CN109486547B - 一种硫化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种硫化石墨烯及其制备方法和应用。具体方法为先使用高锰酸钾、浓硫酸对石墨烯进行氧化，然后使用P4S10将氧化后石墨烯进行硫化，从而制备硫化石墨烯。另外还研究硫化石墨烯在润滑油基础油中的分散性能和吸附性能，并在模拟工况下，测试石墨烯反应润滑膜的摩擦学性能，研究其润滑机理。结果表明：通过硫化可以改善石墨烯的分散性，并提高石墨烯的抗磨减摩作用。

Description

一种硫化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫化石墨烯的制备方法，属于硫化石墨烯制备领域。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六边形网络结构的二维晶体材料，摩擦学性能的基础研究证实石墨烯具有优异的润滑性能。利用硫化石墨烯中活性硫与铁基摩擦副表面之间的相互作用，使硫化石墨烯通过化学吸附或与铁基摩擦副表面的反应产生强的界面作用力，使石墨烯锚固在摩擦副表面，理论上可获得良好的抗磨减摩作用。目前关于硫化石墨烯的报道较多，但鲜有涉及其摩擦学性能的研究。已报道的制备方法包括利用二苄二硫醚（BDS）、二苯二硫醚（PDS）、五硫化二磷（P2S5）、H2S、SO2、CS2、硫单质等与氧化石墨烯或石墨烯的反应，均可得到硫化石墨烯。如MUllen等报道了一种在多孔板上制备硫化石墨烯和氮化石墨烯的方法，具体使用硫化氢气体作还原剂和化硫源，高温还原氧化石墨烯，但该方法需使用硫化氢气体具有毒性和腐蚀性，反应所需时间长，设备要求苛刻，故不利于规模化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能改善润滑油性能，分散性能好、抗磨性强的硫化石墨烯材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：先对石墨烯进行氧化，然后将氧化后石墨烯进行硫化，制备硫化石墨烯。具体包括以下制备步骤：
第一部分：石墨烯的氧化
（1）取1 g石墨烯粉于烧瓶中，加入46 ml质量分数98%的H2SO4和0.5 g硝酸钠，在35oC水浴加热条件下搅拌2min，得到混合物；
（2）再将混合物在冰浴条件下搅拌15 min，使温度下降到0 oC；
（3）加入3 g高锰酸钾，温度控制在20 oC内反应5分钟，待反应稳定后，在35 oC水浴加热条件下搅拌24 h，离心过滤后得到氧化石墨烯；
第二部分：氧化石墨烯的硫化
（1）取氧化石墨烯100 mg于100 ml DMF中，超声处理1 h使其分散均匀；
（2）在1000 rpm条件下，离心处理10 min除去沉淀杂质；
（3）再置于烧瓶中，加入300 mg质量分数99%的P4S10，在100 oC水浴加热条件下抽真空2 min以除去水分；
（4）升温至120 oC搅拌，减压过滤，依次使用水、乙醇、丙酮洗涤，得到硫化石墨烯。
作为本发明所述的硫化石墨烯的制备方法的一种优化方案：所述的石墨烯粉为50目、325目或3500目。
作为本发明所述的硫化石墨烯的制备方法的一种优化方案：整个制备过程均在氮气保护下进行。
作为本发明所述的硫化石墨烯的制备方法的一种优化方案：所述减压过滤操作中，采用的滤膜为0.45μm聚酰胺材质。
与现技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明基于石墨烯和含硫润滑油添加剂的创新结合，所制备的烷基化硫化石墨烯可通过其活性硫交联点与铁基摩擦副产生强的界面结合，形成具有优异抗磨减摩性能的石墨烯反应润滑膜，在理论上是一种基于石墨烯的高温重负荷新型润滑膜。
（2）硫化石墨烯的应用多集中于新能源领域，而鲜见其摩擦学性能方面的研究。基于石墨烯在润滑领域展现出的优异性能，研究烷基化硫化石墨烯的抗磨减摩特性及润滑机理，有助于形成具有硫化改性特色的石墨烯基润滑油添加剂，为进一步拓展石墨烯的应用范围和促进石墨深加工提供技术支撑和实践成果。
附图说明
图1为本发明实施例1中硫化石墨烯材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1-6得到的硫化石墨烯分散于PAO4基础油，油样质量分数为0.025，在波长600nm下相对吸光度对比图。
图3为本发明实施例1-6得到的硫化石墨烯分散于PAO4基础油，油样质量分数为0.025，在30㎏条件下长磨30min的磨斑对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
1、石墨烯的氧化
（1）取1 g、50目石墨烯粉于烧瓶中，加入46 ml浓硫酸（98%H2SO4）和0.5 g硝酸钠（NaNO3），在35 oC水浴加热条件下搅拌2min；
（2）将混合物在冰浴条件下搅拌15 min，使温度下降到0 oC；
（3）加入3 g高锰酸钾（KMnO4），温度控制在20 oC内反应5分钟，待反应稳定后，在35oC水浴加热条件下搅拌24 h，离心过滤后得到氧化石墨烯产物。
2、氧化石墨烯的硫化
（1）取氧化石墨石墨烯100 mg于100 ml DMF中，超声处理1 h使其分散均匀；
（2）在1000 rpm条件下下离心处理10 min除去沉淀杂质；
（3）再置于烧瓶中，加入300 mg质量分数99%的 P4S10，在100 oC水浴加热条件下抽真空（5×10-3 mbar ）2 min以除去水分；
（4）升温至120 oC搅拌12 h，减压过滤，依次使用水、乙醇、丙酮洗涤，得到硫化石墨烯。
该实施例中硫化石墨烯材料的扫描电镜图，见图1。
得到的硫化石墨烯分散于PAO4基础油，质量分数为0.025；其在波长600nm下相对吸光度对比图，见图2；在30㎏条件下长磨30min的磨斑对比图，见图3。
实施例2
1、石墨烯的氧化
（1）取1 g、50目石墨烯粉于烧瓶中，加入46 ml浓硫酸（98%H2SO4）和0.5 g硝酸钠（NaNO3），在35 oC水浴加热条件下搅拌2min；
（2）将混合物在冰浴条件下搅拌15 min，使温度下降到0 oC；
（3）加入3 g高锰酸钾（KMnO4），温度控制在20 oC内反应5分钟，待反应稳定后，在35oC水浴加热条件下搅拌24 h，离心过滤后得到氧化石墨烯产物。
2、氧化石墨烯的硫化
（1）取氧化石墨石墨烯100 mg于100 ml DMF中，超声处理1 h使其分散均匀；
（2）在1000 rpm条件下下离心处理10 min除去沉淀杂质；
（3）再置于烧瓶中，加入300 mg质量分数99%的 P4S10，在100 oC水浴加热条件下抽真空（5×10-3 mbar ）2 min以除去水分；
（4）升温至120 oC搅拌24 h，减压过滤，依次使用水、乙醇、丙酮洗涤，得到硫化石墨烯。
该实施例得到的硫化石墨烯分散于PAO4基础油，质量分数为0.025；其在波长600nm下相对吸光度对比图，见图2；在30㎏条件下长磨30min的磨斑对比图，见图3。
实施例3
1、石墨烯的氧化
（1）取1 g、325目石墨烯粉于烧瓶中，加入46 ml浓硫酸（98%H2SO4）和0.5 g硝酸钠（NaNO3），在35 oC水浴加热条件下搅拌2min；
（2）将混合物在冰浴条件下搅拌15 min，使温度下降到0 oC；
（3）加入3 g高锰酸钾（KMnO4），温度控制在20 oC内反应5分钟，待反应稳定后，在35oC水浴加热条件下搅拌24 h，离心过滤后得到氧化石墨烯产物。
2、氧化石墨烯的硫化
（1）取氧化石墨石墨烯100 mg于100 ml DMF中，超声处理1 h使其分散均匀；
（2）在1000 rpm条件下下离心处理10 min除去沉淀杂质；
（3）再置于烧瓶中，加入300 mg质量分数99%的 P4S10，在100 oC水浴加热条件下抽真空（5×10-3 mbar ）2 min以除去水分；
（4）升温至120 oC搅拌12 h，减压过滤，依次使用水、乙醇、丙酮洗涤，得到硫化石墨烯。
该实施例得到的硫化石墨烯分散于PAO4基础油，质量分数为0.025；其在波长600nm下相对吸光度对比图，见图2；在30㎏条件下长磨30min的磨斑对比图，见图3。
实施例4
1、石墨烯的氧化
（1）取1 g、325目石墨烯粉于烧瓶中，加入46 ml浓硫酸（98%H2SO4）和0.5 g硝酸钠（NaNO3），在35 oC水浴加热条件下搅拌2min；
（2）将混合物在冰浴条件下搅拌15 min，使温度下降到0 oC；
（3）加入3 g高锰酸钾（KMnO4），温度控制在20 oC内反应5分钟，待反应稳定后，在35oC水浴加热条件下搅拌24 h，离心过滤后得到氧化石墨烯产物。
2、氧化石墨烯的硫化
（1）取氧化石墨石墨烯100 mg于100 ml DMF中，超声处理1 h使其分散均匀；
（2）在1000 rpm条件下下离心处理10 min除去沉淀杂质；
（3）再置于烧瓶中，加入300 mg质量分数99%的 P4S10，在100 oC水浴加热条件下抽真空（5×10-3 mbar ）2 min以除去水分；
（4）升温至120 oC搅拌24 h，减压过滤，依次使用水、乙醇、丙酮洗涤，得到硫化石墨烯。
该实施例得到的硫化石墨烯分散于PAO4基础油，质量分数为0.025；其在波长600nm下相对吸光度对比图，见图2；在30㎏条件下长磨30min的磨斑对比图，见图3。
实施例5
1、石墨烯的氧化
（1）取1 g、3500目石墨烯粉于烧瓶中，加入46 ml浓硫酸（98%H2SO4）和0.5 g硝酸钠（NaNO3），在35 oC水浴加热条件下搅拌2min；
（2）将混合物在冰浴条件下搅拌15 min，使温度下降到0 oC；
（3）加入3 g高锰酸钾（KMnO4），温度控制在20 oC内反应5分钟，待反应稳定后，在35oC水浴加热条件下搅拌24 h，离心过滤后得到氧化石墨烯产物。
2、氧化石墨烯的硫化
（1）取氧化石墨石墨烯100 mg于100 ml DMF中，超声处理1 h使其分散均匀；
（2）在1000 rpm条件下下离心处理10 min除去沉淀杂质；
（3）再置于烧瓶中，加入300 mg质量分数99%的 P4S10，在100 oC水浴加热条件下抽真空（5×10-3 mbar ）2 min以除去水分；
（4）升温至120 oC搅拌12 h，减压过滤，依次使用水、乙醇、丙酮洗涤，得到硫化石墨烯。
该实施例得到的硫化石墨烯分散于PAO4基础油，质量分数为0.025；其在波长600nm下相对吸光度对比图，见图2；在30㎏条件下长磨30min的磨斑对比图，见图3。
实施例6
1、石墨烯的氧化
（1）取1 g、3500目石墨烯粉于烧瓶中，加入46 ml浓硫酸（98%H2SO4）和0.5 g硝酸钠（NaNO3），在35 oC水浴加热条件下搅拌2min；
（2）将混合物在冰浴条件下搅拌15 min，使温度下降到0 oC；
（3）加入3 g高锰酸钾（KMnO4），温度控制在20 oC内反应5分钟，待反应稳定后，在35oC水浴加热条件下搅拌24 h，离心过滤后得到氧化石墨烯产物。
2、氧化石墨烯的硫化
（1）取氧化石墨石墨烯100 mg于100 ml DMF中，超声处理1 h使其分散均匀；
（2）在1000 rpm条件下下离心处理10 min除去沉淀杂质；
（3）再置于烧瓶中，加入300 mg质量分数99%的 P4S10，在100 oC水浴加热条件下抽真空（5×10-3 mbar ）2 min以除去水分；
（4）升温至120 oC搅拌24 h，减压过滤，依次使用水、乙醇、丙酮洗涤，得到硫化石墨烯。
该实施例得到的硫化石墨烯分散于PAO4基础油，质量分数为0.025；其在波长600nm下相对吸光度对比图，见图2；在30㎏条件下长磨30min的磨斑对比图，见图3。

Claims (1)

1.一种硫化石墨烯的制备方法，其特征在于：先对石墨烯进行氧化，然后将氧化后石墨烯进行硫化，制备硫化石墨烯；
包括以下制备步骤：
第一部分：石墨烯的氧化
（1）取1 g石墨烯粉于烧瓶中，加入46 ml质量分数98%的H2SO4和0.5 g硝酸钠，在35 oC水浴加热条件下搅拌2min，得到混合物；
（2）再将混合物在冰浴条件下搅拌15 min，使温度下降到0 oC；
（3）加入3 g高锰酸钾，温度控制在20 oC内反应5分钟，待反应稳定后，在35 oC水浴加热条件下搅拌24 h，离心过滤后得到氧化石墨烯；
第二部分：氧化石墨烯的硫化
（1）取氧化石墨烯100 mg于100 ml DMF中，超声处理1 h使其分散均匀；
（2）在1000 rpm条件下，离心处理10 min除去沉淀杂质；
（3）再置于烧瓶中，加入300 mg质量分数99%的P4S10，在100 oC水浴加热条件下抽真空2min以除去水分；
（4）升温至120 oC搅拌，减压过滤，依次使用水、乙醇、丙酮洗涤，得到硫化石墨烯；
所述的石墨烯粉为50目、325目或3500目；
整个制备过程均在氮气保护下进行；
所述减压过滤操作中，采用的滤膜为0.45μm聚酰胺材质。
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