KR20010052378A - 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는메트아크릴로니트릴을 제조하는데 사용하기 위한 산화물촉매의 제조 방법 - Google Patents
프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는메트아크릴로니트릴을 제조하는데 사용하기 위한 산화물촉매의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
기체상에서 암모산화에 의해 프로판 또는 이소부탄으로부터 (메트)아크릴로니트릴을 제조하는데 사용하기 위한, Mo, V 및 Sb 를 필수 성분 원소로서 함유하는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 제조하는 방법으로서, 필수 원료로서 Mo 화합물, V 화합물 및 Sb 화합물을 포함하는 원료 혼합물의, 물 및/또는 알코올 중의 용액 또는 슬러리를, 건조 및 후속적인 하소를 수행하기 전에 산화성 기체 및/또는 산화성 액체를 사용하여 특정 산화 처리하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 염기성 수용액으로 상기 언급된 산화물 촉매를 처리함으로써 염기-처리 산화물 촉매를 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다.
Description
최근에, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 기체상 촉매 암모산화에 대한 대체물로서, 프로판 또는 이소부탄의 기체상 촉매 암모산화에 의한 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴을 제조하기 위한 기술에 관심이 모아져 왔고, 프로판 또는 이소부탄의 암모산화에 사용하기 위한 촉매에 대한 많은 제안이 이루어져 왔다.
예컨대, 프로판 또는 이소부탄의 암모산화에 사용하기 위한 촉매로서, 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 텔루르 (Te) 및 니오브 (Nb) 를 함유하는 복합 산화물 촉매가 공지되어 있다. 이러한 복합 산화물 촉매는, 예컨대 일본국 특개평 제 2-257 호 공보 (USP 번호 제 5,049,692 호에 상응), 제 5-148212 호 (USP 번호 제 5,231,214호에 상응), 제 5-208136 호 (EP 번호 제 529,853 호에 상응), 제 6-227819 호, 제 6-285372 호 (USP 번호 제 5,422,328 호에 상응), 제 7-144132 호, 제 7-232071 호, 제 8-57319 호 및 제 8-141401 호에 개시되어 있다.
상기 언급된 촉매가 프로판 또는 이소부탄의 암모산화에 사용되는 경우, 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴 (이하, 종종 "(메트)아크릴로니트릴" 로서 명명됨) 의 수율 및 공시수율이 높아진다. 그러나, 상기 촉매는 (메트)아크릴로니트릴의 제조 동안, 텔루르가 촉매로부터 휘발됨으로써, 촉매의 열화를 가져오는 문제를 갖는다.
이러한 이유로, 하기 기재되는 바와 같이, 그 각각이 촉매로부터 휘발하기 쉬운 텔루르를 대신하여 안티몬을 함유하는, Mo, V 및 안티몬 (Sb) 를 함유하는 산화물 촉매 및, Mo, V, Sb 및 Nb 를 함유하는 산화물 촉매가 제안되었다.
예컨대, Mo, V, Sb 및 Nb 을 함유하는 복합 산화물 촉매 (여기서, Nb 는 임의 성분임) 는 일본국 특개평 제 9-157241 호 공보 (USP 번호 제 5,750,760 호에 상응) 및 제 10-28862 호에 개시되어 있다. 이 촉매는 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물, 안티몬 화합물, 선택적으로 니오브 화합물을 포함하는 수용액을 사용하여 제조된다. 상기 문헌에 기재된 촉매 제조 방법은 5 가 바나듐의 화합물 및 3 가 안티몬의 화합물을 혼합하여, 바나듐을 환원시키거나, 6 가 몰리브덴의 화합물 및 3 가 안티몬의 화합물을 혼합하여, 몰리브덴을 환원시키고; 생성된 반응 혼합물을 다른 성분 원소의 화합물과 혼합하여, 혼합물을 수득하고; 수득된 혼합물을 건조시킨 후, 하소시키는 것을 포함한다. 구체적으로, 상기 문헌에서, 산화물 촉매는 5 가 바나듐의 화합물 및 3 가 안티몬의 화합물을 포함하는 수성 슬러리를 가열 숙성한 후, 몰리브덴 화합물 및 니오브 화합물을 첨가함으로써, 수성 혼합물을 수득하고; 선택적으로 수득된 수성 혼합물을 냉각시키고; 수성 혼합물을 건조시킨 후, 하소시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
상기 언급된 방법에 의해 제조된 촉매가 (메트)아크릴로니트릴의 제조를 위해 사용되는 경우, 원하는 (메트)아크릴로니트릴이 상대적으로 고수율로 제조될 수 있다. 그러나, (메트)아크릴로니트릴의 공시수율 [형성된 (메트)아크릴로니트릴의 몰량 (μmol) /원료와 촉매의 접촉의 시간 (접촉 시간) (gㆍ초/ml) ×촉매 중량 (g)] 은 불리하게는 0.11 내지 0.22 [μmol/{(gㆍ초/ml)ㆍg}] 만큼 낮다. 따라서, 반응기 당 (메트)아크릴로니트릴의 생산성은 낮아진다. 또한, 높은 반응 온도를 사용함으로써 (메트)아크릴로니트릴의 공시수율을 향상시키고자 하는 경우, (메트)아크릴로니트릴에 대한 선택도가 낮아져서, (메트)아크릴로니트릴의 수율 또한 낮아진다.
일본국 특개평 제 5-293374 호 공보 (USP 번호 제 5,094,989 호에 상응) 는 주 성분으로서 V 및 Sb 를 함유하고, 또한 소량의 Mo 를 함유하는, 산화물 촉매를 기재하고 있다. 그러나, 이러한 촉매가 (메트)아크릴로니트릴의 제조에 사용되는 경우, 높은 반응 온도가 필요할 뿐만 아니라, (메트)아크릴로니트릴의 수율이 낮다.
[New Developments in Selective Oxidation pp. 515-525 (1990)] 은 거기에 Mo, V 및 Sb 를 1/0.14/0.71 의 몰 비로 함유하는 복합 산화물을 지지하는 알루미나를 포함하는 촉매를 사용하여 수행된, 프로판의 암모산화의 결과를 보고하고 있다. 상기 문헌에 따르면, 상기 언급된 촉매는 (메트)아크릴로니트릴에 대한 선택도 뿐만 아니라, 원하는 전환을 수행하기 위한 활성이 낮은 문제를 갖는다.
USP 번호 제 4,760,159 호는 주 성분으로서 비스무스, 바나듐 및 안티몬을 함유하고, 또한 소량의 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매를 기재하고 있다. 그러나, 이 촉매가 (메트)아크릴로니트릴의 제조에 사용되는 경우, 높은 반응 온도가 필요하다는 것 뿐만 아니라, (메트)아크릴로니트릴의 수율이 낮다는 것에서 문제가 발생한다.
상기로부터 명백한 것처럼, Mo-V-Sb 또는 Mo-V-Sb-Nb 를 함유하는 산화물 촉매에 있어서, (메트)아크릴로니트릴의 제조시 그것의 열화가 억제되나, 전환ㆍ선택도-기재의 수율 (이하, 간단히 "수율" 로 명명함) 뿐만 아니라, (메트)아크릴로니트릴의 공시수율이 낮다.
또한, Mo-V-Sb 또는 Mo-V-Sb-Nb 를 함유하는 산화물 촉매는 다음의 문제를 갖는다. [Applied Catalysis A General, Vol. 157, 143-172 (1997)] 에 기재된 바와 같이, 프로판의 암모산화에서, 암모니아는 아크릴로니트릴 (암모산화의 바람직한 화합물) 뿐만 아니라, 여러가지 부산물, 예컨대 아세토니트릴 및 히드로시안산 뿐만 아니라 질소 (산화 분해 생성물) 로 전환된다. Mo-V-Sb 또는 Mo-V-Sb-Nb 를 함유하는 산화물 촉매가 암모산화를 위해 사용되는 경우, 암모니아의 질소로의 분해가 격렬하게 발생하여 (즉, 암모니아가 분해되어 질소를 형성하는 비가 높음), 암모니아의 손실이 크다.
[발명의 개요]
이러한 상황에서, 본 발명자들은 선행 기술에 수반되는 상기 언급된 문제를 해결하기 위해 광범위하고 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과로서, 적어도 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V) 및 안티몬 (Sb) 를 함유하는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매의 제조시에, 적어도 Mo 화합물, V 화합물 및 Sb 화합물을 포함하는 원료 혼합물의, 물 및/또는 알코올 중의 용액 또는 슬러리가 특정 산화 처리된 후, 생성된 산화 원료 혼합물 용액 또는 슬러리가 건조됨으로써, 건조 촉매 전구체가 수득된 후, 건조 촉매 전구체가 하소되는 경우, (메트)아크릴로니트릴의 제조시 열화가 억제될 뿐만 아니라 (즉, 불활성화되지 않음), 고수율 및 고공시수율로 (메트)아크릴로니트릴을 제조하기에 효과적이고, 따라서 유리하게는 장시간 효과적, 효율적으로 (메트)아크릴로니트릴을 제조하기 위해 사용될 수 있는 산화물 촉매가 수득될 수 있다는 것이 예기치 않게 발견되었다.
또한, 상기 언급된 산화물 촉매를 염기성 수용액으로 처리함으로써 수득될 수 있는, 염기-처리 산화물 촉매가 기체상에서 암모산화에 의해 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴의 제조하는데 사용되는 경우, 상기 언급된 우수한 효과가 달성될 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴의 제조를 위한 물질의 하나인, 암모니아가 질소로 분해되는 것이 억제되어, 암모니아의 이용율을 현저히 증강시킬 수 있다는 것도 예기치 않게 발견되었다.
본 발명은 상기 신규 발견들에 기초하여 완성되었다.
따라서, 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴의 제조시 열화가 억제될 뿐만 아니라, 고수율 및 고공시수율로 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴을 안정적으로 제조하기에 효과적이며, 따라서 유리하게는 장시간 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴의 효율적인 제조를 안정적으로 수행하기 위해 사용될 수 있는, 우수한 산화물 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 일차 목적이다.
상기 언급된 산화물 촉매를 염기성 수용액으로 처리함으로써, 염기-처리 산화물 촉매를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또다른 목적이며, 여기서 염기-처리 촉매는 상기 언급된 우수한 효과를 가질 뿐 아니라, 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴의 제조를 위한 물질의 하나인, 암모니아가 질소로 분해되는 것을 억제하여, 암모니아의 이용율을 현저히 증강시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 첨부된 청구항과 관련된 하기 상세한 설명으로부터, 당업자에게 뚜렷해질 것이다.
본 발명은 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴을 제조하는데 사용하기 위한 산화물 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 기체상에서 암모산화에 의해, 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴을 제조하는데 사용하기 위한 산화물 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 산화물 촉매는 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 안티몬 (Sb), 선택적으로는 원소 X 를 함유하는 복합 산화물을 포함한다. 그 방법은 Mo 화합물, V 화합물, Sb 화합물, 선택적으로는 X 화합물을 포함하는 원료 혼합물의, 물 및/또는 알코올 중의 용액 또는 슬러리에 건조 및 후속적인 하소를 수행하기 전에, 산화성 기체 및/또는 산화성 액체를 사용하여 특정 산화 처리하는 것을 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 산화물 촉매가 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴의 제조에 사용되는 경우, 원하는 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴이 고수율 및 고공시수율로 제조될 뿐만 아니라, 촉매의 열화가 억제되어, 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴의 제조는 장시간동안 안정하게 수행될 수 있다.
본 발명의 일차적 측면에서, 기체상에서 암모산화에 의해 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴을 제조하는데 사용하기 위한, 하기 화학식에 의해 표시되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법이 제공되며:
(상기 식에서,
X 는 니오브, 텅스텐, 크롬, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 아연, 붕소, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 텔루르, 인, 납, 비스무스, 희토류 원소, 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; a, b, c 및 n 은 각각 몰리브덴 (Mo) 에 대한, 바나듐 (V), 안티몬 (Sb), X 및 산소 (O) 의 원자비이고,
여기서,
0.1 ≤a ≤1.0
0.01 ≤b ≤0.6
0 ≤c ≤1.0 이고,
n 은 화학식 I 의 복합 산화물 내에 존재하는 다른 원소의 원자가 조건에 의해 결정되고, 그것과 일치하는 수임),
그 방법은 하기 단계 (1) 내지 (5) 를 포함한다:
(1) 물 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 액체 매질 중의 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 제공하고 (원료 혼합물은 몰리브덴 (Mo) 화합물, 바나듐 (V) 화합물, 안티몬 (Sb) 화합물, 선택적으로는 화학식 I 에 X 로서 정의된 원소의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 X 화합물을 포함함),
(2) 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상으로 산화 처리함으로써:
(2-a) 산화성 기체의 존재 하에서 1 시간 이상 50 내지 300 ℃ 에서 가열 처리,
및
(2-b) 산화성 액체로 처리,
산화 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 수득하고,
(3) 선택적으로, 화학식 I 에 X 로서 정의된 원소의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 X 화합물을, 단계 (2) 에서 수득한 산화 원료 혼합물 용액 또는 슬러리에 첨가하고,
(4) 단계 (2) 에서 수득한 산화 원료 혼합물 용액 또는 슬러리, 또는 거기에 단계 (3) 에서 수득한 X 화합물을 첨가한 산화 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 건조시킴으로써, 건조 촉매 전구체를 수득하고,
(5) 건조 촉매 전구체를 하소함으로써, 화학식 I 의 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 수득함.
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 본 발명의 본질적인 특징 및 여러가지 바람직한 구현예가 하기 열거된다.
1. 기체상에서 암모산화에 의해 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴을 제조하는데 사용하기 위한, 하기 화학식에 의해 표시되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서:
[화학식 I]
Mo1.0VaSbbXcOn
(상기 식에서,
X 는 니오브, 텅스텐, 크롬, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 아연, 붕소, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 텔루르, 인, 납, 비스무스, 희토류 원소, 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; a, b, c 및 n 은 각각 몰리브덴 (Mo) 에 대한, 바나듐 (V), 안티몬 (Sb), X 및 산소 (O) 의 원자비이고,
여기서,
0.1 ≤a ≤1.0
0.01 ≤b ≤0.6
0 ≤c ≤1.0 이고,
n 은 화학식 I 의 복합 산화물 내에 존재하는 다른 원소의 원자가 조건에 의해 결정되고, 그것과 일치하는 수임),
그 방법은 하기 단계 (1) 내지 (5) 를 포함하는 방법:
(1) 물 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 액체 매질 중의 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 제공하고 (원료 혼합물은 몰리브덴 (Mo) 화합물, 바나듐 (V) 화합물, 안티몬 (Sb) 화합물, 선택적으로는 화학식 I 에 X 로서 정의된 원소의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 X 화합물을 포함함),
(2) 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상으로 산화 처리함으로써:
(2-a) 산화성 기체의 존재 하에서 1 시간 이상 50 내지 300 ℃ 에서 가열 처리,
및
(2-b) 산화성 액체로 처리,
산화 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 수득하고,
(3) 선택적으로, 화학식 I 에 X 로서 정의된 원소의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 X 화합물을, 단계 (2) 에서 수득한 산화 원료 혼합물 용액 또는 슬러리에 첨가하고,
(4) 단계 (2) 에서 수득한 산화 원료 혼합물 용액 또는 슬러리, 또는 거기에 단계 (3) 에서 수득한 X 화합물을 첨가한 산화 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 건조시킴으로써, 건조 촉매 전구체를 수득하고,
(5) 건조 촉매 전구체를 하소함으로써, 화학식 I 의 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 수득함.
2. 상기 1 항에 있어서, 산화성 기체가 산소, 공기 및 질소 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기체인 방법.
3. 상기 1 항 또는 2 항에 있어서, 산화성 액체가 과산화수소, 질산 및 하이포아염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화제 화합물의 수용액인 방법.
4. 상기 3 항에 있어서, 산화성 액체의 양이, 단계 (1) 에서 제공되는 원료 혼합물 용액 또는 슬러리에 포함된 안티몬에 대한 하나 이상의 상기 산화제 화합물의 몰 비로 0.01 내지 2 의 범위인 방법.
5. 상기 3 항 또는 4 항에 있어서, 산화성 액체가 과산화수소의 수용액인 방법.
6. 상기 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (5) 에서의 하소가 실질적으로 분자 산소가 없는 불활성 기체 대기 내에서 수행되는 방법.
7. 상기 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (5) 에서의 하소가 400 내지 700 ℃ 에서 수행되는 방법.
8. 상기 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (5) 에서 수득한 산화물 촉매를 염기성 수용액과 접촉시켜, 염기-처리 산화물 촉매를 포함하는 접촉 혼합물을 수득하는 단계 (6), 및 접촉 혼합물로부터 염기-처리 산화물 촉매를 분리 및 회수하는 단계 (7) 을 더 포함하는 방법.
9. 상기 8 항에 있어서, 염기성 수용액이 암모니아, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 토금속 카르보네이트, 유기산의 알칼리 금속염, 유기산의 알칼리 토금속염 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 수용액인 방법.
10. 상기 9 항에 있어서, 염기성 수용액이 암모니아의 수용액인 방법.
11. 상기 8 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 혼합물로부터 단계 (7) 에서 회수되는 염기-처리 산화물 촉매를 하소시키는 단계 (8) 을 더 포함하는 방법.
12. 상기 11 항에 있어서, 단계 (8) 의 하소가 실질적으로 분자 산소가 없는 불활성 기체 대기 내에서 수행되는 방법.
13. 상기 11 항 또는 12 항에 있어서, 단계 (8) 의 하소가 400 내지 700 ℃ 에서 수행되는 방법.
14. 상기 1 항 내지 13 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 것과 실질적으로 동일한, 기체상에서 암모산화에 의해 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴을 제조하는데 사용하기 위한 산화물 촉매.
15. 상기 14 항의 산화물 촉매의 존재 하에 기체상에서 분자 산소 및 암모니아와 프로판 또는 이소부탄을 반응시키는 것을 포함하는, 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴의 제조 방법.
하기에서, 본 발명은 더욱 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 산화물 촉매의 복합 산화물은 하기 화학식 I 에 의해 표시되는 조성물을 갖는다:
[화학식 I]
Mo1.0VaSbbXcOn
(상기 식에서,
X 는 니오브, 텅스텐, 크롬, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 아연, 붕소, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 텔루르, 인, 납, 비스무스, 희토류 원소, 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; a, b, c 및 n 은 각각 몰리브덴 (Mo) 에 대한, 바나듐 (V), 안티몬 (Sb), X 및 산소 (O) 의 원자비이고,
여기서,
0.1 ≤a ≤1.0
0.01 ≤b ≤0.6
0 ≤c ≤1.0 이고,
n 은 화학식 I 의 복합 산화물 내에 존재하는 다른 원소의 원자가 조건에 의해 결정되고, 그것과 일치하는 수임),
상기 화학식 I 의 원소 X 로서, 니오브 (Nb), 텅스텐 (W), 주석 (Sn) 및 티탄 (Ti) 이 바람직하고, Nb 및 Ti 가 특히 바람직하다. Mo 에 대한 바나듐 (V) 의 원자비 (a) 는 다음 관계, 0.1 ≤a ≤0.5 를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.2 ≤a ≤0.4 인 것이 더욱 바람직하다. Mo 에 대한 안티몬 (Sb) 의 원자비 (b) 는 다음 관계, 0.1 ≤b ≤0.3 을 만족시키는 것이 바람직하고, 0.1 ≤b ≤0.25 인 것이 더욱 바람직하다. Mo 에 대한 X 의 원자비 (c) 는 다음 관계, 0.01 ≤c ≤0.5 를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.01 ≤ c ≤0.2 인 것이 더욱 바람직하며, 단, 상기 언급된 복합 산화물이 원소 X 로서 텔루르 (Te) 를 함유하는 경우, Mo 에 대한 Te 의 원자비 (c') 는 일반적으로는 다음 관계, 0.001 ≤c' ≤0.07, 바람직하게는 0.001 ≤c' ≤0.03, 특히 바람직하게는 0.001 ≤c' ≤0.01 을 만족시키는 것이 바람직하다.
통상, Mo, V 및 Sb 를 함유하는 산화물 촉매는 하기를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
몰리브덴 (Mo) 화합물, 바나듐 (V) 화합물 및 안티몬 (Sb) 화합물을 포함하는 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 제조하고;
원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 건조시킴으로써, 건조 촉매 전구체를 수득하고 (건조 단계);
수득한 건조 촉매 전구체를 하소시킴 (하소 단계).
이와 대비하여, 본 발명의 방법의 본질적인 특징은 적어도 Mo, V 및 Sb 를 함유하는, 상기 화학식 I 에 의해 표시되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법에서, 적어도 Mo 화합물, V 화합물 및 Sb 화합물을 포함하는 원료 혼합물의, 물 및/또는 알코올 내의, 용액 또는 슬러리를, 건조 단계 및 후속적인 하소 단계에 선행하여, 하기에 기재되는 바와 같이 특정 산화 처리함으로써, Mo, V 및 Sb 의 산화가 현저히 진행된다는 것에 있다. 본 발명의 방법의 이러한 특징 덕분에, (메트)아크릴로니트릴의 제조시 열화가 억제될 뿐만 아니라, 효과적, 효율적으로 고수율 및 고공시수율로 (메트)아크릴로니트릴을 제조하는데 유용한, 산화물 촉매를 제조하는 것이 가능하게 되었다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 하기 단계 (1) 내지 (5) 를 포함한다:
(1) 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물, 안티몬 화합물, 선택적으로는 X 화합물을 포함하는 원료 혼합물의, 물 및/또는 알코올 중의 용액 또는 슬러리를 제공하고,
(2) 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 특정 산화 처리함으로써, 산화 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 수득하고,
(3) 선택적으로, X 화합물을, 단계 (2) 에서 수득한 산화 원료 혼합물 용액 또는 슬러리에 첨가하고,
(4) 단계 (2) 또는 선택적으로 X 화합물을 함유하는 단계 (3) 에서 수득한 산화 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 건조시킴으로써, 건조 촉매 전구체를 수득하고,
(5) 건조 촉매 전구체를 하소함으로써, 화학식 I 의 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 수득함.
이하에서, 본 발명의 방법에 관련된 단계들이 더욱 상세히 설명될 것이다.
단계 (1). 원료 혼합물 제조 단계
본 발명의 방법의 단계 (1) 에서는, 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물, 안티몬 화합물, 선택적으로는 화학식 I 에 X 로서 정의된 원소의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 X 화합물을 포함하는 원료 혼합물이, 물 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 액체 매질에서 용해 또는 분산되어, 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 제공한다.
액체 매질로서, 물 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 매질이 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 알코올의 예로는 C1-C4알코올 및 벤질 알코올을 들 수 있다. 액체 매질의 양에 있어서, 액체 매질의 양이 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 형성하기에 충분하기만 하다면, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 성분 원소의 각각의 원료 화합물의 용해도 및 후속적으로 액체 매질에서 발생하는 반응의 촉진의 관점에서, 원료 혼합물 중 몰리브덴 화합물의 그램 당 액체 매질 4 내지 20 g 을 사용하는 것이 바람직하다. 물 및 알코올의 혼합물이 액체 매질로서 사용되는 경우, 알코올에 대한 물의 비는 물 및 알코올 중의 원료 혼합물에 포함된 화합물의 용해도를 고려하여, 적절히 선택된다.
복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 하기 화합물은 산화물 촉매의 성분 원소의 원 (source) 으로서 사용될 수 있다.
몰리브덴 원의 예로는 암모늄 헵타몰리브데이트, 산화몰리브덴, 옥시염화몰리브덴, 몰리브덴 알콕시드 등을 들 수 있다. 그 중, 6 가 몰리브덴 화합물, 특히 암모늄 헵타몰리브데이트가 바람직하다.
바나듐 원의 예로는 암모늄 메타바나데이트, 산화바나듐 (V), 옥시염화바나듐, 바나듐 알콕시드 등을 들 수 있다. 그 중, 5 가 바나듐 화합물, 특히 암모늄 메타바나데이트 또는 산화바나듐(V) 이 바람직하다.
안티몬 원의 예로는 산화안티몬 (III), 산화안티몬 (V), 염화안티몬, 옥시염화안티몬 (III), 질화산화안티몬 (III), 안티몬 알콕시드, 안티몬의 유기산염, 예컨대 안티몬 타르트레이트 등을 들 수 있다. 그 중, 3 가 안티몬 화합물, 특히 산화안티몬 (III) 이 바람직하다.
X 원소 원의 예로는 디카르복실산염, 수산화물, 산화물, 니트레이트, 아세테이트, 암모늄염, 카르보네이트 및 X 원소의 알콕시드 등을 들 수 있다. 니오브 및/또는 티탄이 X 원소로서 사용되는 경우, 그것의 디카르복실레이트의 수용액이 바람직하게 사용될 수 있다. 니오브 원에 있어서, 니오브산을 사용하는 것이 바람직하다. "니오브산" 은 다음 화학식 Nb2O5ㆍnH2O 에 의해 표시되는 수화된 화합물로서, "수산화니오브" 또는 "산화니오브 수화물" 로서 또한 공지되어 있다. 니오브에 대한 디카르복실산의 몰비가 1 내지 4, 암모니아/니오브 몰 비가 0 내지 2 인, 디카르복실산, 니오브 화합물, 선택적으로는 암모니아가 용해된 물을 포함하는, EP 0895809 A1 에 개시된 니오브-함유 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 본 발명에서, 니오브에 대한 디카르복실산의 몰 비가 10 이하이기만 하다면, 몰 비가 4 초과일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 니오브-함유 수용액에서, 니오브에 대한 디카르복실산의 바람직한 몰 비는 2 내지 6 의 범위이다. 상기 언급된 디카르복실산으로서, 옥살산이 바람직하다.
적절한 양의 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물, 안티몬 화합물 및 임의 성분 원소의 화합물로서 X 원소 화합물은 사용되는 화합물의 형태에 따라 변화하고, 그 양은, 화학식 I 에 의해 표시되는 조성물을 갖는 복합 산화물이 수득되도록 적절히 선택된다.
상기 언급된 액체 매질, 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물, 안티몬 화합물 및 임의 성분 원소의 화합물로서 X 원소 화합물을 배합함으로써, 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 제조하는 방법에 있어서, 특별한 제한은 없다. 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 제조하기 위한 방법의 구체적인 예로서, 하기 방법이 언급될 수 있다. 암모늄 메타바나데이트 및 산화안티몬 (III) 의 2 성분 혼합물을 포함하는 수용액 또는 슬러리를 공기의 대기 중에서 가열하여, 반응이 수행된다. 수용액 또는 슬러리를 70 내지 110 ℃ 의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 수용액 또는 슬러리의 가열은, 증발에 의해 소실된 물을 보충하기 위해, 용액 또는 슬러리에 물을 첨가하면서 수행되거나, 환류 조건 하에서 응축기가 장착된 반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 가열 시간은 3 시간 이상, 특히 4 내지 50 시간이 바람직하다. 바나듐 원으로서, 암모늄 메타바나데이트를 대신하여, 암모늄 메타바나데이트 및 산화바나듐 (V) 이외의 상기 언급된 바나듐 원의 수용액 또는 과산화수소의 수용액 중 산화바나듐 (V) 의 용액이 또한 사용될 수 있다. 상기 언급된 방법에 의해 수득한, 바나듐 화합물 및 안티몬 화합물의 2 성분 혼합물을 포함하는 수용액 또는 슬러리에, 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 그것의 수용액을 첨가함으로써, 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물 및 안티몬 화합물을 포함하는 원료 혼합물의 수용액 또는 슬러리를 수득할 수 있다.
선택적으로, 원료 혼합물 용액 또는 슬러리는 하기 기재된 또다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 암모늄 헵타몰리브데이트 및 산화안티몬 (III) 의 2 성분 혼합물을 포함하는 수용액 또는 슬러리를 가열하여, 반응 혼합물을 수득하기 위한 반응을 수행한 후, 반응 혼합물에 바나듐 화합물 또는 그것의 수용액을 첨가함으로써, 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물 및 안티몬 화합물을 포함하는 원료 화합물의 수용액 또는 슬러리를 수득할 수 있다.
임의 성분 원소의 화합물로서 X 원소 화합물을 포함하는 원료 혼합물의 수용액 또는 슬러리를 제공하고자 하는 경우, 원료 혼합물의 다른 화합물과 X 원소 화합물을 배합하는 시기에 관해서는 특별한 제한이 없다. 예컨대, X 원소 화합물은 바나듐 화합물 및 안티몬 화합물의 2 성분 혼합물 또는 몰리브덴 화합물 및 안티몬 화합물의 2 성분 혼합물 (예. 암모늄 헵타몰리브데이트 및 산화안티몬 (III) 의 혼합물) 을 포함하는 상기 언급된 수용액 또는 슬러리, 또는 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물 및 안티몬 화합물을 포함하는 원료 혼합물의 상기 언급된 수용액 또는 슬러리에 첨가될 수 있다.
알콕시드가 몰리브덴, 바나듐 및/또는 안티몬 원으로서 사용되는 경우, 물이 액체 매질로서 사용된다면, 알콕시드는 불리하게는 가수분해된다. 따라서, 알콕시드가 몰리브덴, 바나듐 및/또는 안티몬 원으로서 사용되는 경우, 알코올이 액체 매질로서 사용되는 것이 바람직하다.
단계 (2). 산화 처리 단계
본 발명의 단계 (2) 에서, 상기 방법에 의해 제조된 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 (2-a) 1 시간 이상 산화성 기체의 존재 하에 50 내지 300 ℃ 에서의 가열 처리, 및 (2-b) 산화성 액체를 사용한 처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상으로 산화 처리함으로써, 산화 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 수득한다.
먼저, 산화 처리 (2-a) 에 관하여 하기에 설명한다.
산화성 기체에 관해서 특별한 제한은 없다. 그러나, 산소, 공기 및 질소 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 질소 산화물은 아산화질소, 일산화질소, 이산화질소 등을 의미한다. 산화성 기체로서, 산소 또는 공기가 바람직하다. 공기는 산소가 풍부한 공기의 형태일 수 있다.
산화 처리 (2-a) 에서 가열 처리를 위한 온도는 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 110 ℃ 의 범위이다. 가열 처리를 위한 시간은 1 시간 이상, 바람직하게는 3 시간 이상, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 시간이다.
산화성 기체의 존재 하에 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리의 가열 (산화) 처리 (2-a) 는, 액체 매질의 증발로 인한 원료 혼합물의 건조가 발생하지 않을 조건 하에서, 환류 응축기 또는 오토클레이브 등이 장착된 장치를 사용하여 수행된다.
예컨대, 가열 처리 (2-a) 는 하기 방법에 의해 수행될 수 있다. 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 산화성 기체의 존재 하에 70 내지 110 ℃ 에서 가열함으로써 환류 응축기가 장착된 장치에서 산화 처리를 수행한다. 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리는 산화성 기체의 대기에서 교반되어, 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리 및 산화성 기체 사이의 계면의 영역이 증가됨으로써, 산화가 촉진되는 것이 바람직하다. 산화성 기체가 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리 내로 불어 넣는 것이 더욱 더욱 바람직하다. 환류 응축기가 사용되지 않는 경우, 적당량의 물을 첨가하여, 원료 혼합물의 건조가 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 오토클레이브가 가열 처리 (2-a) 를 위해 사용되는 경우, 가열 처리 (2-a) 는 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 오토클레이브에 첨가하고, 산화성 기체를 오토클레이브로 도입하고, 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 100 내지 300 ℃ 이상에서 산화 처리하는 것을 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 온도는 바람직하게는 100 내지 150 ℃ 이다. 알코올이 액체 매질로서 사용되는 경우, 가열은 환류 응축기가 장착된 장치에 의해 50 내지 150 ℃ 에서 수행될 수 있다. 가열 처리를 위한 시간은 바람직하게는 2 시간 이상, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 시간이다.
다음으로, 산화 처리 (2-b) 에 관하여 설명한다.
산화성 액체에 관하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 산화성 액체는 과산화수소, 질산 및 하이포아염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화제의 수용액인 것이 바람직하다. 그 중, 과산화수소의 수용액 (즉, 과산화수소수) 가 바람직하다. 사용되는 산화성 액체의 양에 관해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리에 포함된 안티몬에 대한 산화성 액체 내에 포함된 산화제 화합물의 몰 비는 바람직하게는 0.01 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 이다.
산화성 액체를 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리에 첨가한 후, 생성된 혼합물은 액체 매질이 고형화되지 않을 온도 (예컨대, 물이 액체 매질로서 사용되는 경우 0 내지 20 ℃), 실온 정도의 온도 (예컨대, 20 내지 30 ℃) 에서 냉각되면서, 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 가열되면서, 교반될 수 있다. 혼합물이 액체 매질의 비점보다 높은 온도에서 가열되는 경우, 오토클레이브에 의해 산화 처리가 수행될 수 있다. 산화 처리를 위한 시간은 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 시간이다.
(2-a) 및/또는 (2-b) 의 상기 언급된 방법의 산화 처리에 의해 수득된 산화 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리는 불활성 기체의 대기 내에서 유지되는 것이 바람직하다.
상기 언급된 일본국 특개평 제 9-157241 호 및 제 10-28862 호 공보에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법에 있어서, 촉매가 공기의 대기 내에서 제조되는 경우, Mo 화합물, V 화합물, Sb 화합물, 선택적으로는 Nb 화합물을 포함하는 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리의 제조를 위한 단계에서, 산화 반응이 어느 정도 발생하는 것이 가능하다. 그러나, 상기 문헌에서, Mo, V 및 Sb 의 산화 상태를 증가시키기 위한 임의의 특정 처리는 수행되지 않는다. 한편, 본 발명에서, 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리 내에 포함된 Mo, V 및 Sb 의 산화 상태는, 적어도 Mo 화합물, V 화합물 및 Sb 화합물을 포함하는 용액 또는 슬러리에 상기 언급된 특정 산화 처리를 수행함으로써 상당히 증가된다. 이러한 처리에 의해, (메트)아크릴로니트릴의 제조 동안 열화가 거의 억제될 뿐 아니라, 고수율 및 고공시수율로 (메트)아크릴로니트릴을 제조하는데 효과적인 산화물 촉매를 수득하는 것이 가능하게 된다.
단계 (3). (임의 성분 원소의 화합물로서) X 원소 화합물 첨가 단계
단계 (3) 에서, 선택적으로 임의 성분 원소의 화합물로서 X 원소 화합물은 단계 (2) 에서 수득한 산화 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리에 첨가될 수 있다. 불충분한 양의 X 원소 화합물을 포함하는 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리가 단계 (1) 에서 제조되는 경우, 단계 (3) 에서 적절한 양의 X 원소 화합물이 하기 언급되는 건조 공정에 선행하여, 단계 (2) 에서 수득한 산화 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리에 보충 첨가된다. 상기 언급된 단계 (1) 에서 제공되는 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리가 X 원소 화합물을 포함하는 경우, X 원소 화합물은 X 원소 화합물의 형태에 따라, 상기 언급된 산화 처리 단계 동안, 산화될 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다. 그러나, X 원소 화합물이 산화되든 산화되지 않든, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는다.
단계 (4). 건조 단계
본 발명의 방법의 단계 (4) 에서, 상기 언급된 산화 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리는 건조되어, 건조 촉매 전구체가 수득된다.
산화 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리의 건조는 공지된 방법, 예컨대 분무 건조 또는 증발 건조에 의해 수행될 수 있다. 분무 건조는, 예컨대 건조기 내의 산화 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 분무 및 가열함으로써, 수행될 수 있다. 분무 건조는 원심 분리, 이류체 노즐법 또는 고압 노즐법에 의해 수행될 수 있다. 건조를 위한 가열원으로서, 증기, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 그것의 건조기 입구의 온도는 150 내지 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 분무 건조는 산화 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를, 100 내지 300 ℃ 의 온도로 가열된 철판에 분무함으로써 편리하게 수행될 수도 있다.
산화 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리는 100 내지 300 ℃ 의 용기, 예컨대 비이커 내에서 그것을 가열함으로써 증발 건조될 수 있다. 가열 시간은 조성 또는 산화 원료의 용액 또는 슬러리의 양에 따라 변화하나, 통상 5 분 내지 20 시간, 바람직하게는 5 분 내지 3 시간이다.
건조 촉매 전구체는 상기 언급된 건조 단계에 의해 분말 형태로 수득될 수 있다.
단계 (5). 하소 단계
본 발명의 방법의 단계 (5) 에서, 상기 언급된 건조 촉매 전구체는 하소되어, 상기 화학식 I 로 표시되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매가 수득된다.
하소는 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예컨대, 노(爐), 예컨대 회전노, 터널노, 관상노 또는 유동소성노가 사용될 수 있다. 하소는 통상 400 내지 700 ℃, 바람직하게는 500 내지 700 ℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 650 ℃ 의 온도에서, 실질적으로는 산소가 없는, 불활성 기체, 예컨대 감압 하에서 질소 기체의 대기, 바람직하게는 불활성 기체의 흐름 하에서 수행된다. 상기 언급된 불활성 기체 내의 산소 농도가, 기체 크로마토그래피 또는 미량의 산소 분석기에 의해 측정된 것으로서, 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 하소는 반복적으로 수행될 수 있다. 하소에 선행하여, 건조 촉매 전구체는 200 내지 420 ℃, 바람직하게는 250 내지 350 ℃ 의 공기의 대기 내에서, 또는 공기의 흐름 하에서 10 분 내지 5 시간 동안 전-하소 (pre-calcination) 될 수 있다. 하소에 의해 수득되는 촉매는 200 내지 400 ℃ 의 온도에서 5 분 내지 5 시간 동안 더 하소될 수 있다. 하소에 의해 수득되는 촉매는 미분되어, 더 하소될 수 있다.
실리카-지지된 촉매를 제조하고자 하는 경우, 실리카 졸의 첨가는 상기 언급된 단계 (1) 및 (2) 의 어느 시기에라도 이루어질 수 있다. 실리카의 양은 촉매 및 실리카의 총 중량에 기초하여, 통상 20 내지 60 중량 %, 바람직하게는 20 내지 40 중량 % 범위이다. 겔화를 방지하기 위해 암모늄 이온에 의해 안정화된 실리카 졸을 사용하는 것이 바람직하다. 실리카 졸의 pH 를 약 9.7 로 유지하기 위해 실리카 졸은 충분한 양의 암모늄 이온을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 단계 (1) 내지 (5) 를 포함하는 본 발명의 방법에 의해 수득되는 산화물 촉매는 유리하게는 고수율 및 고공시수율로 (메트)아크릴로니트릴을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 상기 언급한 산화물 촉매를 염기성 수용액과 접촉시켜, 염기-처리 산화물 촉매를 포함하는 접촉 혼합물을 수득하는 (6) 단계, 및 접촉 혼합물로부터 염기-처리 산화물 촉매를 분리 및 회수하는 (7) 단계를 더 포함하는, 본 발명의 다른 측면에 따른 방법에 의해 수득되는 염기-처리 산화물 촉매가 사용되는 경우, 더욱 향상된 수율 및 공시수율로 (메트)아크릴로니트릴을 제조하는 것이 가능하게 되었다. 이와 관련하여, 상기 구현예에 의해, (메트)아크릴로니트릴의 제조를 위한 물질의 하나인, 암모니아가 질소로 분해되는 것을 억제하는 것이 또한 가능하게 된다. 이러한 우수한 효과가 얻어질 수 있는 이유는, 아직 밝혀지지 않았다. 그러나, 그것은 하기와 같은 것으로 여겨진다: 단계 (5) 에서 수득한 산화물 촉매는 비결정질 몰리브덴 산화물과 같은 불순물을 포함하고, 상기 불순물은 암모니아 또는 (메트)아크릴로니트릴의 연소 또는 분해를 일으킨다. 그러나, 염기성 수용액의 처리에 의해, 상기 언급된 바람직하지 않은 효과 없는 상의 성분 산화물이 제거되어, (메트)아크릴로니트릴의 수율 및 공시수율이 향상될 뿐만 아니라, 암모니아가 질소로 분해되는 것도 억제된다.
이하에서, 염기성 수용액을 사용한 처리에 대한 상기 언급된 단계 (6) 및 (7) 에 관하여 설명한다.
단계 (6) 에서, 산화물 촉매를 염기성 수용액으로 접촉시켜, 염기-처리 산화물 촉매를 포함하는 접촉 혼합물을 수득한다.
염기성 수용액에 포함된 염기성 물질의 예로는 암모니아; 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 수산화물, 카르보네이트 및 유기산염 (예컨대, 옥살레이트, 아세테이트 및 시트레이트); 알칼리 토금속, 예컨대 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 수산화물, 카르보네이트 및 유기산염 (예컨대, 옥살레이트, 아세테이트 및 시트레이트); 및 아민, 예컨대 에틸아민, 메틸아민 등을 들 수 있다. 염기성 수용액 중 염기성 물질의 농도는 통상 0.1 내지 30 중량 %, 바람직하게는 1 내지 10 중량 % 의 범위이다.
염기성 수용액과 산화물 촉매를 접촉시키는 방법의 예로서, 회분 조작법 및 유동 조작법을 들 수 있다.
회분 조작법이 사용되는 경우, 산화물 촉매는 탱크 반응기 내의 염기성 수용액 내에 현탁되어, 현탁액의 형태인 접촉 혼합물이 수득된다.
염기성 수용액에 대한 촉매의 중량비는 바람직하게는 1 내지 20 중량 % 의 범위이다. 산화물 촉매가 염기성 수용액과 접촉하는 기간에 대해서 특별한 제한은 없다. 그러나, 2 시간 이상이 바람직하고, 6 시간 이상이 더욱 바람직하다. 염기성 수용액의 온도가 0 내지 100 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 수성 암모니아가 염기성 수용액으로서 사용되는 경우, 염기성 수용액의 온도가 0 내지 50 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 염기성 수용액과 산화물 촉매를 효과적으로 가까이 접촉시키기 위해, 교반기에 의해 접촉 혼합물을 교반하거나, 접촉 혼합물에 기체를 불어 넣는 것이 바람직하다. 상기 언급된 기체에 대해서 특별한 제한은 없다. 그러나, 염기성 수용액을 중성 용액으로 변화시키지 않는 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 기체의 예로는, 공기, 질소 기체 및 희가스를 들 수 있다. 유동 조작법의 예로서, 염기성 수용액이 반응기 내의 산화물 촉매를 충진함으로써 형성된 고정상을 통해 흐르는 방법을 들 수 있다.
단계 (7) 에서, 염기-처리 산화물 촉매는 접촉 혼합물로부터 분리되고 회수된다. 분리는 원심 분리, 여과지 또는 여과막을 사용한 여과, 경사분리 등에 의해 수행될 수 있다. 상기 접촉 혼합물로부터 분리되고 회수된 산화물 촉매는 물로 세척된 후, 건조되는 것이 바람직하다. 염기성 수용액을 사용한 상기 언급된 처리 후 건조는, 100 내지 150 ℃ 에서 열풍 건조기, 항온 챔버 등을 사용하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서, 단계 (8) 로서, 상기 언급된 단계 (7) 에서 회수된 염기-처리 산화물 촉매를 하소하는 것이 바람직하다. 염기성 수용액을 사용한 처리 후 하소는 상기 언급된 단계 (5) 의 하소와 동일한 조건 하에서 수행될 수 있다. 즉, 하소는 실질적으로는 산소가 없는, 불활성 기체, 예컨대 질소 기체 등의 대기에서, 바람직하게는 불활성 기체의 흐름 하에, 400 내지 700 ℃, 바람직하게는 500 내지 700 ℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 650 ℃ 에서 수행될 수 있다.
상기 언급된 단계 (6) 및 (7) 의 염기성 수용액을 사용하는 처리 및 상기 언급된 단계 (8) 의 후속적인 하소를 포함하는 공정은 계속적으로 반복되어, (메트)아크릴로니트릴의 수율 및 공시 수율을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하에서, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매의 존재 하에 기체상에서 암모산화에 의한 프로판 또는 이소부탄으로부터 (메트)아크릴로니트릴의 제조 방법에 관하여 설명할 것이다.
프로판 또는 이소부탄 및 암모니아를 포함하는 공급 원료 혼합물은 매우 높은 순도일 필요는 없으나, 공업용 등급일 수 있다.
산소 원의 예로서, 공기, 산소가 풍부한 공기, 및 순수 산소를 들 수 있다. 또한, 분자 산소 원은 헬륨, 아르곤, 질소, 이산화탄소, 증기 등으로 희석될 수 있다.
암모산화를 위한 프로판 또는 이소부탄에 대한 암모니아의 몰 비는 통상 0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.2 내지 1.2 일 수 있다.
암모산화를 위해 사용되는 프로판 또는 이소부탄에 대한 분자 산소의 몰 비는 통상 0.2 내지 6, 바람직하게는 0.4 내지 4 의 범위일 수 있다.
암모산화 압력은 통상 0.1 내지 10 atm, 바람직하게는 1 내지 3 atm 의 범위이다.
암모산화 온도는 통상 350 내지 600 ℃, 바람직하게는 380 내지 470 ℃ 의 범위이다.
기체성 공급 원료 및 촉매 간의 접촉의 시간 (접촉 시간) 은 통상 0.1 내지 30 (gㆍ초/ml), 바람직하게는 0.5 내지 10 (gㆍ초/ml) 의 범위이다.
본 발명의 방법에서, 접촉 시간은 하기 수학식에 따라 결정된다:
접촉 시간 (gㆍ초/ml) = (W/F) ×60 ××P
[식 중:
W 는 반응기 내에 포함된 촉매의 중량 (g) 을 나타내고;
F 는 원료 혼합물 기체의 유속 (ml/s) 을 나타내고 {정상 온도 및 압력 조건 하에서 측정되는 것으로서 (0 ℃, 1 atm)};
T 는 암모산화 반응 온도를 나타내고 (℃);
P 는 암모산화 반응 압력을 나타냄 (atm)].
본 발명의 반응은 통상의 반응기, 예컨대 고정상 반응기, 유동상 반응기 또는 이동상 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 반응 방식은 단류 방식 또는 순환 방식일 수 있다.
[발명을 수행하기 위한 최량의 형태]
이하에서, 본 발명은 실시예 및 비교예를 참조로 하여 더욱 상세히 기재될 것이고, 이는 단지 설명적 목적이며, 본 발명의 영역을 제한하는 것으로서 추론되어서는 안된다.
실시예 및 비교예에서, 프로판의 암모산화의 결과를 평가하기 위해 사용되는 프로판의 전환도 (%), 아크릴로니트릴에 대한 선택도 (%), 아크릴로니트릴의 수율 (%), 아크릴로니트릴의 공시 수율 [μmol/{(gㆍ초/ml)ㆍg}] 및 암모니아 분해율 (%) 각각은 하기와 같이 정의된다:
프로판의 전환도 (%) =×100
아크릴로니트릴의 선택도 (%) =×100
아크릴로니트릴의 수율 (%) =×100
아크릴로니트릴의 공시 수율 [μmol/{(gㆍ초/ml)ㆍg}]
=
암모니아 분해율 (%) =×100
실시예 1
(산화물 촉매의 제조)
하기 화학식에 의해 표시되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 아래와 같이 제조하였다:
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On
(식 중, n 은 상기 화학식의 복합 산화물 내에 존재하는 다른 원소들의 원자가 조건에 의해 결정되고, 그것에 일치하는 수이고, 모든 이하의 실시예 및 비교예에서 수득한 복합 산화물을 표시하는 화학식에 나타나는 n 에 적용됨).
암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3) 2.19 g 및 산화안티몬 (III) (Sb2O3) 1.41 g 을 물 80 g 에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반시키면서 대기압 하에서, 오일조를 사용하여, 환류 하 100 ℃ 에서 24 시간 동안 가열하였다. 그 후, 생성된 2 성분 혼합물 슬러리에 암모늄 헵타몰리브데이트 [(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O] 10.0 g 을 첨가함으로써, 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V) 및 안티몬 (Sb) 을 함유하는 원료 혼합물 용액을 수득하였다. 수득한 원료 혼합물 용액을 85 ℃ 에서 온도를 유지하면서, 대기압 하의 공기의 대기에서 수조를 사용하여 4 시간 동안 교반하는 산화 처리를 수행함으로써, 산화 원료 혼합물 용액을 수득하였다. 수득한 산화 원료 혼합물 용액을 실온으로 냉각시켰다.
이와는 별도로, 니오브산 (Nb2O5함량: 76 중량 %) 0.50 g 및 옥살산 디히드레이트 (H2C2O4ㆍ2H2O) 0.96 g 을 70 ℃ 에서 물 25 g 에 용해시키고, 생성된 용액을 30 분에 걸쳐 30 ℃ 로 냉각시킴으로써, 니오브-함유 수용액을 수득하였다. 수득한 니오브-함유 수용액을 상기 수득한 산화 원료 혼합물 용액에 첨가하고, 30 ℃ 에서 30 분 동안 공기의 대기에서 교반함으로써, 니오브-함유 산화 원료 혼합물 용액을 수득하였다.
수득한 니오브-함유 산화 원료 혼합물 용액을, 140 ℃ 로 가열된 테플론-코팅된 철판 위에 분무하는 분무 건조를 수행함으로써, 건조 미립 촉매 전구체를 수득하였다. 수득한 촉매 전구체 2.2 g 을 300 ℃에서 항온조를 사용하여 1 시간 동안 공기의 흐름 하에서 가열 처리하였다. 생성된 촉매 전구체를 내경 20 mm 의 석영관에 충진한 후, 350 Nml/분의 유속의 질소 기체의 흐름 하에서, 600 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시킴으로써 (Nml 은 표준 온도 및 압력 조건, 즉 1 atm 하 0 ℃ 하에서 측정된, ml 를 의미함), 상기 화학식의 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 수득하였다.
하소를 위해 사용된 질소 기체의 산소 농도에 관해, 미량 산소 분석기 (306 WA 형; Teledyne Analytical Instruments 제조 및 시판, 미국) 에 의해 측정을 수행하였다. 그 결과로서, 질소 기체의 산소 농도가 1 ppm 인 것이 발견되었다.
(프로판의 암모산화)
프로판의 암모산화를 하기 기재된 것과 같은 방식으로 상기 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 수행하였다.
수득한 촉매 0.3 g 을 내경 4 mm 를 갖는 고정상 반응관에 충진하였다. 촉매를 포함하는 반응관에서, 온도 (T) 는 430 ℃, 기체성 공급 원료 혼합물 (즉, 프로판, 암모니아, 분자 산소 및 헬륨의 기체성 혼합물) 의 유속 (F) 은 5.5 Nml/분이고, 기체성 공급 원료 혼합물 내의 [프로판:암모니아:분자 산소:헬륨] 몰 비는 1:1.2:2.8:12 이고, 압력 (P) 은 1 atm 이고, 촉매와 기체성 공급 원료 혼합물 간의 접촉의 시간 (접촉 시간) 은 1.17 gㆍ초/ml 인 반응 조건 하에서, 프로판의 암모산화를 수행하였다. 제조된 기체성 반응 혼합물을 온라인 (on-line) 기체 크로마토그래피 장치 (GC-14B; Shimadzu Corporation 제조 및 시판, 일본) 에 의해 분석하였다. 상기 암모산화의 결과가 표 1 에 나와 있다.
실시예 2
(산화물 촉매의 제조)
원료 혼합물 용액을 100 ℃ 에서 온도를 유지하면서, 대기압 하의 공기의 대기에서 수조를 사용하여 6 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시키는 산화 처리를 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 하기 화학식에 의해 표시되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 제조하였다:
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On
(프로판의 암모산화)
실시예 1 과 동일한 조건 하에서 상기 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 암모산화를 수행하였다. 암모산화의 결과가 표 1 에 나와 있다.
실시예 3
(산화물 촉매의 제조)
원료 혼합물 용액을 75 ℃ 에서 온도를 유지하면서, 대기압 하의 공기의 대기에서 수조를 사용하여 8 시간 동안 교반하는 산화 처리를 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 하기 화학식에 의해 표시되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 제조하였다:
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On
(프로판의 암모산화)
기체성 공급 원료 혼합물의 유속 (F) 을 4.3 Nml/분으로 변화시키고, 접촉 시간을 1.50 gㆍ초/ml 로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 상기 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 암모산화를 수행하였다. 암모산화의 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 4
(산화물 촉매의 제조)
원료 혼합물 용액을 95 ℃ 에서 온도를 유지하면서, 대기압 하의 공기의 대기에서 수조를 사용하여 10 시간 동안 교반하는 산화 처리를 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로, 하기 화학식에 의해 표시되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 제조하였다:
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On
(프로판의 암모산화)
실시예 1 과 동일한 조건 하에서 상기 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 암모산화를 수행하였다. 암모산화의 결과가 표 1 에 나와 있다.
실시예 5
(산화물 촉매의 제조)
원료 혼합물 용액을 내벽 상에 테플론 라이닝(lining) 을 갖는 500 ml 오토클레이브에 충진하고, 오토클레이브 내에서 공기와 함께 밀봉한 후, 150 ℃ 의 0.8 MPa 의 압력 하에서 2 시간 동안 교반하는 산화 처리를 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로, 하기 화학식에 의해 표시되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 제조하였다:
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On
(프로판의 암모산화)
기체성 공급 원료 혼합물의 유속 (F) 을 4.6 Nml/분으로 변화시키고, 접촉 시간을 1.40 gㆍ초/ml 로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 상기 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 암모산화를 수행하였다. 암모산화의 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 6
(산화물 촉매의 제조)
5 % (w/w) 과산화수소수 0.8 g 을 원료 혼합물 용액에 첨가하고, 30 ℃ 의 대기압 하에서 30 분 동안 교반하는 산화 처리를 원료 혼합물 용액에 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 하기 화학식에 의해 표시되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 제조하였다:
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On
상기 산화 처리에서, 원료 혼합물 용액에 포함된 안티몬 (Sb) 에 대한, 사용된 과산화수소수 내에 포함된 과산화수소 (H2O2) 의 몰 비 (이하, 종종 간단히 "[H2O2:Sb] 몰 비" 로서 명명됨) 는 0.12 였다.
(프로판의 암모산화)
실시예 1 과 동일한 조건 하에서 상기 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 암모산화를 수행하였다. 암모산화의 결과가 표 1 에 나와 있다.
실시예 7
(산화물 촉매의 제조)
5 % (w/w) 과산화수소수 3.4 g 을 원료 혼합물 용액에 첨가하고, 30 ℃ 의 대기압 하에서 1 시간 동안 교반하는 산화 처리를 원료 혼합물 용액에 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 6 과 실질적으로 동일한 방식으로 하기 화학식에 의해 표시되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 제조하였다:
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On
상기 산화 처리에서, [H2O2:Sb] 몰 비는 0.52 였다.
(프로판의 암모산화)
실시예 1 과 동일한 조건 하에서 상기 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 암모산화를 수행하였다. 암모산화의 결과가 표 2 에 나와 있다.
실시예 8
(산화물 촉매의 제조)
5 % (w/w) 과산화수소수 2.0 g 을 원료 혼합물 용액에 첨가하고, 20 ℃ 의 대기압 하에서 2 시간 동안 교반하는 산화 처리를 원료 혼합물 용액에 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 6 과 실질적으로 동일한 방식으로 하기 화학식에 의해 표시되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 제조하였다:
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On
상기 산화 처리에서, [H2O2:Sb] 몰 비는 0.30 이었다.
(프로판의 암모산화)
실시예 1 과 동일한 조건 하에서 상기 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 암모산화를 수행하였다. 암모산화의 결과가 표 2 에 나와 있다.
실시예 9
(산화물 촉매의 제조)
5 % (w/w) 과산화수소수 5.5 g 을 원료 혼합물 용액에 첨가하고, 25 ℃ 의 대기압 하에서 45 분 동안 교반하는 산화 처리를 원료 혼합물 용액에 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 6 과 실질적으로 동일한 방식으로 하기 화학식에 의해 표시되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 제조하였다:
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On
상기 산화 처리에서, [H2O2:Sb] 몰 비는 0.83 이었다.
(프로판의 암모산화)
실시예 1 과 동일한 조건 하에서 상기 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 암모산화를 수행하였다. 암모산화의 결과가 표 2 에 나와 있다.
실시예 10
(산화물 촉매의 제조)
하기 화학식에 의해 표시되는 복합 산화물을 지지하는 실리카 담체를 포함하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 복합 산화물 및 실리카 담체의 종 충량에 기준하여, SiO2의 견지에서 30 중량 %) 를 아래와 같이 제조하였다:
Mo1.0V0.26Sb0.13Nb0.05On
암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3) 0.86 g 및 산화안티몬 (III) (Sb2O3) 0.54 g 을 물 50 g 에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반시키면서 대기압 하에서, 오일조를 사용하여, 환류 하 120 ℃ 에서 8 시간 동안 가열하였다. 그 후, 생성된 2 성분 혼합물 슬러리에 암모늄 헵타몰리브데이트 [(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O] 5.00 g 을 첨가함으로써, Mo, V 및 Sb 를 포함하는 원료 혼합물 용액을 수득하였다. 수득한 원료 혼합물 용액을 80 ℃ 에서 온도를 유지하면서, 대기압 하의 공기의 대기에서 수조를 사용하여 4 시간 동안 교반하는 산화 처리를 수행함으로써, 산화 원료 혼합물 용액을 수득하였다. 교반의 종결 후, 산화 원료 혼합물 용액 내에서 백색 침전이 관찰되지 않았다.
수득한 산화 원료 혼합물 용액을 30 ℃ 로 냉각시킨 후, 30 % (w/w) 과산화수소수 0.96 g 을 생성된 용액에 첨가하고, 40 분 동안 교반함으로써, 산화 처리를 더 수행하였다. 이 산화 처리에서, [H2O2:Sb] 몰 비는 2.3 이었다. 교반하면서, 생성된 산화 원료 혼합물 용액에 30 중량 % 의 SiO2함량을 갖는 실리카 졸 7.89 g 을 첨가함으로써, 실리카-함유 산화 원료 혼합물 용액을 수득하였다.
이와는 별도로, 니오브산 (Nb2O5함량: 76 중량 %) 0.25 g 및 옥살산 디히드레이트 (H2C2O4ㆍ2H2O) 0.48 g 을 70 ℃ 에서 물 5.0 g 에 용해시키고, 생성된 용액을 30 ℃ 로 냉각시킴으로써, 니오브-함유 수용액을 수득하였다. 수득한 니오브-함유 수용액을 실리카-함유 산화 원료 혼합물 용액에 첨가하고, 30 ℃ 에서 30 분 동안 공기의 대기에서 교반함으로써, 니오브 및 실리카를 함유하는 산화 원료 혼합물 용액을 수득하였다.
수득한 니오브 및 실리카를 함유하는 산화 원료 혼합물 용액을, 140 ℃ 로 가열된 테플론-코팅된 철판 위에 분무하는 분무 건조를 수행함으로써, 건조 미립 촉매 전구체를 수득하였다. 수득한 촉매 전구체 2.2 g 을 300 ℃에서 항온조를 사용하여 1 시간 동안 공기의 흐름 하에서 가열 처리하였다. 생성된 촉매 전구체를 내경 20 mm 의 석영관에 충진한 후, 350 Nml/분의 유속의 질소 기체의 흐름 하에서, 600 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시킴으로써, 상기 화학식의 복합 산화물을 지지하는 실리카 담체를 포함하는 산화물 촉매를 수득하였다.
하소를 위해 사용된 질소 기체의 산소 농도에 관해, 미량 산소 분석기 (306 WA 형; Teledyne Analytical Instruments 제조 및 시판, 미국) 에 의해 측정을 수행하였다. 그 결과로서, 질소 기체의 산소 농도가 1 ppm 인 것이 발견되었다.
(프로판의 암모산화)
프로판의 암모산화를 하기 기재된 것과 같은 방식으로 복합 산화물을 지지하는 실리카 담체를 포함하는 상기 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 수행하였다.
수득한 촉매 0.3 g 을 내경 4 mm 를 갖는 고정상 반응관에 충진하였다. 촉매를 포함하는 반응관에서, 온도 (T) 는 430 ℃, 기체성 공급 원료 혼합물 (즉, 프로판, 암모니아, 분자 산소 및 헬륨의 기체성 혼합물) 의 유속 (F) 은 5.0 Nml/분이고, 기체성 공급 원료 혼합물 내의 [프로판:암모니아:분자 산소:헬륨] 몰 비는 1:0.95:2.57:10.65 이고, 압력 (P) 은 1 atm 이고, 촉매와 기체성 공급 원료 혼합물 간의 접촉의 시간 (접촉 시간) 은 1.29 gㆍ초/ml 인 반응 조건 하에서 프로판의 암모산화를 수행하였다. 제조된 기체성 반응 혼합물을 온라인 기체 크로마토그래피 장치 (GC-14B; Shimadzu Corporation 제조 및 시판, 일본) 에 의해 분석하였다. 상기 암모산화의 결과가 표 2 에 나와 있다.
실시예 11
(산화물 촉매의 제조)
하기 화학식에 의해 표시되는, 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 아래와 같이 제조하였다:
Mo1.0V0.3Sb0.13Ti0.06On
암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3) 5.48 g 및 산화안티몬 (III) (Sb2O3) 2.96 g 을 물 109.5 g 에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반시키면서 대기압 하에서, 오일조를 사용하여, 환류 하 100 ℃ 에서 8 시간 동안 가열하였다. 그 후, 생성된 2 성분 혼합물 슬러리에 암모늄 헵타몰리브데이트 [(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O] 27.47 g 을 첨가함으로써, Mo, V 및 Sb 를 함유하는 원료 혼합물 용액을 수득하였다. 수득한 원료 혼합물 용액을 80 ℃ 에서 온도를 유지하면서, 대기압 하의 공기의 대기에서 수조를 사용하여 4 시간 동안 교반하는 산화 처리를 수행함으로써, 산화 원료 혼합물 용액을 수득하였다. 교반의 종결 후, 산화 원료 혼합물 용액 내에서 백색 침전이 관찰되지 않았다.
수득한 산화 원료 혼합물 용액을 30 ℃ 로 냉각시킨 후, 30 % (w/w) 과산화수소수 0.96 g 을 생성된 용액에 첨가하고, 40 분 동안 교반함으로써, 산화 처리를 더 수행하였다. 이 산화 처리에서, [H2O2:Sb] 몰 비는 0.42 였다.
이와는 별도로, 암모늄 티타닐 옥살레이트 [(NH4)2TiO(C2O4)2] 2.44 g 을 물 12.5 g 에 용해시키고, 생성된 용액을 상기의 더 산화 처리함으로써 수득한 산화 원료 혼합물 용액에 첨가하고, 30 ℃ 에서 30 분 동안 공기의 대기에서 교반함으로써, 티탄-함유 산화 원료 혼합물 용액을 수득하였다.
수득한 티탄-함유 산화 원료 혼합물 용액을, 140 ℃ 로 가열된 테플론-코팅된 철판 위에 분무하는 분무 건조를 수행함으로써, 건조 미립 촉매 전구체를 수득하였다. 수득한 촉매 전구체 3.0 g 을 300 ℃에서 항온조를 사용하여 1 시간 동안 공기의 흐름 하에서 가열 처리하였다. 생성된 촉매 전구체를 내경 20 mm 의 석영관에 충진한 후, 350 Nml/분의 유속의 질소 기체의 흐름 하에서, 600 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시킴으로써, 상기 화학식의 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 수득하였다.
하소를 위해 사용된 질소 기체의 산소 농도에 관해, 미량 산소 분석기 (306 WA 형; Teledyne Analytical Instruments 제조 및 시판, 미국) 에 의해 측정을 수행하였다. 그 결과로서, 질소 기체의 산소 농도가 1 ppm 인 것이 발견되었다.
(프로판의 암모산화)
프로판의 암모산화를 하기 기재된 것과 같은 방식으로 상기 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 수행하였다.
수득한 촉매 1.5 g 을 내경 9.5 mm 를 갖는 고정상 반응관에 충진하였다. 촉매를 포함하는 반응관에서, 온도 (T) 는 430 ℃, 기체성 공급 원료 혼합물 (즉, 프로판, 암모니아, 분자 산소 및 헬륨의 기체성 혼합물) 의 유속 (F) 은 23.3 Nml/분이고, 기체성 공급 원료 혼합물 내의 [프로판:암모니아:분자 산소:헬륨] 몰 비는 1:1.2:2.7:12.3 이고, 압력 (P) 은 1 atm 이고, 촉매와 기체성 공급 원료 혼합물 간의 접촉의 시간 (접촉 시간) 은 1.67 gㆍ초/ml 인 반응 조건 하에서 프로판의 암모산화를 수행하였다. 제조된 기체성 반응 혼합물을 온라인 기체 크로마토그래피 장치 (GC-14B; Shimadzu Corporation 제조 및 시판, 일본) 에 의해 분석하였다. 상기 암모산화의 결과가 표 2 에 나와 있다.
비교예 1
(산화물 촉매의 제조)
원료 혼합물 용액의 산화 처리를 삭제하고, 대신 수조를 사용하면서 30 분에 걸쳐 30 ℃ 로 용액을 냉각시키는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로, 하기 화학식에 의해 표시되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 제조하였다:
Mo1.0V0.33Sb0.17Nb0.05On
(프로판의 암모산화)
기체성 공급 원료 혼합물의 유속 (F) 을 2.75 Nml/분으로 변화시키고, 접촉 시간을 2.33 gㆍ초/ml 로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 상기 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 암모산화를 수행하였다. 암모산화의 결과는 표 2 에 나와 있다.
비교예 2
(산화물 촉매의 제조)
원료 혼합물 용액 (여기서, 용액은 공기의 대기에서 가열하였음) 의 산화 처리를 삭제하고, 대신 30 ℃ 로 용액을 즉시 냉각시키고, 과산화수소수의 첨가를 삭제한 것을 제외하고는, 실시예 10 과 실질적으로 동일한 방식으로, 하기 화학식에 의해 표시되는 복합 산화물을 지지하는 실리카 담체를 포함하는 산화물 촉매 (실리카 담체 함량: 복합 산화물 및 실리카 담체의 종 충량에 기준하여, SiO2의 견지에서 30 중량 %) 를 제조하였다:
Mo1.0V0.26Sb0.13Nb0.05On
(프로판의 암모산화)
실시예 10 과 동일한 조건 하에서 복합 산화물을 지지하는 실리카 담체를 포함하는 상기 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 암모산화를 수행하였다. 암모산화의 결과는 표 2 에 나와 있다.
비교예 3
(산화물 촉매의 제조)
원료 혼합물 용액 (여기서, 용액은 공기의 대기 내에서 가열하였음) 의 산화 처리를 삭제하고, 대신 10 ℃ 로 용액을 즉시 냉각시키고, 과산화수소수의 첨가를 삭제한 것을 제외하고는, 실시예 11 과 실질적으로 동일한 방식으로, 하기 화학식에 의해 표시되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 제조하였다:
Mo1.0V0.3Sb0.13Ti0.06On
(프로판의 암모산화)
실시예 11 과 동일한 조건 하에서 상기 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 암모산화를 수행하였다. 암모산화의 결과는 표 2 에 나와 있다.
실시예 12
(산화물 촉매의 제조)
하기 화학식에 의해 표시되는, 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 아래와 같이 제조하였다:
Mo1.0V0.29Sb0.14Nb0.06On
암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3) 1.92 g 및 산화안티몬 (III) (Sb2O3) 1.16 g 을 물 80 g 에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반시키면서 대기압 하에서, 오일조를 사용하여, 환류 하 100 ℃ 에서 8 시간 동안 가열하였다. 그 후, 생성된 2 성분 혼합물 슬러리에 암모늄 헵타몰리브데이트 [(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O] 10.0 g 을 첨가함으로써, Mo, V 및 Sb 를 함유하는 원료 혼합물 용액을 수득하였다. 수득한 원료 혼합물 용액을 85 ℃ 에서 온도를 유지하면서, 대기압 하의 공기의 대기에서 수조를 사용하여 4 시간 동안 교반하는 산화 처리를 수행함으로써, 산화 원료 혼합물 용액을 수득하였다. 수득한 산화 원료 혼합물 용액을 실온으로 냉각시켰다.
니오브산 (Nb2O5함량: 76 중량 %) 0.60 g 및 옥살산 디히드레이트 (H2C2O4ㆍ2H2O) 0.96 g 을 70 ℃ 에서 물 25 g 에 용해시키고, 생성된 용액을 30 ℃ 로 냉각시킴으로써, 니오브-함유 수용액을 수득하였다. 수득한 니오브-함유 수용액을 상기 수득한 산화 원료 혼합물 용액에 첨가하고, 30 ℃ 에서 30 분 동안 공기의 대기에서 교반함으로써, 니오브-함유 산화 원료 혼합물 용액을 수득하였다.
이와는 별도로, 수득한 니오브-함유 산화 원료 혼합물 용액을, 140 ℃ 로 가열된 테플론-코팅된 철판 위에 분무하는 분무 건조를 수행함으로써, 건조 미립 촉매 전구체를 수득하였다. 수득한 촉매 전구체 12.0 g 을 300 ℃에서 항온조를 사용하여 1 시간 동안 공기의 흐름 하에서 가열 처리하였다. 생성된 촉매 전구체를 내경 20 mm 의 석영관에 충진한 후, 350 Nml/분의 유속의 질소 기체의 흐름 하에서, 600 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시킴으로써, 상기 화학식의 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 수득하였다.
하소를 위해 사용된 질소 기체의 산소 농도에 관해, 미량 산소 분석기 (306 WA 형; Teledyne Analytical Instruments 제조 및 시판, 미국) 에 의해 측정을 수행하였다. 그 결과로서, 질소 기체의 산소 농도가 1 ppm 인 것이 발견되었다.
(프로판의 암모산화)
프로판의 암모산화를 하기 기재된 것과 같은 방식으로 상기 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 수행하였다.
수득한 촉매 0.3 g 을 내경 4 mm 를 갖는 고정상 반응관에 충진하였다. 촉매를 포함하는 반응관에서, 온도 (T) 는 430 ℃, 기체성 공급 원료 혼합물 (즉, 프로판, 암모니아, 분자 산소 및 헬륨의 기체성 혼합물) 의 유속 (F) 은 6 Nml/분이고, 기체성 공급 원료 혼합물 내의 [프로판:암모니아:분자 산소:헬륨] 몰 비는 1:1.2:2.9:11.9 이고, 압력 (P) 은 1 atm 이고, 촉매와 기체성 공급 원료 혼합물 간의 접촉의 시간 (접촉 시간) 은 1.17 gㆍ초/ml 인 반응 조건 하에서 프로판의 암모산화를 수행하였다. 제조된 기체성 반응 혼합물을 온라인 기체 크로마토그래피 장치에 의해 분석하였다. 상기 암모산화의 결과가 표 3 에 나와 있다.
실시예 13
(염기성 수용액을 사용한 산화물 촉매의 처리)
실시예 12 에서 수득한 산화물 촉매 3.0 g 을 5 중량 % 의 수성 암모니아 50.0 g 에 첨가한 후, 생성된 현탁액을 25 ℃ 대기압 하에서 8 시간 동안 공기의 대기에서 교반함으로써, 염기-처리 산화물 촉매를 포함하는 현탁액을 수득하였다. 수득한 현탁액을 흡인 여과하여, 염기-처리 산화물 촉매로부터 수성 암모니아를 분리하고 제거하여, 염기-처리 산화물 촉매를 현탁액으로부터 회수하였다. 여과 후, 회수한 촉매를 순수 (pure water) 50 ml 로 4 회 세척하고, 공기의 흐름 하에서 200 ℃ 의 항온조 내에서 건조시켰다. 모든 건조 촉매를 내경 20 mm 의 석영관에 충진한 후, 350 Nml/분의 유속의 질소 기체의 흐름 하에서, 550 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시킴으로써, 염기-처리, 하소된 산화물 촉매를 수득하였다. 하소에 사용된 질소 기체는 실시예 12 의 하소에서 사용된 것과 동일하였다.
(프로판의 암모산화)
실시예 12 와 동일한 조건 하에서 상기 수득한 염기-처리, 하소된 산화물 촉매의 존재 하에, 프로판의 암모산화를 수행하였다. 암모산화의 결과는 표 3에 나와 있다.
실시예 14
(염기성 수용액을 사용한 산화물 촉매의 처리)
실시예 12 에서 수득한 산화물 촉매 4.5 g 을 5 중량 % 의 수성 암모니아 80.0 g 에 첨가한 후, 생성된 현탁액을 25 ℃ 대기압 하에서 15 시간 동안 공기의 대기에서 교반함으로써, 염기-처리 산화물 촉매를 포함하는 현탁액을 수득하였다. 수득한 현탁액을 흡인 여과하여, 염기-처리 산화물 촉매로부터 수성 암모니아를 분리하고 제거하여, 염기-처리 산화물 촉매를 현탁액으로부터 회수하였다. 여과 후, 회수한 촉매를 순수 50 ml 로 4 회 세척하고, 공기의 흐름 하에서 200 ℃ 의 항온조 내에서 건조시켰다. 모든 건조 촉매를 내경 20 mm 의 석영관에 충진한 후, 500 Nml/분의 유속의 질소 기체의 흐름 하에서, 550 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시킴으로써, 염기-처리, 하소된 산화물 촉매를 수득하였다. 하소에 사용된 질소 기체는 실시예 12 의 하소에서 사용된 것과 동일하였다.
(프로판의 암모산화)
기체성 공급 원료 혼합물의 유속 (F) 을 6.4 Nml/분으로 변화시키고, 접촉 시간을 1.10 gㆍ초/ml 로 변화시킨 것을 제외하고는, 프로판의 암모산화를 실시예 12 에서와 동일한 조건 하에서 상기에서 수득한 염기-처리, 하소된 산화물 촉매의 존재 하에 수행하였다. 암모산화의 결과는 표 3 에 나와 있다.
실시예 15
(산화물 촉매의 제조)
암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3) 2.05 g 을 사용하고, 산화안티몬 (III) (Sb2O3) 1.16 g 을 사용하고, 니오브산 (Nb2O5함량: 76 중량 %) 0.50 g 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12 와 실질적으로 동일한 방식으로 하기 화학식에 의해 표시되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 제조하였다:
Mo1.0V0.31Sb0.14Nb0.05On
(프로판의 암모산화)
실시예 12 와 동일한 조건 하에서 상기 수득한 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 암모산화를 수행하였다. 암모산화의 결과가 표 3 에 나와 있다.
실시예 16
(염기성 수용액을 사용한 산화물 촉매의 처리)
실시예 15 에서 수득한 산화물 촉매 3.0 g 을 10 중량 % 의 수성 암모니아 50.0 g 에 첨가한 후, 생성된 현탁액을 25 ℃ 대기압 하에서 6 시간 동안 공기의 대기에서 교반함으로써, 염기-처리 산화물 촉매를 포함하는 현탁액을 수득하였다. 수득한 현탁액을 흡인 여과하여, 염기-처리 산화물 촉매로부터 수성 암모니아를 분리하고 제거하여, 염기-처리 산화물 촉매를 현탁액으로부터 회수하였다. 여과 후, 회수한 촉매를 순수 50 ml 로 4 회 세척하고, 공기의 흐름 하에서 200 ℃ 의 항온조 내에서 건조시켰다. 모든 건조 촉매를 내경 20 mm 의 석영관에 충진한 후, 500 Nml/분의 유속의 질소 기체의 흐름 하에서, 550 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시킴으로써, 염기-처리, 하소된 산화물 촉매를 수득하였다. 하소에 사용된 질소 기체는 실시예 12 의 하소에서 사용된 것과 동일하였다.
(프로판의 암모산화)
프로판의 암모산화를 실시예 12 에서와 동일한 조건 하에서 상기에서 수득한 염기-처리, 하소된 산화물 촉매의 존재 하에 수행하였다. 암모산화의 결과는 표 3 에 나와 있다.
실시예 17
(염기성 수용액을 사용한 산화물 촉매의 처리)
실시예 15 에서 수득한 산화물 촉매 1.5 g 을 2 중량 % 의 수성 암모니아 50.0 g 에 첨가한 후, 생성된 현탁액을 25 ℃ 대기압 하에서 6 시간 동안 공기의 대기에서 교반함으로써, 염기-처리 산화물 촉매를 포함하는 현탁액을 수득하였다. 수득한 현탁액을 흡인 여과하여, 염기-처리 산화물 촉매로부터 수성 암모니아를 분리하고 제거하여, 염기-처리 산화물 촉매를 현탁액으로부터 회수하였다. 여과 후, 회수한 촉매를 순수 50 ml 로 4 회 세척하고, 공기의 흐름 하에서 200 ℃ 의 항온조 내에서 건조시켰다. 모든 건조 촉매를 내경 20 mm 의 석영관에 충진한 후, 350 Nml/분의 유속의 질소 기체의 흐름 하에서, 550 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시킴으로써, 염기-처리, 하소된 산화물 촉매를 수득하였다. 하소에 사용된 질소 기체는 실시예 12 의 하소에서 사용된 것과 동일하였다.
(프로판의 암모산화)
프로판의 암모산화를 실시예 12 에서와 동일한 조건 하에서 상기에서 수득한 염기-처리, 하소된 산화물 촉매의 존재 하에 수행하였다. 암모산화의 결과는 표 3 에 나와 있다.
실시예 18
(염기성 수용액을 사용한 산화물 촉매의 처리)
실시예 13 에서 수득한 염기 처리, 하소된 산화물 촉매 1.5 g 을 5 중량 % 의 수성 암모니아 25 g 에 첨가한 후, 생성된 현탁액을 25 ℃ 대기압 하에서 8 시간 동안 공기의 대기에서 교반함으로써, 2 회 염기-처리 산화물 촉매를 포함하는 현탁액을 수득하였다. 수득한 현탁액을 흡인 여과하여, 2 회 염기-처리 산화물 촉매로부터 수성 암모니아를 분리하고 제거하여, 2 회 염기-처리 산화물 촉매를 현탁액으로부터 회수하였다. 여과 후, 회수한 촉매를 순수 50 ml 로 4 회 세척하고, 공기의 흐름 하에서 200 ℃ 의 항온조 내에서 건조시켰다. 모든 건조 촉매를 내경 20 mm 의 석영관에 충진한 후, 350 Nml/분의 유속의 질소 기체의 흐름 하에서, 550 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시킴으로써, 2 회 염기-처리, 하소된 산화물 촉매를 수득하였다. 하소에 사용된 질소 기체는 실시예 12 의 하소에서 사용된 것과 동일하였다.
(프로판의 암모산화)
촉매 중량을 0.1 g 으로 변화시키고, 기체성 공급 원료 혼합물의 유속 (F) 을 12.0 Nml/분으로 변화시키고, 접촉 시간을 0.58 gㆍ초/ml 로 변화시킨 것을 제외하고는, 프로판의 암모산화를 실시예 12 에서와 동일한 조건 하에서 상기에서 수득한 2 회 염기-처리, 하소된 산화물 촉매의 존재 하에 수행하였다. 암모산화의 결과는 표 3 에 나와 있다.
| 산화 처리 조건 | 접촉 시간 (gㆍ초/ml) | 프로판의 암모산화의 결과 | |||||
| 원료 혼합물 용액 온도 (℃) | 가열 및 교반 시간 (시간) | 프로판의 전환도 (%) | 아크릴로니트릴에 대한 선택도 (%) | 아크릴로니트릴의 수율 (%) | 아크릴로니트릴의 공시수율 [μmol/{(gㆍ초/ml)ㆍg}] | ||
| 실시예 1 | 85 | 4 | 1.17 | 79.3 | 58.7 | 46.6 | 0.374 |
| 실시예 2 | 100 | 6 | 1.17 | 78.3 | 57.0 | 44.6 | 0.358 |
| 실시예 3 | 75 | 8 | 1.50 | 86.4 | 50.7 | 43.8 | 0.274 |
| 실시예 4 | 95 | 10 | 1.17 | 83.4 | 51.9 | 43.5 | 0.349 |
| 실시예 5 | 150 | 2 | 1.40 | 85.0 | 51.3 | 43.6 | 0.292 |
| 산화 처리 조건 | 접촉 시간 (gㆍ초/ml) | 프로판의 암모산화의 결과 | |||||
| [H2O2:Sb] 몰 비 | H2O2-첨가된 원료 혼합물 용액 온도, 및 교반 온도 | 프로판의 전환도 (%) | 아크릴로니트릴에 대한 선택도 (%) | 아크릴로니트릴의 수율 (%) | 아크릴로니트릴의 공시수율 [μmol/{(gㆍ초/ml)ㆍg}] | ||
| 실시예 6 | 0.12 | 30 ℃, 30 분 | 1.17 | 77.3 | 56.2 | 43.4 | 0.348 |
| 실시예 7 | 0.52 | 30 ℃, 1 시간 | 1.17 | 78.5 | 55.7 | 43.7 | 0.350 |
| 실시예 8 | 0.30 | 20 ℃, 2 시간 | 1.17 | 79.9 | 54.6 | 43.6 | 0.350 |
| 실시예 9 | 0.83 | 25 ℃, 45 분 | 1.17 | 83.2 | 53.9 | 44.8 | 0.359 |
| 실시예 10 | 2.3 | 30 ℃, 30 분 | 1.29 | 80.4 | 57.2 | 45.9 | 0.373 |
| 실시예 11 | 0.42 | 30 ℃, 30 분 | 1.67 | 87.1 | 46.8 | 40.8 | 0.226 |
| 비교예 1 | 0 | 30 ℃, 30 분 | 2.33 | 70.0 | 30.0 | 21.0 | 0.084 |
| 비교예 2 | 0 | 30 ℃, 40 분 | 1.29 | 32.4 | 38.1 | 12.3 | 0.100 |
| 비교예 3 | 0 | 30 ℃, 40 분 | 1.67 | 68.0 | 39.7 | 27.0 | 0.150 |
| 촉매의 염기성 수용액 처리 | 프로판의 암모산화의 결과 | ||||||||
| 염기성 수용액의 형태 (농도) | 처리 조건 | 처리 빈도 | 접촉 시간 (gㆍ초/ml | 프로판의 전환도 (%) | 아크릴로니트릴에 대한 선택도 (%) | 아크릴로니트릴의 수율 (%) | 아크릴로니트릴의 공시수율[μmol/{(gㆍ초/ml)ㆍg}] | 암모니아 분해율 (%) | |
| 실시예 12 | 무 | 무 | 무 | 1.17 | 79.2 | 58.7 | 46.6 | 0.374 | 45.6 |
| 실시예 13 | 수성 암모니아 (5 중량 %) | 25 ℃, 8 시간 | 1 | 1.17 | 91.5 | 57.2 | 52.3 | 0.420 | 32.1 |
| 실시예 14 | 수성 암모니아 (5 중량 %) | 25 ℃, 15 시간 | 1 | 1.10 | 87.9 | 59.2 | 52.1 | 0.445 | 38.0 |
| 실시예 15 | 무 | 무 | 무 | 1.17 | 79.1 | 55.5 | 43.9 | 0.304 | 50.2 |
| 실시예 16 | 수성 암모니아 10 중량 %) | 25 ℃, 6 시간 | 1 | 1.17 | 89.8 | 57.3 | 51.4 | 0.412 | 32.8 |
| 실시예 17 | 수성 암모니아 (2 중량 %) | 25 ℃, 6 시간 | 1 | 1.17 | 91.0 | 56.3 | 51.2 | 0.410 | 33.5 |
| 실시예 18 | 수성 암모니아 (5 중량 %) | 25 ℃, 8 시간 | 2 | 0.58 | 89.3 | 58.5 | 52.2 | 0.729 | 38.4 |
본 발명의 방법에 의해 제조된 산화물 촉매가 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴의 제조에 사용되는 경우, 촉매의 열화가 억제될 뿐만 아니라, 원하는 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴이 고수율 및 고공시수율로 제조되어, 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴의 효과적이고 효율적인 제조가 장시간 동안 안정적으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 언급된 산화물 촉매를 염기성 수용액으로 처리함으로써 수득될 수 있는, 염기-처리 산화물 촉매가 사용되는 경우, 상기 언급된 우수한 효과가 달성될 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴의 제조를 위한 물질의 하나인 암모니아가 질소로 분해되는 것을 억제하여, 암모니아의 이용율이 현저히 증가될 수 있다.
Claims (15)
- 기체상에서 암모산화에 의해 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴을 제조하는데 사용하기 위한, 하기 화학식에 의해 제시되는 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매의 제조 방법으로서:[화학식 I]Mo1.0VaSbbXcOn(상기 식에서,X 는 니오브, 텅스텐, 크롬, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 아연, 붕소, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 텔루르, 인, 납, 비스무스, 희토류 원소, 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; a, b, c 및 n 은 각각 몰리브덴 (Mo) 에 대한, 바나듐 (V), 안티몬 (Sb), X 및 산소 (O) 의 원자비이고,여기서,0.1 ≤a ≤1.00.01 ≤b ≤0.60 ≤c ≤1.0 이고,n 은 화학식 I 의 복합 산화물 내에 존재하는 다른 원소의 원자가 조건에 의해 결정되고, 그것과 일치하는 수임),하기 단계 (1) 내지 (5) 를 포함하는 방법:(1) 물 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 액체 매질 중의 원료 혼합물의 용액 또는 슬러리를 제공하고 (원료 혼합물은 몰리브덴 (Mo) 화합물, 바나듐 (V) 화합물, 안티몬 (Sb) 화합물, 선택적으로는 화학식 I 에 X 로서 정의된 원소의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 X 화합물을 포함함),(2) 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상으로 산화 처리함으로써:(2-a) 산화성 기체의 존재 하에서 1 시간 이상 50 내지 300 ℃ 에서 가열 처리,및(2-b) 산화성 액체로 처리,산화 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 수득하고,(3) 선택적으로, 화학식 I 에 X 로서 정의된 원소의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 X 화합물을, 단계 (2) 에서 수득한 산화 원료 혼합물 용액 또는 슬러리에 첨가하고,(4) 단계 (2) 에서 수득한 산화 원료 혼합물 용액 또는 슬러리, 또는 거기에 단계 (3) 에서 수득한 X 화합물을 첨가한 산화 원료 혼합물 용액 또는 슬러리를 건조시킴으로써, 건조 촉매 전구체를 수득하고,(5) 건조 촉매 전구체를 하소함으로써, 화학식 I 의 복합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 수득함.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화성 기체가 산소, 공기 및 질소 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기체인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산화성 액체가 과산화수소, 질산 및 하이포아염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화제 화합물의 수용액인 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 산화성 액체의 양이, 단계 (1) 에서 제공되는 원료 혼합물 용액 또는 슬러리에 포함된 안티몬에 대한 하나 이상의 상기 산화제 화합물의 몰 비로 0.01 내지 2 의 범위인 방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 산화성 액체가 과산화수소의 수용액인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (5) 에서의 하소가 실질적으로 분자 산소가 없는 불활성 기체 대기 내에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (5) 에서의 하소가 400 내지 700 ℃ 에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 수용액과 단계 (5) 에서 수득한 산화물 촉매를 접촉시켜, 염기-처리 산화물 촉매를 포함하는 접촉 혼합물을 수득하는 단계 (6), 및 그 접촉 혼합물로부터 염기-처리 산화물 촉매를 분리 및 회수하는 단계 (7) 을 더 포함하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 염기성 수용액이 암모니아, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 토금속 카르보네이트, 유기산의 알칼리 금속염, 유기산의 알칼리 토금속염 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 수용액인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 염기성 수용액이 암모니아의 수용액인 방법.
- 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 혼합물로부터 단계 (7) 에서 회수되는 염기-처리 산화물 촉매를 하소시키는 단계 (8) 을 더 포함하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 단계 (8) 의 하소가 실질적으로 분자 산소가 없는 불활성 기체 대기 내에서 수행되는 방법.
- 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 단계 (8) 의 하소가 400 내지 700 ℃ 에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 것과 실질적으로 동일한, 기체상에서 암모산화에 의해 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴을 제조하는데 사용하기 위한 산화물 촉매.
- 제 14 항의 산화물 촉매의 존재 하에 기체상에서 분자 산소 및 암모니아와 프로판 또는 이소부탄을 반응시키는 것을 포함하는, 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴의 제조 방법.
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