2
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water cooling
gas
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Zaueru Uorufugangu
Hofuman Uorufugangu
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BASF SE
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Publication of JPS6310929B2 publication Critical patent/JPS6310929B2/ja
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    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
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    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、グリコールを銀触媒の存在下に酸化
し、続いてグリコール、グリオキサール、グリコ
ールアルデヒド、ホルムアルデヒド及び／又は水
の全部又は一部を、微粒状の水又はグリオキサー
ル水溶液を用いて特定の温度条件下で処理するこ
とにより凝縮させ、そして処理液を分離すること
による。グリオキサールの連続的製造法に関す
る。 ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニ
ツシエン・ヘミー８巻250〜252頁によれば、エチ
レングリコールを空気酸化することによる、グリ
オキサールの重要な製造法が知られている。条件
としては573〜598Kの温度、触媒としての酸化銅
及びハロゲン化合物の添加があげられる。反応混
合物からグリオキサール溶液又は水への吸収によ
り、32％グリオキサール溶液が得られる。この方
法は、最高で65％の収率と触媒１cm3及び１時間当
たりわずかにグリオキサール0.04〜1.5ｇの空時
収量を与えるにすぎない。熱い反応ガス中に水を
噴入することにより目的物質を凝縮させることは
記載されていない。グリオキサール溶液中には多
数の副生物（主として強酸性のもの、同書251頁
参照）が含まれるので、この溶液から何回も分別
蒸留及び共沸点蒸留を行つて、グリオキサールを
分離せねばならない。 Proceed.Acad.Sci.USSR、Che.Ser.（1964）
641〜643頁によれば、担体としての軽石又はアル
ミニウム上に担持された銀触媒を使用することが
知られている。最良の結果としては、銀らせんを
用い、783Kの温度、544〜816ミリバールの圧力
において、69％の収率が得られる。目的物質は、
さらにグリコールを５〜10％含有する25重量％水
溶液の形で得られる。熱い反応ガスの仕上げ処理
に関しては詳しい説明がない。 ロシア特許136352号明細書には、グリコールを
773〜973Kで酸化する方法が記載され、この場合
は触媒として酸化アルミニウム上の銀（Ag40％）
が用いられる。収率は61％、空時収量は触媒１ｇ
及び１時間当たりグリオキサール12.8ｇである。
この方法は、触媒の製造が煩雑で、かつかなり希
薄なグリコール溶液を使用せねばならないことが
欠点である。反応ガスからの目的物質の分離につ
いては詳しい説明がない。 ドイツ特許出願公告1032732号明細書には、触
媒として銅及び銀を使用する場合には、促進剤例
えばTiO2又はMO2O5が必要であること、ならび
に収率を高めるためには、抑制物質例えばHCl、
Cl2又はエチレンジクロリドを添加すべきことが
記載されている。最良の結果としては、cm3及び１
時間当たり0.043ｇの空時収量が得られる。この
明細書の教示によれば、担体として軽石、シリカ
ゲル又は酸化アルミニウム上に銀を付着させるこ
とによつて、結果を改善することができる。この
方法は酸素含量が1.6〜５％の空気−窒素混合物
を用いて、573〜723Kで実施される。55％の収率
において、触媒１cm3及び１時間当たりグリオキサ
ール0.104ｇの空時収量が得られる。その実施例
１は熱い反応ガスの仕上げ処理だけを示してい
る。反応器の下方から上方へ触媒を通して出発混
合物を導通し、続いて反応ガスを２個の直列に連
結されたラシツヒリングを充填した洗浄塔（その
中では水がポンプ循環されている）に送る。 ドイツ特許出願公開1923048号明細書には、グ
リオキサールの製造において、触媒として下記の
２成分 (a) 銅又は銀及び／又は金、ならびに (b) ゲルマニウム、錫、鉛、窒素、燐、砒素、ア
ンチモン及び／又はビスマス を使用することが記載されている。 錫、燐及び／又は砒素と組み合わせた銀が優れ
ており、全体としては特に銀と比較して銅が好ま
しい。約450〜880K好ましくは約570〜720Kの反
応温度が示されている。多数の銅触媒を用いる例
と比較される銅不含の銀触媒（銀／燐）を用いる
唯一の例は、約700〜720Kの温度で行われる。そ
の記載から計算すると、空時収量は不満足であ
る。さらに触媒製造の煩雑さも欠点である。一実
施態様において反応ガスは冷却管（例６）によ
り、エチレングリコールの凝縮点より低く、そし
てグリオキサールの凝縮点より高い温度に冷却さ
れ、こうしてエチレングリコールとグリオキサー
ルが分離される。副生物として２，３−ジヒドロ
キシジオキサンが生成する。次いで種々の精製処
理が行われる。他の実施態様においても、冷却帯
域による冷却が明示されている。同様に例１で
は、目的物質を熱い反応ガスから、２個の冷却管
中で冷却することにより、そして水と混合するこ
となく凝縮させる。例５では熱いガスを、粗製グ
リオキサール溶液の形の冷却液に導入する。この
溶液は次いでホルムアルデヒドのためのストリツ
ピング塔（105℃）、イオン交換塔及び薄層蒸発器
を経由して送られる。副生物の２，３−ジヒドロ
キシジオキサンを単に加熱して分解するため（例
６）、この物質のエチルアルコール中の溶液を、
微細液滴の形で例えば窒素の高温高速の気流に衝
突させる。ホルムアルデヒドの分離は、グリオキ
サール水溶液を水蒸気及び窒素の混合物を用いて
高温で洗出することにより行われる。反応ガス中
の有機酸及び着色夾雑物は、グリオキサール溶液
からホルムアルデヒドを除去したのち、弱塩基性
アニオン交換体を用いて分離せねばならない。そ
の際きわめて希薄なグリオキサール溶液を使用す
ることが好ましい。前記の操作法によつて、グリ
オキサール中の大部分の夾雑物が除かれることが
記載されている。 ドイツ特許出願公開2634439号明細書では、Cu
及び／又はAgと組み合わせた燐から成る触媒を
使用することが記載されている。この反応には、
グリオキサールの収率を高めるに充分であるが、
グリコールアルデヒドの生成を著しく増加するほ
どの量でなく、あるいはエチレングリコールの転
化率を約90％以下に低下させることのない量で、
臭素化合物を添加する。不活性ガスも添加する。
空気収量は、触媒１cm3及び１時間当たりグリオキ
サール1.5ｇである。他の欠点は、触媒の再生が
煩雑なことである。反応ガスの仕上げ処理に関し
ては、ガスを洗浄器に導通することだけが記載さ
れ、その際水溶液の形の凝縮物が捕集される。 インダストリアル・アンド・エンジニヤリン
グ・ケミストリー43巻（1951）786〜794頁によれ
ば、酸化後の酸化ガスを、導管を経て洗浄塔（第
１洗浄器）の底部に供給し、洗浄塔の下方から上
方へ送り、導管を経て洗浄塔（第２洗浄器）に送
ることが知られている。第１洗浄器には、冷グリ
オキサール溶液を３個のノズルを経て上方から垂
直にガスに対し向流で導入する。第２洗浄器には
ラシツヒリングが充填されており、これに第１洗
浄器からの廃ガスに対し向流でグリオキサール溶
液を導入する。第２洗浄器によつて、酸化ガスか
らのグリオキサールの充分な凝縮が達せられるこ
とが参照される。しかしホルムアルデヒドを除去
するためには、さらにホルムアルデヒド除去塔が
必要である。反応室から出た酸化ガスは、305〜
325℃の温度を有している。本発明者らの未発表
の研究結果によれば、第１洗浄器の底部に入つた
ときの酸化ガスの温度は300〜320℃である。得ら
れた32重量％グリオキサール溶液は、未反応グリ
コール12.8％、ホルムアルデヒド5.9％グリコー
ル酸1.6％及び義酸0.32％を含有する。 すべてのこれらの方法は、目的物質の良好な収
率及び純度、ならびに副生物の分離と共に、簡単
かつ経済的な操業に関して、不満足である。冷却
装置がしばしば短期間に閉塞して、連続作業に著
しく影響を受けることも欠点である。得られた反
応生成物中に分解生成物及び重合物が一部溶存
し、これによつて以後の加工、特に皮革、紙−及
び繊維工業のために、この生成物が不適当となる
ことがある。 本発明者らは、蒸気状反応混合物の450〜800℃
の熱い流れから、酸化後にかつ触媒から離れて最
高１秒後に、平均粒径１〜2000マイクロメーター
の液滴の形の０〜130℃の温度の水又はグリオキ
サール水溶液によつて、グリオキサール、グリコ
ール及び／又はグリコールアルデヒドを水及び所
望によりホルムアルデヒドと共に全部又は一部凝
縮させ、その際液滴の主要量を反応ガスの流れに
流れの軸に対し２〜85゜の角度で突き当たらせる
ときグリコールを銀触媒の存在下に高められた温
度で酸化し、熱い反応ガスを冷却し、そして目的
物質を分離することにより、グリオキサールを有
利に製造しうることを見出した。 反応は次式により示される。 公知方法に比して本発明方法は、予想外に簡単
かつ経済的な手段で、目的物質の収率、空時収量
及び純度ならびに副生物の分離に関して、改善さ
れた全成果を提供する。空時収量は特に良好であ
る。本発明の条件の選択によつて、65重量％まで
好ましくは30〜50重量％特に38〜42重量％のグリ
オキサール水溶液が得られる。本発明方法の他の
利点は、反応により生成した副生物特にホルムア
ルデヒドを同時に簡単に除去できること、ならび
に製造されたグリオキサール溶液の色価を改善し
うることである。簡単な手段で与えられたグリオ
キサール溶液の副生物の含量を減少し、あるいは
副生物例えばホルムアルデヒドの全量を除去する
ことができる。グリオキサール溶液の色価は、こ
れに関する繊維工業、製紙工業及び皮革工業上の
応用における高度の要求を、特別な精製工程（例
えばイオン交換体の使用）を要しないで満足す
る。熱い反応ガスの分解、粗製化合物の閉塞及び
冷却時の付着は、ほとんど避けられ、あるいは著
しく減少される。そのほか本方法は、ホルムアル
デヒドを簡単な手段で気相から除去し、これによ
つてグリオキサール溶液の費用のかかる精製を省
略することを可能にする。インダストリアル・ア
ンド・ケミカル・エンジニヤリング誌の報文に関
して、本発明方法は唯一の凝縮塔を用いて、ホル
ムアルデヒド、グリコール、グリコール酸及び義
酸の含量が本質的に減少した40％グリオキサール
溶液を提供しうる点で優れている。すべてのこれ
らの有利な結果は、技術水準からみて予想外であ
つた。夾雑物、熱いガスの冷却中における分解及
び分解生成物の生成を示す目安となる製造された
グリオキサール溶液の色価を、本発明の冷却条件
によつて本質的に減少しうることは、特に予期さ
れなかつたことである。なぜならば前記報文に
は、グリオキサールがその露点の付近で、少量の
水によつて角質の重合体を生成しやすいことが記
載されているからである。本発明方法により、著
しく温度の高い反応ガスをきわめて短時間で冷却
せねばならないにもかかわらず、目的物質が高収
率及び高純度で得られることも予想外であつた。 同様に、前記報文の例６に記載の温度より明ら
かに高い温度において、グリオキサールを反応ガ
スから完全に凝縮しうることは予期できなかつ
た。すなわちこの例には、50℃に冷却すると本質
的に未反応のエチレングリコールが凝縮し、その
一部がグリオキサールと副生物２，３−ジヒドロ
キシジオキサンを形成することが記載されてい
る。さらにガスを15℃に冷却すると初めて、グリ
オキサール、水及びホルムアルデヒドが凝縮す
る。本発明の方法では意外にも、２，３−ジヒド
ロキシジオキサンという希望しない副生物の生成
が認められない。 本方法に適する出発物質は、純粋なエチレング
リコール、工業用エチレングリコール又は粗エチ
レングリコール、あるいは特に有利にはその水と
の混合物である。水性混合物のエチレングリコー
ル濃度は、好ましくは30〜70重量、特に有利には
45〜55重量％の間で変化しうる。特に好ましくは
49.5〜50.5重量％溶液又は両成分が同じ重量割合
の混合物が用いられる。エチレングリコールは蒸
気状で特に好ましくは水蒸気と混合して、そして
場合により不活性ガスと一緒に、反応室に供給さ
れる。好ましくは不活性ガスを添加して用いる。
反応条件下に不活性なガスとしては、希ガス例え
ばキセノン、アルゴン、ネオン、ヘリウム、；ア
ルカン例えばメタン、エタン、プロパン、２，２
−ジメチルプロパン、ブタン、ペンタン、イソブ
タン；無機元素のガス状有機化合物例えばテトラ
メチルシラン；エーテル例えばジメチルエーテ
ル、メチルエチルエーテルが好ましく、窒素、一
酸化炭素及び／又は二酸化炭素又はそれらの混合
物が特に有利に用いられる。不活性ガスは単独で
又は水蒸気及び／又はグリコール蒸気とあるいは
空気と混合して使用できる。酸素に対する不活性
ガスのモル比は一般に4.4以上、好ましくは4.4〜
20、６〜10：１である。ここで不活性ガスに関す
る説明は、常に合計量すなわち不活性ガスを含め
ての特に有利に用いられる空気に関する。場合に
より反応の廃ガス自体も不活性ガスとして使用で
きる。なぜならばこれは、通常は不活性ガスのほ
かに窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水
蒸気、残余として未反応の出発物質（これは再使
用される）のみを含有するからである。 酸化剤としては、純酸素ならびに遊離酸素含有
ガス特に空気が用いられる。通常は空気の形の酸
素及びエチレングリコールは、好ましくはエチレ
ングリコール１モルに対し酸素0.5〜1.2特に0.7〜
１のモル比で用いられる。好ましくは水蒸気の全
量がエチレングリコール１モルに対し５モル以
下、特に有利には１〜４モルである。空気及び場
合により不活性ガスは、直接にエチレングリコー
ルの蒸気中に、好ましくはエチレングリコール／
水混合物中に、又は触媒前の任意の場所に導入で
きる。反応室内の滞留時間は、最高0.1秒特に有
利には0.0005〜0.05秒好ましくは0.001〜0.03秒特
に0.001〜0.021秒である。 触媒層全体の厚さは好ましくは15〜50mm特に20
〜30mmである。反応は、広い範囲で任意の銀触媒
を用いて、既知の方法に従つて行われる。しかし
0.1〜2.5mmの粒径の銀結晶の存在下で反応を行う
ことが特に好ましい。銀結晶の形の触媒粒子は、
好ましくは通常は垂直に設置された反応器の触媒
中に一層で、又は粒径に従い全層の上部もしくは
下部に、又は粒径に従い全層の上部、中部もしく
は下部に配置される。全触媒床は好ましくは銀製
又は特殊鋼製の網の上に存在する（予備加熱）。
15cm以上の直径を有する大きい反応器では、好ま
しくは金網が取り付け前に波形にされる。金網は
特に有利には多孔床上に置かれる。多孔床の直接
下方に、好ましくは本発明による凝縮装置が存在
している。 エチレングリコール蒸気及び酸素又は空気、及
び場合により水蒸気及び不活性ガスから成る出発
混合物は、一般に上方から下方に向けて導入さ
れ、したがつて一個又は二個以上の上層が同時に
出発混合物を受入れる部分を意味する。他の構造
様式の反応器又は出発混合物の他の導入様式にお
いては、触媒の上部（下部）についての説明のす
べてが、出発混合物（排出される反応混合物）に
対する供給物受入部であり、たとえば水平に配置
された反応器では、それは触媒の前部（後部）で
ある。触媒が一層しか有しないならば、その層は
好ましくは0.1〜2.5mm好ましくは0.1〜２mm、特に
0.2〜１mmの粒径を有する銀結晶を含有する。二
層触媒では、好ましくは上部層が、粒径0.1〜
0.75mmの触媒を20〜60重量％好ましくは25〜50重
量％含有し、下部層が、粒径0.75〜2.5mm好まし
くは0.75〜１mmの触媒を40〜80重量％好ましくは
50〜75重量％含有する。 三層触媒では、下部にすべての触媒粒の好まし
くは72.5〜89重量％特に77.5〜82.5重量％が、中
間部にすべての触媒粒子の好ましくは2.5〜7.5重
量％特に4.5〜6.5重量％が、上部にすべての触媒
粒子の8.5〜20重量％好ましくは13〜16重量％が
存在する。下部層の粒子は好ましくは１〜2.5mm
の粒径を、中間層の粒子は0.7〜１mmの粒径を、
上部層のそれは0.1〜0.75mmの粒径を有する。 触媒床断面１m2及び１時間当たり、エチレング
リコール0.2〜3t特に0.3〜1tを触媒に負荷するこ
とが好ましい。工業的実施のためには、0.2ｍ以
上特に0.5〜２ｍの触媒床直径を用いることが好
ましい。 酸化のためには、特に有利にはエチレングリコ
ール蒸気、空気、不活性ガス及び好ましくは水蒸
気からの混合物を、前記の量で450〜710℃好まし
くは550〜660℃の温度において銀触媒に導通す
る。操作は一般は0.8〜２バール好ましくは0.8〜
1.8バール特に1.05〜1.5バールの圧力で連続的に
行われる。 場合により抑制物質を出発混合物に、好ましく
は触媒前の残りの成分の蒸気／ガス流に添加する
こともできる。好ましい例は下記のものである。
ハロゲン化炭化水素特に臭素化−及び塩素化炭化
水素、たとえばテトラクロルエチレン、１，１，
２，２−又は１，１，１，２−テトラクロルエタ
ン、アミルクロリド、シクロヘキシルクロリド、
１，２−ジクロルプロパン、塩化メチレン、ジク
ロルブタン、臭化イソプロピル、ｎ−プロピルブ
ロミド、臭化ブチル、クロロホルム、ブロモホル
ム、沃化エチル、沃化プロピル、クロルナフタリ
ン、ジクロルナフタリン、四塩化炭素、１，１，
１−又は１，１，２−トリクロルエタン、三塩化
エチレン、ペンタクロルエタン、１，２−ジクロ
ルエタン、１，１−ジクロルエタン、ｎ−プロピ
ルクロリド、１，２−シス−ジクロルエチレン、
ｎ−ブチルクロリド、２−、３−及びイソブチル
クロリド、クロルベンゾール、フルオルベンゾー
ル、ブロムベンゾール、ヨードベンゾール、ｏ
−、ｐ−、ｍ−ジクロルベンゾール、ｏ−、ｐ
−、ｍ−ジブロムベンゾール、ｏ−、ｍ−、ｐ−
クロルトルオール、１，２，４−トリクロルベン
ゾール、１，10−ジブロムデカン、１，４−ジブ
ロムブタン及びこれらの混合物。好ましい抑制物
質は、特にHCl、Cl2及びブロモホルムである。
好ましくは抑制物質を、エチレングリコールに対
し、0.01〜0.8重量％特に0.05〜0.5重量％の量で
用いる。 以下においては、ガスを冷却する目的で微粒状
液体を用いて熱い反応ガスを処理すること、なら
びに凝縮可能な部分の全凝縮又は一部凝縮を、冷
却又は水冷（Quench）と呼ぶ。触媒から又は最
後の触媒床の底部から出てくる蒸気／ガス状反応
混合物（反応ガス）は、好ましくは窒素40〜85重
量％、酸素0.01〜１重量％、一酸化炭素0.5〜４
重量％、二酸化炭素１〜12重量％、グリオキサー
ル３〜20重量％、未反応エチレングリコール0.01
〜１重量％、グリコールアルデヒド0.01〜４重量
％、ホルムアルデヒド0.1〜６重量％、水10〜40
重量％、グリコール酸0.01〜１重量％、グリオキ
シル酸0.01〜１重量％、義酸0.01〜１重量％、２
−ヒドロキシメチルジオキソラン0.001〜0.1重量
％及び水素0.1〜２重量％を含有する。 反応ガスの流速は、毎秒好ましくは0.1〜10ｍ
特に0.1〜５ｍである。触媒室と水冷室の間の反
応ガスの滞留時間は、最高で0.1秒、好ましくは
0.001〜0.05秒特に0.001〜0.01秒である。水冷室
中に滞留時間は、最高で１秒、好ましくは0.01〜
0.5秒特に0.04〜0.2秒である。水冷室とは、水冷
用液を用いて処理する帯域を意味する。 水冷は水冷用液、すなわち水又は好ましくはグ
リオキサール水溶液を用いて行われる。場合によ
り水冷用液は他の物質、好ましくはグリオキサー
ル合成の出発物質又は副生物質、例えばエチレン
グリコール、グリコールアルデヒド、グリコール
酸、グリオキシル酸、ホルムアルデヒド、義酸、
２−ヒドロキシメチルジオキソラン等を含有しう
る。好ましくはグリオキサールの製造に際して得
られたグリオキサール溶液が用いられる。これは
0.01〜５特に0.01〜３重量％のエチレングリコー
ル、0.1〜20特に0.1〜10重量％のグリコールアル
デヒド、0.01〜５特に0.01〜３重量％のグリコー
ル酸、0.01〜５特に0.01〜３重量％のグリオキシ
ル酸、0.1〜10特に0.05〜５重量％のホルムアル
デヒド、0.01〜５特に0.01〜３重量％の義酸及び
0.05〜0.5特に0.05〜0.2重量％の２−ヒドロキシ
メチルジオキソランを好ましくは含有する。 水冷用液の温度は、好ましくは10〜120℃特に
30〜110℃である。水冷用液は、場合により冷却
又は加熱したのち、分散装置に送られる。分散装
置としては、分散器としての混合器、噴霧器、好
ましくはノズルを備えた装置が有利に用いられ、
その例は下記のものである。インゼクター混合
機、インゼクターを備えた混合室又は混合機構、
噴出混合機、回転室ノズルを備えた装置、偏心ノ
ズル、管束ノズル、遠心加圧ノズル、スリツトノ
ズル、平型噴射ノズル、中空ノズル、スパイラル
ノズル、回転噴射器、衝撃ノズル、円錐ノズル、
翼付き回転噴射円盤、ノズル付き回転噴射円盤、
シユリツクノズル及び中空円錐ノズル。分散装置
しては、水冷室の平均直径の１ｍにつき、１個な
いし多数好ましくは４〜20個の前記ノズルが用い
られる。分散装置例えばノズル室の入口から進入
する水冷用液は、分散部例えばノズルにおいて、
平均粒径が１〜2000好ましくは１〜200ミクロメ
ーターの小滴に分散される。こうして生成された
小滴は、分散装置の出口部での分散後に例えばノ
ズルの後方で、反応ガスと衝突する。 好ましくは分散装置（普通はノズル）は、触媒
室（反応室）の出口又は最後の触媒層の直接後方
又は下方に、特に有利には反応器出口あるいは反
応器出口の後方又は下方に存在する。好ましくは
ノズルは洗浄塔又は好ましくは水冷塔例えば充填
体塔又は多孔板塔の頂部にあり、反応器の出口は
好ましくは洗浄塔又は水冷塔の上に存在し、これ
によつて反応ガスは反応室を出たのち、すぐに水
冷室に進入する。ノズルは水冷室中に任意に配置
することができ、例えば束にして水冷室横断面
（塔の横断面）の中央に集中され、あるいは相互
に又は壁と等間隔で配置される。これは環状で水
冷室（又は塔）の壁上に又は壁の近くに、それぞ
れその両側のノズルと等間隔で配置されることが
好ましい。特に好ましい配置においては、多数の
この環が順次に、それぞれの環が塔の壁上に又は
壁の近くに、好ましくは環１個及び水冷室の平均
直径１ｍにつき４〜２個特に８〜16個のノズル、
ならびに２〜５個特に２〜３個の環が順次に配置
される。各環のノズルは、好ましくは前方及び／
又は後方の環のノズルに対し、間隙上に位置す
る。水冷室の長さ対直径の比が0.1〜３特に0.2〜
１の管状水冷室（塔）を選ぶことが好ましい。一
般にノズル環は相互に離れているので、全水冷室
（水冷室壁（塔壁）の上方の空間を含めて）は、
小滴から成る微細混合物のガス／蒸気／液体霧及
びガス状又は蒸気状の部分によつて均一に満たさ
れている。 ノズルは普通は、ノズルから出てくる液体が、
全室内表面に沿つて流れるように、又は水冷室の
壁に当たつて反射するように、配置される。こう
して水冷室は液体／ガスの霧の層によつて充満さ
れ、これに熱い反応ガスが衝突する。ノズルの出
口は反応ガスの流れの軸に対し平行にあるのでは
なく、すべてのノズル出口又はノズル軸は、それ
ぞれ流れの軸とある角度を有し、これによつてノ
ズルから噴出される小滴の主要部分が、好ましく
は全水冷用液の60〜100重量％特に60〜80重量％
が、流れの軸とある角度を、流れの軸に対し有利
には15〜85゜好ましくは20〜85゜特に好ましくは25
〜82゜特に30〜80゜の角度をもつて、反応ガスの流
れに衝突する。前記の環中のノズル及び環の水冷
室頂部における塔壁上の又は塔壁の近所での好ま
しい配置によつて、ならびにノズルの種々の好ま
しい角度設定によつて、水冷室内の及び塔壁上の
均一な液体／ガス霧の分布が有利に形成される。
角度は０が平行を、そして90が流れの軸に対し垂
直を意味する。この角度は好ましくは、ノズルが
反応ガスに対し向流で水冷用液を流れの軸に対し
前記の角度をもつて噴射するように調製される。
しかし水冷用液の噴射を並流にすること、すなわ
ちノズル出口を流れの軸に対し前記の角度をもつ
て流れ方向に調整することも可能である。 反応ガス１Kgにつき水又はグリオキサール水溶
液を、0.5〜60Kg好ましくは１〜40Kg使用するこ
とが好ましい。不活性ガスの量は反応ガスの全量
に対し50〜95特に70〜95重量％、水冷室内の反応
ガスの滞留時間は0.01〜0.5特に0.04〜0.2秒、水
冷室から出てくる反応ガス（廃ガス）の温度は
150℃以下特に25〜120℃、その流速は毎秒0.1〜
10ｍ特に0.1〜５ｍとすることが好ましい。水冷
は連続的に行われる。水冷に際しては常に水が、
そして条件によつてはグリオキサール、グリコー
ル及び／又はグリコールアルデヒドが凝縮する。
希望によつては、反応ガス中のホルムアルデヒ
ド、グリコール酸、グリオキシル酸、義酸及び／
又は２−ヒドロキシメチルジオキソランの全部又
は一部が、水冷における凝縮物中に存在する。 前記の要因、特に水冷用液の種類、反応ガス流
中の不活性ガスの量及び水冷室内のガスの滞留時
間を選ぶことによつて、凝縮可能な部分の全部又
は一部を凝縮させることができる。水冷用液の温
度を高く、好ましくは10〜120℃にすることによ
つて(a)、水冷用液の量を少なく、好ましくは反応
ガス１Kgにつき水又はグリオキサール水溶液を
0.5〜60Kgにすることによつて(b)、あるいは不活
性ガスの量を多く、反応ガスの全量に対し好まし
くは50〜95重量％にすることによつて(c)、凝縮物
の量がそれだけ少なくなる。 前記の好ましい要因範囲中で、(a)水冷用液の温
度を120〜０℃にすることができ、これに対応し
て反応ガス中のグリコールアルデヒドの全量が40
〜100重量％に上昇し、対応して（それぞれ反応
ガス中のこれら物質の全量に対し）グリコールの
80〜100重量％、グリオキサールの５〜100重量
％、ホルムアルデヒドの０〜100重量％、水の４
〜100重量％が凝縮される。対応して前記の好ま
しい要因範囲中で、(b)の値を反応ガス１Kgにつき
水0.5〜60Kgに増加すると、対応して凝縮物中で
（それぞれ反応ガス中のこれら物質の全量に対
し）、グリコールアルデヒド75〜100重量％、グリ
コール80〜100重量％、グリオキサール５〜100重
量％、ホルムアルデヒド0.5〜97重量％、水４〜
95重量％が得られる。前記の好ましい要因範囲中
で、(c)の値を反応ガスの全量に対し不活性ガス量
95〜50重量％に減少すると、対応して凝縮物中で
（それぞれ反応ガス中のこれら物質の全量に対
し）、グリコールアルデヒド80〜100重量％、グリ
コール85〜100重量％、グリオキサール５〜100重
量％、ホルムアルデヒド０〜97重量％、水４〜９
重量％が得られる。水冷室中の反応ガスの滞留時
間を例えば0.01〜0.7秒に増加すると(d)、対応し
て（それぞれ反応ガス中のこれら物質の全量に対
し）、グリコールアルデヒド50〜100重量％、グリ
コール70〜100重量％、グリオキサール０〜100重
量％、ホルムアルデヒド０〜97重量％、水４〜95
重量％が凝縮する。グリオキサール水溶液の濃度
を０（水）以上65重量％まで高めると、対応して
凝縮物の濃度が上昇し、凝縮物中でグリオキサー
ル０〜65重量％、グリコール0.01〜５重量％、ホ
ルムアルデヒド0.1〜10重量％、グリコールアル
デヒド0.1〜20重量％となる。例えば凝縮物中で
反応ガス中のそれぞれの物質の全量に対し、下記
表に示す量がそこに示す条件下で与えられる。水
冷塔の凝縮物中の物質の量比は、簡単な実験によ
つて容易に確かめることができる。
【表】 通常は前記の条件における凝縮に関して、グリ
コール酸はグリコールと、グリオキシル酸はグリ
コールと、義酸は水と、２−ヒドロキシメチルジ
オキソランはグリコールアルデヒドと、それぞれ
類似の挙動を示し、比較物質のための前記条件に
対応して、全部又は一部が凝縮しうる。 こうして得られる０〜65重量％のグリオキサー
ル溶液は、前記の本発明の条件下で、一般に0.01
〜５特に0.01〜３重量％のグリコール、0.1〜20
特に0.1〜10重量％のグリコールアルデヒド、0.1
〜10特に0.1〜５重量％のホルムアルデヒド、
0.01〜５特に0.01〜３重量％のグリコール酸、
0.01〜５特に0.01〜３重量％のグリオキシル酸、
0.01〜５特に0.01〜３重量％の義酸及び0.05〜0.5
特に0.05〜0.2重量％の２−ヒドロキシメチルジ
オキソランを含有する。水冷用液は前記のグリオ
キサール溶液から直接に取り出すことができ、所
望により水で希釈される。同様に他の製造装置か
らの、好ましくは前記組成のグリオキサール溶液
を、水冷用液として使用することができる。 本方法の好ましい実施態様においては、凝縮物
を分離したのちに残留する反応の廃ガスを、全部
又は通常は一部を再供給する。ホルムアルデヒド
の全量が廃ガス中に残留して除去され、あるいは
他の吸収塔で５〜60重量％ホルムアルデヒド水溶
液の形で分離されるように、対応して凝縮を調整
する。凝縮物は使用に適するグリオキサール溶液
として取り出され、あるいは一部は冷却液として
循環路に供給される。 本発明方法によれば多段階の凝縮において、ほ
とんどホルムアルデヒド不含の溶液及びホルムア
ルデヒドの富化した溶液が同時に製造される。前
記要因の選択によつて、例えば第１塔でグリオキ
サールの一部だけを凝縮させ、そして第２塔で残
りのグリオキサールをホルムアルデヒドと共に水
溶液中に捕集する。工業上はしばしば一方ではホ
ルムアルデヒド不含の、そして他方ではホルムア
ルデヒドの富化されたグリオキサール溶液を必要
とするので、この異なる品質要求が一つの装置で
満たされることは、本発明方法の利点である。一
般に選択された前記条件によつて水冷室中で、し
たがつて第１塔でも、反応ガス中に最初に含有さ
れた各成分の量に対し、０〜100重量％のグリオ
キサール、70〜100重量％のグリコール、50〜100
重量％のグリコールアルデヒド、４〜100重量％
の水、０〜100重量％の義酸、50〜100重量％の２
−ヒドロキシメチルジオキソラン及び70〜100重
量％のグリコール酸が凝縮して分離される。 一般にこの水溶液は、好ましくは40重量％の形
で直接に再使用され、場合によつては常法例えば
水除去剤を用いる蒸留によつて目的物質を単離す
ることができる。 本発明方法により製造されるグリオキサール
は、繊維材料のひだ固定剤、引裂強度及び弾性の
向上のための助剤、なめし剤、写真工業における
硬化剤として有用であり、さらに合成樹脂、繊維
助剤（例えば洗たく後の収縮防止用）、製紙用助
剤（例えば湿潤強度の向上用）及び合成プラスチ
ツクを製造するための価値ある出発物質である。
用途に関しては前記刊行物及びウルマンの著書が
参照される。 下記例中の部は重量部を意味する。 実施例 １ （括弧内の数字は第１図参照） (a) エチレングリコール蒸発器１、エチレングリ
コール６、水７及び空気又は窒素１１の各供給
管、ならびに直立反応管２を備えた装置を使用
する。反応器はその頂部に、蒸気状出発混合物
のための供給管１２及びふたを有する。触媒層
は反応器頂部の下方にあり、その下に水冷室１
０が続き、これは充填体塔３の頂部を形成す
る。凝縮物は一部は水冷用液として用いられ
る。水冷用液はポンプ４により熱交換器５及び
ノズル系を経て、直接に触媒層の下方で熱ガス
中に噴入され、このガスは水冷室で７℃に冷却
され、そして一部は凝縮される。こうして導管
８を経て27.5重量％グリオキサール溶液が取り
出される。廃ガスは導管９を経て排出される。 反応器２には下記組成の銀結晶から成る触媒
（45部）が装入される。 触媒の量（重量％） 粒径（mm） 第１層 15 0.1〜0.75 第２層 ５ 0.75〜１ 第３層 80 １〜2.5 触媒層の高さは30mmである。蒸発器１には、
毎時エチレングリコール246部、水246部、空気
456部及び窒素340部の混合物が供給され、そし
て蒸発される。この蒸気状出発混合物を触媒に
導通し、597℃及び1.12バールで反応させる。
触媒室中の滞留時間は0.01秒である。水冷室に
入る反応ガス（毎時1288部）は、N253.7重量
％、O20.2重量％、CO1.6重量％、CO23.4重量
％、グリオキサール10.7重量％、エチレングリ
コール0.4重量％、水26.5重量％、ホルムアル
デヒド0.7重量％、グリコールアルデヒド２重
量％、グリコール酸0.05重量％、義酸0.1重量
％、２−ヒドロキシメチルジオキソラン0.005
重量％、グリオキシル酸0.04重量％及び水素
0.3重量％を含有する。 反応ガスの流速は毎時2.6ｍ、触媒層と水冷
室の間の滞留時間は0.004秒、水冷室に入る前
の反応ガスの温度は580℃、水冷用液の温度は
70℃、水冷室中の滞留時間は0.11秒、水冷室か
ら出たのちのガスの温度は85℃、水冷用液の量
は毎時8000部である。 空隙に配置されたそれぞれ６個のノズルを有
する２個の環を使用する。１個の環のノズルは
塔壁上に位置し、対称的に配置されている。す
べてのノズルの流れ軸への液滴の突き当たり角
度はいろいろで15〜75゜であり、液滴の70％で
は30〜75゜である。液滴の平均粒径は200マイク
ロメーターである。41重量％のグリオキサール
溶液として、グリオキサールが毎時138部（溶
液337部）が得られ、これは使用したグリコー
ルに対し理論値の60％の収率に相当する。触媒
の寿命は90日である。グリオキサール溶液（及
び水冷用液）は、エチレングリコール1.6重量
％、ホルムアルデヒド1.4重量％、グリコール
アルデヒド8.2重量％、グリコール酸0.2重量
％、義酸0.4重量％、２−ヒドロキシメチルジ
オキソラン0.07重量％及びグリオキシル酸0.2
重量％を含有する。変化率は97.8％、空時収量
は触媒１cm3及び１時間当たりグリオキサール
14.7ｇである。３日間の操業後の溶液の色価は
22である（色価はASTM Ｄ−1209−69による
白金−コバルト−スケールを用いて測定）。30
日の操業期間後も固形残査は生じない。 (b) 比較実験： 水冷室１０及び充填体塔３の代わりに、反応
器の後に連結された２個の水冷凝縮塔を備えた
装置を使用する。反応は実施例１と同様に行
う。反応ガスは第１冷却塔で200℃に、第２冷
却塔で10℃に冷却され、その際すべての凝縮可
能な蒸気は液状で得られる。25.3重量％グリオ
キサール溶液として、グリオキサールが毎時
126部（溶液498部）得られ、これは理論値の55
％の収率に相当する。このグリオキサール溶液
は、グリコール１重量％、ホルムアルデヒド
1.8重量％、グリコールアルデヒド5.2重量％、
グリコール酸0.3重量％、義酸0.4重量％、２−
ヒドロキシメチルジオキソラン0.07重量％及び
グリオキシル酸0.3重量％を含有する。変化率
は97.8％、空時収量は触媒１cm3及び１時間当た
りグリオキサール13.5ｇである。３日操業後の
溶液の色価は500である（測定法は前記と同
じ）。３日間の操業後に、第１冷却器中でクラ
ツキングによる残査12部が認められる。 (c) 比較実験（第２図参照）： 実施例１(a)と同様に反応を行い、水冷室の代
わりに直立反応器２に接続された管束熱交換器
１３を使用する。この中で反応ガスは190℃に
冷却される。凝縮蒸気を後続の吸収塔１４で洗
出する。冷却用及び洗浄用液体として、採取さ
れた21.6重量％グリオキサール溶液が役立つ。
一部は導管１５を経て装置から排出され、残部
はポンプ１６により、洗浄用液が20℃に冷却さ
れる熱交換器１７を経て循環される。洗浄液
（8000部／時）は向流で６個のノズル２０から
反応ガスに正面から突き当たり、流れの軸に対
する角度は0゜である。触媒とノズルの間の滞留
時間は1.2秒、洗浄前のガスの温度は170℃であ
る。管束熱交換器１３中で凝縮物が得られたな
らば、これを受器１８に集め、導管１９を経て
装置から排出する。廃ガスは導管９を経て脱出
する。導管６，１１，１２及び７を経て供給さ
れる流入物、ならびに反応器２内の触媒層及び
その配置は実施例１と同様に選ばれる。 21.6重量％グリオキサール溶液として、グリ
オキサールが毎時110部（溶液508部）得られ、
これは理論値の48％の収率に相当する。このグ
リオキサール溶液は、グリコール１重量％、ホ
ルムアルデヒド3.5重量％、グリコールアルデ
ヒド5.1重量％、グリコール酸0.5重量％、義酸
0.7重量％、２−ヒドロキシメチルジオキソラ
ン0.07重量％及びグリオキシル酸0.6重量％を
含有する。10日間操業後の溶液の色価は800で
ある（測定法は前記と同じ）。10日間の操業後
に、反応器に続く熱交換器１３の管は付着した
分解生成物により閉塞した。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置を使用し、反応を同様に行
い、その際水冷条件だけを変更する。空隙上に配
置されたそれぞれ６個のノズルを有する２個の環
を使用する。１個の環のノズルは塔壁上に位置
し、対称的に配置されている。すべてのノズルの
流れ軸への液滴の突き当たり角度はいろいろで15
〜75゜であり、液滴の70％では30〜75゜である。液
滴の平均粒径は200マイクロメーターである。反
応ガスの流速は毎秒2.6ｍ、触媒層と水冷室の間
の滞留時間は0.004秒、水冷室に入る前の反応ガ
スの温度は580℃、水冷用液の温度は65℃、水冷
室中の滞留時間は0.08秒、水冷室から出たのちの
ガスの温度は85℃、水冷用液の量は毎時7000部で
ある。 40重量％グリオキサール溶液として、グリオキ
サールが毎時138部（溶液345部）得られ、これは
理論値の60％の収率に相当する。触媒の寿命は90
日である。このグリオキサール溶液（及び水冷用
液）は、グリコール1.5重量％、ホルムアルデヒ
ド0.9重量％、グリコールアルデヒド8.1重量％、
グリコール酸0.2重量％、義酸0.4重量％、２−ヒ
ドロキシメチルジオキソラン0.07重量％及びグリ
オキシル酸0.2重量％を含有する。変化率は97.8
％、空時収量は、触媒１cm3及び１時間当たりグリ
オキサール14.6ｇである。３日間の操業後の溶液
の色価は15である（測定法は前記と同じ）。30日
の操業期間後も固形残査は生じない。 実施例 ３ 実施例１と同じ装置を使用し、反応を同様に行
う。導管１１による窒素供給を毎時1400部に、そ
して空気供給を毎時520部に増加する。水冷用液
に導管２１を経て毎時水250部を追加する。水冷
室に入る反応ガス（毎時2412部）は、N274.6重
量％、O20.1重量％、CO0.9重量％、CO21.9重量
％、グリオキサール5.9重量％、エチレングリコ
ール0.2重量％、水14.3重量％、ホルムアルデヒ
ド0.4重量％、グリコールアルデヒド1.1重量％、
グリコール酸0.04重量％、義酸0.05重量％、２−
ヒドロキシメチルジオキソラン0.005重量％、グ
リオキサル酸0.05重量％及び水素0.1重量％を含
有する。反応ガスの速度は毎秒4.7ｍ、触媒層と
水冷室の間の滞留時間は0.002秒、水冷室に入る
前の反応ガスの温度は580℃、水冷用液の温度は
60℃、水冷室中の滞留時間は0.06秒、水冷室から
出たのちのガスの温度は65℃、水冷用液の量は毎
時8000部である。 40重量％グリオキサール溶液として、グリオキ
サールが毎時143部（溶液358部）得られ、これは
理論値の62％の収率に相当する。触媒の寿命は90
日である。このグリオキサール溶液は、グリコー
ル1.5重量％、ホルムアルデヒド0.2重量％、グリ
コールアルデヒド6.9重量％、グリコール酸0.2重
量％、義酸0.4重量％、２−ヒドロキシメチルジ
オキソラン0.07重量％及びグリオキシル酸0.2重
量％を含有する。水冷用液は、グリオキサール
37.7重量％、グリコール1.4重量％、ホルムアル
デヒド0.2重量％、グリコールアルデヒド6.5重量
％、グリコール酸0.2重量％、義酸0.4重量％、２
−ヒドロキシメチルジオキソラン0.07重量％及び
グリオキシル酸0.2重量％を含有する。３日間の
操業後の溶液の色価は14である（測定法は前記と
同じ）。30日の操業期間後も固形残査は生じない。 実施例 ４ （第３図参照） 実施例１と同様に操作し、装置は実施例１の装
置（第１図）に相当するが、ただし水冷室１０及
び充填体塔３のほかに、さらに充填体塔２３を備
えた追加の水冷室２２が、第１水冷室に直接に連
結されている。第２循環の水冷用液は、ポンプ２
４により熱交換器２５及びノズル系を経て、導管
２６を経て送りこまれるガスにある角度で噴入さ
れる。このガスは水冷室中で冷却され、凝縮して
導管２７を経て40重量％グリオキサール溶液とし
て排出される。凝縮物は一部は水冷用液として用
いられる。廃ガスは導管９を経て脱出する。ノズ
ル系、その直径及び液滴の突き当たり角度は実施
例１と同じである。 水冷用液に導管２１を経て毎時水400部を追加
する。水冷室に入る反応ガス（毎時2412部）は、
N274.6重量％、O20.1重量％、CO0.9重量％、
CO21.9重量％、グリオキサール5.9重量％、エチ
レングリコール0.2重量％、水14.6重量％、ホル
ムアルデヒド0.4重量％、グリコールアルデヒド
1.1重量％、グリコール酸0.04重量％、義酸0.05重
量％、２−ヒドロキシメチルジオキソラン0.005
重量％、グリオキシル酸0.05重量％及び水素0.2
重量％を含有する。反応ガスの流速は毎時4.7ｍ、
触媒層と水冷室の間の滞留時間は0.002秒、水冷
室１０に入る前の反応ガスの温度は580℃、水冷
用液の温度は75℃、水冷室１０中の滞留時間は
0.05秒、充填体塔３から出たのちのガスの温度は
85℃、第１循環中の水冷用液の量は毎時5000部で
ある。 導管８を経て40重量％グリオキサール溶液とし
て、グリオキサールが毎時119部（溶液298部）得
られ、これは理論値の51.7％の第１部分収率に相
当する。このグリオキサール溶液は、グリコール
1.8重量％、ホルムアルデヒド0.1重量％、グリコ
ールアルデヒド7.8重量％、グリコール酸0.2重量
％、義酸0.1重量％、２−ヒドロキシメチルジオ
キソラン0.06重量％及びグリオキシル酸0.2重量
％を含有する。水冷用液はグリオキサール34.5重
量％、グリコール1.6重量％、ホルムアルデヒド
0.08重量％、グリコールアルデヒド6.7重量％、
グリコール酸0.2重量％、義酸0.05重量％、２−
ヒドロキシメチルジオキソラン0.005重量％及び
グリオキシル酸0.2重量％を含有する。３日間の
操業後の溶液の色価は22である（測定法は前記と
同じ）。30日の操業期間後も固形残査を生じない。
第２水冷室２２に入る前の反応ガスの温度は85
℃、第２水冷用液の温度は73℃、水冷室２２中の
滞留時間は0.05秒、水冷室２２から出たのちのガ
スの温度は78℃、第２循環中の水冷用液の量は毎
時1000部である。 導管２７を経て40重量％グリオキサール溶液と
して、グリオキサールが毎時24部（溶液60部）得
られ、これは理論値の10.3％の第２部分収率に相
当する。このグリオキサール溶液は、グリコール
0.05重量％、ホルムアルデヒド14.8重量％、グリ
コールアルデヒド５重量％、グリコール酸0.05重
量％、義酸3.5重量％及びグリオキシル酸0.05重
量％を含有する。３日間の操業後の溶液の色価は
12である（測定法は前記と同じ）。30日の操業期
間後も固形残査を生じない。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１、第２図は比較実験(c)、第３
図は実施例４をそれぞれ説明するための工程図で
あつて、図中の記号１は蒸発器、２は反応管、１
０，２０及び２２は水冷室、３，１４及び２３は
吸収塔、１３は熱交換器、６，７及び１１は原料
物質の導入用管、８，１５及び２７は生成物の排
出用管を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 蒸気状反応混合物の450〜800℃の熱い流れか
    ら、酸化後にかつ触媒から離れて最高１秒後に、
    平均粒径１〜2000マイクロメーターの液滴の形の
    ０〜130℃の温度の水又はグリオキサール水溶液
    によつて、グリオキサール、グリコール及び／又
    はグリコールアルデヒドを水及び所望によりホル
    ムアルデヒドと共に全部又は一部凝縮させ、その
    際液滴の主要量を反応ガスの流れに流れの軸に対
    し２〜85゜の角度で突き当たらせることを特徴と
    する、グリコールを銀触媒の存在下に高められた
    温度で酸化し、熱い反応ガスを冷却し、そして目
    的物質を分離することによる、グリオキサールの
    連続的製造法。
JP7283380A 1979-06-02 1980-06-02 Continuous manufacture of glyoxal Granted JPS55164641A (en)

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JPS55164641A JPS55164641A (en) 1980-12-22
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US4511739A (en) 1985-04-16
JPS55164641A (en) 1980-12-22
DE2922599A1 (de) 1980-12-04
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