CN104962340A

CN104962340A - 无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯复合润滑剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104962340A
Application number: CN201510428089.6A
Authority: CN
Inventors: 徐玉福; 郑晓静; 彭玉斌; 周琪; 胡献国
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2035-07-17
Also published as: CN104962340B

Abstract

一种无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯复合润滑剂及其制备方法，其中二硫化钼与石墨烯的质量比为1∶0.0005～0.1，无机类富勒烯二硫化钼粒径为30～300nm，二硫化钼均匀分散在石墨烯表面或缺陷间隙，粘结牢固；该润滑剂制备方法操作方便可控。所制备的复合润滑剂依靠二硫化钼与石墨烯的协同作用，具有非常好的润滑性能，在固体润滑材料、精密机械、航空航天等领域有重要的应用价值。

Description

无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯复合润滑剂及其制备方法

一、发明领域

本发明涉及一种固体润滑剂领域，具体的说是一种无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯复合润滑剂及其制备方法。

二、背景技术

地球上的能源消耗有相当大的比例是由于摩擦磨损造成的。为此，人们总是在不断寻找新的减摩润滑材料。二硫化钼是一种润滑性能优越的固体润滑材料，近年来，随着纳米技术的不断发展，涌现出了不同微观形态结构的二硫化钼，其性能相差较大。无机类富勒烯二硫化钼的球状结构在摩擦过程中通过滚动、变形、片层剪切滑移等作用能起到非常好的减摩效果，然而在摩擦过程中与界面的接触面较少，附着力较低，在机械排除作用下，很快从摩擦界面脱离，影响了其抗磨润滑的长效性。因此，无机类富勒烯二硫化钼的应用受到了一定的限制。

石墨烯是近年发展起来的一种sp²杂化碳原子构成的二维材料，研究表明，石墨烯具有许多优异的性能，就摩擦学性能而言，由于具有非常高的比表面积，它对摩擦界面具有良好的吸附性能，同时，作为聚合物摩擦材料的增强相，还能显著增强基体的耐磨性能，然而，其减摩效果一般，此外石墨烯制备成本较高，添加量受到限制。基于这些因素，迫切需要发展将石墨烯和二硫化钼两者复合的新型固体润滑剂及其制备方法。

关于二硫化钼与石墨烯复合材料已有一些报道。Kun Chang等(Kun Chang,WeixiangChen,L-Cysteine-Assisted Synthesis of Layered MoS₂/Graphene Composites with ExcellentElectrochemical Performances for Lithium Ion Batteries,ACS Nano,2011,5(6)∶4720–4728)采用L-半胱氨酸辅助的方法合成了层状二硫化钼/石墨烯复合材料，并发现其在锂电池应用方面表现出良好的电化学性能。中国发明专利(公开号：CN 102839388)公开了一种石墨烯/二硫化钼复合电极材料及其制备方法，主要是以石墨为原料，通过氧化插层、超声剥离、反应、分离，获得石墨烯/二硫化钼复合电极材料，该石墨烯/二硫化钼复合电极材料具有较佳的电化学性能。文献(阎鑫，闫从祥，赵坤等，纳米二硫化钼氧化石墨烯复合材料的制备及催化性能研究[J]，中国钼业，2014，38(6)：22-25)报道了纳米二硫化钼氧化石墨烯复合材料的制备及催化性能研究，结果发现二硫化钼颗粒均匀分布在氧化石墨烯片层表面，形成纳米二硫化钼/氧化石墨烯复合材料，与纳米二硫化钼颗粒相比，纳米二硫化钼/氧化石墨烯具有更高的催化活性。然而，这些报道主要是基于材料的电化学性能或催化性能等，并未将其作为固体润滑剂使用，而应用目的的不同会导致材料组成、结构以及制备方法的显著差异。

三、发明内容

本发明就是针对现有技术的不足，提供一种无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯复合润滑剂及其制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯复合润滑剂，其特征在于，二硫化钼与石墨烯的质量比为1∶0.0005～0.1，二硫化钼为无机类富勒烯结构，粒径为30～300nm，二硫化钼均匀分散在石墨烯表面或缺陷间隙，粘结牢固；所述的石墨烯，其特征在于，单层石墨烯占比大于90％，比表面积不小于3500m²/g。

如上所述的复合润滑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将石墨烯加入含质量浓度为1～8％十四烷基三甲基溴化铵的甘油-水混合溶剂中，用酸调节体系pH至2～3.5，室温超声分散10～20min；在冰浴超声状态下，依次往溶液中加入钼酸盐、硫化盐、硫代乙酰胺，然后将体系移至耐压反应釜中，体系密封后，将上层气氛置换成0.2～3MPa氢气，控制反应釜温升，升至体系温度为200～600℃，保温1～2h，冷却、卸压，将体系过滤，得到黑色固体，用去离子水冲洗干净、烘干，得无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯复合润滑剂。

如上所述的制备过程，按下列配比进行配料：

石墨烯与混合溶剂的质量比为1∶2000～5000；

石墨烯与钼酸盐的质量比为1∶10～60；

石墨烯与硫化盐的质量比为1∶100～500；

石墨烯与硫代乙酰胺的质量比为1∶3～50；

如上所述的钼酸盐为钼酸镁、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵或它们的混合物，所述的硫化盐为硫化镁、硫化钠、硫化钾、硫化铵或它们的混合物；

如上所述的甘油-水混合溶剂，其特征在于，甘油与水质量比为1∶1～20；

如上所述的反应釜温升，其特征在于，升温速率为20～40℃/min。

与以往的技术方法相比，本发明的优势在于：

1、本发明利用在石墨烯表面原位生成无机类富勒烯二硫化钼，有效保证了二硫化钼在石墨烯表面或缺陷间隙的分散性以及两者之间的粘结牢固性，从而保证了无机类富勒烯二硫化钼的“微滚珠”作用与石墨烯的“保持架”作用能起到协同效果，此外，独特的组成与微结构保障了复合材料具有优越的润滑性能。

2、本发明采用“一锅煮”反应直接制备复合润滑剂，无需先制备MoS₃前驱物，然后再煅烧脱硫，制备方法简便，产品质量稳定可控；此外，本发明减摩润滑效果好，相对于单一润滑剂，不仅能显著降低摩擦副摩擦系数及磨损量，还能明显延长润滑有效时间。

四、附图说明

图1为按本发明方法制备得到的无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯TEM图。由图可看出，无机类富勒烯二硫化钼粒径约为100nm，在石墨烯表面均匀分散，与石墨烯基体相互联结。

图2为按本发明方法制备得到的无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯XRD图。可见，两者的XRD特征峰均出现，且无其它杂峰，表明制备是成功的。

五、具体实施例

为了更好的理解本发明，通过以下具体实施例说明本发明，但这些实施例并不限制本发明。

实施例1

将1份石墨烯(单层石墨烯占比95％，比表面积3800m²/g)加入2000份含质量浓度为2％十四烷基三甲基溴化铵的甘油-水(质量比1∶5)混合溶剂中，用盐酸调节体系pH＝2，超声分散10min；在冰浴超声状态下，依次往溶液中加入12份钼酸镁、108份硫化钠、5份硫代乙酰胺，然后将体系移至耐压反应釜中，体系密封后，将上层气氛置换成0.2MPa氢气，控制反应釜升温速率为20℃/min，升至体系温度为420℃，保温1.2h，冷却、卸压，将体系过滤，得到黑色固体，用去离子水冲洗干净、烘干，即得无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯复合润滑剂。

实施例2

将1份石墨烯(单层石墨烯占比96％，比表面积3910m²/g)加入3000份含质量浓度为5％十四烷基三甲基溴化铵的甘油-水(质量比1∶10)混合溶剂中，用盐酸调节体系pH＝2.5，超声分散15min；在冰浴超声状态下，依次往溶液中加入20份钼酸钠、280份硫化钠、15份硫代乙酰胺，然后将体系移至耐压反应釜中，体系密封后，将上层气氛置换成1MPa氢气，控制反应釜升温速率为25℃/min，升至体系温度为300℃，保温1.5h，冷却、卸压，将体系过滤，得到黑色固体，用去离子水冲洗干净、烘干，即得无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯复合润滑剂。

实施例3

将1份石墨烯(单层石墨烯占比95％，比表面积3800m²/g)加入4000份含质量浓度为5％十四烷基三甲基溴化铵的甘油-水(质量比1∶15)混合溶剂中，用盐酸调节体系pH＝3，超声分散10min；在冰浴超声状态下，依次往溶液中加入40份钼酸铵、360份硫化铵、40份硫代乙酰胺，然后将体系移至耐压反应釜中，体系密封后，将上层气氛置换成2MPa氢气，控制反应釜升温速率为30℃/min，升至体系温度为200℃，保温2h，冷却、卸压，将体系过滤，得到黑色固体，用去离子水冲洗干净、烘干，即得无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯复合润滑剂。

实施例中复合润滑剂、石墨烯、市售二硫化钼以质量分数0.5％的添加量分别分散在液体石蜡中的摩擦磨损性能如表1所示，从中可以看出复合润滑剂润滑下的摩擦系数和钢球磨斑直径均显著降低，有效润滑时间显著延长。其中，摩擦学试验条件为：采用四球摩擦磨损试验，摩擦副为GCr15钢球，直径12.7mm；载荷49N。

表1:各润滑剂的润滑性能

Claims

1.一种无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯复合润滑剂，其特征在于，二硫化钼与石墨烯的质量比为1∶0.0005～0.1，二硫化钼为无机类富勒烯结构，粒径为30～300nm，二硫化钼均匀分散在石墨烯表面或缺陷间隙，粘结牢固；所述的石墨烯，其特征在于，单层石墨烯占比大于90％，比表面积不小于3500m²/g。

2.一种权利要求1所述的无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯复合润滑剂的制备方法，其特征是按如下过程进行：

将石墨烯加入含质量浓度为1～8％十四烷基三甲基溴化铵的甘油-水混合溶剂中，用酸调节体系pH至2～3.5，室温超声分散10～20min；然后，在冰浴超声状态下，依次往溶液中加入钼酸盐、硫化盐、硫代乙酰胺；紧接着将体系移至耐压反应釜中，体系密封后，将上层气氛置换成0.2～3MPa氢气，控制反应釜温升，升至体系温度为200～600℃，保温1～2h；打开泄压阀，将体系过滤，得到黑色固体，用去离子水冲洗干净、烘干，即得无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯复合润滑剂。

3.根据权利要求2所述的无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯复合润滑剂的制备方法，其特征在于，按下列配比进行配料：

石墨烯与甘油-水混合溶剂的质量比为1∶2000～5000；

石墨烯与钼酸盐的质量比为1∶10～60；

石墨烯与硫化盐的质量比为1∶100～500；

石墨烯与硫代乙酰胺的质量比为1∶3～50。

4.根据权利要求2或3所述的无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯复合润滑剂的制备方法，其特征是：所述钼酸盐为钼酸镁、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵或它们的混合物，所述硫化盐为硫化镁、硫化钠、硫化钾、硫化铵或它们的混合物。

5.根据权利要求2或3所述的无机类富勒烯二硫化钼/石墨烯复合润滑剂的制备方法，其特征是：所述甘油-水混合溶剂为：甘油与水质量比为1∶1～20，所述的反应釜温升的升温速率为20～40℃/min。