CN109721063A - 表面与内层修饰的无机片层状纳米材料及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机片层状纳米材料领域，具体涉及一种表面与内层不同修饰的无机片层状纳米材料及其制备方法与应用。本发明先将无机片层状纳米材料与偶联剂混合反应后，分离得到偶联剂改性无机片层状纳米材料。然后将偶联剂改性无机片层状纳米材料与胺插层剂混合处理，得到胺类插层剂插层的偶联剂改性无机片层状纳米材料。本发明制得的表面与内层不同修饰的无机片层状纳米材料油溶性好，添加到润滑油/脂中可明显改善其润滑性能，并能调控其润滑减摩性能，进而制备出性能优异的纳米润滑油/脂类产品。
Description
技术领域
本发明属于无机片层状纳米材料领域，具体涉及一种表面与内层不同修饰的无机片层状纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
将特定的无机纳米材料添加到润滑油/脂中可以有效的提高润滑产品的减摩擦性能，由此发展出的纳米润滑材料是摩擦学领域中一个比较新的方向。常用的无机纳米润滑材料包括金属基纳米颗粒，如纳米铜与纳米镍等；氧化物纳米颗粒，如纳米氧化硅、纳米氧化镧、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化锌、纳米氧化铜等；非氧化物纳米陶瓷颗粒，如碳化硅纳米颗粒、氮化铝纳米颗粒等；碳纳米材料，如富勒烯、碳纳米管、石墨烯及其衍生物等；以及无机片层状纳米材料，如纳米黏土、磷酸锆纳米片、二硫化钼纳米片、层状双氢氧化物等。
纳米润滑材料的效果一方面取决于所添加纳米材料本身的成分、大小、及尺寸等，这些材料本身性质的不同决定了润滑减摩擦的机理也不同。在各种不同结构的纳米材料中，无机片层状纳米材料相比其他类型的纳米颗粒一般具有更优异的效果，这是因为，无机片层状纳米材料具有二维结构，较大的径厚比，以及层状结构特有的片层滑移剥离机理。因此无机二维片层状纳米材料作为高效润滑减摩擦添加剂得到了学术界和工业界的广泛关注。
纳米润滑领域的另一个十分重要的问题是无机纳米颗粒在油相中的分散性。一般无机纳米材料与油不相容，强烈的团聚沉淀效应极大的削弱了其润滑减摩擦的性能。在很多情况下，纳米材料分散不好使得相应的润滑产品性能甚至下降，对机械运动起到了负面的破坏作用。因此无机纳米材料的分散，尤其是无机二维片层状纳米材料在油相中的分散稳定性是一个亟待解决的问题。
为了提高纳米材料在油相中的分散性，一般方法是添加两亲的表面活性剂对其进行表面修饰，这种表面活性剂分子一端与纳米颗粒表面结合，另一端具有油溶性，这样就使得纳米材料可以或多或少的稳定分散在油相中。但是用表面活性剂对片层状纳米材料进行修饰，其同时修饰了片层状纳米材料的表面和内部，不能兼顾油溶性优异和低摩擦系数，如图1所示。
申请号为201611092086.0，公开号为CN106635328A的发明专利申请，公开了一种含有纳米改性材料的润滑油制备方法，分别以庚烯，癸烯，纳米氧化锆，氯化锌，碳纳米管，聚丁烯基丁二酰亚胺四乙烯五胺为表面活性剂等原料通过还原处理，冷凝处理，超声波振荡等改性手段制备出含有表面活性剂改性纳米材料的润滑油。
申请号为201510717186.7，公开号为CN105176629B的发明专利，公开了一种硅氧烷改性纳米二氧化硅润滑油添加剂的制备方法。
申请号为201611221167.6，公开号为CN106833810A的发明专利申请，公开了一种稳定型复合纳米抗磨剂的制备方法，本发明先将纳米二硫化钼与正丁基锂反应，得预处理二硫化钼，再将其与巯基乙胺超声分散，正丁基锂插入到二硫化钼片层之间，在超声时二硫化钼片层产生剥离，使二硫化钼活性基团暴露出来，再负载巯基乙胺，然后再与马来酸酐、乙醇反应，增加二硫化钼的亲油性，且二硫化钼表面被马来酸酐包覆，使得二硫化钼粉体难以聚集，增加稳定性和均匀性，最后再与改性纳米氮化硼搅拌分散、烘干，即可得抗磨剂。
申请号为201580000897.0，公开号为CN107532101A的发明专利申请，公开了一种润滑油抗磨剂，所述润滑油抗磨剂包括插层反应处理的层状金属磷酸盐纳米片。
发明内容
现有技术存在的问题是，现有的无机片层状纳米材料不能分别调节修饰其表面和内层，因而不能兼顾油溶性优异和低摩擦系数的无机片层状纳米材料。
为了解决现有技术的问题，本发明提供一种表面与内层不同修饰的无机片层状纳米材料，具体来说本发明提供了如下技术方案：
一种表面与内层修饰过的无机片层状纳米材料，其通过偶联剂和胺修饰无机片层状纳米材料而得到。
优选的，上述纳米材料中，所述无机片层状纳米材料为磷酸锆纳米片、蒙脱土、纳米黏土、二硫化钼纳米片、层状双氢氧化物中的一种或二种以上的混合物。
优选的，上述纳米材料中，所述偶联剂修饰所述无机片层状纳米材料的表面；所述胺作为插层剂修饰所述无机片层状纳米材料的内层。
优选的，上述纳米材料中，所述胺为一元胺，优选为碳原子数为1-15的一元胺；更优选为碳原子数为6-12的一元胺。
优选的，上述纳米材料中，所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂中的一种或二种以上的混合物。
优选的，上述纳米材料中，所述偶联剂选自乙烯基硅烷、氨基硅烷、烷氧基硅烷或巯基硅烷中的一种或二种以上，优选所述偶联剂为所述烷氧基硅烷；更优选所述烷氧基硅烷选自碳原子数为4-15的烷基三烷氧基硅烷，所述烷氧基为碳原子数为1-3的烷氧基。
本发明还提供上述表面与内层修饰过的无机片层状纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)无机片层状纳米材料的表面修饰：将无机片层状纳米材料与偶联剂混合反应后，分离得到偶联剂改性无机片层状纳米材料；
(2)无机片层状纳米材料的内层修饰：将步骤(1)得到的所述偶联剂改性无机片层状纳米材料与胺插层剂混合处理后，得到胺类插层剂插层的偶联剂改性无机片层状纳米材料。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中，所述混合反应温度为80～120℃。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述混合处理温度为20～40℃。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中，所述无机片层状纳米材料与偶联剂质量比为1：(1-3)，其中所述无机片层状纳米材料为磷酸锆，所述偶联剂为碳原子4-15的烷基三烷氧基硅烷，所述烷氧基为碳原子数为1-3的烷氧基。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述无机片层状纳米材料为磷酸锆，所述胺插层剂为碳原子数为6-12的一元胺。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述偶联剂改性无机片层状纳米材料与胺插层剂质量比为1：(1-4)，所述胺插层剂为碳原子数为6-12的一元胺。
优选的，上述的表面与内层修饰过的无机片层状纳米材料在润滑油/脂添加剂领域中的应用。
优选的，上述应用中，所述表面与内层修饰过的无机片层状纳米材料在润滑油或润滑脂产品总量中的重量比例为0.05-0.2％，优选为0.1％。
本发明还提供一种润滑产品，其含有上述的无机片层状纳米材料和润滑油/润滑脂。
本发明所取得的有益效果是：通过本发明的方法制备得到的一种表面与内层不同修饰的无机片层状纳米材料，其油溶性好，添加到润滑油/脂中可明显改善润滑性能，并能调控其润滑减摩性能，进而制备出性能优异的纳米润滑油/脂类产品。
附图说明
图1为表面活性剂分子修饰片层状纳米材料图。
图2为本发明制备的内外不同修饰的片层状纳米材料图，图中标记说明如下：1-油溶性硅氧偶联剂分子、2-正己胺、3-正十二胺。
图3为制备的磷酸锆纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为各种磷酸锆纳米片的X射线衍射(XRD)图，图中标记说明如下：1-磷酸锆纳米片、2-三甲氧基辛基硅烷改性磷酸锆纳米片、3-正十二烷基三甲氧基硅烷改性磷酸锆纳米片、4-正己胺插层的磷酸锆纳米片、5-正十二胺插层的磷酸锆纳米片、6-正己胺插层的三甲氧基辛基硅烷改性磷酸锆纳米片、7-正十二胺插层的三甲氧基辛基硅烷改性磷酸锆纳米片、8-正己胺插层的正十二烷基三甲氧基硅烷改性磷酸锆纳米片、9-正十二胺插层的正十二烷基三甲氧基硅烷改性磷酸锆纳米片。
图5为添加了不同磷酸锆纳米片的矿物油图，图中标记说明如下：1-正己胺插层的磷酸锆纳米片、2-正己胺插层的三甲氧基辛基硅烷改性磷酸锆纳米片、3-号为磷酸锆纳米片。
图6为蒙脱土扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
为了解决现有技术的问题，本发明提供一种表面与内层不同修饰的无机片层状纳米材料。本发明的方法是首先使用油溶性偶联剂分子对无机片层状纳米材料表面进行修饰，这样的修饰方法只对其表面进行油溶性改性，而并不影响其内部片层结构；然后再使用胺类插层剂分子对偶联剂修饰过的无机片层状纳米材料内部进行修饰，这样就制备了表面和内层修饰不同的无机片层状纳米材料，而且其内部层间距可以通过使用不同大小的胺类插层剂进行调控，如图2所示。
在本发明的一种优选的实施方案中，所述无机片层状纳米材料为磷酸锆纳米片。
在本发明另一种优选的实施方案中，所述无机片层状纳米材料为蒙脱土。
具体来说，本发明优选的表面与内层不同修饰的无机片层状纳米材料，其通过下述制备方法得到：
(1)无机片层状纳米材料的表面修饰：按质量比1：1～3将片层状无机纳米材料与偶联剂混合，80～120℃下搅拌反应36～60h后，离心，清洗，干燥，得到偶联剂改性的片层状纳米材料；
(2)无机片层状纳米材料的内层修饰：将步骤(1)偶联剂改性片层状无机纳米材料与胺类插层剂按质量比1：1～3混合，20～40℃下搅拌或超声0.5～1h后，离心，乙醇、丙醇等醇类溶剂清洗，干燥，得到胺类插层剂插层的偶联剂改性片层状纳米材料。
下面以磷酸锆纳米片和蒙脱土的表面改性和插层改性为例，结合附图通过实施例对本发明作出进一步的说明。
在下面的实施例中，所用试剂的信息如下：
ZrOCl2.8H2O：美国阿拉丁工业公司
磷酸：天津市永大化学试剂有限公司
蒙脱土：美国阿拉丁工业公司；
三甲氧基辛基硅烷：美国阿拉丁工业公司；
正十二烷基三甲氧基硅烷：美国阿拉丁工业公司；
正己胺：美国阿拉丁工业公司；
正十二胺：美国阿拉丁工业公司；
矿物油：精制矿物油，厂家：韩国双龙集团；
白油：山东泰畅石化科技有限公司。
在下面的实施例中，所用设备的信息如下：
X射线衍射(XRD):RigakuX-ray diffractometer system(DMAX-2500,Japan)；
扫描电子显微镜：TESCAN Electron Microscope(MIRA3)；
摩擦磨损试验机：Bruker’s Universal Mechanical Tester(UMT-2，Germany)。
磷酸锆纳米片的表面改性和插层改性：
磷酸锆纳米片的合成：在容积约为150ml的水热反应釜(特氟龙芯)中，将10g的ZrOCl2.8H2O与100ml浓度为6.0mol/L的磷酸混合倒入其中。将反应釜密闭后放置于200℃的烘箱中反应2h，待自然冷却到室温后取出反应釜，将反应产物用水洗涤三次，通过离心收集产品，然后，将得到的样品于65℃下干燥24h。图3为制备磷酸锆纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图，由图可知，制备的磷酸锆纳米片具有片层状结构，尺寸大约为600nm。
实施例1
将10g合成的磷酸锆纳米片与20g三甲氧基辛基硅烷混合置于500ml三颈瓶中。反应物使用油浴加热至100℃，后在搅拌的条件下反应48h。反应后的产品进行离心与乙醇清洗，重复离心与乙醇清洗的步骤三次后在烘箱中70℃烘干研磨待用，称为三甲氧基辛基硅烷改性磷酸锆纳米片。
实施例2
将10g合成的磷酸锆纳米片与20g正十二烷基三甲氧基硅烷混合置于500ml三颈瓶中。反应物使用油浴加热至100℃，后在搅拌的条件下反应48h。反应后的产品进行离心与乙醇清洗，重复离心与乙醇清洗的步骤三次后在烘箱中70℃烘干研磨待用，称为正十二烷基三甲氧基硅烷改性磷酸锆纳米片。
实施例3
将2g磷酸锆纳米片与5g正己胺混合，然后超声分散1h。反应后的样品进行离心与乙醇清洗，重复离心与乙醇清洗的步骤三次后在烘箱中70℃烘干研磨待用，称为正己胺插层的磷酸锆纳米片。
实施例4
将2g磷酸锆纳米片与5g正十二胺混合，然后超声分散1h。反应后的样品进行离心与乙醇清洗，重复离心与乙醇清洗的步骤三次后在烘箱中70℃烘干研磨待用，称为正十二胺插层的磷酸锆纳米片。
实施例5
将2g实施例1制备的三甲氧基辛基硅烷改性磷酸锆纳米片与5g正己胺混合，然后超声分散1h。反应后的样品进行离心与乙醇清洗，重复离心与乙醇清洗的步骤三次后在烘箱中70℃烘干研磨待用，称为正己胺插层的三甲氧基辛基硅烷改性磷酸锆纳米片。
实施例6
将2g实施例1制备的三甲氧基辛基硅烷改性磷酸锆纳米片与5g正十二胺混合，然后超声分散1h。反应后的样品进行离心与乙醇清洗，重复离心与乙醇清洗的步骤三次后在烘箱中70℃烘干研磨待用，称为正十二胺插层的三甲氧基辛基硅烷改性磷酸锆纳米片。
实施例7
将2g实施例2制备的正十二烷基三甲氧基硅烷改性磷酸锆纳米片与5g正己胺混合，然后超声分散1h。反应后的样品进行离心与乙醇清洗，重复离心与乙醇清洗的步骤三次后在烘箱中70℃烘干研磨待用，称为正己胺插层的正十二烷基三甲氧基硅烷改性磷酸锆纳米片。
实施例8
将2g实施例2制备的正十二烷基三甲氧基硅烷改性磷酸锆纳米片与5g正己胺混合，然后超声分散1h。反应后的样品进行离心与乙醇清洗，重复离心与乙醇清洗的步骤三次后在烘箱中70℃烘干研磨待用，称为正十二胺插层的正十二烷基三甲氧基硅烷改性磷酸锆纳米片。
改性的磷酸锆纳米片试验例
(1)减摩擦性能对比
将制备的磷酸锆纳米片、实施例1-8制得的各种不同改性的磷酸锆纳米片与矿物油混合，重量比例为0.1％，混合后通过搅拌使其在油中充分分散，这样制备的油相样品用于摩擦学测量，从而评价添加了改性磷酸锆纳米片的矿物油的润滑减摩擦性能。摩擦学测量采用四球法，参考ASTM D4172标准来测量矿物油的磨斑直径，参考ASTM D5183标准来测量矿物油的摩擦系数，其中，ASTM D5183的具体试验方法为：使用白油作为磨合剂在摩擦磨损试验机上进行长周期磨损试验，使钢球产生一个基础磨斑，然后在基础磨斑上进行油品的逐级加载试验(每级增加98.1N的力)，把试验过程中油膜破裂出现卡咬时的负荷判断为失效负荷。测量并记录每一级负荷下运行10min后的摩擦系数，并计算各负荷条件下测得的摩擦系数的平均值为摩擦系数结果。具体结果如表1所示。由表1可知，直接通过胺类分子内外修饰的磷酸锆纳米片综合润滑减摩擦效果不好，甚至比基础矿物油还要差。添加不经修饰的磷酸锆纳米片的矿物油改性效果也是负面的影响。只使用硅氧偶联剂对磷酸锆纳米片表面进行改性可以提高矿物油的润滑减摩擦效果，但综合效果远远不如先表面改性再用胺类分子插层的磷酸锆纳米片。
表1添加改性磷酸锆纳米片的矿物油的摩擦系数及磨斑直径
将实施例7制得的正己胺插层的正十二烷基三甲氧基硅烷改性磷酸锆纳米片与矿物油混合，重量比例分别为0.01％、0.1％、0.5％和1.0％，混合后通过搅拌使其在油中充分分散。这样制备的油相样品用于摩擦学测量。摩擦学测量采用四球法，其标准参考ASTMD4172及ASTM D5183，通过比较摩擦系数及磨斑直径来评价各种油相样品的润滑减摩擦性能，具体结果如表2所示。由表2可知，正己胺插层的正十二烷基三甲氧基硅烷改性磷酸锆纳米材料在矿物油中的重量比例为0.1％时综合润滑减摩擦效果最好。
表2添加正己胺插层的正十二烷基三甲氧基硅烷改性磷酸锆纳米片的矿物油的摩擦系数及磨斑直径
(2)XRD表征
将制备的磷酸锆纳米片和实施例1-8制得的各种不同改性的磷酸锆纳米片进行X射线衍射(XRD)表征分析，测试条件为：操作电压8.0KV，0.154nm波长X光，表征结果如图4所示，由图可知：三甲氧基辛基硅烷改性磷酸锆纳米片2及正十二烷基三甲氧基硅烷改性磷酸锆纳米片3具有与未改性的磷酸锆纳米片1相同的层状结构，使用硅氧偶联剂并没有修饰磷酸锆纳米片的内部结构；而正己胺插层的磷酸锆纳米片4与正十二胺插层的磷酸锆纳米片5中两种胺分子插层到磷酸锆内部结构，使得其层间距增大。因此单独使用胺类分子将无法同时控制表面和内部的修饰。通过比较正己胺插层的三甲氧基辛基硅烷改性磷酸锆纳米片6，正十二胺插层的三甲氧基辛基硅烷改性磷酸锆纳米片7，正己胺插层的正十二烷基三甲氧基硅烷改性磷酸锆纳米片8，及正十二胺插层的正十二烷基三甲氧基硅烷改性磷酸锆纳米片9，对比XRD峰的位置，可以看出，先进行硅氧偶联剂的表面改性，再用胺类分子插层可以制备表面和内部不同修饰的磷酸锆纳米片。
(3)溶解度试验
将制备的磷酸锆纳米片、实施例3制得的正己胺插层的磷酸锆纳米片和实施例5制得的正己胺插层的三甲氧基辛基硅烷改性磷酸锆纳米片添加到矿物油中，静置3h，考察其在矿物油中的溶解度，试验结果如图5所示，由图可知，图中3号瓶为未改性的磷酸锆纳米片，其中明显有肉眼可见的颗粒团聚，表明未改性的磷酸锆纳米片油溶性很差，而1号瓶和2号瓶分别为正己胺插层的磷酸锆纳米片和正己胺插层的三甲氧基辛基硅烷改性磷酸锆纳米片，1号瓶和2号瓶中改性的磷酸锆纳米片在油中是均匀不沉淀的，表明油溶性有极大的提高，而2号瓶更加清澈，油溶性更优。
蒙脱土的表面改性和插层改性：
实施例9
10g蒙脱土与20g三甲氧基辛基硅烷混合置于500ml三颈瓶中。反应物使用油浴加热至100℃，后在搅拌的条件下反应48h。反应后的产品进行离心与乙醇清洗，重复离心与乙醇清洗的步骤三次后在烘箱中70℃烘干研磨待用，称为三甲氧基辛基硅烷改性蒙脱土。
实施例10
10g蒙脱土与20g正十二烷基三甲氧基硅烷，混合置于500ml三颈瓶中。反应物使用油浴加热至100℃，后在搅拌的条件下反应48h。反应后的产品进行离心与乙醇清洗，重复离心与乙醇清洗的步骤三次后在烘箱中70℃烘干研磨待用，称为正十二烷基三甲氧基硅烷改性蒙脱土。
实施例11
2g蒙脱土与5g正己胺混合，然后超声分散1h。反应后的样品进行离心与乙醇清洗，重复离心与乙醇清洗的步骤三次后在烘箱中70℃烘干研磨待用，称为正己胺插层的蒙脱土。
实施例12
2g蒙脱土与5g正十二胺混合，然后超声分散1h。反应后的样品进行离心与乙醇清洗，重复离心与乙醇清洗的步骤三次后在烘箱中70℃烘干研磨待用，称为正十二胺插层的蒙脱土。
实施例13
将2g实施例9制备的三甲氧基辛基硅烷改性蒙脱土与5g正己胺混合，然后超声分散1h。反应后的样品进行离心与乙醇清洗，重复离心与乙醇清洗的步骤三次后在烘箱中70℃烘干研磨待用，称为正己胺插层的三甲氧基辛基硅烷改性蒙脱土。
实施例14
将2g实施例9制备的三甲氧基辛基硅烷改性蒙脱土与5g正十二胺混合，然后超声分散1h。反应后的样品进行离心与乙醇清洗，重复离心与乙醇清洗的步骤三次后在烘箱中70℃烘干研磨待用，称为正十二胺插层的三甲氧基辛基硅烷改性蒙脱土。
实施例15
将2g实施例10制备的正十二烷基三甲氧基硅烷改性蒙脱土与5g正己胺混合，然后超声分散1h。反应后的样品进行离心与乙醇清洗，重复离心与乙醇清洗的步骤三次后在烘箱中70℃烘干研磨待用，称为正己胺插层的正十二烷基三甲氧基硅烷改性蒙脱土。
实施例16
将2g实施例10制备的正十二烷基三甲氧基硅烷改性蒙脱土与5g正己胺混合，然后超声分散1h。反应后的样品进行离心与乙醇清洗，重复离心与乙醇清洗的步骤三次后在烘箱中70℃烘干研磨待用，称为正十二胺插层的正十二烷基三甲氧基硅烷改性蒙脱土。
改性的磷酸锆纳米片试验例
(1)减摩擦性能对比
将蒙脱土、实施例9-16制得的各种不同改性的蒙脱土与矿物油混合，重量比例为0.1％，混合后通过搅拌使其在油中充分分散。这样制备的油相样品用于摩擦学测量。摩擦学测量采用四球法，其标准参考ASTM D4172及ASTM D5183，通过比较摩擦系数及磨斑直径来评价各种油相样品的润滑减摩擦性能，具体结果如表3所示。由表3可知，添加不经修饰的蒙脱土的矿物的油改性效果是负面的影响，添加直接通过胺类分子内外修饰的蒙脱土的矿物油综合润滑减摩擦效果也不好，甚至比纯矿物油还要差。只使用硅氧偶联剂对蒙脱土表面进行改性可以提高矿物油的润滑减摩擦效果，但综合效果远远不如先表面改性再用胺类分子插层的蒙脱土。和表1添加磷酸锆纳米片的矿物油测试结果对比，蒙脱土的润滑减摩擦效果不如磷酸锆纳米片。
表3添加改性蒙脱土的矿物油的摩擦系数及磨斑直径
将实施例15制得的正己胺插层的正十二烷基三甲氧基硅烷改性蒙脱土纳米片与矿物油混合，重量比例分别为0.01％、0.1％、0.5％和1.0％，混合后通过搅拌使其在油中充分分散。这样制备的油相样品用于摩擦学测量。摩擦学测量采用四球法，其标准参考ASTMD4172及ASTM D5183，通过比较摩擦系数及磨斑直径来评价各种添加改性蒙脱土的矿物油的润滑油润滑减摩擦性能，具体结果如表4所示。由表4可知，正己胺插层的正十二烷基三甲氧基硅烷改性蒙脱土纳米材料在矿物油中的重量比例为0.1％时综合润滑减摩擦效果最好。
表4添加正己胺插层的正十二烷基三甲氧基硅烷改性蒙脱土的矿物油的摩擦系数及磨斑直径
(2)SEM表征
将蒙脱土进行扫描电子显微镜(SEM)表征分析，放大倍数为10000倍，表征结果如图6所示，由图可知，蒙脱土具有片层状结构，尺寸大约为300-500nm。
需要说明的是以上实施例是本发明的较佳实施例，并不是用来限定本发明要求保护的范围，对于本领域的技术人员来说，凡是在上述范围内作出的适当的变换或者替换均属于本发明要求保护的范围。
Claims (16)
1.一种表面与内层修饰过的无机片层状纳米材料，其特征在于，通过偶联剂和胺修饰无机片层状纳米材料而得到。
2.根据权利要求1所述的纳米材料，其中，所述无机片层状纳米材料为磷酸锆纳米片、蒙脱土、纳米黏土、二硫化钼纳米片、层状双氢氧化物中的一种或二种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的纳米材料，其中，所述偶联剂修饰所述无机片层状纳米材料的表面；所述胺作为插层剂修饰所述无机片层状纳米材料的内层。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米材料，其中，所述胺为一元胺，优选为碳原子数为1-15的一元胺；更优选为碳原子数为6-12的一元胺。
5.根据权利要求1-4任一项所述的纳米材料，其中，所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂中的一种或二种以上的混合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的纳米材料，其中，所述偶联剂选自乙烯基硅烷、氨基硅烷、烷氧基硅烷或巯基硅烷中的一种或二种以上，优选所述偶联剂为所述烷氧基硅烷；更优选所述烷氧基硅烷选自碳原子数为4-15的烷基三烷氧基硅烷，所述烷氧基为碳原子数为1-3的烷氧基。
7.权利要求1-6任一项所述的表面与内层修饰过的无机片层状纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)无机片层状纳米材料的表面修饰：将无机片层状纳米材料与偶联剂混合反应后，分离得到偶联剂改性无机片层状纳米材料；
(2)无机片层状纳米材料的内层修饰：将步骤(1)得到的所述偶联剂改性无机片层状纳米材料与胺插层剂混合处理后，得到胺类插层剂插层的偶联剂改性无机片层状纳米材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述混合反应温度为80～120℃。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述混合处理温度为20～40℃。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述无机片层状纳米材料与偶联剂质量比为1：(1-3)，其中所述无机片层状纳米材料为磷酸锆，所述偶联剂为碳原子4-15的烷基三烷氧基硅烷，所述烷氧基为碳原子数为1-3的烷氧基。
11.根据权利要求7-10任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述无机片层状纳米材料为磷酸锆，所述胺插层剂为碳原子数为6-12的一元胺。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述偶联剂改性无机片层状纳米材料与胺插层剂质量比为1：(1-4)，所述胺插层剂为碳原子数为6-12的一元胺。
13.权利要求7-12任一项所述的制备方法得到的表面与内层修饰过的无机片层状纳米材料。
14.权利要求1-6任一项或权利要求13所述的表面与内层修饰过的无机片层状纳米材料在润滑油/脂添加剂领域中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述表面与内层修饰过的无机片层状纳米材料在润滑油或润滑脂产品总量中的重量比例为0.05-0.2％，优选为0.1％。
16.一种润滑产品，其含有权利要求1-6或权利要求13任一项所述的无机片层状纳米材料和润滑油/润滑脂。
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