JPH0832648B2 - ジアルデヒド類の製造法 - Google Patents
ジアルデヒド類の製造法Info
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- JPH0832648B2 JPH0832648B2 JP63037782A JP3778288A JPH0832648B2 JP H0832648 B2 JPH0832648 B2 JP H0832648B2 JP 63037782 A JP63037782 A JP 63037782A JP 3778288 A JP3778288 A JP 3778288A JP H0832648 B2 JPH0832648 B2 JP H0832648B2
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- Japan
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- catalyst
- silver
- reaction
- silicon carbide
- dialdehydes
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
- B01J27/224—Silicon carbide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
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- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は団塊化が防止された銀触媒の存在下に、ジア
ルデヒド類を生産性良く製造する方法に関する。
ルデヒド類を生産性良く製造する方法に関する。
［従来の技術］ グリコール類を銀触媒の存在下に酸化脱水素してジア
ルデヒド類を製造する方法は公知である。（例えば特開
昭54-103809号公報、特開昭57-203024号公報、特開昭58
-59933号公報等） 銀触媒は他の触媒に比べて、グリコール類の変化率や
ジアルデヒド類の選択率が高く、工業的規模での実施に
は最も実用化が期待出来るものである。
ルデヒド類を製造する方法は公知である。（例えば特開
昭54-103809号公報、特開昭57-203024号公報、特開昭58
-59933号公報等） 銀触媒は他の触媒に比べて、グリコール類の変化率や
ジアルデヒド類の選択率が高く、工業的規模での実施に
は最も実用化が期待出来るものである。
［発明が解決しようとする問題点］ しかし、銀触媒は優れた選択的触媒能を持っている
が、これを生産ラインに応用するには 1.高転化率と高選択率が両立し得ない 2.触媒の経時収縮や団塊化による転化率低下 等の障害がある。
が、これを生産ラインに応用するには 1.高転化率と高選択率が両立し得ない 2.触媒の経時収縮や団塊化による転化率低下 等の障害がある。
高転化率を得ようとして高温の反応条件を選べば、触
媒の収縮及び団塊化は更に急速に進む。しかして触媒層
は、反応の初期は圧損の上昇、管壁との間隙の発生によ
り短期間のうちに所期の転化率が得られなくなり使用不
可能となる。即ち銀粒子触媒の寿命は極めて短く、これ
を解決する方法として銀触媒を用いる同様の反応である
メタノールからホルマリンを合成する際に、特開昭54-1
12806号公報では銀／金合金触媒を用いる方法が提案さ
れている。しかしながら、触媒の原料や調製、回収に要
するトータルコストの面で実用的でない。又特開昭51-1
33214号公報では、特定の粒径（0.01μ〜10μ）や特定
の表面積（３〜30m2/g）を有する粒状銀を使用する事が
提案されており、更に特開昭50-13307号公報には、特定
の粒径を持つ銀触媒を一定割合で３層以上充填する方
法、特開昭55-33428号公報には、触媒層の中間に銀又は
銅等の金属網を介在させる方法等が提案されている。ジ
アルデヒド製造プラントにおいて上記の提案は、ある程
度の効果が見られるものの根本的解決にはならない。通
常生産現場においては、各種のトラブル、その他操業上
の理由から反応の発停を繰り返さざるを得ないが、上記
の提案された方法では、反応温度から300℃まで温度が
低下した場合、触媒層に大きな亀裂や壁との空隙が生じ
て再度の使用に耐え難く、新しい触媒を充填する必要が
あるが、該触媒は強く団塊化しておりその取出しは容易
ではない。
媒の収縮及び団塊化は更に急速に進む。しかして触媒層
は、反応の初期は圧損の上昇、管壁との間隙の発生によ
り短期間のうちに所期の転化率が得られなくなり使用不
可能となる。即ち銀粒子触媒の寿命は極めて短く、これ
を解決する方法として銀触媒を用いる同様の反応である
メタノールからホルマリンを合成する際に、特開昭54-1
12806号公報では銀／金合金触媒を用いる方法が提案さ
れている。しかしながら、触媒の原料や調製、回収に要
するトータルコストの面で実用的でない。又特開昭51-1
33214号公報では、特定の粒径（0.01μ〜10μ）や特定
の表面積（３〜30m2/g）を有する粒状銀を使用する事が
提案されており、更に特開昭50-13307号公報には、特定
の粒径を持つ銀触媒を一定割合で３層以上充填する方
法、特開昭55-33428号公報には、触媒層の中間に銀又は
銅等の金属網を介在させる方法等が提案されている。ジ
アルデヒド製造プラントにおいて上記の提案は、ある程
度の効果が見られるものの根本的解決にはならない。通
常生産現場においては、各種のトラブル、その他操業上
の理由から反応の発停を繰り返さざるを得ないが、上記
の提案された方法では、反応温度から300℃まで温度が
低下した場合、触媒層に大きな亀裂や壁との空隙が生じ
て再度の使用に耐え難く、新しい触媒を充填する必要が
あるが、該触媒は強く団塊化しておりその取出しは容易
ではない。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、かかる問題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、炭化ケイ素粉末又は窒化ケイ素粉末で粒子表
面が部分的に被覆された銀触媒を用いる場合、かかるシ
ンタリングの問題が解決出来、長期間にわたって反応を
行っても圧損の経時上昇がなく触媒寿命を長期に保存出
来ること、グリコール類の変化率やジアルデヒド類の選
択率も高度な水準に確保可能であること、反応停止後は
簡単な操作で触媒の再使用が出来ること等の顕著な効果
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
ねた結果、炭化ケイ素粉末又は窒化ケイ素粉末で粒子表
面が部分的に被覆された銀触媒を用いる場合、かかるシ
ンタリングの問題が解決出来、長期間にわたって反応を
行っても圧損の経時上昇がなく触媒寿命を長期に保存出
来ること、グリコール類の変化率やジアルデヒド類の選
択率も高度な水準に確保可能であること、反応停止後は
簡単な操作で触媒の再使用が出来ること等の顕著な効果
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明においては粒状の銀触媒を用いる。その製法は
特に限定はなく、例えば電解法、アトマナイザー法等任
意の調製法が可能である。銀粒子の径は５〜200メッシ
ュ好ましくは10〜80メッシュ程度が実用的である。
特に限定はなく、例えば電解法、アトマナイザー法等任
意の調製法が可能である。銀粒子の径は５〜200メッシ
ュ好ましくは10〜80メッシュ程度が実用的である。
本発明ではかかる銀粒子の表面の一部を炭化ケイ素粉
末又は窒化ケイ素粉末で被覆することが必須である。こ
の粉末の粒径は0.01〜100μ好ましくは0.1〜10μ程度の
ものが効果が顕著である。
末又は窒化ケイ素粉末で被覆することが必須である。こ
の粉末の粒径は0.01〜100μ好ましくは0.1〜10μ程度の
ものが効果が顕著である。
被覆する方法としては通常、銀粒子と炭化ケイ素粉末
又は窒化ケイ素粉末をＶ型ブレンダー等の混合機を用い
て乾式混合し、その後、600〜800℃程度に熱処理するこ
とによって該ケイ素を銀粒子表面に固着させる。本発明
では銀粒子を部分的に被覆することが必要で、普通銀粒
子の全表面積の１〜20％好ましくは５〜10％が被覆され
る。銀粒子表面が完全に被覆されると触媒としての活性
が低下する。炭化ケイ素粉末又は窒化ケイ素粉末は銀粒
子に対して0.05〜５重量％、望ましくは0.2〜2.0重量％
の範囲で使用される。
又は窒化ケイ素粉末をＶ型ブレンダー等の混合機を用い
て乾式混合し、その後、600〜800℃程度に熱処理するこ
とによって該ケイ素を銀粒子表面に固着させる。本発明
では銀粒子を部分的に被覆することが必要で、普通銀粒
子の全表面積の１〜20％好ましくは５〜10％が被覆され
る。銀粒子表面が完全に被覆されると触媒としての活性
が低下する。炭化ケイ素粉末又は窒化ケイ素粉末は銀粒
子に対して0.05〜５重量％、望ましくは0.2〜2.0重量％
の範囲で使用される。
本発明で原料となるグリコール類は、 一般式、HO-(CH2)n-OH（ｎは２以上の整数）で示され
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール等が代表的に挙げられる。エチレングリコ
ールからはグリオキザールが、プロピレングリコールか
らはメチルグリオキザールが、1,4−ブタンジオールか
らは1,4−ブタンジアール（1,2−ジホルミルエタン）が
それぞれ得られる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール等が代表的に挙げられる。エチレングリコ
ールからはグリオキザールが、プロピレングリコールか
らはメチルグリオキザールが、1,4−ブタンジオールか
らは1,4−ブタンジアール（1,2−ジホルミルエタン）が
それぞれ得られる。
本発明の方法は、高温、気相で反応を実施するが、反
応温度は、300〜700℃、特に550〜650℃の範囲が多用さ
れる。反応時の圧力は常圧近傍であって、通常、原料と
なるグリコールの分圧は0.5気圧以下が多用される。反
応に際しては、原料グリコールの分圧を0.5気圧以下に
するのに、スチーム、窒素、炭酸ガス又はこれらの混合
ガスを原料アルコールと共に反応系に供給する場合が多
い。
応温度は、300〜700℃、特に550〜650℃の範囲が多用さ
れる。反応時の圧力は常圧近傍であって、通常、原料と
なるグリコールの分圧は0.5気圧以下が多用される。反
応に際しては、原料グリコールの分圧を0.5気圧以下に
するのに、スチーム、窒素、炭酸ガス又はこれらの混合
ガスを原料アルコールと共に反応系に供給する場合が多
い。
酸化脱水素反応の酸化剤は酸素が用いられるが酸素源
としては、酸素ガス又は空気が多用される。酸素の原料
グリコールに対する割合は通常、化学量論量より過剰つ
まり化学量論量の1.1〜２倍量が多用される。反応物質
と触媒床との接触時間は、0.01〜１秒の範囲好ましくは
0.03秒以下が用いられる。本発明の方法を実施するのに
用いる触媒床は固定床が適している。固定床の場合、有
利には銀触媒は粒度分布の異なったものを層状に充填し
て反応を行うのが有利である。即ち、原料供給側から生
成物取出しの方向に向かって粒度分布の小さいものから
次第に大きいものへ層を形成させれば良い。
としては、酸素ガス又は空気が多用される。酸素の原料
グリコールに対する割合は通常、化学量論量より過剰つ
まり化学量論量の1.1〜２倍量が多用される。反応物質
と触媒床との接触時間は、0.01〜１秒の範囲好ましくは
0.03秒以下が用いられる。本発明の方法を実施するのに
用いる触媒床は固定床が適している。固定床の場合、有
利には銀触媒は粒度分布の異なったものを層状に充填し
て反応を行うのが有利である。即ち、原料供給側から生
成物取出しの方向に向かって粒度分布の小さいものから
次第に大きいものへ層を形成させれば良い。
又本発明では、銀触媒単独のみならず、必要に応じて
銅粒子触媒を併用することも出来、この場合、銅触媒も
炭化ケイ素粉末又は窒化ケイ素粉末で被覆されているの
が好ましい。又エチレングリコール、グリオキザールの
炭素−炭素結合の解裂を防止する目的でリン、リン化合
物等の助触媒を併用して差支えない。
銅粒子触媒を併用することも出来、この場合、銅触媒も
炭化ケイ素粉末又は窒化ケイ素粉末で被覆されているの
が好ましい。又エチレングリコール、グリオキザールの
炭素−炭素結合の解裂を防止する目的でリン、リン化合
物等の助触媒を併用して差支えない。
［作用］ 本発明の方法によって得られるジアルデヒドは、アミ
ノ酸等の合成原料、または繊維及び紙加工剤の合成原料
等に広範な用途を持つ有用な化合物である。
ノ酸等の合成原料、または繊維及び紙加工剤の合成原料
等に広範な用途を持つ有用な化合物である。
［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説明す
る。
る。
実施例１ 内容20mmのステンレススチール製の円筒を反応管に用
い、上から順に粒径50〜80メッシュ、炭化ケイ素粉末被
覆率0.5％の銀触媒0.8ml、粒径40〜50メッシュ、炭化ケ
イ素粉末被覆率0.5％の銀触媒2.0ml、粒径20〜40メッシ
ュ、炭化ケイ素粉末被覆率0.5％の銀触媒3.2ml、粒径10
〜20メッシュ、炭化ケイ素粉末被覆率0.2％の銀触媒3.5
mlをそれぞれ充填した。次にエチレングリコールを160g
/時、窒素ガス700N1/時、空気350N1/時、水160g/時の混
合物を400℃に加熱した触媒床に予熱気化させてから供
給した。
い、上から順に粒径50〜80メッシュ、炭化ケイ素粉末被
覆率0.5％の銀触媒0.8ml、粒径40〜50メッシュ、炭化ケ
イ素粉末被覆率0.5％の銀触媒2.0ml、粒径20〜40メッシ
ュ、炭化ケイ素粉末被覆率0.5％の銀触媒3.2ml、粒径10
〜20メッシュ、炭化ケイ素粉末被覆率0.2％の銀触媒3.5
mlをそれぞれ充填した。次にエチレングリコールを160g
/時、窒素ガス700N1/時、空気350N1/時、水160g/時の混
合物を400℃に加熱した触媒床に予熱気化させてから供
給した。
反応器を流出した反応物をドライアイスで冷却したト
ラップに補集した。エチレングリコールの変化率は99.9
％グリオキザールの選択率は72％であった。又反応を30
日間行った後の触媒床の状態を観察したところいずれの
層にもシンタリングは認められず、反応器から取出した
触媒は容易に再粉砕可能であった。
ラップに補集した。エチレングリコールの変化率は99.9
％グリオキザールの選択率は72％であった。又反応を30
日間行った後の触媒床の状態を観察したところいずれの
層にもシンタリングは認められず、反応器から取出した
触媒は容易に再粉砕可能であった。
対照例１ 炭化ケイ素粉末の使用を省略した以外は実施例１と同
じ方法を行った。
じ方法を行った。
エチレングリコールの変化率は98.0％、グリオキザー
ルの選択率は68％であった。反応後の触媒はシンタリン
グがはなはだしく一塊となり反応管から取出すには強力
に叩いて取出さねばならず、又再使用も不可能な状態で
あった。
ルの選択率は68％であった。反応後の触媒はシンタリン
グがはなはだしく一塊となり反応管から取出すには強力
に叩いて取出さねばならず、又再使用も不可能な状態で
あった。
実施例２ 炭化ケイ素粉末に変えて窒化ケイ素粉末を用いた以外
は実施例１と同一の実験を行った。エチレングリコール
の変化率は99.9％、グリオキザールの選択率は74％であ
った。又、触媒のシンタリングは全く認められなかっ
た。
は実施例１と同一の実験を行った。エチレングリコール
の変化率は99.9％、グリオキザールの選択率は74％であ
った。又、触媒のシンタリングは全く認められなかっ
た。
実施例３ エチレングリコールに代えてプロピレングリコールを
用いた以外は、実施例１に準じて実験を行った。
用いた以外は、実施例１に準じて実験を行った。
プロピレングリコールの変化率は99.8％、メチルグリオ
キザールへの選択率は78％であり、触媒のシンタリング
は全くなかった。
キザールへの選択率は78％であり、触媒のシンタリング
は全くなかった。
実施例４〜５ 実施例１における炭化ケイ素粉末の被覆率を0.2％
（実施例４）に、又1.0％（実施例５）にそれぞれ変更
した以外は同じ実験を行った。エチレングリコールの変
化率は実施例４が99.9％、実施例５が99.8％であり、グ
リオキザールの選択率は実施例４が74％、実施例５が70
％であった。
（実施例４）に、又1.0％（実施例５）にそれぞれ変更
した以外は同じ実験を行った。エチレングリコールの変
化率は実施例４が99.9％、実施例５が99.8％であり、グ
リオキザールの選択率は実施例４が74％、実施例５が70
％であった。
実施例６ 実施例１において40〜50メッシュ、20〜40メッシュの
みの銀粒子を被覆し、残りのメッシュのものは被覆を行
わない触媒を用いて同例に準じて実験を行った。
みの銀粒子を被覆し、残りのメッシュのものは被覆を行
わない触媒を用いて同例に準じて実験を行った。
エチレングリコールの変化率は99.8％、グリオキザー
ルの選択率は70％であった。シンタリングの状態を観察
したところ50〜80メッシュのものは盤状となり10〜20メ
ッシュのものは一塊となっていたが、炭化ケイ素粉末で
被覆したものはシンタリングは認められなかった。
ルの選択率は70％であった。シンタリングの状態を観察
したところ50〜80メッシュのものは盤状となり10〜20メ
ッシュのものは一塊となっていたが、炭化ケイ素粉末で
被覆したものはシンタリングは認められなかった。
［効果］ 本発明では炭化ケイ素粉末又は窒化ケイ素粉末で粒子
表面が部分的に被覆された銀触媒を用いてグリコール類
を脱水素することにより、工業的有利にジアルデヒド類
の製造が可能である。
表面が部分的に被覆された銀触媒を用いてグリコール類
を脱水素することにより、工業的有利にジアルデヒド類
の製造が可能である。
Claims (1)
- 【請求項１】炭化ケイ素粉末又は窒化ケイ素粉末で粒子
表面が部分的に被覆された銀触媒の存在下に、グリコー
ル類を酸化脱水素することを特徴とするジアルデヒド類
の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63037782A JPH0832648B2 (ja) | 1988-02-19 | 1988-02-19 | ジアルデヒド類の製造法 |
| US07/311,253 US4929768A (en) | 1988-02-19 | 1989-02-16 | Process for preparing dialdehyde |
| DE3904829A DE3904829A1 (de) | 1988-02-19 | 1989-02-17 | Verfahren zur herstellung von dialdehyden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63037782A JPH0832648B2 (ja) | 1988-02-19 | 1988-02-19 | ジアルデヒド類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01213252A JPH01213252A (ja) | 1989-08-28 |
| JPH0832648B2 true JPH0832648B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=12507058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63037782A Expired - Lifetime JPH0832648B2 (ja) | 1988-02-19 | 1988-02-19 | ジアルデヒド類の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4929768A (ja) |
| JP (1) | JPH0832648B2 (ja) |
| DE (1) | DE3904829A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0731076A1 (en) * | 1992-11-12 | 1996-09-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | A method of preparing glyoxal and a catalyst for use in it |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2322757C3 (de) * | 1973-05-05 | 1981-10-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
| US4219509A (en) * | 1978-01-23 | 1980-08-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methanol oxidation/dehydrogenation over silver-gold alloy |
| DE2803318A1 (de) * | 1978-01-26 | 1979-08-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von glyoxal |
| JPS5527501A (en) * | 1978-07-06 | 1980-02-27 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | End cover assembling structure |
| DE2922599A1 (de) * | 1979-06-02 | 1980-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von glyoxal |
| DE2927524A1 (de) * | 1979-07-07 | 1981-01-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von methylglyoxal |
| JPS5685755U (ja) * | 1979-12-06 | 1981-07-09 | ||
| FR2490630A1 (fr) * | 1980-09-22 | 1982-03-26 | Sred Az I Nefteper | Procede de preparation de composes carbonyles par deshydrogenation oxydante d'alcools en c1-c4 en phase vapeur |
| JPS58184356A (ja) * | 1983-03-31 | 1983-10-27 | Shiyoukuu:Kk | シリンダのカバ−固着方法 |
| JPH0215794Y2 (ja) * | 1985-09-25 | 1990-04-27 |
-
1988
- 1988-02-19 JP JP63037782A patent/JPH0832648B2/ja not_active Expired - Lifetime
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1989
- 1989-02-16 US US07/311,253 patent/US4929768A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-17 DE DE3904829A patent/DE3904829A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3904829A1 (de) | 1989-08-31 |
| US4929768A (en) | 1990-05-29 |
| JPH01213252A (ja) | 1989-08-28 |
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