CN1074208A

CN1074208A - 氟代烃的生产

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Publication number: CN1074208A
Application number: CN92115389A
Authority: CN
Inventors: L·伯吉斯; J·L·布彻; T·A·瑞安; P·P·克莱顿
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 1993-07-14
Anticipated expiration: 2007-12-11
Also published as: AU670761B2; AU2954792A; DE69229359D1; DE69229359T2; IN185920B; KR100242582B1; GB9225213D0; BR9206904A; CN1037431C; CN1136176C; TW327167B; FI942696A0; NO942183L; IE922863A1; JPH07502037A; JP2002047228A; ES2132136T3; US5504263A; NO942183D0; EP0642486B1

Abstract

一种用于生产(卤)氟代烃的方法，包括在高温下加热汽相α-氟代醚。α-氟代醚是由非烯醇化醛与氟化氢反应以生成一种中间物，该中间物再与醇或卤化剂反应而制得的。本发明也提供了一种新的α-氟代醚。

Description

本发明涉及由α-氟代醚生产氟代烃的方法和α-氟代醚的生产方法以及适用于生产氟代烃的，特别是氟代烷烃的新α-氟代醚。

近年来，已发现世界上大量使用的氯氟代烃对臭氧层有反作用和/或对环球起加热作用。氯氟代烃可用作如，冷冻剂、起泡剂、清洗溶剂及气溶胶喷雾的推进剂，事实上其应用种类是无限的。因此，人们正致力于寻找氯氟代烃的合适代用品，使其能用于氯氟代烃的许多应用中而没有上述对环境有害的作用。在合适代用品研究中，目标已集中在氟代烃上，它不含氯，但含有氢，即氟代烃，许多人已建议它可作为合适的代用品。

已知有多种方法制备氟代烃，但这些方法均包括使用含氯原料，并产生含氯副产品。

本发明提供一种生产氟代烃的无氯方法，及生产卤氟代烃的方法。

本发明提供的生产卤氟代烃的方法包括在高温下加热汽相α-氟代醚。

所谓α-氟代醚，意思是指在相对于氧原子的α位置的碳原子上连结一个氟原子的醚，即含有-C-O-CF-基团的醚，因此这种醚具有通式R-O-CFR¹R²，其中R、R¹和R²定义如下。

我们发现，通式R-O-CF-R¹R²的α氟代醚，在加热时会引起断裂，以生成（卤）氟代烃R-F和一种含羰基的化合物，一般为醛R¹R²CO。显然，通过α-氟原子由一个α-碳原子转移到另一个α-碳原子使醚断裂，而生成（卤）氟代烃R-F（以下称为氟交换产品）。在某些情况下，也可通过α-氢原子的转移而使醚断裂，结果也可产生（卤）氟代烃R-H（以下称为氢交换产品）。因此，α-氟代醚可作生产（卤）氟代烃的有用原料。

在α-氟代醚R-O-CF-R¹R²中，通常R基可为任何形式，只要它至少含有一个碳原子，R基例如可为饱和或不饱和的，环状或无环的。而且，R基可为脂族或芳族，而且它可为一个取代基，如卤素取代的基团。

本发明方法尤其可用于由醚生产氟代烷烃，醚中的R基是一个烷基，它可含1个、2个或甚至多个碳原子，如多达6个或甚至更多个碳原子。该烷基R通常是直链烷基，虽然它也可为支链烷基。R基仅含碳和氢原子，虽然它也可含其它原子如卤原子;通常R是一个氟化基。

α-氟代醚一般是α-氟代烷基醚，即通式为R-O-CF-R¹R²的醚，其中R¹和R²分别代表一个氢原子或一个烷基或取代的烷基，该烷基可含1个、2个或甚至更多个碳原子，如多达6个或甚至更多个碳原子，只要R¹和R²二者都是氢，R不是-CH₂F基团。通常烷基R¹和R²是直链烷基，虽然它们也可为支链烷基。R¹和R²基仅含碳和氢，虽然它们可为取代的烷基;通常R¹和R²基为氟化基。一般R¹和R²中至少有一个是氢原子。

按本发明的一个优选实施例，它提供一种生产（卤）氟代烷烃的方法包括加热化学式为R-O-CF-R¹R²的α-氟代醚，其中R是含有1-6个碳原子的烷基或取代的烷基，R¹和R²分别为H或含1-6个碳原子的烷基。

α-氟代醚最好是α-氟代甲基醚，R-O-CFH₂，或是四氟代乙基醚R-O-CFH-CF₃，因为这些α-氟代醚易于制备，而且在汽相中加热到高温时可产生特别有用的氟代烃。

α-氟代甲基醚可为，如，FCH₂-O-CH₃（氟代甲基-甲基醚），FCH₂-O-CH₂CF₂H（1，1-二氟乙基-氟代甲基醚），或FCH₂-O-CH₂CF₃（1，1，1-三氟乙基-氟代甲基醚），这些醚在汽相中加热到高温时可分别得到如下的氟代烷烃，CH₃F、CHF₂CH₂F和CF₃CH₂F。四氟乙基醚可为，如，CF₃CHF-O-CH₂CF₃或CF₃CFH-O-CH₃（在汽相中加热到高温时可生成1，1，1，2-四氟乙烷）或CF₃CFH-O-CFHCF₃或CF₃CHF-O-CH₂F（在汽相中加热到高温时可生成CF₃CF₂H和/或CF₃CFH₂）。

按本发明一个实施例提供的生产1，1，1，2-四氟乙烷的方法包括在汽相中在高温下加热一种选自FCH₂-O-CH₂CF₃、FCH₂-O-CHFCF₃、CF₃CHF-O-CH₂CF₃和CF₃CFH-O-CH₃的α-氟代烷基醚。

按本发明另一个实施例提供的生产五氟乙烷的方法包括在汽相中在高温下加热CF₃CFH-O-CFHCF₃或CF₃CFH-O-CH₂F。

在有氟化氢蒸气存在下进行α-氟代醚的加热是有利的，因为我们发现，至少对某些α-氟代醚而言，氟化氢的存在可增加所制得的（卤）氟代烃的产量。

在有催化剂条件下加热α-氟代醚也是有利的。特别是α-氟代醚的转化及对（卤）氟代烷烃的选择性取决于α-氟代醚加热时所存在的催化剂;我们发现某些催化剂可促进对氟-交换产品的高度选择，另一些催化剂可促进对氢-交换产品的高度选择，而还有一些催化剂可产生氟-交换和氢-交换产品的混合物。此外，由特定催化剂促进的无论是氟-交换产品或氢-交换产品，至少在某种程度上也取决于特定的α-氟代醚。因此，对于某种α-氟代醚，一种特定的催化剂可促进氟-交换，而对于另一种α-氟代醚，同样的催化剂可促进氢-交换。

可以认为，本发明方法可由单一的α-氟代醚得到含（卤）氟代烷烃混合物的产品。因此，例如，若α-氟代醚是CH₂F-O-CH₂CF₃，则产品可为CH₃CF₃和CF₃CH₂F的混合物。而且，若需要的话，用α-氟代醚的混合物可生产所要的氟代烃混合物。这样，例如，若将CH₂F-OCH₂F和CF₃CH₂-O-CH₂F的混合物加热到高温，则产品含CH₂F₂、CH₃F和CF₃CH₂F的混合物。

催化剂可为如，一种金属，例如选自镍、铁、铜和铬的一种金属，或其合金、氧化物、氟化物或氧氟化物，例如氧化铬或氧化铝、氟化铝或氟化铬，或一种金属的氧氟化物。

我们发现，若所用催化剂是选自镍、铁、铜或铬的一种金属，特别是当催化剂至少是这些金属的一种合金时，通常可生产具有很高选择性的氟-交换产品。我们特别优选使用所有这些金属的合金，如哈斯特洛伊耐蚀镍合金或不锈钢。

而且，我们认为该合金在使用前最好经空气处理，即将合金在有空气的情况下加热到高温，例如，300-500℃的温度。另外，催化剂的予处理包括在有氟化氢情况下加热催化剂。

另一种优选的催化剂是氧化铬，虽然它不能引起对氟-交换产品的高度选择性，但它是非常耐用的催化剂。氧化铬在使用前也可进行预处理。

一般能导致生成具有高度选择性的氢交换产品的催化剂包括如含有在氧化铬上的锌或掺入氧化铬的锌催化剂。

α-氟代醚加热而生成（卤）氟代烷烃的温度是使α-氟代醚呈汽相的温度，因此至少在某种程度上，该温度取决于所用的特定α一氟代醚。一般来说，该温度至少为80℃，通常至少为200℃，最好至少为350℃。该温度不必高于约500℃，虽然若需要的话也能用更高的温度，如高达约700℃。

α-氟代醚的加热温度，至少在某种程度上也取决于进行加热时是否存在的催化剂。若在有催化剂条件下进行加热，优选的温度取决于所用的特定催化剂;一般来说，在有上述一种金属或合金的情况下，该温度不必象没有上述一种金属或合金那样高。

若在有氟化氢条件下使用催化剂，通常该温度不必高于约450℃。因此，例如，若在有不锈钢和氟化氢存在下进行加热，优选温度至少约为250℃，更优选至少为300℃，但不必高于约400℃，一般不高于约350℃。然而，在有氟化氢条件下若氟化催化剂是氧化铬，则优选温度约为180-320℃，更优选约为200-280℃。

本发明方法可在环境压力下方便地进行，虽然若需要的话，所用压力可超大气压或低于大气压。通常在较低温度下，选择的超大气压约高达10巴，因为在这些条件下，往往会增加（卤）氟代烃的产率。

反应完成后，用普通方法，如蒸馏方法从未转化原料和不需要的副产品中分离（卤）氟代烃。

按连续方式进行本发明方法特别方便，其中，（卤）氟代烃产物流中存在的未转化α-氟代醚和任何氟化氢可再循环到反应区。

生产α-氟代醚的一种很方便，因而是优选的一般方法为：使非-烯醇化的醛与氟化氢（在液相或汽相中）反应，并且使所得中间产物与一种醇或一种卤化剂反应以生成α-氟代醚。

非烯醇化的醛是必需的，在氟化氢中二者一起反应时醛不会聚合。

按本发明的优选实施例，提供的一种生产（卤）氟代烃的方法包括（a）使非烯醇化醛与氟化氢反应生成中间产物，使该中间物与醇或卤化剂反应以生成α-氟代醚（b）处理α氟代醚而生成生成（卤）氟代烷烃。由α-氟代醚的处理以生成（卤）氟代烷烃可以是例如，如上所述，在汽相中加热至高温。

由非烯醇化醛与氟化氢反应而得到的中间物可以许多方式与醇或卤化剂反应。醛与氟化氢的反应可在有醇或卤化剂情况下进行。或者，醛和氟化氢反应以生成含中间物的平衡混合物，醇或卤化剂可加到平衡混合物中。在一种经改进的优选实施例中，在中间物与醇或卤化剂反应前，将其从平衡混合物中分离出来。

可以认为，由非烯醇化醛和氟化氢得到的中间物本身可以是一种α-氟代醚，这种中间物与醇或卤化剂的不完全反应结果得到α-氟代醚的混合物。当一种中间α-氟代醚不能用作本发明生产（卤）-氟代烃方法中的原料时，含有未反应中间α-氟代醚的α-氟代醚混合物是用于本发明的合适原料。

含有除氟以外卤素，特别是氯或溴的α-氟代醚可用作生产含除氟以外卤素原子的卤氟代烃的原料。这种α-氟代醚可通过由非烯醇化醛和氟化氢得到的中间物与一种合适的卤化剂反应而用除氟以外卤交换氟而制得。卤化剂可以是一种含卤素的路易斯酸，如五氯化锑、五氯化铌、氯化铝和溴化钠。

非烯醇化醛最好是甲醛或三氟乙醛，甲醛是特别优选的。在本发明的一个实施例中，使甲醛和三氟乙醛二者与氟化氢反应生成CF₃CFH-O-CH₂F和CH₂F-O-CH₂F混合物。醛混合物就地生成一种醇，所得到的α-氟代醚混合物可转化成氟代烷烃。若需要的话，将不同的醇加到混合物中以生成另一种α-氟代醚。

在本发明实施例中包括步骤（a）生成α-氟代醚，（b）在汽相中，在高温下加热α-氟代醚，以生成（卤）氟代烃，步骤（a）和（b）两者均使用高温，而且两者都可以使用催化剂，因此在实际中在步骤（a）中产生的至少部分α-氟代醚可转化成（卤）氟代烃（步骤b）而不改变反应条件。然而，我们发现，在步骤（a）和步骤（b）中选用不同的催化剂则结果最好;而该方法包括：步骤（a）用第一种催化剂以产生α-氟代醚和（卤）氟代烃，步骤（b）用第二种催化剂以将步骤（a）中未反应的α-氟代醚转化为（卤）氟代烃。

非烯醇化醛可为其公知的任何形式。因此，可为甲醛，例如，其聚合形式、多聚甲醛、或三氧杂环己烷之一种，或其单体形式，例如，通过甲醇氧化而新制备的工艺气流。三氟乙醛可为例如，其水合形式CF₃CH（OH）₂或其脱水形式CF₃CHO。

因此，本文所用的术语非烯醇化醛可理解为包括其已知形式的任何非烯醇化醛。

通常，若用甲醛作非烯醇化醛，则优选的是甲醛的聚合形式如多聚甲醛，甲醛可溶于液态氟化氢。多聚甲醛和三氧杂环己烷易溶于液态氟化氢，在室温下和在约大气压下，将多聚甲醛或三氧杂环己烷溶于液态氟化氢能方便地生产α-氟化醚的中间产物。

非烯醇化醛与氟化氢的摩尔比变化大，例如，其范围约为1∶0.5-1∶50，但通常氟化氢为化学计量过量最好。通常，非烯醇化醛与氟化氢的摩尔比约为1∶2-1∶10。

在本发明的一个实施例中，在有醇的情况下使非烯醇化醛与氟化氢反应。在此情况下，醇可就地产生。因此，例如，认为非烯醇化醛三氟乙醛与氟化氢反应可生成一种醇CF₃CHFOH，该醇缩合可得到α-氟代醚CF₃CFH-CFHCF₃。

加入不同的醇可生产不同的α-氟代醚。将不同的醇加到醛和氟化氢混合物中时，它可与氟化氢和非烯醇化醛同时加入，或在其后加入。而且，可先将醇加到氟化氢中，然后将醛加到该反应混合物中。因此，氟化氢、醛和醇的加入次序是不严格的。

若醇是分别加入的，则优选的是伯醇，其通式为ROH，其中R如上所述。该醇对氟化氢和α-氟代醚而言必须是惰性的。R基成为具有通式R-O-CF-R¹R²的所产生醚的R基。R¹和R²基如上所述。

R基通常是直链烷基或取代的烷基，虽然它也可为支链基团。R基可只含有氢和碳，例如，R基为CH₃或C₂H₅。然而，最好R基是氟化的，例如R基可为FCH₂CH₂-、HCF₂CH₂-、CF₃CH₂-、（CF₃）₂CH-，或CF₂HCF₂CH₂-。醇R-OH最好是伯醇，例如，甲醇、乙醇、2-一氟乙醇、2，2-二氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、六氟异丙醇或1，1，2，2-四氟丙醇。至少有些醇可就地产生，例如，在非烯醇化醛/氟化氢混合物中加入环氧化物。因此，例如通过加入能与氟化氢反应生成2-一氟乙醇的乙二醇可就地产生2-一氟乙醇。

若加入不同的醇，它可按非烯醇化醛相同的比例加入，即醇与氟化氢摩尔比约为1∶0.5-1∶50，但一般最好氟化氢为化学计量过量。加入醇的最佳比例取决于所用的特定的醇，因为我们发现，对某些醇而言，加入醇的比例太高会导致生成不需要的醛缩醇，而不是所要的α-氟代醚。通常，醇与氟化氢的摩尔比约为1∶2-1∶10。

用本发明方法生产的许多α-氟代醚是新化合物，下列的α-氟代醚是按本发明制备的：-

通式为CH₂FCH₂OCH₂F的氟代甲基-氟代乙基醚，其质谱如附图1所示。

通式为CHF₂CH₂OCH₂F的氟代甲基-二氟乙基醚，其质谱如附图2所示。

通式为CF₃CH₂OCH₂F的氟代甲基-三氟乙基醚，其质谱如附图3所示。

通式为CHF₂CF₂CH₂OCH₂F的氟代甲基-四氟代丙基醚，其质谱如附图4所示。

通式为CF₃CHFOCH₂CH₂F的氟代乙基-四氟代乙基醚，其质谱如附图5所示。

通式为CH₂FOCH₂Cl的氟代甲基-氯代甲基醚，其质谱如附图6所示。

通式为CH₂FOCH₂Br的氟代甲基-溴代甲基醚，其质谱如附图7所示。

附图8表示通式为CF₃CHFOCH₂F的氟代甲基四氟乙基醚的质谱。该醚已从其制备的混合物中分离，测得其沸点为47.5℃。

在α-氟代醚加热到高温以前，可从所制备的混合物和任何副产品中分离α-氟代醚。例如，将碱加到混合物中，并加热得到的碱溶液如至高达约50℃，以驱出α-氟代醚，从而可分离醚。或者，在约50°-80℃温度下，使产品流与水接触可方便的分离α-氟代醚。然后将α-氟代醚收集在冷收集器中或直接通到加热区。

α-氟代醚可以不稀释形式引入加热区，虽然通常可与稀释剂如一种惰性载气如氮气一起方便地引入。

在本发明实施例中，其中α-氟代醚是通过将非烯醇化醛溶于液态氟化氢中，再将所得中间物与醇反应而产生的，α-氟代醚和其溶解的氟化氢可一起汽化并与溶液中任何未反应的醛一起进入加热区。在此情况下，它可以是汽化进入加热区的α-氟代醚的混合物，将α-氟代醚的混合物加热到高温，结果可生成氟代烷烃的混合物。我们特别提出，将α-氟代醚和任选的氟化氢从水中分离，它也是通过非烯醇化醛与氟化氢反应而产生的。因此，最好在基本上无水情况下，将α-氟代醚和任选的氟化氢通入加热区。从水中分离α-氟代醚和任选的氟化氢可按任何合适的方式完成，较方便的是如从产品混合物中蒸发α-氟代醚和任选的氟化氢，或使产品混合物与固体干燥剂相接触。这样，如将惰性气流，如氮喷入产品混合物中。

因此，在本发明的另一实施例中，提供了生产氟代烷烃的方法，该方法包括步骤（a）使非烯醇化醛与液态氟化氢反应，再使所得中间物与醇反应而生成α-氟代醚，（b）从步骤（a）的产品中至少分离一些水，（c）将来自步骤（b）的α-氟代醚和氟化氢以汽相通入高温反应区。

在该实施例中，若非烯醇化醛、氟化氢和醇在汽相中反应而生成α-氟代醚，则可将产品流直接通入第二反应区，若需要的话，可先干燥，与另外的氟化氢和稀释剂如氮气一起通入。

若产生的α-氟代醚是液相，最好将非烯醇化醛/氟化氢/醇液体混合物保持在液相中，以防α-氟代醚在汽相中发生过早分解。因此，液体混合物的温度可方便地保持在产品混合物的沸点以下，最好保持在约-10℃-20℃的温度。

通过下列实施例可说明本发明，但不能限制本发明。

α-氟代醚的生产：

实施例1

将24g冷无水液态氟化氢加到5g三氧杂环己烷中，并向该混合物中加0.042摩尔的甲醇。该混合物立即取样，进行气相色谱/质谱分析。混合物组分的体积%测定结果如下：

组份体积%组成

甲醇 1.61

CH₃-O-CH₂F 14.4

CH₂F-O-CH₂F 66.8

CH₃-O-CH₂-O-CH₃13.7

三氧杂环己烷 3.4

实施例2

重复实施例1的步骤，只是使用0.073摩尔的乙醇。测得该混合物体积%组成如下：

组份体积%组成

乙醇 5.7

CH₃CH₂-O-CH₂F 17.8

CH₂F-O-CH₂F 36.5

CH₃CH₂-O-CH₂-O-CH₂CH₃35.2

三氧杂环己烷 2.1

实施例3

重复实施例1的步骤，只是使用0.073摩尔的α-氟代乙醇。测得该混合物体积%组成如下：

组份体积%组成

2-氟代乙醇 5.7

CH₂FCH₂-O-CH₂F 29.0

CH₂F-O-CH₂F 45.0

CH₂FCH₂-O-CH₂-O-CH₂CH₂F 10.0

三氧杂环己烷 4.7

实施例4

重复实施例1的步骤，只是使用0.073摩尔的2，2-二氟代乙醇。测得该混合物体积%组成如下：

组份体积%组成

2，2-二氟代乙醇 4.7

CF₂HCH₂-O-CH₂F 59.2

CH₂F-O-CH₂F 30.8

CF₂HCH₂-O-CH₂-O-CH₂CF₂H 3.6

三氧杂环己烷 0.0

实施例5

重复实施例1的步骤，只是使用0.073摩尔的2，2，2-三氟代乙醇。测得该混合物的体积%组成如下：

组份体积%组成

2，2，2-三氟乙醇 11.1

CF₃CH₂-O-CH₂F 62.3

CH₂F-O-CH₂F 17.0

CF₃CH₂-O-CH₂-O-CH₂CF₃9.5

三氧杂环己烷 0.0

实施例6

重复实施例1的步骤，只是使用0.042摩尔的1，1，2，2-四氟丙醇。测得该混合物的体积%组成如下：

组份体积%组成

1，1，2，2-四氟丙醇 7.85

CF₂HCF₂CH₂-O-CH₂F 59.6

CH₂F-O-CH₂F 29.3

CF₂HCF₂CH₂-O-CH₂-O-CH₂CF₂CF₂H 1.4

三氧杂环己烷 1.9

实施例7

将0.5cms³呈水合形式的三氟乙醛CF₃CH（OH）₂加到6cms³无水液态氟化氢中，该混合物进行核磁共振分析。分析表明，醚CF₃CHF-O-CHFCF₃是主要产品。

实施例8

将6cms³冷的无水液态氟化氢加到1.25g多聚甲醛中，向该混合物加入0.5cms³的CF₃CH（OH）₂。气相色谱和质谱分析表明CF₃CHF-O-CH₂F和CH₂F-O-CH₂F是主要产品。

醚的分解

实施例9

将实施例1的产品混合物用氮以每分钟50cms³的流速喷射，将喷射过的混合物加到一个因科镍合金管中，该管装有200cm³的哈斯特洛伊耐蚀镍合金C网状物，并加热到高温。排气用水洗涤，并用气体色谱分析。在257℃时，该排气的组份如下：

组份 %v/v

CH₃F 19.2

CH₂F₂60.8

CH₂F-O-CH₂F 20.0

实施例10

重复实施例9的步骤，只是用氮气喷射实施例5的产品混合物，而且因科镍合金管中充填200cms³的氧化铬小球。在350℃排气的组成如下：

组成 %v/v

CH₃F 31.5

CH₂F₂46.6

CF₃CH₂F 13.9

CF₃CH₃0.4

CH₂F-O-CH₂F 1.0

其它 6.6

实施例11

重复实施例9的步骤，只是用氮气喷射实施例6的产品混合物。质谱分析表明1，1，2，2，3-五氟丙烷是主要产品。

实施例12

重复实施例9的步骤，只是用氮气喷射实施例4的产品混合物，而且因科镍合金管用115ml（70g）不锈钢环充填，在空气流中将环加热到350℃以进行空气处理4小时，在350℃，排气的组成如下：

组份 %v/v

CH₂F₂4.5

CF₂HCH₂F 23.8

CF₂HCH₂OH 4.2

CH₂F-O-CH₂F 44.5

CF₂HCH₂-O-CH₂F 21.1

其它 1.9

实施例13

将0.4g（0.012摩尔）甲醇加到1.7g（0.021摩尔）BFME中，边搅拌边冷却，加入10ml（0.5摩尔）HF或98%H₂SO₄，在室温下搅拌该混合物，然后进行气相色谱和质谱分析。

测得：%（用气相色谱）

双-氟代甲基醚（BFME） 55.0

氟代甲基醚 27.3

甲醇 7.05

双-（氟代甲氧基）甲烷 0.62

二甲氧基甲烷 8.0

三氧杂环己烷 1.64

实施例14

边搅拌边将三氧杂环己烷（10g，0.33摩尔）加到HF（48g，2.4摩尔）中。小心地逐滴加入乙醇（1.72g，0.037摩尔），边搅拌并冷却。

产品的质谱分析结果表明主要成分为BFME和乙缩醛二乙氧基甲烷。还检定了氟代甲基乙基醚C₂H₅OCH₂F。

实施例15

将α-氟代乙醇（4.67g，0.073摩尔）加到三氧杂环己烷（5g，0.167摩尔）的HF（24g，1.2摩尔）溶液中。搅拌30分钟后，分析产品：

测得 %（用气相色谱）

BFME 32.1

氟代甲基甲基醚 1.4

α-氟代乙醇 58.5

氟代甲基α-氟代乙基醚 6.3

双（氟代甲氧基）甲烷 0.06

三氧杂环己烷 1.0

实施例16

将1.5g（0.018摩尔）2，2-二氟代乙醇加到1.7g（0.021摩尔）BFME中。加入0.25ml（0.0125摩尔）HF或98%H₂SO₄，取样前搅拌该混合物20-30分钟。

测得 %（用气相色谱）

BFME 31.8

氟代甲基2，2-二氟代乙基醚 27.3

2，2-二氟乙醇 1.6

双（氟代甲氧基）甲烷 3.1

CHF₂CH₂OCH₂OCH₂F 3.9

三氧杂环己烷 1.2

实施例17

在冷却和搅拌下，将3.7g（0.037摩尔）2，2，2-三氟代乙醇加到3.4g（0.021摩尔）BFME中。加入0.3ml（0.015摩尔）HF或98%H₂SO₄，在室温下搅拌20-30分钟后，将该混合物取样分析。

测得 %（用气相色谱）

BFME 15.9

氟代甲基2，2，2-三氟代乙基醚 63.4

三氟代乙醇 1.5

CF₃CH₂OCH₂OCH₂F 5.8

CF₃CH₂OCH₂OCH₂OCH₂F 12.3

实施例18

将10g 1H 1H 3H-四氟丙醇加到6g三氧杂环己烷和20gHF的混合物中，搅拌该混合物，然后进行分析。

测得 %（用气相色谱）

BFME 23.6

氟代甲基2，2，3，3-四氟丙基醚 67.0

1H，1H，3H-四氟代丙醇 4.3

双（氟代甲氧基）甲烷 1.3

CF₂HCF₂CH₂OCH₂OCH₂F 2.15

三氧杂环己烷 1.5

实施例19

将三氧杂环己烷（1g，0.033摩尔）加到HF（5g，0.25摩尔）中，使该混合物冷却。加入六氟代异丙醇（2.38g，0.0142g摩尔），搅拌5分钟后分析该产品。

测得 %（用气相色谱）

BFME 22.2

（CF₃）₂CHOCH₂F 4.9

六氟异丙醇 71.6

（CF₃）₂CHOCH₂OCH₂F 1.3

实施例20

将Sbcl₅（1.1g，0.0051摩尔）加到含有BFME（2.0g，0.0244摩尔）的冷却容器中并搅拌。

1小时后分析溶液上面顶部的内含物。

然后加入2gHF，重复实验。

测得 %(用气相色谱)

HF 无HF 有HF

BFME 44.6 29.8

二氟代甲烷 19.8 18.1

氯代甲烷 1.7 2.8

氯代氟代甲烷 12.4 17.0

二氯代甲烷 3.2 8.0

氯代甲基氟代甲基醚 17.6 22.4

双(氯代甲基)醚 0.5 1.65

实施例21

将NbCl₅（0.3g，0.0016摩尔）加到BFME（1.7g，0.021摩尔）中，搅拌约1小时后分析其顶部。

测得 %（用红外）

BFME 88.6

二氟代甲烷 0.034

氟代甲烷 0.012

氟代甲基甲基醚 0.57

氯代甲基氟代甲基醚 10.5

双（氯代甲基）醚 0.28

实施例22

在搅拌下将氯化铝（0.5g，0.06摩尔）加到BFME（2.0g，0.0244摩尔）中。用红外光谱分析顶部。然后再加入HF（0.2g，0.01摩尔），重复实验。

测得 %(用红外)

没有HF 有HF

BFME 97.57 87.0

二氟代甲烷 0.044 0.17

氟代甲烷 - 0.014

氟代甲基醚 0.024 0.056

二氯甲烷 - 0.09

双(氟代甲氧基)甲烷 0.17 0.1

氯代甲基氟代甲基醚 2.19 12.56

实施例23

将10g多聚甲醛加到48gHF中，并搅拌该混合物。按每次加5g，共加入15g溴化钠。在加最后5g时，该混合物分成二层。分析下层，发现其含有BFME、溴代甲基氟代甲基醚和双（溴代甲基）醚的混合物。

用BFME和HBr重复实验。使HBr鼓泡通入BFME（4g，0.049摩尔）5-10分钟。只看到一层，经质谱分析表明所含主要产品为BFME和溴代甲基氟代甲基醚，并含有少量双（溴代甲氧基）甲烷。

实施例24-27

这些实施例中的醚用三氧杂环己烷/HF平衡混合物+醇直接喷洒，并就这样与BFME一起加入。因此，反应产物含有来自这些来源的CH₂F₂和CH₃F。

实施例24

在257℃，将下列组成喷洒在保持在1″管的哈斯特洛伊耐蚀镍合金C（20ml）催化剂上。

%

CH₃OH 1.61

BFME 66.8

CH₃OCH₂F 14.4

二甲氧基甲烷 13.7

三氧杂环己烷 3.4

在用气相色谱分析以前，用水冲洗排气。

测得 %（用气相色谱）

CH₃F 19.2

CH₂F₂60.8

BFME 20.0

实施例25

在324℃下，将下列组成喷洒在不锈钢环（115l）上：

%

BFME 14.5

2，2二氟代乙醇 42.3

氟代甲基2，2-二氟代乙基醚 41.4

测得 %（用气相色谱）

CH₂F₂4.4

CH₂FCHF₂23.5

BFME 44.05

氟代甲基甲基醚 1.9

2，2-二氟代乙醇 4.1

氟代甲基2，2-二氟代乙基醚 20.9

实施例26

在350℃将下列组分喷洒在氧化铬催化剂（200ml）上：

%

CF₃CH₂OCH₂F 61.3

BFME 16.8

三氟代乙醇 11.0

CF₃CH₂OCH₂OCH₂F 9.4

三氧杂环己烷 1.6

测得 %（用气相色谱）

CH₃F 31.5

CH₂F₂46.6

BFME 1.0

CH₃CF₃0.4

CF₃CH₂F 13.9

其它 6.6

实施例27

从平衡混合物和CF₂HCF₂CH₂OH中分离醚/BFME，在259℃将下列组份喷在哈斯特洛伊耐蚀镍合金C（120ml）上。

%（用红外）

BFME 4.1

氟代甲基2，2，3，3-

四氟代丙基醚 68.5

双（氟代甲氧基）醚 2.1

1H、1H、3H四氟代丙醇 4.3

CF₂HCF₂CH₂OCH₂OCH₂F 20.8

测得 %（红外）

氟代甲基2，2，3，3，-四氟代

丙基醚 60.3

1H、1H、3H四氟代丙醇 1.0

CH₃F 1.2

CH₂F₂0.7

CH₂FCF₂CH₂F 12.8

其它 24.0

实施例28

将水合Fluoral（0.5g，0.0043摩尔）加到多聚甲醛（1.25g，0.0417摩尔）和HF（6.0g，0.3摩尔）的混合物中，搅拌30分钟后分析该混合物。

测得 %（用质谱）

BFME 59.5

水合Fluoral 0.37

CF₃CHFOCH₂F 27.8

CF₃CHFOCH₂CH₃0.29

CH₂FOCH₂OCH₂F 1.5

三氧杂环己烷 1.79

实施例29

在搅拌和冷却下，将甲醇（0.6g，0.0187摩尔）加到水合Fluoral（1.7g，0.0146摩尔）中。加入HF（2.2g，0.11摩尔），搅拌后分析反应产物。

测得 %（用红外）

甲醇 3.6

水合Fluoral 46.4

甲基1，2，2，2-四氟代乙基醚 48.3

乙基1，2，2，2-四氟代乙基醚 1.7

实施例30

在搅拌和冷却条件下，将乙醇（1.9g，0.041摩尔）加到水合Fluoral（2.6g，0.022摩尔）中，然后加入HF（2.0g，0.1摩尔），搅拌30分钟后分析该混合物。

测得 %（用红外）

乙醇 94.9

水合Fluoral 1.6

乙基1，2，2，2-四氟代乙基醚 3.65

实施例31

在搅拌和冷却下，将2-氟代乙醇（3.0g，0.047摩尔）加到水合Fluoral（4.3g，0.037摩尔）中。加入HF（5.0g，0.25摩尔），搅拌30分钟后分析该混合物。

测得 %（红外）

水合Fluoral 65.1

甲醇 3.5

乙醛 2.8

三氟代乙醇 0.8

2-氟代乙醇 27.2

2′-氟代乙基-1，2，2，2-

四氟代乙基醚 0.62

实施例32

氟代甲基-2，2，2-三氟代乙基醚的制备

将100g无水HF加到用碎冰冷却的塑料瓶中的20g三氧杂环己烷中。在该溶液中加入50g三氟代乙醇。将所得溶液慢慢加到500CC碎冰中以生成水相层和有机层。分出有机层并蒸馏而得到99%的纯醚（G.C/MS，NMR）。

用于分解醚的催化剂制备

筛选催化剂使其粒度为1.18mm-0.25mm，然后装入不锈钢管中。用含氮的HF以50CC/分的流速喷洒，在350℃在催化剂上通蒸汽4小时以使其预氟化。

醚的分解

将5g醚溶于15gHF中，并与氮一起以20CC/分的流速喷洒在催化剂上，排气用水洗涤，并用气相色谱分析。

催化剂

AlF3 @ 400℃ 未转化的醚 4.7%

10CC 134a 49%

143a 6.7%

32 22.5%

41 9.2%

CO 5.1%

LaF3 @ 500℃ 未转化的醚 75.7%

1CC 134a 1.8%

143a 5.5%

32 11.4%

41 1.9%

CO 3.0%

90% Fe 203 未转化的醚 16.3%

10% Cr 203 134a 43%

@ 500℃ 143a 4.7%

10CC 32 7.7%

41 9.3%

CO 16.4%

42% CuO

58% Cr203 未转化的醚 <1%

@ 400℃ 134a 52%

10CC 143a 26%

32 8%

41 3%

CO 7%

实施例33

氟代甲基-1，2，2，2-四氟代乙基醚CF₃CHFOCH₂F的制备

在搅拌和冷却条件下，将三氧杂环己烷（10g，0.33摩尔）加到无水HF（150g，7.5摩尔）中。在混合物中加入水合Fluoral（10g，0.086摩尔），24小时后分析该混合物。

测得 %（用质谱方法）

BFME 46.6

CF₃CHFOCH₂F 41.05

CF₃CHFOCH₂OCH₂5.8

未知物 5.2

CF₃CHFOCH₃1.3

实施例34

将乙醇（3.24g，0.0704摩尔）加到冷却的，已搅拌的三氧杂环己烷（5g，0.166摩尔）的HF（24g，2.2摩尔）混合物中。用气相色谱和质谱法分析该产品。

测得（%用质谱法）

BFME 36.5

二乙氧基乙烷 35.2

氟代甲基乙基醚 17.8

乙醇 5.7

BFMM 2.8

三氧杂环己烷 2.06

实施例35

将六氟代异丙醇（2.38g，0.0142摩尔）加到冷却的经搅拌的三氧杂环己烷（1g，0.0133摩尔）的HF（5g，0.25摩尔）混合物中。搅拌5分钟后，用质谱法分析该混合物。〈

六氟代异丙醇 71.6

BFME 22.2

（CF₃）₂CHOCH₂F 4.9

（CF₃）₂CHOCH₂OCH₂F 1.3

Claims

1、一种生产(卤)氟代烃的方法，包括在高温下加热呈汽相的α-氟代醚。

2、按权利要求1所述的方法，其特征为α-氟代醚的通式为R-O-CFR¹R²，其中R是脂族、取代的脂族、芳族或取代的芳族基团，R¹和R²分别为氢或烷基或取代的烷基基团。

3、按权利要求2所述的方法，其特征为-CFR¹R²为-CH₂F基团或-CHF-CF₃基团。

4、按权利要求1、2或3的方法，其特征为在有氟化氢的情况下加热α-氟代醚。

5、按权利要求1-4之任一项所述的方法，其特征为在有催化剂的情况下加热α-氟代醚。

6、按权利要求5所述的方法，其特征为催化剂是选自镍、铁、铜和铬的一种金属，或其合金、氧化物、氟化物或氧氟化物。

7、按上述权利要求之任一项所述的方法，其特征为在1-10巴压力下加热α-氟代醚。

8、按上述权利要求之任一项所述的方法，对于生产1，1，1，2-四氟代乙烷而言，其特征为α-氟代醚至少为FCH₂-O-CH₂CF₃、FCH₂-O-CHFCF₃、CH₃CHF-O-CH₂CF₃和CF₃CHF-O-CH₃之一种。

9、按权利要求1-7之任一项所述的方法，对于生产五氟代乙烷而言，其特征为α-氟代醚至少为CF₃CHF-O-CHFCF₃和CF₃CHF-O-CH₂F之一种。

10、按上述权利要求之任一项所述方法，其特征为所要的（卤）氟代烃是从产品流中分出的，然后该产品流再循环到反应区。

11、一种适用于权利要求1-10之任一项所述方法的α-氟代醚的制备方法，它包括使非烯醇化醛与氟化氢反应以生成一种中间物，使该中间物与醇或一种卤化剂反应而生成α-氟代醚。

12、按权利要求11所述的方法，其特征为在有醇或卤化剂的情况下使非烯醇化醛与氟化氢反应。

13、按权利要求11所述的方法，其特征为非烯醇化醛与氟化氢反应生成一种含有中间物的平衡混合物，并将醇或卤化剂加到平衡混合物中。

14、按权利要求11所述的方法，其特征为分离中间物，然后使其与醇或卤化剂反应。

15、按权利要求11-14之任一项所述的方法，其特征为使用伯醇。

16、按权利要求11-15之任一项所述的方法，其特征为非烯醇化醛是甲醛或三氟代乙醛。

17、一种生产（卤）氟代烃的方法，包括处理按权利要求11-16之任一项所述方法得到的产品α-氟代醚，使α-氟代醚转化成（卤）氟代烃。

18、按权利要求17所述的方法，其特征为α-氟代醚的处理包括在高温下加热其汽相物。

19、按权利要求1-10之任一项所述方法，对于生产（卤）氟代烃而言，其特征为α-氟代醚是按权利要求11-16之任一项所述方法生产的。

20、按权利要求17、18或19所述的方法，其特征为α-氟代醚是从生成的反应混合物中分离的，然后进行处理使其转化为（卤）氟代烃。

21、按权利要求17、18或19所述的方法，在处理α-氟代醚使其转化为（卤）氟代烃之前，处理α-氟代醚以降低其水分。

22、按权利要求17-21之任一项所述的方法，其特征为在基本上无水情况下处理α-氟代醚以使其转化为（卤）氟代烃。

23、通式为CH₂FCH₂OCH₂F的氟代甲基-氟代乙基醚。

24、通式为CHF₂CH₂OCH₂F的氟代甲基-二氟代乙基醚。

25、通式为CF₃CH₂OCH₂F的氟代甲基-三氟代乙基醚。

26、通式为CHF₂CF₂CH₂OCH₂F的氟代甲基-四氟代丙基醚。

27、通式为CF₃CHFOCH₂CH₂F的氟代乙基-四氟代乙基醚。

28、通式为CH₂FOCH₂Cl的氟代甲基-氯代甲基醚。

29、通式为CH₂FOCH₂Br的氟代甲基-溴代甲基醚。