JP3464655B2 - α−フルオロエーテルの製造方法および新規α−フルオロエーテル - Google Patents
α−フルオロエーテルの製造方法および新規α−フルオロエーテルInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C43/02—Ethers
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- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C43/123—Saturated ethers containing halogen both carbon chains are substituted by halogen atoms
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα−フルオロエーテ
ルの製造方法およびハイドロフルオロカーボンの製造に
使用するのに適当な新規α−フルオロエーテルに関す
る。
ルの製造方法およびハイドロフルオロカーボンの製造に
使用するのに適当な新規α−フルオロエーテルに関す
る。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】近年クロロフルオロカ
ーボンは世界中で大規模に使用されており、その結果オ
ゾン層に悪影響を及ぼし及び／又は地球温暖化の原因と
なると認められている。クロロフルオロカーボンは例え
ば冷媒として、フォームの発泡剤として、清浄化用溶剤
として且つエアゾールスプレー用の噴射剤として使用さ
れ、その際種々の応用は実質上際限がない。従って、ク
ロロフルオロカーボンを使用する多数の用途に満足に機
能するが前述した環境上の悪影響を及ぼさない、クロロ
フルオロカーボンの代りの適当な代替品を見出すのに多
大の努力が払われつつある。適当な代替品を探求する１
つの方策は、塩素を含有しないが水素を含有し得るフル
オロカーボン即ちハイドロフルオロカーボンに焦点が当
てられており、ハイドロフルオロカーボンのうちの多数
は適当な代替品として提案されている。
ーボンは世界中で大規模に使用されており、その結果オ
ゾン層に悪影響を及ぼし及び／又は地球温暖化の原因と
なると認められている。クロロフルオロカーボンは例え
ば冷媒として、フォームの発泡剤として、清浄化用溶剤
として且つエアゾールスプレー用の噴射剤として使用さ
れ、その際種々の応用は実質上際限がない。従って、ク
ロロフルオロカーボンを使用する多数の用途に満足に機
能するが前述した環境上の悪影響を及ぼさない、クロロ
フルオロカーボンの代りの適当な代替品を見出すのに多
大の努力が払われつつある。適当な代替品を探求する１
つの方策は、塩素を含有しないが水素を含有し得るフル
オロカーボン即ちハイドロフルオロカーボンに焦点が当
てられており、ハイドロフルオロカーボンのうちの多数
は適当な代替品として提案されている。
【０００３】ハイドロフルオロカーボンを製造する若干
の方法は公知であるが、これらの方法の多くは塩素含有
原料を使用するものでありしかも塩素含有副生物が製造
されるものである。
の方法は公知であるが、これらの方法の多くは塩素含有
原料を使用するものでありしかも塩素含有副生物が製造
されるものである。
【０００４】本発明はハイドロフルオロカーボンの塩素
無含有方式での製造に使用するのに適当なα−フルオロ
エーテルを製造する方法を提供する。
無含有方式での製造に使用するのに適当なα−フルオロ
エーテルを製造する方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によると、非エノ
ール化アルデヒドをフッ化水素と反応させて中間体を形
成し、次いで該中間体をアルコール又はハロゲン化剤と
反応させてα−フルオロエーテルを形成することからな
る、ハイドロ（ハロ）フルオロカーボンの製造に使用す
るに適当なα−フルオロエーテルの製造方法が提供され
る。
ール化アルデヒドをフッ化水素と反応させて中間体を形
成し、次いで該中間体をアルコール又はハロゲン化剤と
反応させてα−フルオロエーテルを形成することからな
る、ハイドロ（ハロ）フルオロカーボンの製造に使用す
るに適当なα−フルオロエーテルの製造方法が提供され
る。
【０００６】α−フルオロエーテルとは、酸素原子に関
してα−位の炭素原子に結合したフッ素原子を有するエ
ーテル即ち基-C-O-CF-を有するエーテルを意味し、かく
して一般式R-O-CFR1R2（但しR、R1及びR2は後記の如く
である）を有するエーテルを意味する。
してα−位の炭素原子に結合したフッ素原子を有するエ
ーテル即ち基-C-O-CF-を有するエーテルを意味し、かく
して一般式R-O-CFR1R2（但しR、R1及びR2は後記の如く
である）を有するエーテルを意味する。
【０００７】本発明者が見出した所によれば、式R-O-CF
RlR2のα−フルオロエーテルは加熱すると分解を受けて
ハイドロ（ハロ）フルオロカーボンR−Fとカルボニル基
含有化合物通常はアルデヒドRlR2COとを生成できる。α
−フルオロエーテルは１つのα−炭素原子から別のα−
炭素原子にα−フッ素原子が転移することにより明らか
に分解されてハイドロ（ハロ）フルオロカーボンRF（以
下ではフッ素交換生成物と記載する）を生成する。α−
フルオロエーテルは若干の場合にはまたα−水素原子の
転移により分解され得るのでハイドロ（ハロ）フルオロ
カーボンR−H（以下では水素交換生成物と記載する）も
製造し得る。それ故、α−フルオロエーテルはハイドロ
（ハロ）フルオロアルカンの製造用の有用な原料として
利用できる。
RlR2のα−フルオロエーテルは加熱すると分解を受けて
ハイドロ（ハロ）フルオロカーボンR−Fとカルボニル基
含有化合物通常はアルデヒドRlR2COとを生成できる。α
−フルオロエーテルは１つのα−炭素原子から別のα−
炭素原子にα−フッ素原子が転移することにより明らか
に分解されてハイドロ（ハロ）フルオロカーボンRF（以
下ではフッ素交換生成物と記載する）を生成する。α−
フルオロエーテルは若干の場合にはまたα−水素原子の
転移により分解され得るのでハイドロ（ハロ）フルオロ
カーボンR−H（以下では水素交換生成物と記載する）も
製造し得る。それ故、α−フルオロエーテルはハイドロ
（ハロ）フルオロアルカンの製造用の有用な原料として
利用できる。
【０００８】α−フルオロエーテルR-O-CF-RlR2におい
ては、基Rはそれが少なくとも1個の炭素原子を含有する
ならば−般に任意の形を採ることができ、基Rはアルキ
ル基またはハロ−置換アルキル基であり得る。
ては、基Rはそれが少なくとも1個の炭素原子を含有する
ならば−般に任意の形を採ることができ、基Rはアルキ
ル基またはハロ−置換アルキル基であり得る。
【０００９】アルキル基Rは通常直鎖アルキル基である
が、分枝鎖アルキル基でもあり得る。基Rは炭素と水素
とのみを含有し得るが、ハロゲン原子の如き別の原子を
も含有でき；通常基Rはフッ素化したアルキル基である
ものである。
が、分枝鎖アルキル基でもあり得る。基Rは炭素と水素
とのみを含有し得るが、ハロゲン原子の如き別の原子を
も含有でき；通常基Rはフッ素化したアルキル基である
ものである。
【００１０】α−フルオロエーテルは典型的にはα−フ
ルオロアルキルエーテルであり、即ち式R-O-CF-RlR
2（式中R1及びR2は各々水素原子又は1個、2個又はそれ
以上さえの炭素原子例えば６個までの又はそれ以上さえ
の炭素原子を含有し得るアルキル又はフッ素化アルキル
基を表わし、但しR1及びR2が両方共水素である場合には
Rは−CH2F基ではない）のエーテルであるものである。
アルキル基R1及びR2は通常直鎖アルキル基であるがまた
分枝鎖アルキル基であっても良い。基R1及びR2は炭素と
水素とのみを含有し得るが、フッ素化アルキル基であっ
ても良く、通常基R1及びR2はフッ素化基であるものであ
る。典型的には、R1及びR2の少なくとも1個は水素原子
である。
ルオロアルキルエーテルであり、即ち式R-O-CF-RlR
2（式中R1及びR2は各々水素原子又は1個、2個又はそれ
以上さえの炭素原子例えば６個までの又はそれ以上さえ
の炭素原子を含有し得るアルキル又はフッ素化アルキル
基を表わし、但しR1及びR2が両方共水素である場合には
Rは−CH2F基ではない）のエーテルであるものである。
アルキル基R1及びR2は通常直鎖アルキル基であるがまた
分枝鎖アルキル基であっても良い。基R1及びR2は炭素と
水素とのみを含有し得るが、フッ素化アルキル基であっ
ても良く、通常基R1及びR2はフッ素化基であるものであ
る。典型的には、R1及びR2の少なくとも1個は水素原子
である。
【００１１】α−フルオロエーテルはα−フルオロメチ
ルエーテルR-O-CFH2又はテトラフルオロエチルエーテル
R-O-CFH-CF3であるのが好ましい。何故ならばこれらの
α−フルオロエーテルは容易に製造されしかも気相中で
上昇した温度に加熱すると特に有用なハイドロフルオロ
カーボンを生成するからである。
ルエーテルR-O-CFH2又はテトラフルオロエチルエーテル
R-O-CFH-CF3であるのが好ましい。何故ならばこれらの
α−フルオロエーテルは容易に製造されしかも気相中で
上昇した温度に加熱すると特に有用なハイドロフルオロ
カーボンを生成するからである。
【００１２】α−フルオロメチルエーテルは例えばFCH2
-O-CH3（フルオロメチル−メチルエーテル）、FCH2-O-C
H2CF2H（1，1−ジフルオロエチル−フルオロメチルエー
テル）又はFCH2-O-CH2CF3（1，1，1−トリフルオロエチ
ル−フルオロメチルエーテル）であることができ、これ
らは気相中で高められた温度に加熱した時にはそれぞれ
次のハイドロフルオロアルカン、CH3F、CHF2CH2F及びCF
3CH2Fが得られるものである。テトラフルオロエチルエ
ーテルは例えばCF3CHF-O-CH2CF3又はCF3CFH-O-CH3（こ
れらは気相中で上昇した温度に加熱した時には1，1，
1，2−テトラフルオロエタンが生成される）又はCF3CFH
-O-CFHCF3又はCF3CHF-O-CH2F（これらは気相中で上昇し
た温度に加熱するとCF3CF2H及び／又はCF3CFH2が生成さ
れる）であり得る。
-O-CH3（フルオロメチル−メチルエーテル）、FCH2-O-C
H2CF2H（1，1−ジフルオロエチル−フルオロメチルエー
テル）又はFCH2-O-CH2CF3（1，1，1−トリフルオロエチ
ル−フルオロメチルエーテル）であることができ、これ
らは気相中で高められた温度に加熱した時にはそれぞれ
次のハイドロフルオロアルカン、CH3F、CHF2CH2F及びCF
3CH2Fが得られるものである。テトラフルオロエチルエ
ーテルは例えばCF3CHF-O-CH2CF3又はCF3CFH-O-CH3（こ
れらは気相中で上昇した温度に加熱した時には1，1，
1，2−テトラフルオロエタンが生成される）又はCF3CFH
-O-CFHCF3又はCF3CHF-O-CH2F（これらは気相中で上昇し
た温度に加熱するとCF3CF2H及び／又はCF3CFH2が生成さ
れる）であり得る。
【００１３】α−フルオロエーテルを製造する特に好都
合なしかもかくして好ましい−般的方法は非エノール化
アルデヒド（non−enolisable aldehyde）をフッ化水素
と液相中で又は気相中で反応させ、しかも得られる中間
体をアルコール又はハロゲン化剤と反応させてα−フル
オロエーテルを形成することによる。
合なしかもかくして好ましい−般的方法は非エノール化
アルデヒド（non−enolisable aldehyde）をフッ化水素
と液相中で又は気相中で反応させ、しかも得られる中間
体をアルコール又はハロゲン化剤と反応させてα−フル
オロエーテルを形成することによる。
【００１４】非エノール化アルデヒドとフッ化水素との
両方を互いに反応させた時には該アルデヒドがフッ化水
素中で重合しないためには非エノール化アルデヒドが必
要とされる。
両方を互いに反応させた時には該アルデヒドがフッ化水
素中で重合しないためには非エノール化アルデヒドが必
要とされる。
【００１５】非エノール化アルデヒドをフッ化水素と反
応させることにより得られた中間体はアルコール又はハ
ロゲン化剤と多数の仕方で反応させることができる。該
アルデヒド及びフッ化水素はアルコール又はハロゲン化
剤の存在下で反応させ得る。別法として、該アルデヒド
及びフッ化水素を反応させて中間体含有平衡混合物を形
成でき、しかもアルコール又はハロゲン化剤を平衡混合
物に添加させ得る。この別法の変更例としては、中間体
をアルコール又はハロゲン化剤と反応させる前に該中間
体を平衡混合物から分離できる。
応させることにより得られた中間体はアルコール又はハ
ロゲン化剤と多数の仕方で反応させることができる。該
アルデヒド及びフッ化水素はアルコール又はハロゲン化
剤の存在下で反応させ得る。別法として、該アルデヒド
及びフッ化水素を反応させて中間体含有平衡混合物を形
成でき、しかもアルコール又はハロゲン化剤を平衡混合
物に添加させ得る。この別法の変更例としては、中間体
をアルコール又はハロゲン化剤と反応させる前に該中間
体を平衡混合物から分離できる。
【００１６】非エノール化アルデヒドとフッ化水素とか
ら誘導される中間体はそれ自体α−フルオロエーテルで
あることができ、しかもかかる中間体とアルコール又は
ハロゲン化剤との不完全な反応ではそれ故α−フルオロ
エーテルの混合物が得られることを理解すべきである。
中間体のα−フルオロエーテルは、ハイドロ（ハロ）フ
ルオロカーボンを製造する方法で用いる原料ではないけ
れども、未反応の中間体α−フルオロエーテルを含有す
るα−フルオロエーテルの混合物はハイドロフルオロカ
ーボンの製造に用いるに適当な原料である。
ら誘導される中間体はそれ自体α−フルオロエーテルで
あることができ、しかもかかる中間体とアルコール又は
ハロゲン化剤との不完全な反応ではそれ故α−フルオロ
エーテルの混合物が得られることを理解すべきである。
中間体のα−フルオロエーテルは、ハイドロ（ハロ）フ
ルオロカーボンを製造する方法で用いる原料ではないけ
れども、未反応の中間体α−フルオロエーテルを含有す
るα−フルオロエーテルの混合物はハイドロフルオロカ
ーボンの製造に用いるに適当な原料である。
【００１７】フッ素以外のハロゲン、特に塩素又は臭素
を含有するα−フルオロエーテルは、フッ素以外のハロ
ゲン原子を含有するハイドロ（ハロ）フルオロカーボン
の製造用原料として使用できる。かかるα−フルオロエ
ーテルは、非エノール化アルデヒドとフッ化水素とから
誘導された中間体を適当なハロゲン化剤と反応させてフ
ッ素をフッ素以外のハロゲンと交換させることにより製
造できる。ハロゲン化剤は五塩化アンチモン、五塩化ニ
オブ、塩化アルミニウム及び臭化ナトリウムの如びハロ
ゲン含有ルイス酸であり得る。
を含有するα−フルオロエーテルは、フッ素以外のハロ
ゲン原子を含有するハイドロ（ハロ）フルオロカーボン
の製造用原料として使用できる。かかるα−フルオロエ
ーテルは、非エノール化アルデヒドとフッ化水素とから
誘導された中間体を適当なハロゲン化剤と反応させてフ
ッ素をフッ素以外のハロゲンと交換させることにより製
造できる。ハロゲン化剤は五塩化アンチモン、五塩化ニ
オブ、塩化アルミニウム及び臭化ナトリウムの如びハロ
ゲン含有ルイス酸であり得る。
【００１８】非エノール化アルデヒドは好ましくはホル
ムアルデヒド又はトリフルオロアセトアルデヒドであ
り；ホルムアルデヒドが特に好ましい。本発明の具体例
においてはホルムアルデヒドとトリフルオロアセトアル
デヒドとの両方をフッ化水素と反応させてCF3CFH-O-CH2
FとCH2F-O-CH2Fとの混合物を製造する。アルデヒドの混
合物はその場でアルコールを発生し、得られるα−フル
オロエーテル混合物はハイドロフルオロアルカンに転化
させ得る。所望ならば、別個のアルコールを該混合物に
添加して別のα−フルオロエーテルを製造できる。
ムアルデヒド又はトリフルオロアセトアルデヒドであ
り；ホルムアルデヒドが特に好ましい。本発明の具体例
においてはホルムアルデヒドとトリフルオロアセトアル
デヒドとの両方をフッ化水素と反応させてCF3CFH-O-CH2
FとCH2F-O-CH2Fとの混合物を製造する。アルデヒドの混
合物はその場でアルコールを発生し、得られるα−フル
オロエーテル混合物はハイドロフルオロアルカンに転化
させ得る。所望ならば、別個のアルコールを該混合物に
添加して別のα−フルオロエーテルを製造できる。
【００１９】非エノール化アルデヒドはその既知の形態
の何れかで提供できる。即ちホルムアルデヒドは例えば
その重合体形、パラホルムアルデヒド又はトリオキサン
の１種で、あるいはその単量体形で提供でき、単量体形
のホルムアルデヒドは例えばメタノールの酸化によりそ
れが新たに形成されたばかりのプロセス流から例えば得
ることができる。トリフルオロアセトアルデヒドは例え
ばその水和した形CF3CH(OH)2で又はその脱水した形CF3C
HOで提供できる。
の何れかで提供できる。即ちホルムアルデヒドは例えば
その重合体形、パラホルムアルデヒド又はトリオキサン
の１種で、あるいはその単量体形で提供でき、単量体形
のホルムアルデヒドは例えばメタノールの酸化によりそ
れが新たに形成されたばかりのプロセス流から例えば得
ることができる。トリフルオロアセトアルデヒドは例え
ばその水和した形CF3CH(OH)2で又はその脱水した形CF3C
HOで提供できる。
【００２０】従って、本明細書でアルデヒドをいつ使用
しようとも用語非エノール化アルデヒドはそれらの既知
の形態の何れかでの非エノール化アルデヒドを包含する
と理解すべきである。
しようとも用語非エノール化アルデヒドはそれらの既知
の形態の何れかでの非エノール化アルデヒドを包含する
と理解すべきである。
【００２１】一般にホルムアルデヒドを非エノール化ア
ルデヒドとして使用する場合には、パラホルムアルデヒ
ドの如き重合体形のホルムアルデヒドを液体フッ化水素
に溶解させる場合が好ましい。パラホルムアルデヒド及
びトリオキサンは液体フッ化水素に容易に溶解し、α−
フルオロエーテル用の中間体の製造は、大体室温で且つ
大体大気圧でパラホルムアルデヒド又はトリオキサンを
液体フッ化水素に溶解させることにより都合良く実施で
きる。
ルデヒドとして使用する場合には、パラホルムアルデヒ
ドの如き重合体形のホルムアルデヒドを液体フッ化水素
に溶解させる場合が好ましい。パラホルムアルデヒド及
びトリオキサンは液体フッ化水素に容易に溶解し、α−
フルオロエーテル用の中間体の製造は、大体室温で且つ
大体大気圧でパラホルムアルデヒド又はトリオキサンを
液体フッ化水素に溶解させることにより都合良く実施で
きる。
【００２２】非エノール化アルデヒドとフッ化水素との
モル比は、例えば約1：0.5〜1：50の範囲で大幅に変化
できるが、一般には化学量論より過剰のフッ化水素が好
ましい。典型的には、非エノール化アルデヒドとフッ化
水素とのモル比は約１：２〜約1：10の範囲にあるもの
である。
モル比は、例えば約1：0.5〜1：50の範囲で大幅に変化
できるが、一般には化学量論より過剰のフッ化水素が好
ましい。典型的には、非エノール化アルデヒドとフッ化
水素とのモル比は約１：２〜約1：10の範囲にあるもの
である。
【００２３】本発明の１つの具体例では、アルコールの
存在下に非エノール化アルデヒドをフッ化水素と反応さ
せる。この場合には、アルコールはその場で生成でき
る。即ち、例えば非エノール化アルデヒドのトリフルオ
ロアセトアルデヒドとフッ化水素との反応は、アルコー
ルCF3CHFOHを生成し、次いでこれは縮合してα−フルオ
ロエーテルCF3CFH-O-CFHCF3を与えると考えられてい
る。
存在下に非エノール化アルデヒドをフッ化水素と反応さ
せる。この場合には、アルコールはその場で生成でき
る。即ち、例えば非エノール化アルデヒドのトリフルオ
ロアセトアルデヒドとフッ化水素との反応は、アルコー
ルCF3CHFOHを生成し、次いでこれは縮合してα−フルオ
ロエーテルCF3CFH-O-CFHCF3を与えると考えられてい
る。
【００２４】別個のアルコールを添加することにより広
範囲のα−フルオロエーテルを製造できる。別個のアル
コールを添加する場合には、フッ化水素及び非エノール
化アルデヒドと同時に添加できあるいはアルデヒドとフ
ッ化水素との混合物に次後に添加できる。更には、アル
コールを先ずフッ化水素に添加でき次いでアルデヒドを
この反応混合物に添加できる。即ち、フッ化水素とアル
デヒドとアルコールとの添加の順序は制限を受けない。
範囲のα−フルオロエーテルを製造できる。別個のアル
コールを添加する場合には、フッ化水素及び非エノール
化アルデヒドと同時に添加できあるいはアルデヒドとフ
ッ化水素との混合物に次後に添加できる。更には、アル
コールを先ずフッ化水素に添加でき次いでアルデヒドを
この反応混合物に添加できる。即ち、フッ化水素とアル
デヒドとアルコールとの添加の順序は制限を受けない。
【００２５】アルコールを別個に添加する場合には、一
般式R−OH（但しRは前記した如くである）を有し得る第
1級アルコールが好ましい。アルコールはフッ化水素及
びα−フルオロエーテルに対して不活性でなければなら
ない。基Rは、一般式R-O-CF−R1R2（但し基R1及びR2は
前記の如くである）を有する製造したエーテルのR基と
なる。
般式R−OH（但しRは前記した如くである）を有し得る第
1級アルコールが好ましい。アルコールはフッ化水素及
びα−フルオロエーテルに対して不活性でなければなら
ない。基Rは、一般式R-O-CF−R1R2（但し基R1及びR2は
前記の如くである）を有する製造したエーテルのR基と
なる。
【００２６】基Rは通常直鎖アルキル基又はハロ−アル
キル基であるが、分枝鎖アルキル基でもあり得る。基R
は水素及び炭素のみを含有でき、例えば基RはCH3又はC2
H5であり得る。然しながら、基Rはフッ素化されている
のが好ましく、例えば基RはFCH2CH2−、HCF2CH2−、CF3
CH2−、（CF3)2CH−又はCF2HCF2CH2−であり得る。アル
コールR−OHは第１級アルコールであるのが好ましく、
例えばメタノール、エタノール、2−モノフルオロエタ
ノール、2，2−ジフルオロエタノール、2，2，2−トリ
フルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール
又は1，1，2，2−テトラフルオロプロパノールであり得
る。アルコールの少なくとも若干は、例えばエポキシド
を非エノール化アルデヒド／フッ化水素混合物に添加す
ることによりその場で生成できる。即ち例えば、フッ化
水素と反応して2−モノフルオロエタノールを生成する
エチレングリコールの添加により、2−モノフルオロエ
タノールをその場で生成できる。
キル基であるが、分枝鎖アルキル基でもあり得る。基R
は水素及び炭素のみを含有でき、例えば基RはCH3又はC2
H5であり得る。然しながら、基Rはフッ素化されている
のが好ましく、例えば基RはFCH2CH2−、HCF2CH2−、CF3
CH2−、（CF3)2CH−又はCF2HCF2CH2−であり得る。アル
コールR−OHは第１級アルコールであるのが好ましく、
例えばメタノール、エタノール、2−モノフルオロエタ
ノール、2，2−ジフルオロエタノール、2，2，2−トリ
フルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール
又は1，1，2，2−テトラフルオロプロパノールであり得
る。アルコールの少なくとも若干は、例えばエポキシド
を非エノール化アルデヒド／フッ化水素混合物に添加す
ることによりその場で生成できる。即ち例えば、フッ化
水素と反応して2−モノフルオロエタノールを生成する
エチレングリコールの添加により、2−モノフルオロエ
タノールをその場で生成できる。
【００２７】アルコールを別個に添加する場合には、非
エノール化アルデヒドと同様な割合で添加でき即ち約
1：0.5〜1：50の範囲のアルコールとフッ化水素とのモ
ル比で添加できるが、一般に化学量論量より過剰のフッ
化水素が好ましい。添加したアルコールの最適割合は使
用した特定のアルコールに応じて決まることができる。
何故ならば本発明者が見出した所によれば、或る種のア
ルコールを用いた際に余りにも多量のアルコールを添加
すると所要のα−フルオロエーテルよりもむしろ望まし
くないアセタールを形成するからである。典型的には、
アルコールとフッ化水素とのモル比は約1：2〜約1：10
の範囲にあるものである。
エノール化アルデヒドと同様な割合で添加でき即ち約
1：0.5〜1：50の範囲のアルコールとフッ化水素とのモ
ル比で添加できるが、一般に化学量論量より過剰のフッ
化水素が好ましい。添加したアルコールの最適割合は使
用した特定のアルコールに応じて決まることができる。
何故ならば本発明者が見出した所によれば、或る種のア
ルコールを用いた際に余りにも多量のアルコールを添加
すると所要のα−フルオロエーテルよりもむしろ望まし
くないアセタールを形成するからである。典型的には、
アルコールとフッ化水素とのモル比は約1：2〜約1：10
の範囲にあるものである。
【００２８】本発明の方法によって製造された多数のα
−フルオロエーテルは新規な化合物であり、次のα−フ
ルオロエーテルが本発明により提供される；式CH2FCH2O
CH2Fのフルオロメチル−フルオロエチルエーテル、その
質量スペクトルは添附図面の図１に示してある。
−フルオロエーテルは新規な化合物であり、次のα−フ
ルオロエーテルが本発明により提供される；式CH2FCH2O
CH2Fのフルオロメチル−フルオロエチルエーテル、その
質量スペクトルは添附図面の図１に示してある。
【００２９】式CHF2CH2OCH2Fのフルオロメチル−ジフル
オロエチルエーテル、その質量スペクトルは添附図面の
図２に示してある。
オロエチルエーテル、その質量スペクトルは添附図面の
図２に示してある。
【００３０】式CHF2CF2CH2OCH2Fのフルオロメチル−テ
トラフルオロプロピルエーテル、その質量スペクトルは
添附図面の図３に示してある。
トラフルオロプロピルエーテル、その質量スペクトルは
添附図面の図３に示してある。
【００３１】添附図面の図４は式CF3CHFOCH2Fのフルオ
ロメチル−テトラフルオロエチルエーテルの質量スペク
トルを示す。このエーテルはそれを製造した反応混合物
から単離されており、その沸点は47.5℃と測定された。
ロメチル−テトラフルオロエチルエーテルの質量スペク
トルを示す。このエーテルはそれを製造した反応混合物
から単離されており、その沸点は47.5℃と測定された。
【００３２】α−フルオロエーテルは、これを上昇した
温度に加熱する前に、これを製造した混合物及び何れか
の副生物から単離できる。α−フルオロエーテルは例え
ばアルカリを混合物に添加し、得られるアルカリ性溶液
を例えば約50℃までに加熱してα−フルオロエーテルを
追出すことにより単離できる。別法として、α−フルオ
ロエーテルは生成物流を約50℃〜約80℃の範囲の温度で
水と接触させることにより都合良くは単離できる。次い
でα−フルオロエーテルをコールドトラップ中に収集で
きあるいは加熱帯域に直接通送できる。
温度に加熱する前に、これを製造した混合物及び何れか
の副生物から単離できる。α−フルオロエーテルは例え
ばアルカリを混合物に添加し、得られるアルカリ性溶液
を例えば約50℃までに加熱してα−フルオロエーテルを
追出すことにより単離できる。別法として、α−フルオ
ロエーテルは生成物流を約50℃〜約80℃の範囲の温度で
水と接触させることにより都合良くは単離できる。次い
でα−フルオロエーテルをコールドトラップ中に収集で
きあるいは加熱帯域に直接通送できる。
【００３３】α−フルオロエーテルは未希釈の形で加熱
帯域に導入できるが、不活性担体ガス例えば窒素の如き
希釈剤と共に導入するのが一般に好都合である。
帯域に導入できるが、不活性担体ガス例えば窒素の如き
希釈剤と共に導入するのが一般に好都合である。
【００３４】非エノール化アルデヒドを液体のフッ化水
素に溶解させ、得られる中間体をアルコールと反応させ
ることによりα−フルオロエーテルを生成する本発明の
具体例では、α−フルオロエーテル及びこれが溶解して
いるフッ化水素は溶液中の何れかの未反応アルデヒドと
一緒に加熱帯域中で互いに気化させ得る。この場合に
は、加熱帯域中で気化されるのはα−フルオロエーテル
の混合物であることができ、こうしてα−フルオロエー
テルの混合物を上昇した温度に加熱することによりハイ
ドロフルオロアルカンの混合物が製造される。α−フル
オロエーテル及び場合によっては存在するフッ化水素
は、非エノール化アルデヒドとフッ化水素との反応によ
りまた生成された水から分離するのが特に好ましい。即
ちα−フルオロエーテル及び場合によっては存在するフ
ッ化水素は水の実質的な不在下に加熱帯域に通送するの
が好ましい。α−フルオロエーテル及び場合によっては
存在するフッ化水素を水から分離することは、何れかの
適当な要領で、都合良くは例えばα−フルオロエーテル
及び場合により存在するフッ化水素を生成物の混合物か
ら気化させることによりあるいは生成物の混合物を固体
の乾燥剤と接触させることにより達成できる。即ち例え
ば不活性ガス例えば窒素の流れを生成物の混合物に散布
できる。
素に溶解させ、得られる中間体をアルコールと反応させ
ることによりα−フルオロエーテルを生成する本発明の
具体例では、α−フルオロエーテル及びこれが溶解して
いるフッ化水素は溶液中の何れかの未反応アルデヒドと
一緒に加熱帯域中で互いに気化させ得る。この場合に
は、加熱帯域中で気化されるのはα−フルオロエーテル
の混合物であることができ、こうしてα−フルオロエー
テルの混合物を上昇した温度に加熱することによりハイ
ドロフルオロアルカンの混合物が製造される。α−フル
オロエーテル及び場合によっては存在するフッ化水素
は、非エノール化アルデヒドとフッ化水素との反応によ
りまた生成された水から分離するのが特に好ましい。即
ちα−フルオロエーテル及び場合によっては存在するフ
ッ化水素は水の実質的な不在下に加熱帯域に通送するの
が好ましい。α−フルオロエーテル及び場合によっては
存在するフッ化水素を水から分離することは、何れかの
適当な要領で、都合良くは例えばα−フルオロエーテル
及び場合により存在するフッ化水素を生成物の混合物か
ら気化させることによりあるいは生成物の混合物を固体
の乾燥剤と接触させることにより達成できる。即ち例え
ば不活性ガス例えば窒素の流れを生成物の混合物に散布
できる。
【００３５】非エノール化アルデヒドとフッ化水素とア
ルコールとを気相中で反応させてα−フルオロエーテル
を製造する本発明の具体例においては、生成物流は所望
ならば乾燥した後に、場合によっては追加のフッ化水素
及び窒素ガスの如き希釈剤と一緒に、別の反応帯域に直
接通送できる。
ルコールとを気相中で反応させてα−フルオロエーテル
を製造する本発明の具体例においては、生成物流は所望
ならば乾燥した後に、場合によっては追加のフッ化水素
及び窒素ガスの如き希釈剤と一緒に、別の反応帯域に直
接通送できる。
【００３６】α−フルオロエーテルを液相中で生成する
場合には、非エノール化アルデヒド／フッ化水素／アル
コールの液体混合物を好ましくは液相中に保持して気相
中で生起するかもしれないようなα−フルオロエーテル
の早過ぎる分解を阻止する。それ故液体混合物の温度は
生成物の混合物の沸点以下に都合良くは維持し、好まし
くは約−10℃〜約20℃の温度で維持する。
場合には、非エノール化アルデヒド／フッ化水素／アル
コールの液体混合物を好ましくは液相中に保持して気相
中で生起するかもしれないようなα−フルオロエーテル
の早過ぎる分解を阻止する。それ故液体混合物の温度は
生成物の混合物の沸点以下に都合良くは維持し、好まし
くは約−10℃〜約20℃の温度で維持する。
【００３７】本発明を次の実施例により例示するが、こ
れに限定されるものではない。
れに限定されるものではない。
【００３８】α−フルオロエーテルの製造
実施例１
24ｇの無水の液体フッ化水素を5ｇのトリオキサンに冷
却しながら添加し、この混合物に0.042モルのメタノー
ルを添加した。該混合物を直ちに採取しガスクロマトグ
ラフィー／質量分析法により分析した。該混合物の容量
％組成は次の通りであると測定された：
却しながら添加し、この混合物に0.042モルのメタノー
ルを添加した。該混合物を直ちに採取しガスクロマトグ
ラフィー／質量分析法により分析した。該混合物の容量
％組成は次の通りであると測定された：
【００３９】実施例２
0.073モルのエタノールを使用する以外は実施例１の方
法を反復した。該混合物の容量％組成は次の通りである
と測定された：
法を反復した。該混合物の容量％組成は次の通りである
と測定された：
【００４０】実施例３
0.073モルの2−フルオロエタノールを使用する以外は実
施例１の方法を反復した。該混合物の容量％組成は次の
通りであると測定された：
施例１の方法を反復した。該混合物の容量％組成は次の
通りであると測定された：
【００４１】実施例４
0.073モルの2，2−ジフルオロエタノールを使用する以
外は実施例１の方法を反復した。該混合物の容量％組成
は次の通りであると測定された：
外は実施例１の方法を反復した。該混合物の容量％組成
は次の通りであると測定された：
【００４２】実施例５
0.073モルの2，2，2−トリフルオロエタノールを使用す
る以外は実施例1の方法を反復した。該混合物の容量％
組成は次の通りであると測定された。
る以外は実施例1の方法を反復した。該混合物の容量％
組成は次の通りであると測定された。
【００４３】
【００４４】実施例６
0.042モルの1,1,2,2−テトラフルオロプロパノールを使
用する以外は実施例１の方法を反復した。該混合物の容
量％組成は次の通りであると測定された： 成 分 容量％組成 1,1,2,2−テトラフルオロプロパノール 7.85 CF 2 HCF 2 CH 2 −O−CH 2 F 59.6 CH2F−O−CH2F 29.3 CF2HCF2CH2−O−CH2−O−CH2CF2CF2H 1.4 トリオキサン 1.9
用する以外は実施例１の方法を反復した。該混合物の容
量％組成は次の通りであると測定された： 成 分 容量％組成 1,1,2,2−テトラフルオロプロパノール 7.85 CF 2 HCF 2 CH 2 −O−CH 2 F 59.6 CH2F−O−CH2F 29.3 CF2HCF2CH2−O−CH2−O−CH2CF2CF2H 1.4 トリオキサン 1.9
【００４５】実施例７
0.5cm3のトリフルオロアセトアルデヒドをその水和物CF
3CH(OH)2の形で６cm3の無水の液体フッ化水素に添加
し、該混合物を核磁気共鳴により分析した。エーテルCF
3CHF-O-CHF-CF3が主要生成物であることを分析は示し
た。
3CH(OH)2の形で６cm3の無水の液体フッ化水素に添加
し、該混合物を核磁気共鳴により分析した。エーテルCF
3CHF-O-CHF-CF3が主要生成物であることを分析は示し
た。
【００４６】実施例８
６cm3の無水の液体フッ化水素を1.25ｇのパラホルムア
ルデヒドに冷却しながら添加し、この混合物に0.5cm3の
CF3CH(OH)2を添加した。ガスクロマトグラフィー及び質
量分析法が示す所によればエーテルCF3CHF-O-CH2F及びC
H2F-O-CH2Fが主要生成物であった。
ルデヒドに冷却しながら添加し、この混合物に0.5cm3の
CF3CH(OH)2を添加した。ガスクロマトグラフィー及び質
量分析法が示す所によればエーテルCF3CHF-O-CH2F及びC
H2F-O-CH2Fが主要生成物であった。
【００４７】エーテルの分解
実施例９
実施例１の生成物の混合物に１分当り50cm3の流量で窒
素を散布し、散布された混合物を、200cm3のハステロイ
Ｃメッシュが充填されしかも上昇した温度に加熱したイ
ンコネル管に供給した。流出ガスを水で洗気し、ガスク
ロマトグラフィーにより分析した。257℃で流出ガスの
組成は次の通りであった
素を散布し、散布された混合物を、200cm3のハステロイ
Ｃメッシュが充填されしかも上昇した温度に加熱したイ
ンコネル管に供給した。流出ガスを水で洗気し、ガスク
ロマトグラフィーにより分析した。257℃で流出ガスの
組成は次の通りであった
【００４８】実施例１０
実施例５の生成物の混合物に窒素を散布しインコネル管
に200cm3のクロミアペレットを充填する以外は実施例９
の方法を反復した。350℃で流出ガスの組成は次の通り
であった。
に200cm3のクロミアペレットを充填する以外は実施例９
の方法を反復した。350℃で流出ガスの組成は次の通り
であった。
【００４９】
【００５０】実施例１１
実施例６の生成物の混合物に窒素を散布する以外は実施
例９の方法を反復した。質量分析法により1，1，2，2，
3−ペンタフルオロプロパンが主生成物であることを示
した。
例９の方法を反復した。質量分析法により1，1，2，2，
3−ペンタフルオロプロパンが主生成物であることを示
した。
【００５１】実施例１２
実施例４の生成物の混合物に窒素を散布し、且つ空気流
中で４時間115ml（70ｇ）の不銹鋼環を350℃に加熱する
ことにより空気処理しておいた不誘鋼環をインコネル管
に充填する以外は、実施例９の方法を反復した。350℃
では流出ガスの組成は次の通りであった。
中で４時間115ml（70ｇ）の不銹鋼環を350℃に加熱する
ことにより空気処理しておいた不誘鋼環をインコネル管
に充填する以外は、実施例９の方法を反復した。350℃
では流出ガスの組成は次の通りであった。
【００５２】
【００５３】実施例１３
0.4ｇ（0.012モル）のメタノールを攪拌且つ冷却しなが
ら1.7ｇ（0.021モル）のBFMEに添加し、10ml（0.5モ
ル）のHF又は98％H2SO4を添加し、該混合物を室温で攪
拌してからガスクロマトグラフィー及び質量分析法によ
る分析を行なった。
ら1.7ｇ（0.021モル）のBFMEに添加し、10ml（0.5モ
ル）のHF又は98％H2SO4を添加し、該混合物を室温で攪
拌してからガスクロマトグラフィー及び質量分析法によ
る分析を行なった。
【００５４】
【００５５】実施例１４
トリオキサン（10g、0.33モル）をHF（48ｇ、2.4モル）
に撹拌しながら添加した。エタノール（1.72ｇ、0.037
モル）を攪拌且つ冷却しながら細心に滴加した。
に撹拌しながら添加した。エタノール（1.72ｇ、0.037
モル）を攪拌且つ冷却しながら細心に滴加した。
【００５６】質量分析法により生成物を分析すると主成
分はBFME及びアセタールジエトキシメタンであることを
示した。フルオロメチルエチルエーテル、C2H5OCH2Fも
同定された。
分はBFME及びアセタールジエトキシメタンであることを
示した。フルオロメチルエチルエーテル、C2H5OCH2Fも
同定された。
【００５７】実施例１５
HF（24ｇ、1.2モル）中のトリオキサン（5ｇ、0.167モ
ル）の混合物に２−フルオロエタノール（4.67ｇ、0.07
3モル）を添加した。30分間攪拌した後に、生成物を分
析した：
ル）の混合物に２−フルオロエタノール（4.67ｇ、0.07
3モル）を添加した。30分間攪拌した後に、生成物を分
析した：
【００５８】実施例１６
1.5ｇ（0.018モル）の2，2−ジフルオロエタノールを1.
7g（0.02／モル）のBFMEに添加し、0.25ml（0.0125モ
ル）のHF又は98％H2SO4を添加し、該混合物を20〜30分
間攪拌してから試料採取した。
7g（0.02／モル）のBFMEに添加し、0.25ml（0.0125モ
ル）のHF又は98％H2SO4を添加し、該混合物を20〜30分
間攪拌してから試料採取した。
【００５９】
実測成分 %(GCによる)
BFME 31.8
フルオロメチル2,2−ジフルオロエチルエーテル 27.3
2,2−ジフルオロエタノール 1.6
ビス(フルオロメトキシ)メタン 3.1
CHF2CH2OCH2OCH2F 3.9
トリオキサン 1.2
【００６０】実施例１７
3.7ｇ（0.037モル）の2，2，2−トリフルオロエタノー
ルを3.4ｇ（0.021モル）のBFMEに攪拌且つ冷却しながら
添加した。0.3ml（0.015モル）のHF又は98％H2SO4を添
加し、該混合物を20〜30分間室温で攪拌した後に試料採
取した。
ルを3.4ｇ（0.021モル）のBFMEに攪拌且つ冷却しながら
添加した。0.3ml（0.015モル）のHF又は98％H2SO4を添
加し、該混合物を20〜30分間室温で攪拌した後に試料採
取した。
【００６１】
【００６２】実施例１８
10ｇの1H，1H，3H−テトラフルオロプロパノールを20ｇ
のHF中の6ｇトリオキサンの混合物に添加した。攪拌し
た後に該混合物を分析した。
のHF中の6ｇトリオキサンの混合物に添加した。攪拌し
た後に該混合物を分析した。
【００６３】
実測成分 %(GCによる)
BFME 23.6
フルオロメチル2,2,3,3−テトラフルオロ
プロピルエーテル 67.0
1H,1H,3H−テトラフルオロプロパノール 4.3
ビス(フルオロメトキシ)メタン 1.3
CF2HCF2CH2OCH2OCH2F 2.15
トリオキサン 1.5
【００６４】実施例１９
トリオキサン（1ｇ、0.033モル）をHF（5ｇ、0.25モ
ル）に添加し、該混合物を冷却した。ヘキサフルオロイ
ソプロパノール（2.38ｇ、0.0142モル）を添加し、５分
間撹拌した後に生成物を分析した。
ル）に添加し、該混合物を冷却した。ヘキサフルオロイ
ソプロパノール（2.38ｇ、0.0142モル）を添加し、５分
間撹拌した後に生成物を分析した。
【００６５】
【００６６】実施例２０
SbCl5（1.1ｇ、0.051モル）を、BFME（2.0ｇ、0.0244モ
ル）含有冷却容器に添加し、撹拌した。
ル）含有冷却容器に添加し、撹拌した。
【００６７】溶液より上方のヘッドの内容物を１時間後
に分析した。
に分析した。
【００６８】次いで2ｇのHFを添加しながら実験を繰返
した。
した。
【００６９】
【００７０】実施例２１
NbCl5（0.3ｇ、0.016モル）をBFME（1.7ｇ、0.021モ
ル）に添加し、約１時間攪拌した後にヘッドスペースを
分析した。
ル）に添加し、約１時間攪拌した後にヘッドスペースを
分析した。
【００７１】
【００７２】実施例２２
塩化アルミニウム（0.5ｇ、0.06モル）を攪拌しながらB
FME（2.0ｇ、0.0244モル）に添加した。赤外分光法によ
りヘッドスペースを分析した。次いで別量のHF（0.2
ｇ、0.01モル）を添加しながら実験を反復した。
FME（2.0ｇ、0.0244モル）に添加した。赤外分光法によ
りヘッドスペースを分析した。次いで別量のHF（0.2
ｇ、0.01モル）を添加しながら実験を反復した。
【００７３】
【００７４】実施例２３
10ｇのパラホルムアルデヒドを48ｇのHFに添加し、該混
合物を攪拌した。15ｇの臭化ナトリウムを添加し、1度
に5ｇを添加した。最後の5ｇを添加すると、混合物は２
層に分離した。底部層を分析し、するとBFMEとブロモメ
チルフルオロメチルエーテルとビス（ブロモメチル）エ
ーテルとの混合物を含有することが見出された。
合物を攪拌した。15ｇの臭化ナトリウムを添加し、1度
に5ｇを添加した。最後の5ｇを添加すると、混合物は２
層に分離した。底部層を分析し、するとBFMEとブロモメ
チルフルオロメチルエーテルとビス（ブロモメチル）エ
ーテルとの混合物を含有することが見出された。
【００７５】BFMEとHBrとを用いて実験を反復した。HBr
を5〜10分間BFME（4ｇ、0.049モル）に泡出させた。１
層が見出され；これを質量分析法により分析すると、少
量のビス（ブロモメトキシ）メタンも存在しながら主生
成物としてBFMEとブロモメチルフルオロメチルエーテル
とを含有することが見出された。
を5〜10分間BFME（4ｇ、0.049モル）に泡出させた。１
層が見出され；これを質量分析法により分析すると、少
量のビス（ブロモメトキシ）メタンも存在しながら主生
成物としてBFMEとブロモメチルフルオロメチルエーテル
とを含有することが見出された。
【００７６】実施例２４〜２７
これらの実施例ではトリオキサン／HF平衡混合物＋アル
コールからエーテルを直接散布し、そのままBFMEに対し
て同時供給した。それ故反応生成物はこの原料供給源か
らCH2F2及びCH3Fを含有した。
コールからエーテルを直接散布し、そのままBFMEに対し
て同時供給した。それ故反応生成物はこの原料供給源か
らCH2F2及びCH3Fを含有した。
【００７７】実施例２４
次の組成物を257℃で１インチ（2.54cm）の管中に保持
したハステロイＣ（20ml）触媒上に散布した。
したハステロイＣ（20ml）触媒上に散布した。
【００７８】
【００７９】流出ガスを水で洗気してからGCにより分析
した。
した。
【００８０】
【００８１】実施例25
次の組成物を324℃で不銹鋼管（115リットル）上に散布
した； % BFME 14.5 2,2−ジフルオロエタノール 42.3 フルオロメチル2,2−ジフルオロエチルエーテル 41.4 実測成分 %(GCによる) CH2F2 4.4 CH2FCHF2 23.5 BFME 44.05 フルオロメチルメチルエーテル 1.9 2,2−ジフルオロエタノール 4.1 フルオロメチル2,2−ジフルオロエチルエーテル 20.9
した； % BFME 14.5 2,2−ジフルオロエタノール 42.3 フルオロメチル2,2−ジフルオロエチルエーテル 41.4 実測成分 %(GCによる) CH2F2 4.4 CH2FCHF2 23.5 BFME 44.05 フルオロメチルメチルエーテル 1.9 2,2−ジフルオロエタノール 4.1 フルオロメチル2,2−ジフルオロエチルエーテル 20.9
【００８２】実施例２６
次の組成物を350℃でクロミア触媒（200ml）上に散布し
た；
た；
【００８３】実施例２７
エーテル／BFMEを平衡混合物及びCF2HCF2CH2OHから分離
し、次の組成物を259℃でハステロイＣ（120ml）上に散
布した。
し、次の組成物を259℃でハステロイＣ（120ml）上に散
布した。
【００８４】
【００８５】実施例２８
フルオラル（fluora1）水和物（0.5g、0.043モル）をパ
ラホルムアルデヒド（1.25ｇ、0.0417モル）とHF（6.0
ｇ、0.3モル）との混合物に添加し、該混合物を30分間
攪拌した後に分析した。
ラホルムアルデヒド（1.25ｇ、0.0417モル）とHF（6.0
ｇ、0.3モル）との混合物に添加し、該混合物を30分間
攪拌した後に分析した。
【００８６】
【００８７】実施例２９
メタノール（0.6ｇ、0.0187モル）を攪拌且つ冷却しな
がらフルオラル水和物（1.7ｇ、0.0146モル）に添加し
た。HF（2.2ｇ、0.11モル）を添加し、反応生成物を攪
拌後に分析した。
がらフルオラル水和物（1.7ｇ、0.0146モル）に添加し
た。HF（2.2ｇ、0.11モル）を添加し、反応生成物を攪
拌後に分析した。
【００８８】
【００８９】実施例３０
エタノール（1.9ｇ、0.041モル）を攪拌且つ冷却しなが
らフルオラル水和物（2.6ｇ、0.022モル）に添加した。
次いでHF（2.0ｇ、0.1モル）を添加し該混合物を30分間
の攪拌後に分析した。
らフルオラル水和物（2.6ｇ、0.022モル）に添加した。
次いでHF（2.0ｇ、0.1モル）を添加し該混合物を30分間
の攪拌後に分析した。
【００９０】
【００９１】実施例３１
2−フルオロエタノール（3.0ｇ、0.047モル）を攪拌且
つ冷却しながらフルオラル水和物（4.3ｇ、0.037モル）
に添加した。HF（5.0ｇ、0.25モル）を添加し、30分間
撹拌した後に該混合物を分析した。
つ冷却しながらフルオラル水和物（4.3ｇ、0.037モル）
に添加した。HF（5.0ｇ、0.25モル）を添加し、30分間
撹拌した後に該混合物を分析した。
【００９２】
【００９３】実施例３２
フルオロメチル 2，2，2−トリフルオロエチルエーテ
ルの製造 破砕氷中で冷却したプラスチックビンに入れた20ｇのト
リオキサンに100ｇの無水HFを添加した。該溶液に50ｇ
のトリフルオロエタノールを添加した。得られた溶液を
500ccの破砕氷に徐々に添加して水性相と有機相とを生
成した。有機相を分取し、蒸留して99％の純粋なエーテ
ル（G.C／MS.，NMR）を得た。
ルの製造 破砕氷中で冷却したプラスチックビンに入れた20ｇのト
リオキサンに100ｇの無水HFを添加した。該溶液に50ｇ
のトリフルオロエタノールを添加した。得られた溶液を
500ccの破砕氷に徐々に添加して水性相と有機相とを生
成した。有機相を分取し、蒸留して99％の純粋なエーテ
ル（G.C／MS.，NMR）を得た。
【００９４】エーテルの分解用触媒の調製
触媒を篩分して1.18mm〜0.25mmの範囲の粒子を得、次い
で不銹鋼管中に充填した。1分当り50ccの流量で窒素と
共にHFを散布し且つ350℃で４時間触媒上に蒸気を通送
することにより触媒を予備フッ素化した。
で不銹鋼管中に充填した。1分当り50ccの流量で窒素と
共にHFを散布し且つ350℃で４時間触媒上に蒸気を通送
することにより触媒を予備フッ素化した。
【００９５】エーテルの分解
5ｇのエーテルを15ｇのHFに溶解させ、１分当り20ccの
流量で窒素と共に触媒上に散布した。流出ガスを水で洗
気し、G.Cにより分析した。
流量で窒素と共に触媒上に散布した。流出ガスを水で洗
気し、G.Cにより分析した。
【００９６】
【００９７】実施例３３
フルオロメチル 1，2，2，2−テトラフルオロエチルエ
ーテルCF3CHFOCH2Fの製造 トリオキサン（10ｇ、0.33モル）を、攪拌且つ冷却しな
がら無水HF（150ｇ、7.5モル）に添加した。フルオラル
水和物（10ｇ、0.086モル）を該混合物に添加し、24時
間後に分析した。
ーテルCF3CHFOCH2Fの製造 トリオキサン（10ｇ、0.33モル）を、攪拌且つ冷却しな
がら無水HF（150ｇ、7.5モル）に添加した。フルオラル
水和物（10ｇ、0.086モル）を該混合物に添加し、24時
間後に分析した。
【００９８】
実測成分 (%質量分析法による)
BFME 46.6
CF 3 CHFOCH 2 F 41.05
CF3CHFOCH2OCH2F 5.8
未知分 5.2
CF3CHFOCH3 1.3
【００９９】実施例３４
エタノール（3.24ｇ、0.0704モル）を、HF（24ｇ、2.2
モル）中のトリオキサン（5.0ｇ、0.166モル）の冷却、
攪拌混合物に添加した。生成物をGC及び質量分光法によ
り分析した。
モル）中のトリオキサン（5.0ｇ、0.166モル）の冷却、
攪拌混合物に添加した。生成物をGC及び質量分光法によ
り分析した。
【０１００】
【０１０１】実施例３５
ヘキサフルオロイソプロパノール（2.38ｇ、0.0142モ
ル）を、HF（5ｇ、0.25モル）中のトリオキサン（1ｇ、
0.0133モル）の冷却、攪拌混合物に添加した。5分間攪
拌した後に、該混合物を質量分光法により分析した。
ル）を、HF（5ｇ、0.25モル）中のトリオキサン（1ｇ、
0.0133モル）の冷却、攪拌混合物に添加した。5分間攪
拌した後に、該混合物を質量分光法により分析した。
【０１０２】
【図１】フルオロメチル−フルオロエチルエーテルの質
量スペクトル図である。
量スペクトル図である。
【図２】フルオロメチル−ジフルオロエチルエーテルの
質量スペクトル図である。
質量スペクトル図である。
【図３】フルオロメチル−テトラフルオロプロピルエー
テルの質量スペクトル図である。
テルの質量スペクトル図である。
【図４】フルオロメチル−テトラフルオロエチルエーテ
ルの質量スペクトル図である。
ルの質量スペクトル図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 バツチヤー，ジエン，レスリー
イギリス国．ランコーン・ダブリユエイ
７・６ジエイエル．アボツツ・ロツジ.
ドールウツド・クロス．７
(72)発明者 ライアン，トーマス，アントニー
イギリス国．チエシヤー・シイダブリ
６・０ピーデイ．ケルソール．ケリー・
レーン．″ユーデイン″（番地なし)
(72)発明者 クレイトン，ピーター，ポール
イギリス国．チエシヤー．ランコーン.
ロウアー・ノートン．チヤタートン・ド
ライブ．５
(56)参考文献 特開 昭58−203927（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−146728（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−47914（ＪＰ，Ａ)
特公 昭30−3673（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 41/09
C07C 43/12
Claims (8)
- 【請求項１】 非エノール化アルデヒドをフッ化水素と
反応させて中間体を形成し、次いで該中間体をアルコー
ル又はハロゲン化剤と反応させてα−フルオロエーテル
を形成することからなる、ハイドロ（ハロ）フルオロカ
ーボンの製造に使用するに適当なα−フルオロエーテル
の製造方法。 - 【請求項２】 非エノール化アルデヒドをアルコール又
はハロゲン化剤の存在下にフッ化水素と反応させる請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 非エノール化アルデヒドをフッ化水素と
反応させて、中間体含有平衡混合物を形成し、アルコー
ル又はハロゲン化剤を該平衡混合物に添加する請求項１
記載の方法。 - 【請求項４】 中間体を単離し続いてアルコール又はハ
ロゲン化剤と反応させる請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 非エノール化アルデヒドはホルムアルデ
ヒド又はトリフルオロアセトアルデヒドである請求項１
記載の方法。 - 【請求項６】 式CH2FCH2OCH2Fのフルオロメチル−フル
オロエチルエーテル。 - 【請求項７】 式CHF2CH2OCH2Fのフルオロメチル−ジフ
ルオロエチルエーテル。 - 【請求項８】 式CHF2CF2CH2OCH2Fのフルオロメチル−
テトラフルオロプロピルエーテル。
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