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Verfahren zur Herstellung von Glyoxal Zur Herstellung von Glyoxal
sind verschiedene Wege beschritten worden, wobei als Ausgangsstoffe unter anderem
Acetylen, Äthylen, Acetaldehyd oder Athylenglykol verwendet wurden. Die gebräuchlichste
Ausgangssubstanz für die Herstellung von Glyoxal im technischen MaBstab ist Äthylenglykol
(Ind. and Eng. Chem. 1951, 786, USA.-Patentschriften 2339346,2339347,2339348).
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Die Überführung des Äthylenglykols in Glyoxal kann durch vorsichtige
Oxydation mit Oxydationsmitteln wie Salpetersäure oder Selendioxyd durchgeführt
werden.
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Nachteilig sind jedoch die hohen Kosten dieser Oxydationsmittel bzw.
deren Giftigkeit. Die Oxydation des Äthylenglykols kann außerdem in Gegenwart von
Hemmstoffen mit Sauerstoff oder Luft unter Verwendung von Kupfer oder deren Legierungen
als Katalysatoren durchgeführt werden, wobei diese in Form von Spänen oder Wolle
angewandt werden. In diesem Zusammenhang werden auch andere Metall-und Metalloxyd-Oxydationskatalysatoren,
wie Silber, Silberoxyd und Molybdänoxyd mit Titanoxyd als Promotor genannt.
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Um bessere Ergebnisse zu erzielen, ist es laut Literatur erforderlich,
mit überschüssigem Sauerstoff oder überschüssiger Luft zu arbeiten. Es ist dann-worauf
oben bereits hingewiesen wurde-bei den oben angeführten Katalysatoren notwendig,
dem glykolhaltigen Gasgemisch einen Hemmstoff zuzusetzen, der die destruktive Oxydation
zu C °2 und Wasser vermindern soll. Als Hemmstoffe werden die verschiedensten halogenierten
Substanzen anorganischer oder organischer Natur, wie z. B. HC1, Cl2 oder Äthylendichlorid,
in feindosierter Form verwendet. Die Menge der Hemmstoffe kann zwischen 0,1 bis
15,0 Gewichtsprozent des zugeführten Glykols betragen. Die für die Reaktion erforderlichen
Temperaturen werden zwischen 225 und 450° C angegeben, vorzugsweise jedoch zwischen
275 und 350°C.
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Ohne Verwendung von Hemmstoffen werden nur Ausbeuten von maximal
23% an Glyoxal erzielt. Zwar werden bei Anwesenheit von Hemmstoffen höhere Ausbeuten
an Glyoxal erhalten, doch bringt deren Anwendung andere Nachteile mit sich. Die
Belastbarkeit beträgt laut Literatur 50 bis 250 g Glykol/1 Kontaktraum/Stunde. Die
Raumzeitausbeute ist im besten Fall 43 g Glyoxal/1 Kontaktraum/Stunde.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch ohne Hemmstoffe größere Belastbarkeiten
mit Glykol und größere Raumzeitausbeuten erreichen kann, wenn man Silberkatalysatoren
auf Trägern, wie z. B. Bimsstein, Silicagel, Aluminiumoxyd u. dgl. verwendet. Besonders
geeignete Katalysatoren werden dadurch erhalten, wenn man aus Silbernitrat mittels
Natronlauge hergestelltes Silberoxyd mit einer inerten Flüssigkeit anteigt, den
Brei auf Bimsstein aufträgt, die Flüssigkeit vertreibt und das Silberoxyd bei bestimmten
Temperaturen durch Überleiten von Alkohol oder Äthylen zum metallischen Silber
reduziert.
Man erhält besonders aktive Katalysatoren auch dadurch, wenn man ein Gemisch von
Silberoxyd und dem Silbersalz einer organischen Saure, z. B. Silberoxalat, auf den
Träger bringt und diese dann auf höhere Temperaturen erhitzt, wobei das organische
Silbersalz zerlegt wird. Ein Zusatz geringer Mengen von Kupferoxyd hat sich als
günstig erwiesen.
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Die Oxydation des Athylenglykols zu Glyoxal wird mit diesen Katalysatoren
in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 300 und 450° C durchgeführt. Die über
den Katalysator geführte Gesamtgasmenge kann 4000 bis 80001/Stunde 1/Katalysator
betragen, wobei es sich als besonders günstig erwiesen hat, wenn der Sauerstoffgehalt
um 2,2 °/o schwankt. Auch Sauerstoffkonzentrationen, die zwischen 1,6 und 5 liegen,
führen zu guten Ergebnissen. Der Reaktionsverlauf wird durch Bestimmung des CO2-Gehaltes
im Reaktionsgas laufend verfolgt.
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Die C O2-Werte schwanken im Durchschnitt zwischen 0,2 und 0,45 Volumprozent.
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Der technische Fortschritt besteht in folgendem : UnterEinhaltung
der vorstehend beschriebenenArbeitsweise und unter Verwendung der genannten Katalysatoren
werden Ausbeuten an Glyoxal bis zu 55 °/o erzielt. Die Belastbarkeit beträgt 150
bis 350 Gewichtsteile Glykol/1 Kontaktraum/Stunde, und die Raumzeitausbeute liegt
im besten Fall bei 104 Gewichtsteilen Glyoxal/1 Kontaktraum/Stunde. Durch die Abwesenheit
halogenartiger Hemmstoffe wird die Lebensdauer des Katalysators verlängert, wobei
aber trotzdem die Verbrennung zu Kohlensäure noch weniger eintritt als bei den bisher
beschriebenen Verfahren.
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In den folgenden Beispielen wird die Herstellungs-und Arbeitsweise
der Katalysatoren erläutert : Beispiel l 22 Gewichtsteile Silbernitrat werden in
200 Volumteilen Wasser gelöst und dazu unter heftigem Rühren
schnell
eine Lösung von 5,1 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 45 Volumteilen Wasser gegeben.
Es wird weitere 10 Minuten gerührt, wonach der Niederschlag von Silberoxyd sich
absetzt. Es wird abdekantiert und so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser
nitratfrei ist. Das Oxyd wird mit Aceton gewaschen und bei 60 bis 70°C getrocknet.
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100 Volumteile Bimsstein der Körnung 0,6 bis 1,2 mm werden mit dem
getrockneten Silberoxyd und so viel Aceton gemischt, daß die ganze Mischung gut
durchfeuchtet ist. Das entstandene Gemisch wird bei Zimmertemperatur so lange gerührt,
bis sich das Aceton fast ganz verflüchtigt hat. Dann wird die Substanz in ein Glasrohr
mit elektrischer Außenheizung gegeben und bei Zimmertemperatur so lange ein schwacher
trockener Luftstrom darübergeleitet, bis kein Acetongeruch mehr wahrnehmbar ist.
Jetzt leitet man einen Stickstoffstrom von 100 Volumteilen/Stunde, der 2°/o Äthylen
enthält, durch das Rohr und erhitzt dieses auf eine Innentemperatur von 175 bis
185°C. Das Silberoxyd wird dabei in 2 bis 4 Stunden zu metallischem Silber reduziert.
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In einem Salpeterbad, dessen Temperatur mittels eines Thermostaten
auf 285° C gehalten wird, hängt ein zylindrisches Reaktionsgefäß, das an seinem
unteren Ende mit einer Siebplatte versehen ist, auf der 60 Volumteile des oben beschriebenen
Katalysators angeordnet sind. Durch diese Katalysatorschicht, deren Temperatur zwischen
382 und 388°C schwankt, wird von unten nach oben ein in einem elektrischen Vorheizer
auf 280° C erhitztes Luft-Stickstoff-Gemisch, bestehend aus 32-103 Volumteilen Luft/Stunde
und 278-103 Volumteilen Stickstoff/Stunde, in dem stündlich 15 Gewichtsteile Äthylenglykol
dampfförmig mitgeführt werden, geleitet. Um die Abscheidung von polymerem Glyoxal
zu verhindern, werden die den Katalysator verlassenden Gase auf dem kürzesten Wege
in zwei hintereinandergeschaltete, mit Raschigringen gefüllte Waschtürme geleitet,
in denen 350 Volumteile Wasser umgepumpt werden.
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Die Analyse der wäßrigen Reaktionslösung ergab folgendes Ergebnis
: Vom eingesetzten Äthylenglykol wurden 48, 4"/o zu Glyoxal, 10,8 °/0 zu Formaldehyd,
8,5 °/o zu Kohlendioxyd umgesetzt, und 7,7 °/0 sind unverändert.
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Im Abgas wurden durchschnittlich 0,34°/oCO festgestellt.
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Beispiel 2 Entsprechend dem Beispiel 1 werden 18 Gewichtsteile Silbernitrat
in 200 Volumteilen destilliertem Wasser gelöst und unter Rühren mittels 4,2 Gewichtsteilen
Natriumhydroxyd, die in 45 Volumteilen destilliertem Wasser gelöst sind, das Silberoxyd
schnell gefällt, das dann auf 100 Volumteilen Bimsstein der Körnung 0,6 bis 1,2
mm in der oben beschriebenen Art aufgebracht und behandelt wird.
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60 Volumteile dieses Katalysators werden in das wie im Beispiel 1
angegebene Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur des Salpeterbades beträgt 285°C,
während sie im Reaktionsgefäß zwischen 386 und 390° C schwankte.
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Das Luft-Stickstoff-Athylenglykol-Dampf-Gemischwurde im Vorheizer
auf 280° C erhitzt und hatte folgende Zusammensetzungen : 31 103Volumteile Luft/Stunde,
243 Volumteile Stickstoff/Stunde und 12,1 Gewichtsteile Äthylenglykol/Stunde.
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Die Analyse der wäßrigen Reaktionslösung ergab folgendes Ergebnis
: Vom eingesetzten Äthylenglykol wurden 55,2 °/0 zu Glyoxal, 5, 27% zu Formaldehyd,
14, 73''/ zu Kohlendioxyd umgesetzt, und 7,41 °/0 sind unverändert.
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Im Abgas wurden durchschnittlich 0,47°/o C02 festgestellt.
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Beispiel 3 18 Gewichtsteile Silbernitrat werden in 50 Volumteilen
destilliertem Wasser gelöst und dazu 100 Volumteile Bimsstein der Körnung 0,6 bis
1,2 mm gegeben und unter dauerndem Rühren das Wasser bis zur Trockne auf dem Wasserbad
verdampft. Das so erhaltene Gemisch wird im Luftstrom (100 Volumteile/Stunde) etwa
14Stunden lang auf 600°C erhitzt, bis die Stickoxydentwicklung beendet ist. Der
gleiche Luftstrom wird dann bei Zimmertemperatur durch Athanol geleitet, und dieses
Luft-Alkohol-Gemisch läßt man 1 Stunde lang auf den Katalysator bei der Ofentemperatur
einwirken.
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Die Reaktionsbedingungen waren folgende : Katalysatormenge.......
45 Volumteile Temperatur des Salzbades. 285° C Temperatur des Vorheizers.........
280°C Temperatur des Katalysators....... 358 bis 366° C Luft....................
32 103 Volumteile/Stunde Stickstoff............... 256-103 Volumteile/Stunde Äthylenglykol...........
13, 7 Gewichtsteile/Stunde CO2wurdeimDurchschnitt 0,34 Volumprozent gefunden.
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Vom eingesetzten Äthylenglykol wurden über 50°/0 zu Glyoxal und Formaldehyd
umgesetzt.
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Beispiel 4 22 Gewichtsteile Silbernitrat werden in 500 Volumteilen
destilliertem Wasser gelöst und dann mit 5,2 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und
2,2 Gewichtsteilen Na-Oxalat, gelöst in 200 Volumteilen destilliertem Wasser, bei
Zimmertemperatur unter Rühren schnell gefällt. Nach mehrmaligem Dekantieren wird
das ausgefällte Silberoxyd und Silberoxalat abgesaugt und der Niederschlag nitratfrei
gewaschen.
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Der Niederschlag wird in 50 Volumteilen destilliertem Wasser suspendiert
und dazu 100 Volumteile Bimsstein der Körnung 0,6 bis 1,2 mm gegeben. Nach gutem
Durchmischen wird das Wasser unter ständigem Rühren verdampft. Der so auf dem Träger
getrocknete Niederschlag wird in ein elektrisch geheiztes Rohr gegeben und 1 Stunde
lang auf 220° C erhitzt.
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Die Reaktionsbedingungen waren folgende : Katalysatormenge........
45 Volumteile Temperatur des Salzbades.. 250°C Temperatur des Vorheizers. 280°C
TemperaturdesKatalysators 328 bis 330°C Luft.................... 33-103Volumteile/Stunde
Stickstoff................ 284-103Volumteile/Stunde Äthylenglykol 14,5 Gewichtsteile/Stunde
CO2wurdeimDurchschnitt 0,36 Volumprozent gefunden.
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Vom eingesetzten Äthylenglykol wurden, wie in den anderen Beispielen
angegeben, über 50 0/, zu Glyoxal und Formaldehyd umgesetzt.
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Beispiel 5 25 Gewichtsteile Silbernitrat und 0,125 Gewichtsteile
Kupfernitrat werden in 500 Volumteilen Wasser gelöst und dann mit 280 Volumteilen
2,8prozentiger Natronlauge bei Zimmertemperatur unter heftigem Rühren schnell gefällt.
Es wird noch 10 Minuten weitergerührt,
dann läßt man absitzen und
dekantiert mehrmals vom Niederschlag ab, der schließlich nitratfrei gewaschen wird.
15 Gewichtsteile dieses feuchten Niederschlages werden mit 2,25 Gewichtsteilen Bariumperoxyd
in 50 Volumteilen Wasser suspendiert und dazu 50 Gewichtsteile Bimsstein der Körnung
0,6 bis 1,2 mm gegeben und gründlich gemischt. Dann wird am Wasserbad unter Rühren
zur Trockne eingedampft und schließlich bei 110°C etwa 10 Stunden getrocknet.
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Die Reaktionsbedingungen waren folgende : Katalysatormenge........
45 Volumteile Temperatur des Salzbades. 235°C Temperatur des Vorheizers. 280° C
TemperaturdesKatalysators 325 bis 328°C Luft.............. 31 Volumteile/Stunde
Stickstoff................ 256-103Volumteile/Stunde Äthylenglykol........... 14,7
Gewichtsteile/Stunde C 02 wurde im Durchschnitt 0,38 Volumprozent gefunden.
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Vom eingesetzten Athylenglykol wurden etwa 50 °/o zu Glyoxal und
Formaldehyd umgesetzt.
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Beispiel 6 25 Gewichtsteile Silbernitrat und 0,5 Gewichtsteile Kupfernitrat
werden in 500 Volumteilen Wasser gelöst und dann mit 280 Volumteilen 2,8prozentiger
Natronlauge bei Zimmertemperatur unter heftigem Rühren schnell gefällt. Es wird
noch 10 Minuten weitergerührt, dann läßt man absitzen und dekantiert mehrmals vom
Niederschlag ab, der schließlich nitratfrei gewaschen wird.
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15 Gewichtsteile dieses feuchten Niederschlages werden mit 2,25 Gewichtsteilen
Bariumperoxyd in 50 Volumteilen Wasser suspendiert und dazu 50 Gewichtsteile Aluminiumoxyd
der Körnung 0,6 bis 1,2 mm gegeben und gründlich gemischt. Dann wird auf dem Wasserbad
unter Rühren zur Trockne eingedampft und schließlich bei 110°C etwa 10 Stunden getrocknet.
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Die Reaktionsbedingungen sind folgende : Katalysatormenge........
45 Volumteile Temperatur des Salzbades. 235°C Temperatur des Vorheizers. 280° C
Temperatur des Katalysators 322 bis 341°C Luft................ 26-103 Volumteile/Stunde
Stickstoff............... 242-103 Volumteile/Stunde Äthylenglykol 9,4 Gewichtsteile/Stunde
Die Ausbeute an Glyoxal wird in derselben Größenordnung wie bei den vorher angegebenen
Versuchen erhalten.
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PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Glyoxal durch
Oxydation von Äthylenglykol ohne Anwendung eines Hemmstoffes, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dämpfe von Äthylenglykol zusammen mit einem Luft-Stickstoff-Gemisch, mit
einem Sauerstoffgehalt zwischen 1,6 und 5,0, vorzugsweise etwa 2,2°/o, bei 300 bis
450° C über einen Katalysator geleitet werden, der feinverteiltes Silber oder Silberoxyd
bzw. ein Gemisch beider auf Trägern aufgebracht enthält.