将层状纳米片与球形纳米粒子同时稳定地分散于油性介质中的方法及其应用
技术领域
本发明涉及材料领域,具体的,涉及将层状纳米片与球形纳米粒子同时稳定地分散于油性介质中的方法及其应用。更具体的,涉及将层状纳米片与球形纳米粒子同时稳定地分散于油性介质中的方法、含有层状纳米片与球形纳米粒子的混合物及其在制备润滑油和润滑脂中的用途。
背景技术
α-次磷酸锆(α-ZrP,Zr(HPO4)2·H2O),通过磷酸基中的氧原子连接锆原子而形成层状结构,每个磷酸基中的3个氧原子参与形成层状结构,余下的一个羟基伸向层状结构的夹层方向。α-ZrP层间的相互作用较弱,在一定的剪切应力的作用下,层间会发生滑动,这意味着α-ZrP可以用作润滑材料。最近,二维纳米层状α-ZrP材料逐渐开始用作润滑油中的耐磨添加剂和黏度改性添加剂。在高负荷条件下,同MoS2或者石墨作为添加剂的润滑油相比,以二维纳米层状α-ZrP材料为添加剂的润滑油,表现出更优异的减摩性和耐磨性。
然而,在水溶液中,α-ZrP上的-OH容易部分去质子化,导致其在水溶液中能够部分地溶解,这使得α-ZrP的水溶液呈现一定的弱酸性。这一性质导致α-ZrP不溶且很难分散于油性介质中。这是α-ZrP应用于润滑油中需要解决的关键技术问题。然而,至今几乎没有文献报道可以恰当地解决上述问题。有研究者使用氧乙烯基非离子表面活性剂,不仅能够把HF剥离的层状次磷酸锆均匀地分散于水溶液中,而且还能够将其分散于有机溶剂中。但是,该方法存在以下缺点:首先,该方法使用非常危险的HF,其次,由于α-ZrP具有比较容易吸湿的特性,HF剥离的次磷酸锆会不可避免的吸附HF,而众所周之,HF能够严重的腐蚀金属材料,因而,HF剥离的次磷酸锆无法应用于润滑油。也有报道采用多胺改性的聚异丁烯基丁二酰亚胺(PIBSA-PAM)作为α-ZrP纳米片在润滑油中的分散剂。该方法比HF剥离的方法安全,但是该方法仍存在一个缺点:将PIBSA-PAM、α-ZrP和润滑油混合后,不能形成长期稳定的乳液,因而不可避免的会产生液体分层的现象,这种静态不稳定性降低了α-ZrP纳米片的效能,且在实践过程中也存在一些应用上的问题。
因而,关于次磷酸锆在润滑油中的应用研究仍有待进一步发展。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。本发明的一个目的在于提出在油性介质中用纳米片稳定球形纳米颗粒的方法,获得一种能够有效地将层状纳米片与球形纳米粒子同时稳定地分散于油性介质中的普适方法。
在本发明的一个方面,本发明提出了将层状纳米片与球形纳米粒子同时稳定地分散于油性介质中的方法。根据本发明的实施例,该方法包括:(1)将层状纳米片和油溶性烃胺混合,以便获得第一混合物;(2)将球形纳米粒子和油性介质混合,以便获得第二混合物;(3)将所述第一混合物、所述第二混合物和所述油性介质混合,以便获得第三混合物。发明人发现,利用本发明的方法,通过纳米片稳定球形纳米粒子,能够有效地将层状纳米片和球形纳米粒子稳定地分散于油性介质中,且分散获得的溶液或微乳液具有良好的稳定性,不会发生沉降或分层现象,且操作简单,方便快捷。
根据本发明的实施例,所述将层状纳米片和油溶性烃胺混合的方法为加热、超声处理或机械搅拌。由此,能够快速有效的将层状纳米片和油溶性烃胺分散均匀。
根据本发明的实施例,所述层状纳米片为选自α-次磷酸锆、θ-次磷酸锆、γ-次磷酸锆、层状金属磷酸盐、粘土、层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHs)、层状二硫化金属盐和层状钨酸金属盐中的至少一种。
根据本发明的实施例,所述层状纳米片的尺寸为10~4000nm。
根据本发明的实施例,所述层状纳米片的尺寸为10~3000nm。
根据本发明的实施例,所述油溶性烃胺为伯胺、仲胺、叔胺或环胺。
根据本发明的实施例,所述油溶性烃胺优选为格尔伯特伯胺、脂肪胺或者多聚脂肪胺。
根据本发明的实施例,所述格尔伯特伯胺具有如式1所示的结构,
其中,R1为碳原子数为1-20的直链或支链烃基。
根据本发明的实施例,所述脂肪胺具有如式2所示的结构:
其中,R2为碳原子数为4-20的直链或支链烃基;R3和R4各自独立的为-H、–CH3或–CH2CH3,优选-H或–CH3。
根据本发明的实施例,所述脂肪胺优选为含有碳碳双键的不饱和脂肪伯胺。
根据本发明的实施例,所述脂肪胺优选自下述伯胺中的至少一种:油酸胺,欧芹酸胺,芥酸胺,亚油酸胺,亚麻酸胺,蓖麻油酸胺,10-十一碳烯酸胺,十八碳三烯酸胺,斑鸠菊酸胺,檀香烯酸胺,二十碳烯酸胺,α-桐酸胺,石榴酸胺;油酸酰胺霍夫曼降级胺,欧芹酸酰胺霍夫曼降级胺,芥酸酰胺霍夫曼降级胺,亚油酸酰胺霍夫曼降级胺,亚麻酸酰胺霍夫曼降级胺,蓖麻油酸酰胺霍夫曼降级胺,10-十一碳烯酸霍夫曼降级胺,十八碳三烯酸酰胺霍夫曼降级胺,斑鸠菊酸酰胺霍夫曼降级胺,檀香烯酸霍夫曼降级胺,5-二十碳烯酸酰胺霍夫曼降级胺,α-桐酸酰胺霍夫曼降级胺,石榴酸酰胺霍夫曼降级胺;上述伯胺的结构式分别至上而下如下所示,
根据本发明的实施例,所述多聚脂肪胺为上述的含有碳碳双键的不饱和脂肪伯胺的均聚物或者共聚物。
根据本发明的实施例,所述球形纳米粒子为选自金属氧化物纳米粒子、金属纳米粒子和表面氧化的金属纳米粒子中的至少一种。
根据本发明的实施例,所述金属氧化物纳米粒子优选为二氧化硅纳米粒子、氧化锌纳米粒子、氧化铝纳米粒子、氧化铜纳米粒子、氧化镍纳米粒子、氧化钴纳米粒子、三氧化二铁纳米粒子、四氧化三铁纳米粒子、氧化镁纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化锆纳米粒子、氧化钨纳米粒子、氧化钼纳米粒子和氧化锡纳米粒子中的至少一种。
根据本发明的实施例,所述金属纳米粒子为优选为铜纳米粒子、铁纳米粒子、镁纳米粒子、铝纳米粒子、钛纳米粒子、锆纳米粒子和锡纳米粒子中的至少一种。
根据本发明的实施例,所述球形纳米粒子的粒径为5~1000nm,优选为50~800nm。
根据本发明的实施例,在所述第三混合物中:所述层状纳米片和所述油溶性烃胺的摩尔比为1:1~40,优选为1:1~25;所述层状纳米片与所述球形纳米粒子的体积比为1:0.001~10,优选为1:0.01~5。
本发明中所述用纳米片稳定球形纳米颗粒、将层状纳米片与球形纳米粒子同时稳定地分散于油性介质中的方法,可以作为一种普适方法模型,用于将层状材料与球形材料分散于油性介质。
在本发明的另一方面,本发明提供了一种含有层状纳米片与球形纳米粒子材料的混合物。根据本发明的实施例,该混合物是通过前面所述的方法制备的。发明人惊喜地发现,本发明所述的含有层状纳米片和球形纳米粒子的混合物具有良好的稳定性,能够保持较长时间不会发生沉降分层等现象。
在本发明的再一方面,本发明所述的含有层状纳米片和球形纳米粒子的混合物能够有效地用于制备润滑油和润滑脂。本发明提供了前面所述的含有层状纳米片与球形纳米粒子混合物在制备润滑油和润滑脂中的用途。根据本发明的实施例,所述润滑油具有良好的抗摩擦性能。
附图说明
图1显示了根据本发明的一个实施例,层状纳米片与球形纳米粒子同时稳定地分散于油性介质中的方法的流程示意图;
图2显示了根据本发明的一个实施例,层状纳米片和油溶性烃胺混合的机理示意图;
图3显示了根据本发明的一个实施例,层状纳米片、球形纳米粒子、和油溶性烃胺混合的机理示意图;
图4显示了根据本发明的一个实施例,不同添加剂加入到润滑油基础油,24小时后的观测照片,从左至右分别为:(a)无配体球形铜纳米粒子分散于润滑油基础油中;(b)未经油溶性烃胺插层/剥离改性的层状α-ZrP分散于润滑油基础油中;(c)无配体球形铜纳米粒子与未经油溶性烃胺插层/剥离改性的层状α-ZrP同时分散于润滑油基础油中;(d)润滑油基础油作为空白对照试验;(e)经油酸胺插层/剥离改性的层状α-ZrP与无配体球形铜纳米粒子同时分散于润滑油基础油中;
图5显示了根据本发明的一个实施例,不同磷酸浓度条件下回流法合成的α-ZrP细粉的XRD谱图;
图6显示了根据本发明的一个实施例,α-ZrP细粉和θ-ZrP细粉的XRD对比谱图;
图7显示了根据本发明的一个实施例,3mol/L浓度的磷酸条件下回流法合成的α-ZrP细粉的电镜形态照片;
图8显示了根据本发明的一个实施例,往复摩擦实验的原理图;
图9显示了根据本发明的一个实施例,润滑油中含不同质量分数的ZrP时的平均摩擦系数<μ>的测试结果图;
图10显示了根据本发明的一个实施例,润滑油中含有不同质量分数的ZrP时的最大摩擦系数μmax的测试结果图;
图11显示了根据本发明的一个实施例,ZrP质量分数为零时,润滑油的摩擦系数μ的测试结果图;
图12显示了根据本发明的一个实施例,ZrP质量分数为4.2×10-4时,润滑油的时间-摩擦系数曲线;
图13显示了根据本发明的一个实施例,ZrP质量分数为8.4×10-4时,润滑油的时间-摩擦系数曲线;
图14显示了根据本发明的一个实施例,ZrP质量分数为12.6×10-4时,润滑油的时间-摩擦系数曲线;
图15显示了根据本发明的一个实施例,ZrP质量分数为16.8×10-4时,润滑油的时间-摩擦系数曲线;
图16显示了根据本发明的一个实施例,ZrP质量分数为21×10-4时,润滑油的时间-摩擦系数曲线;
图17显示了根据本发明的一个实施例,ZrP质量分数为25.2×10-4时,润滑油的时间-摩擦系数曲线;
图18显示了根据本发明的一个实施例,ZrP质量分数为零时,润滑油的时间-摩擦系数曲线:其中,该步骤中所采用的测试小球为α-ZrP质量分数为25.2×10-4时,往复摩擦试验结束后得到的测试小球。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面,本发明提出将层状纳米片与球形纳米粒子同时稳定地分散于油性介质中的方法。根据本发明的实施例,参照图1,该方法包括以下步骤:
(1)将层状纳米片和油溶性烃胺混合,以便获得第一混合物。层状纳米片和油溶性烃胺混合的机理示意图见图2。
根据本发明的实施例,所述将层状纳米片和油溶性烃胺混合的方法为加热、超声处理或机械搅拌。由此,能够快速有效地将层状纳米片和油溶性烃胺分散均匀。
根据本发明的实施例,所述层状纳米片为选自α-次磷酸锆、θ-次磷酸锆、γ-次磷酸锆、层状金属磷酸盐、粘土、层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHs)、层状二硫化金属盐和层状钨酸金属盐中的至少一种。由此,在后续步骤中,球形纳米粒子能够有效的和经过插层改性的层状纳米片发生相互作用,进而能够有效地将层状纳米片与球形纳米粒子同时稳定地分散于油性介质中,获得稳定性良好的混合物。
其中,θ-次磷酸锆(θ-ZrP,Zr(HPO4)2·6H2O)只是化学结构中的层间距与α-ZrP有微小差别,θ-ZrP大约含有六个结合水分子,且相对于α-ZrP(层间距为),θ-ZrP具有更宽的层间距θ-ZrP层间距的微小变化是源于θ-ZrP中结合水分子的数目存在较小的偏差,θ-ZrP层间距的增加使得插层反应变得容易。脱水后,θ-ZrP转变为α-相,且如果以α-ZrP作为原始宿主,插入层间的物质保持其原有的物理化学性质。因而,θ-ZrP是一种理想的发生插层反应的宿主材料。而γ-ZrP的层间距为鉴于γ-ZrP的层间距比α-ZrP和θ-ZrP均大,因此,γ-次磷酸锆(γ-ZrP,ZrPO4(H2PO4)·2H2O)是一种更理想的插层反应材料。由此,能够有效利用油溶性烃胺对θ-ZrP和γ-ZrP进行插层/剥离改性,进而在油性介质中能够有效稳定球形纳米粒子,进而能够将层状纳米片与球形纳米粒子同时稳定的分散于油性介质中。
根据本发明的实施例,所述层状纳米片的尺寸为10~4000nm。由此,有利于将层状纳米片和球形纳米粒子同时稳定地分散于油性介质中,获得稳定性良好的混合物。能够保持长时间不发生分层和沉降现象。
根据本发明的实施例,所述层状纳米片的尺寸为10~3000nm。由此,有利于将层状纳米片和球形纳米粒子同时稳定地分散于油性介质中,获得的混合物稳定性良好,能够保持长时间不发生分层和沉降现象。
根据本发明的实施例,所述油溶性烃胺的种类不受特别限制。根据本发明的一些实施例,所述油溶性烃胺为伯胺、仲胺、叔胺或环胺。由此,能够有效提高油溶性烃胺与层状纳米片之间的插层反应效率,进一步有利于将层状纳米片与球形纳米粒子同时稳定地分散于油性介质中。
根据本发明的实施例,所述油溶性烃胺为格尔伯特伯胺、脂肪胺或者多聚脂肪胺。由此,层状纳米片与球形纳米粒子在油性介质中的分散效果较好,不容易发生液体分层和纳米粒子沉降。
根据本发明的实施例,所述格尔伯特伯胺具有如式1所示的结构,
其中,R1为碳原子数为1-20的直链或支链烃基。
根据本发明的实施例,所述脂肪胺具有如式2所示的结构:
其中,R2为碳原子数为4-20的直链或支链烃基,R3和R4各自独立的为-H、–CH3或–CH2CH3,优选-H或–CH3。
根据本发明的实施例,所述脂肪胺为含有碳碳双键的不饱和脂肪伯胺。
根据本发明的实施例,所述脂肪胺优选自下述伯胺中的至少一种:油酸胺,欧芹酸胺,芥酸胺,亚油酸胺,亚麻酸胺,蓖麻油酸胺,10-十一碳烯酸胺,十八碳三烯酸胺,斑鸠菊酸胺,檀香烯酸胺,二十碳烯酸胺,α-桐酸胺,石榴酸胺;油酸酰胺霍夫曼降级胺,欧芹酸酰胺霍夫曼降级胺,芥酸酰胺霍夫曼降级胺,亚油酸酰胺霍夫曼降级胺,亚麻酸酰胺霍夫曼降级胺,蓖麻油酸酰胺霍夫曼降级胺,10-十一碳烯酸霍夫曼降级胺,十八碳三烯酸酰胺霍夫曼降级胺,斑鸠菊酸酰胺霍夫曼降级胺,檀香烯酸霍夫曼降级胺,5-二十碳烯酸酰胺霍夫曼降级胺,α-桐酸酰胺霍夫曼降级胺,石榴酸酰胺霍夫曼降级胺;上述伯胺的化学结构式分别至上而下如下所示。由此,层状纳米片稳定纳米粒子在油性介质中的分散效果较佳,且获得的混合物的稳定性较好。
根据本发明的实施例,所述多聚脂肪胺为上述的不饱和脂肪伯胺的均聚物或者共聚物。由此,有利于提高层状纳米片稳定纳米粒子在油性介质中的分散效果以及获得的混合物的稳定性。
(2)将球形纳米粒子和油性介质混合,以便获得第二混合物。
根据本发明的实施例,所述将球形纳米粒子和油性介质混合的方法为加热、超声处理或机械搅拌。由此,能够有效地将球形纳米粒子和油性介质混合均匀。
根据本发明的实施例,所述球形纳米粒子为选自金属氧化物纳米粒子、金属纳米粒子和表面氧化的金属纳米粒子中的至少一种。由此,球形纳米粒子能够有效与经过插层改性的层状纳米片相互作用,进而能够有效地避免纳米粒子分散于油性介质中时发生沉降。
根据本发明的实施例,所述金属氧化物纳米粒子为选自二氧化硅纳米粒子、氧化锌纳米粒子、氧化铝纳米粒子、氧化铜纳米粒子、氧化镍纳米粒子、氧化钴纳米粒子、三氧化二铁纳米粒子、四氧化三铁纳米粒子、氧化镁纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化锆纳米粒子、氧化钨纳米粒子、氧化钼纳米粒子和氧化锡中的至少一种。由此,球形纳米粒子能够有效与经过插层改性的层状纳米片相互作用,进而能够有效地避免纳米粒子分散于油性介质中时发生沉降。
根据本发明的实施例,所述金属纳米粒子为选自铜纳米粒子、铁纳米粒子、镁纳米粒子、铝纳米粒子、钛纳米粒子、锆纳米粒子和锡纳米粒子中的至少一种。由此,球形纳米粒子能够有效与经过插层改性的层状纳米片相互作用,进而能够有效地避免纳米粒子分散于油性介质中时发生沉降,有利于提高混合物的稳定性。
根据本发明的实施例,所述球形纳米粒子的粒径为5~1000nm,优选为50~800nm。该尺寸下的球形纳米粒子能够有效与经过插层改性的层状纳米片相互作用,从而能够有效避免纳米粒子分散于油性介质中时发生沉降,进而提高层状纳米片与球形纳米粒子在油性介质中的分散效果。且获得混合物的稳定性较好,能够保持长时间不发生分层和沉降现象。
(3)将所述第一混合物、所述第二混合物和所述油性介质混合,以便获得第三混合物。在第三混合物中,经过油溶性烃胺插层/剥离改性的纳米片稳定球形纳米颗粒的机理示意图见图3。
根据本发明的实施例,将所述第一混合物、所述第二混合物和所述油性介质混合的方法为加热、超声处理或机械搅拌。由此,能够有效地将第一混合物、第二混合物和油性介质混合均匀,获得分散效果较好、稳定性较好的混合物。
根据本发明的实施例,所述油性介质不受特别限制,可以为已知的任何油性介质。根据本发明的一个具体示例,所述油性介质为润滑油基础油。由此,获得的第三混合物可以作为润滑油使用,且该润滑油中由于含有层状纳米片和球形纳米粒子,而具有良好的摩擦性能、适合的黏度以及较好的耐磨性。
根据本发明的实施例,在所述第三混合物中:所述层状纳米片和所述油溶性烃胺的摩尔比为1:1~40,优选为1:1~25;所述层状纳米片与所述球形纳米粒子的体积比为1:0.001~10,优选为1:0.01~5。由此,球形纳米粒子能够有效的与经过插层改性的层状纳米片相互作用,进而能够有效地避免纳米粒子分散于油性介质中时发生沉降,有利于提高混合物的稳定性。
发明人发现,利用本发明的方法,通过层状纳米片稳定球形纳米粒子,能够有效的将层状纳米片与球形纳米粒子同时稳定地分散于油性介质中,且分散获得的溶液或微乳液具有良好的稳定性,不会发生沉降或分层现象,且操作简单,方便快捷。
进一步的,发明人发现,通过本发明的方法能够有效的将层状纳米片和球形纳米粒子均匀分散于润滑油基础油中,从而有效的将层状纳米片和球形纳米粒子作为添加剂,用于提高润滑油的摩擦性能和耐磨性。
在本发明的另一方面,本发明提供了一种含有层状纳米片与球形纳米粒子材料的混合物。根据本发明的实施例,该混合物是通过前面所述的方法制备的。发明人惊喜地发现,本发明所述的含有层状纳米片和球形纳米粒子的混合物具有良好的静态稳定性,能够保持较长时间不会发生沉降分层等现象。另外,本发明所述的含有层状纳米片和球形纳米粒子的混合物能够有效地用于制备润滑油和润滑脂,所述润滑油和润滑脂具有良好的抗摩擦性能和耐磨性。
在本发明的再一方面,本发明提供了前面所述的含有层状纳米片与球形纳米粒子混合物在制备润滑油和润滑脂中的用途。根据本发明的实施例,所述润滑油和润滑脂具有良好的抗摩擦性能和耐磨性。
实施例1:α-次磷酸锆的合成
分别将8.0g ZrOCl2.8H2O分别和80.0ml浓度为3.0mol/L、6.0mol/L、9.0mol/L和12.0mol/L的H3PO4(质量分数85%)置于三口玻璃烧瓶中,并于100℃下回流24h,反应结束后,将反应产物洗涤三次,通过离心收集产品,分别得到标号为α-ZrP(3M)、α-ZrP(6M)、α-ZrP(9M)和α-ZrP(12M)的产物。其中,α-ZrP(3M)、α-ZrP(6M)、α-ZrP(9M)和α-ZrP(12M)分别为反应物磷酸的浓度为3.0mol/L、6.0mol/L、9.0mol/L、12.0mol/L时的产物。然后,将得到的产品于65℃下干燥24h,接着将干燥后的产品研磨成α-ZrP细粉,在25℃,所得α-ZrP固体粉末密度约为2.72g.cm-3。将得到的α-ZrP细粉进行XRD试验,α-ZrP(脱水的θ-ZrP)的XRD谱图见图5和图6。α-ZrP(3M)细粉的电镜照片见图7。由图7可以看出,α-ZrP(3M)细粉的粒径约100nm。
实施例2:θ-次磷酸锆的合成
在烧杯中,将3.116g的ZrOCl2.8H2O溶于200ml去离子水中,接着在圆底烧瓶中将82.19ml的H3PO4(质量分数85%)和117.81ml去离子水混合。然后在搅拌条件下,将装有H3PO4溶液的圆底烧瓶置于94℃恒温油浴中,当H3PO4溶液在温度94℃达到平衡后,将ZrOCl2.8H2O溶液滴加到装有H3PO4溶液的圆底烧瓶中,随后将得到的溶液于94℃下恒温搅拌48h。反应结束后将溶液过滤,并用大量去离子水洗涤过滤得到的固体产物,即θ-ZrP。接下来,在室温条件下,将得到的θ-ZrP在干燥器中干燥72h,再将干燥后的θ-ZrP研磨成细粉,所得θ-ZrP纳米片粒径约为400nm。在25℃,所得θ-ZrP固体粉末密度约为2.44g.cm-3。将得到的θ-ZrP细粉进行XRD试验,θ-ZrP的XRD谱图见图6。
实施例3:γ-次磷酸锆的合成
将NaH2PO4.H2O(677g,4.91mol)溶于蒸馏水(376ml)和质量分数为85%的H3PO4(182.6g,1.58mol)的混合溶液中。然后将得到的溶液回流30min,然后在经过回流的溶液中加入浓度为1mol/L的ZrOCl2.8H2O(76g)溶液238ml,接着将所得到的胶体回流72h。随后,将回流后的胶体溶液转移至水热反应釜中,并加热至190℃,保持120h。反应结束后,滤出白色沉淀物,并用4mol/L的HCl洗涤以除去钠离子,然后用0.2mol/L的H3PO4洗涤以除去氯离子。最后用去离子水洗涤,得到γ-ZrP。接着,在室温下将得到的γ-ZrP在干燥器中干燥72h,随后将干燥后的γ-ZrP研磨为细粉,所得γ-ZrP纳米片粒径约为150nm。在25℃,所得γ-ZrP固体粉末密度约为1.78g.cm-3。
实施例4:2-正己基-1-正癸基格尔伯特胺的合成
将12.122g(0.05mol)2-正己基-1-正癸基格尔伯特醇置于100ml水热反应釜内。向水热反应釜内加入浓氨水,保证格尔伯特醇与氨水中的有效氨之间的摩尔比满足1:1.2~1:1.6,向水热反应釜内加入10g粉末状氧化铝催化剂(粒径10μm左右)。然后水热反应釜在120℃~150℃反应5h。当水热反应结束冷却后,小心将水热反应釜内的混合液转移到三口烧瓶内,在油浴锅内100℃条件下回流3h,彻底除去水热反应中未反应的氨气。然后用布氏漏斗慢速抽滤除去催化剂得到液体产物,随即减压旋转蒸发除去水分得到淡黄色液态粗产物。将淡黄色液态粗产物置于常用冰箱内0℃静置12h,然后用布氏漏斗快速抽滤得到最终液体终产物,终产物即为2-正己基-1-正癸基格尔伯特胺。在25℃,其密度约为0.84g/ml。
实施例5:油酸酰胺霍夫曼降级胺的合成
将120ml乙醇置于500ml的三口瓶中,然后将40.20g质量分数为70%油酸酰胺加入三口瓶中。接着,于氮气氛围中,将上述三口瓶置于室温下进行水浴加热,并持续快速搅拌。接着,通过150ml的恒压滴液漏斗,将8g氢氧化钠溶于80ml次氯酸钠溶液(活性氯含量为100-140g/L)中。然后,将得到的氢氧化钠和次氯酸钠的混合溶液滴加到三口瓶中。温度保持在30℃至40℃之间,将所得到的溶液持续搅拌6h。反应结束后,将溶液进行减压旋转蒸发除去乙醇,然后经过分液得到油相初级产品,并进一步将所得到的油相初级产品和大量的饱和食盐水混合,再分液得到终产品。在25℃,其密度约为0.83g/ml。
实施例6:α-ZrP与氧化锌纳米粒子混合
首先,在10ml玻璃瓶中,将实施例1中制备得到的0.2gα-ZrP(3M)(粒径约为100nm,如图7所示;固体粉末密度约为2.72g.cm-3,分子量为301.19g.mol-1。)和实施例5中制备得到的4.0g油酸酰胺霍夫曼降级胺(密度约为0.83g/ml,分子量为253.46g.mol-1)混合,α-ZrP纳米片与油酸酰胺霍夫曼降级胺的摩尔比约为1:23.75。然后,通过超声处理将所得到的混合物分散均匀。第二,在20ml玻璃瓶中,将0.2g氧化锌纳米粒子(粒径40~60nm,固体粉末密度约为5.61g.cm-3)和10g润滑油基础油(密度约为0.87g/ml)混合,然后,通过超声处理将所得到的混合物分散均匀。
第三,通过超声处理,将α-ZrP-胺混合物和ZnO-油混合物按照1:3的体积比共同分散到润滑油中,α-ZrP纳米片与ZnO球形纳米粒子的体积比约为1:0.62。所得到的分散有α-ZrP-ZnO-胺混合物的润滑油是稳定的淡蓝色透明溶液或者微乳液,所得到的溶液或微乳液在室温下,至少保持静态稳定1个月。
根据本实施例提供的参数,层状纳米片与球形纳米粒子的体积比计算原理如下:
计算中假定:(1)由于所用无机纳米颗粒亲油性很差,当无机纳米颗粒加入到油性介质中,可以认为混合物总体积为各组分的体积之和;(2)可以认为超声处理后的纳米片-油溶性胺混合物、球形纳米颗粒-油混合物的密度在实验操作时间内是非常均匀的。
那么,α-ZrP在α-ZrP-胺混合物中的体积分数为:
ZnO在ZnO-油混合物中的体积分数为:
则本实施例中α-ZrP-胺-ZnO-油混合物中α-ZrP纳米片与ZnO球形纳米粒子的体积比约为:
实施例7:θ-ZrP与氧化锆纳米粒子混合
首先,在10ml玻璃瓶中,将实施例2中制备得到的0.2gθ-ZrP(粒径约为400nm,固体粉末密度约为2.44g.cm-3,分子量为391.27g.mol-1。)和实施例4中制备得到的3.0g2-正己基-1-正癸基格尔伯特胺(密度约为0.84g/ml,分子量241.46g.mol-1)混合,θ-ZrP纳米片与2-正己基-1-正癸基格尔伯特胺的摩尔比约为1:24.33。然后,通过超声处理将所得到的混合物分散均匀。
第二,在20ml玻璃瓶中,将0.3g氧化锆纳米粒子(粒径200~400nm,固体粉末密度约为5.89g.cm-3)和10g润滑油基础油(密度约为0.87g/ml)混合,然后,通过超声处理将所得到的混合物分散均匀。
第三,通过超声处理,将θ-ZrP-胺混合物和ZrO2-油混合物按照1:2的体积比共同分散到润滑油中,θ-ZrP纳米片与ZrO2球形纳米粒子的体积比约为1:0.39(计算方法同实施例6)。所得到的分散有θ-ZrP-ZrO2-胺混合物的润滑油是稳定的淡蓝色透明溶液或者的微乳液,所得到的溶液或微乳液在室温下,至少保持静态稳定1个月。
实施例8:γ-ZrP与氧化锆纳米粒子和氧化硅纳米粒子混合
首先,在10ml玻璃瓶中,将实施例3中制备得到的0.2gγ-ZrP(粒径约为150nm,固体粉末密度约为1.78g.cm-3,分子量为319.21g.mol-1。)和实施例4中制备得到的3.0g2-正己基-1-正癸基格尔伯特胺(密度约为0.84g/ml,分子量241.46g.mol-1)混合,γ-ZrP纳米片与2-正己基-1-正癸基格尔伯特胺的摩尔比约为1:19.84。然后,通过超声处理将所得到的混合物分散均匀。
第二,在20ml玻璃瓶中,将0.4g氧化锆纳米粒子(粒径200~400nm,固体粉末密度约为5.89g.cm-3)和10g润滑油基础油(密度约为0.87g/ml)混合,然后,通过超声处理将所得到的混合物分散均匀。在另一20ml玻璃瓶中,将0.3g氧化硅纳米粒子(粒径50nm左右,固体粉末密度约为2.60g.cm-3)和10g润滑油基础油(密度约为0.87g/ml)混合,然后,通过超声处理将所得到的混合物分散均匀。
第三,通过超声处理,将γ-ZrP-胺混合物、ZrO2-油混合物和SiO2-油混合物按照1:2:2的体积比共同分散到润滑油中,γ-ZrP纳米片与ZrO2、SiO2球形纳米粒子的体积比约为1:0.39:0.65(计算方法同实施例6)。所得到的分散有γ-ZrP-ZrO2-SiO2-胺混合物的润滑油是稳定的淡蓝色透明溶液或者微乳液,所得到的溶液或微乳液在室温下,至少保持静态稳定1个月。
实施例9:α-ZrP和铜纳米粒子混合
首先,在10ml玻璃瓶中,将实施例1中制备得到的0.4gα-ZrP(3M)(粒径约100nm左右,如图7所示;固体粉末密度约为2.72g.cm-3,分子量为301.19g.mol-1。)和8.0g油酸胺(密度约为0.81g/ml,分子量:267.49g.mol-1)混合,α-ZrP纳米片与油酸胺的摩尔比约为1:22.52。然后通过超声处理将所得到的混合物分散均匀。
第二,在20ml玻璃瓶中,将0.06g铜纳米粒子(粒径80-100nm,固体粉末密度约为8.94g.cm-3)和16g润滑油基础油(密度约为0.87g/ml)混合,然后,通过超声处理将所得到的混合物分散均匀。
第三,将α-ZrP-胺混合物和Cu-油混合物按照1:1的体积比共同分散到润滑油中,配制α-ZrP质量分数分别为4.2×10-4、8.4×10-4、12.6×10-4、16.8×10-4、21×10-4和25.2×10-4的六组混合物,α-ZrP纳米片与铜球形纳米粒子的体积比约为1:0.025(计算方法同实施例6)。配制方法如下:(1)用胶头滴管吸取10滴均匀分散的α-ZrP-胺混合物称重质量为0.30g,则每滴α-ZrP-胺混合物中含α-ZrP质量约为0.30/(21×10)=1/700≈0.0014g;(2)在六个10ml玻璃瓶中分别用胶头滴管滴入均匀分散的α-ZrP-胺混合物3滴、6滴、9滴、12滴、15滴和18滴,然后在这6个10ml玻璃瓶中分别用胶头滴管滴入均匀分散的Cu-油混合物3滴、6滴、9滴、12滴、15滴和18滴;(3)向这六个10ml玻璃瓶中加入润滑油基础油使每个瓶子中的混合物质量都为10g;(4)通过超声处理,得到均匀分散的α-ZrP-Cu-胺-油混合物。
从很低至很高范围的固体浓度,所得到的分散有α-ZrP-Cu-胺混合物的润滑油是稳定的淡蓝色透明溶液或者微乳液,所得到的溶液或微乳液在室温下,至少保持静态稳定1个月。室温条件下放置24小时后,均匀分散的α-ZrP-Cu-胺混合物与其他添加剂在润滑油基础油中的稳定性对比照片见图4,其中,从左至右分别为:(a)无配体球形铜纳米粒子分散于润滑油基础油中;(b)未经油溶性烃胺插层/剥离改性的层状α-ZrP分散于润滑油基础油中;(c)无配体球形铜纳米粒子与未经油溶性烃胺插层/剥离改性的层状α-ZrP同时分散于润滑油基础油中;(d)润滑油基础油作为空白对照试验;(e)经油酸胺插层/剥离改性的层状α-ZrP与无配体球形铜纳米粒子同时分散于润滑油基础油中。从图4可以看出α-ZrP-Cu-胺混合物在润滑油基础油中具有非常好的分散稳定性。
实施例10:往复摩擦实验
本实施例中,采用实施例9中制备得到的分散有α-ZrP-Cu-胺混合物的润滑油,进行往复实验,其中,往复实验的标准为美国材料试验学会G133标准(ASTM G133),往复实验的原理图见图8所示。在实验中,润滑油包裹于测试小球的表面,实验参数如下表所示:
参数 |
模式/值 |
采样 |
线性模式 |
满幅 |
6.00mm |
最大线速度 |
0.25cm/s |
频率 |
0.00Hz |
标准负荷 |
7.00N |
终止条件 |
1.60m |
有效终止 |
Meters |
采样速度 |
5.0Hz |
周期采样 |
1次/1个周期 |
测试温度 |
24℃ |
相对空气湿度 |
60.00% |
图9是润滑油中含有不同质量分数的α-ZrP时,其平均摩擦系数<μ>的测定结果图。可以看出,随着α-ZrP的质量分数增加,<μ>逐渐下降,图10是润滑油中含有不同质量分数的α-ZrP时,其最大摩擦系数μmax的测定结果图。可以看出,随着α-ZrP的质量分数增加,μmax逐渐下降,从图9和图10可以看出,α-ZrP的临界质量分数在4.2×10-4左右。
其中,<μ>为瞬时摩擦系数μ的时间平均值,计算公式如下:
摩擦系数μ的误差棒Δμ通过最小绝对偏差方法计算,计算公式如下:
图11为α-ZrP质量分数为零时,润滑油的摩擦系数μ的测定结果。图12为α-ZrP质量分数为4.2×10-4时,润滑油的时间-摩擦系数曲线。图13为α-ZrP质量分数为8.4×10-4时,润滑油的时间-摩擦系数曲线。图14为α-ZrP质量分数为12.6×10-4时,润滑油的时间-摩擦系数曲线。图15为α-ZrP质量分数为16.8×10-4时,润滑油的时间-摩擦系数曲线。图16为α-ZrP质量分数为21×10-4时,润滑油的时间-摩擦系数曲线。图17为α-ZrP质量分数为25.2×10-4时,润滑油的时间-摩擦系数曲线。图18为α-ZrP质量分数为零时,润滑油的时间-摩擦系数曲线:其中,该步骤中所采用的测试小球为α-ZrP质量分数为25.2×10-4时,往复试验结束后得到的测试小球。从图9至图18的试验结果可知,本发明的层状次磷酸锆纳米片和球形纳米粒子在极低添加量时候,就能够有效作为润滑油和润滑脂的耐磨添加剂。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。