CN101254472A - 一种复合分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种复合分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂，它适用于FCC柴油加氢改质后柴油的深度加氢脱芳，脱芳后的柴油可以作为优质柴油的调和组分。加氢脱芳催化剂是采用一种具有微孔和介孔的复合分子筛为载体，贵金属铂和钯等活性组份构成，由于所采用的复合分子筛为载体组分和具有开环选择性的活性组分，使得本发明催化剂具有抑制深度裂化和选择开环性能好的特征，该催化剂特别适用于柴油两段加氢改质的第二段的深度加氢饱和继而选择开环反应。

Description

一种复合分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法。该方法属于清洁油品生产过程中的催化柴油加氢精制技术，该催化剂是采用一种具有微孔和介孔的复合分子筛为载体，贵金属铂和钯等活性组份构成。由于所采用的复合分子筛为载体组分和具有开环选择性的活性组分，使得本发明催化剂具有抑制深度裂化和选择开环性能好的特征，该催化剂特别适用于柴油两段加氢改质的第二段的深度加氢饱和继而选择开环反应。

背景技术

催化裂化柴油是车用柴油的主要来源。催化裂化柴油中含有大量的硫、氮和芳烃，目前硫和氮可以用传统的负载型金属硫化物催化剂进行脱除，技术难点是芳烃的脱除。柴油中高的芳烃含量带来许多问题，如柴油中芳烃的提高不仅会降低油品质量和十六烷值，而且会增加柴油燃烧废气中的颗粒排放物。在采用负载型金属硫化物催化剂的单段加氢精制工艺中，芳烃的饱和率低，十六烷值的提高幅度不大。因此国内外石油公司纷纷开发了两段深度脱硫-芳烃饱和工艺，即一段采用金属硫化物催化剂，通过苛刻加氢处理，将硫含量降低；在第二段用贵金属催化剂进行芳烃饱和。加氢脱芳的技术关键是在贵金属催化剂上芳烃加氢饱和反应发生的同时发生开环反应，得到尽可能高的与原料分子同碳数的、少支链化的饱和烷烃分子。即对芳烃加氢饱和继以选择开环达到提高烃类分子的十六烷值的性能。芳烃在贵金属催化剂上的加氢反应包括芳烃的加氢饱和、中间产物六元环环烷烃的异构化、开环和裂解等反应。由于芳烃的饱和在贵金属催化剂上容易发生，所以控制环烷烃的选择性开环反应和抑制产物分子的深度裂化反应是至关重要的。许多研究显示，贵金属对芳烃的饱和性能较高，但是存在饱和产物环烷烃开环的活性尤其是选择开环难以控制的问题。深度的芳烃饱和和环烷烃的选择开环可以提高柴油产品的十六烷值和降低柴油的密度，满足“超清洁”柴油的标准。

芳烃的加氢饱和通常采用贵金属的双功能催化剂。催化剂的裂化开环功能由酸性载体提供，酸性载体可以是无定型硅酸铝或是结晶分子筛，或是它们的组合；而加氢-脱氢功能则由金属组分提供，主要是VIII族金属如Pt、Pd、Ir、Rh等。

中国专利ZL90100187.2介绍的一种具有抗硫性能的馏分油加氢催化剂是由无定形氧化硅-氧化铝载体和铂、钯双金属活性组分组成。研究发现，该催化剂具有良好的抗硫性能和芳烃饱和性能，可用于含硫化合物在6000μg.g-1的馏分油的加氢过程。同时又具有很高的芳烃加氢活性。

中国专利ZL98117511.2介绍了一种含铂和钯双金属组分催化剂的制备方法，包括将第一种溶剂溶解有一种铂或钯化合物的溶液与一种载体接触，再将第二种溶剂中溶解有另一种铂或钯化合物的溶液与该载体接触，干燥并焙烧，其特征在于，第一次接触后只经过干燥，所述铂或钯化合物与铂或钯化合物易发生反应，反应产物难溶或不溶于所述第二种溶液。该方法制备的催化剂可抗硫含量为3000μg.g-1的进料油，且有很高的加氢活性。

中国专利01133368.5中公开了一种贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂以改性Y沸石氧化铝为载体，以元素周期表中第VIII族贵金属为加氢活性组分。由于采用的改性Y型沸石经过二次水热处理及酸处理，使该催化剂具有热稳定性好、重油选择性好、抗硫性及抗氮能力高等特点，该催化剂可用于馏分油的加氢裂化、加氢处理及加氢改质，特别适用于重质馏分油的深度加氢裂化反应。

中国专利00123136.7公开了一种用于馏分油芳烃饱和的负载型贵金属催化剂及其制备方法，采用具有高结晶度、低晶胞参数、大比表面积、理想的酸度及酸分布的改性Y型沸石作载体，从而使所担载的贵金属具有很高的抗硫性能，所制得的催化剂特别适合于馏分油芳烃饱和过程，并可承担原料油中硫含量至50-500μg/g。

中国专利02158175.4介绍了一种金属型芳烃饱和催化剂，其中载体为一种多孔性氧化硅-氧化铝或其与其它现有技术制备的任意一种或几种多孔性无机耐烧氧化物的混合物。加氢活性组分选自至少一种铂或钯贵金属或其与由Mo，Ni，V，Co，W，Zn组成的组中的一种或几种金属的混合物，其中加氢活性组分优选铂和钯的双金属组分；当加氢组分为铂和钯双金属时，所说的Pd/(Pt+Pd)重量比为0.3-1.0，更优选0.5-0.8。此催化剂与现有技术制备的同类催化剂相比，具有更好的制备操作性，且抗硫和加氢活性更好。

发明内容

本发明的目的就是避免上述现有技术的不足之处而提供了一种以复合分子筛为载体的负载型贵金属柴油深度加氢脱芳继而选择开环催化剂及其制备方法。该催化剂可进一步提高柴油两段加氢改质工艺中，第二段的深度脱芳过程中的液收率和选择开环产物的选择性。

本发明所述的分子筛基贵金属催化剂的载体由一种微孔-介孔复合分子筛载体组成，加氢活性组份选自贵金属Pt和Pd为主催化剂组份，Ir、Cr、Zn、Sn等的氧化物为助催化剂组份。以催化剂的重量百分比为基准，各组份的含量为：载体的含量为15～80％，贵金属组分为0.3～1.0％，助催化剂为Ir、Cr、Zn、Sn等的氧化物为助催化剂，含量是0.3～1.0％，余量为氧化铝。

所用复合分子筛的性质应该是具有规整的微孔-介孔复合孔结构结构的分子筛晶体。复合分子筛的结晶度大于50-80％，比表面积为500-1000m2/g，孔容为0.6-0.8ml/g，Na2O的含量小于0.20％，所述复合分子筛性质最好是Si/Al为8-50，结晶度大于70％，比表面积为800-1000m2/g，孔容大于0.6ml/g，Na2O的含量小于0.20％。

该方法主要是采用两段晶化法将这些合成方法得到的复合分子筛原粉，经过与粘结剂混合经成型、干燥、焙烧之后，制得载体，然后进行离子交换，得到的氢型复合分子筛再与活性组分贵金属的盐酸溶液接触，将活性组分负载到所属载体的表面上，再经过干燥、焙烧，制成本发明催化剂，其具体的制备过程如下：

A.复合分子筛及其载体的制备

(1)制备导向剂，以摩尔比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝18.0∶1∶18.5∶370投料，室温老化24-48小时，得到透明溶胶，作为合成NaY分子筛的导向剂；

(2)合成NaY分子筛，按照常规的方法将配料按一定摩尔比投料，向反应器中依次加入水玻璃、导向剂、去离子水、硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，导向剂加入量为5～10％(按Al2O3计)，室温下强力搅拌成胶后，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在0-30℃下，老化9～20小时，然后升温到100℃晶化4～48小时，最好为4-10小时；

(3)在步骤(2)得到的产物中，补充一定量的硅溶胶，加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵和一定量的去离子水；搅拌均匀后，滴加浓硫酸至混合物pH＝9～11。将混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在120℃晶化24～48h，然后冷却、洗涤、过滤、干燥。

(4)将步骤(3)得到的产品与粘结剂混合成型后，在80-120℃下干燥、分别在200、300、550℃温度段下焙烧12-48小时，即可得到具有微孔-介孔结构的复合分子筛；

(5)复合分子筛的酸处理，将复合分子筛置于含有H+离子的水溶液中进行酸处理，此溶液中可以有NH4+阳离子存在，所采用的酸溶液可以由铵的无机盐或有机盐或无机酸，溶液的pH为0～1，处理温度为30～80℃，处理时间为2～10小时，处理后进行过滤，本步骤重复2-5次，即可得到本发明所述的复合分子筛基催化剂载体；

B.催化剂的制备

活性组分的负载方法是采用浸渍法，其引入的过程在常温常压下进行，活性组份采用贵金属Pt、Pd或Pt与Pd的组合的一种或几种，助剂采用Ir、Cr、Zn或Sn的氧化物中的一种或几种，负载具体操作过程是：将贵金属的水溶液或助剂盐溶液与载体的接触时间24-48小时，固液混合物经室温阴干后，在80～110℃下干燥12～24小时。然后在350～500℃下焙烧4～8小时，即制得负载型贵金属催化剂。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。本发明所述的催化剂的制备方法有两段晶化法、直接混合法和采用工业NaY分子筛的重新组装法，将这些合成方法得到的复合分子筛原粉，经过与粘结剂混合经成型、干燥、焙烧之后制得载体，然后进行离子交换，得到的氢型复合分子筛再与活性组分贵金属的盐酸溶液接触，将活性组分负载到所属载体的表面上，再经过干燥、焙烧，制成本发明催化剂。其具体的实施例如下：

实验采用水玻璃(模数3.4，周村催化剂厂)为硅源，Al2(SO4)3·H2O(AR，上海美兴化工有限公司)为铝源；制备MCM-41所用模板剂为：十六烷基三甲基溴化铵(AR)；其它试剂浓硫酸(AR，98％，济南试剂总厂)，NaOH(AR)。

实例一

(1)超细NaY制备过程

NaY导向剂的制备：以摩尔比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝18.0∶1∶18.5∶370投料：称取49.588gNaOH溶于86.3ml偏铝酸钠溶液中，滴加水玻璃27.2g，补充去离子水21.27ml，搅拌2h后，室温老化24-48小时，得到透明溶胶。

超细NaY分子筛的合成：将配料按一定摩尔比(Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝3.36∶1∶8.4∶250)投料，即向反应器中依次加入82.254g水玻璃、54.894g导向剂、11.64ml去离子水、37.92ml硫酸铝溶液和25.22ml偏铝酸钠溶液，导向剂加入量为10％(按Al2O3计)。在室温下强力搅拌3h，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在30℃下老化9.5h，升温到90℃晶化11h。然后取出反应釜，冷却备用。

(2)MCM-41制备过程：

称取15g十六烷基三甲基溴化铵溶于163.3ml水中，待澄清透明后，缓慢滴加53.3013g水玻璃，再缓慢滴加硫酸铝溶液(1.4285g Al2(SO4)3·18H2O溶于30ml去离子水中)。搅拌4h后，用浓硫酸调节反应混合物pH值在10～11之间，搅拌均匀后，将混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在120℃晶化24h，然后冷却备用。

将所得分子筛采用直接混合方法得到复合载体。两种分子筛悬浮液进行混合，搅拌均匀后过滤、洗涤、干燥后，与粘结剂混合成型。

实例二

将配料按一定摩尔比(Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝3.36∶1∶8.4∶250)投料，即向反应器中依次加入82.254g水玻璃、54.894g导向剂、116.4ml去离子水、37.92ml硫酸铝溶液和25.22ml偏铝酸钠溶液，导向剂加入量为10％(按Al2O3计)。在室温下强力搅拌3h，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在14℃下老化43h，然后50℃老化5h，升温到100℃晶化5小时。然后取出反应釜，冷却备用。

将8.3958g十六烷基三甲基溴化铵加入到冷却后的上述固液混合物中，加入53.3013g水玻璃和硫酸铝溶液(1.4285gAl2(SO4)3·18H2O溶于30ml去离子水中)，再加入100ml去离子水。搅拌1h后，滴加浓硫酸至混合物pH值在12～13之间。搅拌2h后，滴加浓硫酸至混合物pH值在10～11之间。搅拌均匀后，将混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在120℃晶化35h，然后冷却、洗涤、过滤、干燥得到复合分子筛原粉。

实例三

将87.683g工业NaY粉末研细并进行表面改性后加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液(7.5gCTMABr溶于65ml去离子水中)中，搅拌4h后，滴加53.3013g水玻璃和硫酸铝溶液(1.4285g Al2(SO4)3·18H2O溶于30ml去离子水中)，搅拌1.5h后，用浓硫酸调节反应混合物pH＝10～11，搅拌均匀后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于120℃晶化24h，然后冷却、洗涤、过滤、干燥。

以上三种方法得到的复合分子筛或机械混合的载体，采用浸渍法分别负载含量为0.8％的金属铂和钯、Pt/Pd的比例为1∶4，0.6％(按Cr计，重％)的Cr2O3。分别采用模型化合物萘和FCC加氢改质柴油为原料，进行催化剂的评价试验结果如表1和表2。

表1、不同催化剂上萘催化加氢的产物分布

注：反应条件，温度为320℃，压力为4.0MPa，氢/油为500，空速为1h^-1

表2、FCC加氢改质后油品深度精制的产物性质

发明效果

与现有发明相比，本发明催化剂具有如下特点：

本发明催化剂由于采用了一种有微孔和介孔组成的复合分子筛作为载体，从而使担载的金属具有更高的分散度和更多的可接近的分子筛表面，所得的催化剂具有更好的催化转化能力和一定的抗硫能力。

本发明的催化剂由于复合了一种具有环烷烃的缩环异构化和选择开环活性更高的组分，所得的催化剂具有更好的芳烃加氢饱和和选择开环选择性，特别适用于催化裂化柴油经过负载型金属硫化物催化剂的一段加氢改质后的油品的第二段深度脱芳和选择开环反应过程，得到高十六烷值和低密度的超清洁柴油组分，且柴油的收率高。

Claims (3)

1.一种复合分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂，该催化剂的载体是由微孔-介孔复合分子筛载体组成，加氢活性组份则选自贵金属Pt和Pd为主催化剂组份，Ir、Cr、Zn或Sn的氧化物为助催化剂组份，其特征在于以催化剂的重量百分比为基准，其各组份的含量为：载体的含量为15～80％，贵金属组分为0.3～1.0％，助催化剂为Ir、Cr、Zn或Sn的氧化物为助催化剂，含量是0.3～1.0％，余量为氧化铝。

2.根据权利要求1所述的复合分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂，其特征在于复合分子筛的性质是：具有规整的微孔-介孔复合孔结构结构的分子筛晶体，其结晶度大于50～80％，比表面积为500～1000m2/g，孔容为0.6～0.8ml/g，Na2O的含量小于0.20％，所述复合分子筛性质最好是Si/Al为8～50，结晶度大于70％，比表面积为800-1000m2/g，孔容大于0.6ml/g，Na2O的含量小于0.20％。

3.其特征在于一种复合分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂的制备方法，该方法主要是采用两段晶化法将这些合成方法得到的复合分子筛原粉，经过与粘结剂混合经成型、干燥、焙烧之后，制得载体，然后进行离子交换，得到的氢型复合分子筛再与活性组分贵金属的盐酸溶液接触，将活性组分负载到所属载体的表面上，再经过干燥、焙烧，制成本发明催化剂，其特征在于具体的制备过程如下：

A.复合分子筛及其载体的制备

(1)制备导向剂，以摩尔比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝18.0∶1∶18.5∶370投料，室温老化24-48小时，得到透明溶胶，作为合成NaY分子筛的导向剂；

(2)合成NaY分子筛，按照常规的方法将配料按一定摩尔比投料，向反应器中依次加入水玻璃、导向剂、去离子水、硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，导向剂加入量为5～10％(按Al2O3计)，室温下强力搅拌成胶后，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在0-30℃下，老化9～20小时，然后升温到100℃晶化4～48小时，最好为4-10小时；

(3)在步骤(2)得到的产物中，补充一定量的硅溶胶，加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵和一定量的去离子水；搅拌均匀后，滴加浓硫酸至混合物pH＝9～11。将混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在120℃晶化24～48h，然后冷却、洗涤、过滤、干燥。

(4)将步骤(3)得到的产品与粘结剂混合成型后，在80-120℃下干燥、分别在200、300、550℃温度段下焙烧12-48小时，即可得到具有微孔-介孔结构的复合分子筛；

(5)复合分子筛的酸处理，将复合分子筛置于含有H+离子的水溶液中进行酸处理，此溶液中可以有NH4+阳离子存在，所采用的酸溶液可以由铵的无机盐或有机盐或无机酸，溶液的pH为0～1，处理温度为30～80℃，处理时间为2～10小时，处理后进行过滤，本步骤重复2-5次，即可得到本发明所述的复合分子筛基催化剂载体；

B.催化剂的制备

活性组分的负载方法是采用浸渍法，其引入的过程在常温常压下进行，活性组份采用贵金属Pt、Pd或Pt与Pd的组合的一种或几种，助剂采用Ir、Cr、Zn或Sn的氧化物中的一种或几种，负载具体操作过程是：将贵金属的水溶液或助剂盐溶液与载体的接触时间24-48小时，固液混合物经室温阴干后，在80～110℃下干燥12～24小时。然后在350～500℃下焙烧4～8小时，即制得负载型贵金属催化剂。