CN106467767A - 一种微晶石墨烯润滑油添加剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备微晶石墨烯的方法，其包括如下步骤：(1)使用NaNO₃、KMnO₄和浓硫酸的混合物将微晶石墨氧化，和(2)将氧化的微晶石墨在氢气存在下进行煅烧，其中NaNO₃和KMnO₄的重量比为1:0.5～1:20，浓硫酸的用量为NaNO₃和KMnO₄的重量之和的2～40倍，且微晶石墨的用量基于混合物的重量为0.01～5重量％。本发明还涉及所制备的微晶石墨烯作为润滑油添加剂的用途。本发明制备的微晶石墨烯在润滑油中具有良好的分散性和相容性，而且通过在润滑油中添加非常少量的微晶石墨烯能够获得润滑性能的显著提高。

Description

一种微晶石墨烯润滑油添加剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种微晶石墨烯润滑油添加剂的制备方法，由所述方法制备的微晶石墨烯润滑油添加剂，和包含所述微晶石墨烯润滑油添加剂的润滑剂组合物。

背景技术

摩擦和磨损造成了大量的能源和材料消耗。统计数据显示，全世界超过1/3的一次能源消耗在摩擦上，由于润滑不良导致的材料磨损更是高达60％以上。在汽车发动机中，因机械摩擦造成的能量损耗占到发动机总能耗的48％。润滑是减小摩擦、降低或避免机件磨损最有效的途径。从社会层面来讲，在能源日渐枯竭和大力倡导低碳环保的背景下，采用先进的润滑技术对于节能减排具有非常重大的意义。

润滑油通常由基础油和添加剂两部分组成，添加剂是润滑油的重要组成部分，可以弥补和改善基础油在性能方面的不足，同时赋予润滑油一些新的性能。添加剂在润滑油中所占比例较小，一般不超过30％，部分工业用油中小于1％。目前，市场上传统润滑剂依然占据主导地位，但由于其润滑能力有限，以及其中所采用的含硫、磷、氯等元素的添加剂对环境造成严重污染，无法满足当前日益增长的环境要求。因此，新型绿色高性能润滑油添加剂的开发受到研究者的广泛关注。

石墨烯是碳原子以sp²杂化形成的二维原子晶体，也是构筑传统固体润滑剂石墨的基本组成单元，集多种优异特性于一身，如超高的载流子迁移率、电导率、热导率、透光性、强度等。更值得一提的是，石墨烯具有优异的力学性能，由于片层之间的剪切力很小，理论上具有比石墨更低的摩擦系数，因此在减摩润滑方面有很好的前景。

自然界中的石墨通常分为三类：块状石墨、鳞片石墨和微晶石墨，其中鳞片石墨是一种层状结构的天然固体润滑剂，资源丰富且价格便宜，广泛地得到研究者的关注。

CN103289802A公开了一种石墨烯润滑脂的制备方法，其特征在于所述石墨烯润滑脂包括：100重量份润滑脂和0.001-0.1重量份的表面改性石墨烯粉体，其中所述表面改性石墨烯粉体利用表面改性偶联剂由溶剂法制得。

CN103334030A公开了一种含石墨烯钛铝基自润滑复合材料，其提供了一种在基体中添加固体润滑剂制备复合材料以解决摩擦润滑问题的有效途径。

CN104293470A公开了一种离子化氧化石墨烯水基润滑添加剂的制备方法，其包括工艺步骤：(1)将石墨烯氧化和表面羟基化处理以制备氧化石墨烯；(2)使用表面改性剂对氧化石墨烯进行改性得到离子化氧化石墨烯；(3)将所得离子化氧化石墨烯与烷基咪唑离子液体混合制得水基润滑添加剂，其中所制备的水基润滑添加剂可以直接作为水或者水的乳化液的抗磨添加剂。

CN102796375A公开了一种超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料，研究者发现采用聚合物对石墨烯进行改性，不仅能提高石墨烯的分散性，且赋予石墨烯新的功能，使得这种复合材料具有优异的力学性能和摩擦学性能。

US 8,222,190B2公开了一种润滑剂组合物，其包含：(a)润滑流体；和(b)分散于所述流体中的纳米石墨烯片，其中所述纳米石墨烯片包括由天然鳞片石墨得到的初始石墨烯、氧化石墨烯或其组合。

CN 104591169 A公开了一种自分散的类石墨微晶，包括一层或相互叠加的多层石墨烯片层，其中石墨烯的层数为1～50层，横向尺寸为10纳米～900纳米，该石墨烯片层上沿横向方向上每10nm形成有1～20条折皱。该类石墨微晶可用于各种电化学储能器件中，例如超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、燃料电池等器件中，并表现出高容量和高催化活性的优点。

但是在现有技术中，石墨烯作为润滑添加剂所采用的原料都是鳞片石墨。相比于鳞片石墨，微晶石墨因其晶粒尺度微小，通常在一微米以下而得名，而且微晶石墨在自然界中储量非常丰富。但是，由于微晶石墨在润滑油中的分散性较差，目前还未见微晶石墨在润滑油中作为润滑添加剂的报道。

因此，需要寻找一种处理微晶石墨的方法，使得处理后的微晶石墨能够在润滑油中具有良好的分散性和相容性，并能够显著提高润滑剂的润滑性能。

发明内容

为此，本发明提供一种制备微晶石墨烯的方法，其包括如下步骤：

(1)使用NaNO₃、KMnO₄和浓硫酸的混合物将微晶石墨氧化，和

(2)将氧化的微晶石墨在氢气存在下进行煅烧，

其中NaNO₃和KMnO₄的重量比为1:0.5～1:20，浓硫酸的用量为NaNO₃和KMnO₄的重量之和的2～40倍，且微晶石墨的用量基于混合物的重量为0.01～5重量％。

本发明还提供一种润滑剂组合物，其包括：

(1)润滑剂，和

(2)上述制备的微晶石墨烯，

其中微晶石墨烯的含量基于润滑剂组合物的重量为0.001～10重量％。

本发明还涉及所述微晶石墨烯作为润滑油添加剂的用途。

本发明通过对微晶石墨进行上述氧化还原处理得到一种微晶石墨烯，其在润滑油中具有良好的分散性和相容性，而且通过在润滑油中添加非常少量的微晶石墨烯能够获得润滑性能的显著提高。

附图说明

图1显示由微晶石墨制备微晶石墨烯的装置示意图。

图2显示制得的微晶石墨烯的典型形貌(a)：扫描电子显微镜(SEM)照片(b)：透射电子显微镜(TEM)照片。

图3显示添加微晶石墨烯的润滑油进行不同转速球盘摩擦实验时摩擦系数随添加的微晶石墨烯质量分数变化的曲线。

图4显示微晶石墨烯和鳞片石墨烯在0.02wt％添加量时的润滑性能对比。

具体实施方式

下面通过描述具体实施方案进一步理解本发明的性质和目的，应理解这些具体实施方案仅用于示例的目的，不用于限定本发明的范围。

在本发明的一个实施方案中，提供了一种制备微晶石墨烯的方法，其包括如下步骤：

(1)使用NaNO₃、KMnO₄和浓硫酸的混合物将微晶石墨氧化，和

(2)将氧化的微晶石墨在氢气存在下进行煅烧，

其中NaNO₃和KMnO₄的重量比为1:0.5～1:20，浓硫酸的用量为NaNO₃和KMnO₄的重量之和的2～40倍，且微晶石墨的用量基于混合物的重量为0.01～5重量％。

优选地，NaNO₃和KMnO₄的重量比为1:0.5～1:10，优选1:0.5～1:5，更优选1:0.5～1:3。

优选地，浓硫酸的浓度为98％。

在本发明的一个实施方案中，浓硫酸的用量为NaNO₃和KMnO₄的重量之和的2～20倍，优选2～10倍，更优选2～5倍。

在本发明的一个实施方案中，微晶石墨的用量基于混合物的重量为0.1～4重量％，优选0.8～3重量％，更优选1～2重量％。

在本发明中，煅烧温度为600～1200℃，优选800～1000℃。

在本发明中，煅烧时间为0.5～5小时，优选1-4小时，更优选1-2小时。

在本发明的一个实施方案中，所述方法进一步包括在煅烧之前在200～500℃下保温1-10小时，优选2-5小时，更优选2-4小时。

在本发明的一个优选实施方案中，步骤(1)包括使所述混合物在0～10℃下静置12～48小时，然后将混合物水浴加热至25～55℃并搅拌10～40分钟。优选地，进一步将水浴升温至60～100℃，并搅拌10～30分钟。

在本发明的一个优选实施方案中，提供一种微晶石墨烯的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将NaNO₃和KMnO₄以1:0.5～1:20的比例均匀混合并研磨至粉碎，与2～40倍质量的浓硫酸混合，再向混合物中加入0.01～5重量％的微晶石墨，整个过程在冰水浴中进行，并在混合时充分搅拌，

(2)将得到的混合物在0～10℃，优选0℃条件下静置12小时～48小时，

(3)将混合物水浴加热至25～55℃并搅拌10～40分钟，将去离子水加入混合物中，

(4)水浴升温至60～100℃，搅拌10～30分钟，用去离子水将悬浊液稀释，

(5)加入双氧水以去除混合物中过量的氧化剂，离心漂洗去除SO₄ ^2-,K⁺,Na⁺,MnO₄ ^-等离子，得到氧化的微晶石墨，

(6)将氧化的微晶石墨装入坩埚内，放入管式电阻炉的石英管中，将石英管密封，

(7)以100～3000毫升/分钟的速率通入保护气体(例如氮气或氩气)，从室温开始经15～20分钟升温至50～150℃，保温30分钟～2小时，优选30分钟，

(8)升温至200～500℃，例如以10℃/分钟进行升温，保温2小时，

(9)通入氢气(例如0～50毫升/分钟)并继续升温至600～1200℃，然后保温1～5小时，

(10)停止加热并关闭氢气，保持通入保护气体速率100～180毫升/分钟，待样品在炉膛中自然冷却即得微晶石墨烯。

本发明制备的微晶石墨烯包括相互叠加的多层石墨烯片层，其中所述石墨烯片层的层数为2～100层，优选为10～50层，且所述微晶石墨烯的尺寸为10纳米～950纳米，优选100～700纳米，更优选280～650纳米。

在本发明上下文中，所述微晶石墨烯的尺寸是指沿微晶石墨烯片层表面具有的最大尺寸。

本发明提供一种润滑剂组合物，其包括

(1)润滑剂，和

(2)所述制备的微晶石墨烯，

其中微晶石墨烯的含量基于润滑剂组合物的重量为0.001～10重量％。

在一个实施方案中，微晶石墨烯的含量基于润滑剂组合物的重量为0.001～5重量％，优选0.001～1重量％，更优选0.01～0.5重量％，甚至更优选0.02～0.1重量％，还更优选0.02～0.04重量％。

所述润滑剂包括美国石油协会(API)润滑油基础油分类中的I类、II类、III类、IV类及V类润滑油基础油。

本发明润滑剂组合物还可包括润滑剂领域中常规的添加剂，例如包括分散剂、粘度指数改进剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、抗磨剂、特压剂、抗刮擦剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物中的至少一种。

在某些实施方案中，所述常规添加剂可以以0-5重量％，优选0.01-4重量％，更优选0.5-3重量％，甚至更优选0.8-2重量％存在，每种情况基于润滑剂组合物的总重量。

在一个实施方案中，微晶石墨烯通过例如超声均匀分散在润滑剂中，从而得到本发明的润滑剂组合物。

工业应用

本发明方法和润滑剂组合物可适于致冷润滑剂、润滑脂、齿轮油、车轴油、驱动轴油、牵引用油、手动变速器用油、自动变速器用油、金属加工流体、液压油或内燃机油。

本发明还提供一种润滑机械装置的方法，其包括向其中供入本发明的润滑剂组合物。在一个实施方案中，机械装置包括车辆传动系统的组件。

在一个优选的实施方案中，本发明提供一种润滑内燃机的方法，其包括向其中供入本发明的润滑剂组合物。

本发明的微晶石墨烯有如下特点：(1)石墨烯尺寸小，片层直径通常在1μm以下，且分布范围较窄；(2)石墨烯片层并非单层，有一定的厚度；(3)石墨烯在油中分散性好，能形成均匀稳定的悬浊液，例如能保持稳定达数天至数月，而且在润滑剂组合物中的添加量非常低。

由于本方法的原料微晶石墨成本较低，采用微晶石墨烯代替传统润滑添加剂可降低成本、减少污染、提高润滑油的抗磨减摩性能。

实施例

实施例1

在200毫升锥形瓶中加入25毫升浓硫酸(98％)，将0.5g NaNO₃和3g KMnO₄均匀混合并研磨至粉碎，加入锥形瓶中与浓硫酸混合，并向混合物中加入0.2g微晶石墨，整个过程都在冰水浴中进行，并在混合时充分搅拌。将得到的混合物在0℃条件下静置24小时。将混合物水浴加热至35℃并搅拌30分钟，以酸式滴定管将50毫升去离子水逐滴加入锥形瓶中，并在滴加过程中持续搅拌，防止混合物局部过热。水浴升温至90℃，搅拌15分钟。用去离子水将锥形瓶中的悬浊液稀释至约140毫升。在90℃条件下，逐滴加入双氧水以去除混合物中过量的氧化剂，滴加至气泡不再生成为止。离心漂洗去除酸等离子，可得到氧化的微晶石墨。

将氧化的微晶石墨装入坩埚内，放入石英管中，将石英管密封。通入氩气(180毫升/分钟，15分钟)将管内的空气排出。保持通入氩气速率180毫升/分钟，从室温开始经16分钟升温至80℃，在80℃保温30分钟。以10℃/分钟升温至300℃，保温2小时。通入氢气(20毫升/分钟)并继续升温，经1小时将温度升至1000℃并保温1小时。停止加热并关闭氢气，保持氩气速率180毫升/分钟待样品在炉膛中自然冷却即得微晶石墨烯。将12.8mg微晶石墨烯加入40g润滑油基础油PAO9中，经400W超声1小时使其在油中分散均匀，得到微晶石墨烯添加润滑油。

实施例2

在500毫升锥形瓶中加入50毫升浓硫酸(98％)，将1g NaNO₃和5g KMnO₄均匀混合并研磨至粉碎，加入锥形瓶中与浓硫酸混合，并向混合物中加入0.5g微晶石墨，整个过程都在冰水浴中进行，并在混合时充分搅拌。将得到的混合物在0℃条件下静置24小时。将混合物水浴加热至35℃并搅拌40分钟，以酸式滴定管将100毫升去离子水逐滴加入锥形瓶中，并在滴加过程中持续搅拌，防止混合物局部过热。水浴升温至90℃，搅拌20分钟。用去离子水将锥形瓶中的悬浊液稀释至约300毫升。在90℃条件下，逐滴加入双氧水以去除混合物中过量的氧化剂，滴加至气泡不再生成为止。离心漂洗去除酸等离子，可得到微晶氧化石墨。

将氧化石墨装入坩埚内，放入石英管中，将石英管密封。通入氮气(180毫升/分钟，20分钟)将管内的空气排出。保持通入氮气速率180毫升/分钟，从室温开始经20分钟升温至90℃，在90℃保温30分钟。以10℃/分钟升温至320℃，保温2小时。通入氢气(20毫升/分钟)并继续升温，经1小时将温度升至950℃并保温1小时。停止加热并关闭氢气，保持氮气速率180毫升/分钟待样品在炉膛中自然冷却即得微晶石墨烯。

图2为制得的微晶石墨烯的SEM照片与TEM照片。从照片中可以看出，所得微晶石墨烯的直径与微晶石墨的直径大致相同，在约1μm以下，厚度在几纳米到十几纳米，有一定厚度，并非单层石墨烯。

将微晶石墨烯与润滑油基础油PAO9以一定比例混合，超声分散1～2小时，制得添加微晶石墨烯的润滑油样品，微晶石墨烯可在油中均匀稳定分散12小时至数天，甚至数月。图3为添加微晶石墨烯的润滑油进行球盘摩擦实验时摩擦系数随石墨烯质量分数变化的情况，(a)～(f)分别为不同转速下的实验结果。可以看出在微晶石墨烯质量分数为约0.02wt％时润滑油具有最低的摩擦系数，与基础油相比摩擦系数降低20～40％，润滑性能有明显提高。

采用鳞片石墨为原料，通过与本发明同样的工艺制得鳞片石墨烯，将其添加到润滑油中，测试发现最佳添加量同样为约0.02wt％，在此添加量下与微晶石墨烯添加的润滑油通过球盘摩擦实验对比润滑性能，结果如图4所示。可以看出，添加微晶石墨烯的润滑油摩擦系数明显更低，表明微晶石墨烯作为润滑油添加剂效果要显著好于鳞片石墨烯。

尽管显示和描述了本发明的具体实施方案，应当理解其它改进、替代和可选方案是本领域技术人员所了解的。这类改进、替代和可选实施方案可不偏离应由所附权利要求书决定的本发明的精神和范围而作出。本发明的各个特征描述于所附权利要求书中。

Claims (17)

1.一种制备微晶石墨烯的方法，其包括如下步骤：

(1)使用NaNO₃、KMnO₄和浓硫酸的混合物将微晶石墨氧化，和

(2)将氧化的微晶石墨在氢气存在下进行煅烧，

其中NaNO₃和KMnO₄的重量比为1:0.5～1:20，浓硫酸的用量为NaNO₃和KMnO₄的重量之和的2～40倍，且微晶石墨的用量基于混合物的重量为0.01～5重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中NaNO₃和KMnO₄的重量比为1:0.5～1:10，优选1:0.5～1:5，更优选1:0.5～1:3。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中浓硫酸的用量为NaNO₃和KMnO₄的重量之和的2～20倍，优选2～10倍，更优选2～5倍。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中微晶石墨的用量基于混合物的重量为0.1～4重量％，优选0.8～3重量％，更优选1～2重量％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中煅烧温度为600～1200℃，优选800～1000℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其中煅烧时间为0.5～5小时，优选1-4小时，更优选1-2小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在煅烧之前在200～500℃下保温1-10小时，优选2-5小时，更优选2-4小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)包括使所述混合物在0～10℃下静置12～48小时，然后将混合物水浴加热至25～55℃并搅拌10～40分钟。

9.根据权利要求8所述的方法，其中进一步将水浴升温至60～100℃，并搅拌10～30分钟。

10.一种润滑剂组合物，其包括

(1)润滑剂，和

(2)根据权利要求1-9中任一项制备的微晶石墨烯，

其中微晶石墨烯的含量基于润滑剂组合物的重量为0.001～10重量％。

11.根据权利要求10所述的润滑剂组合物，其中微晶石墨烯的含量基于润滑剂组合物的重量为0.001～5重量％，优选0.001～1重量％，更优选0.01～0.5重量％，甚至更优选0.02～0.1重量％，还更优选0.02～0.04重量％。

12.根据权利要求10或11所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂包括美国石油协会(API)润滑油基础油分类中的I类、II类、III类、IV类及V类润滑油基础油。

13.根据权利要求10或11所述的润滑剂组合物，其进一步包括分散剂、粘度指数改进剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、抗磨剂、特压剂、抗刮擦剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物中的至少一种作为其它添加剂。

14.根据权利要求13所述的润滑剂组合物，其中其它添加剂可以以0-5重量％，优选0.01-4重量％，更优选0.5-3重量％，甚至更优选0.8-2重量％存在，每种情况基于润滑剂组合物的总重量。

15.一种润滑机械装置的方法，其包括向其中供入权利要求10-14中任一项的润滑剂组合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中机械装置包括车辆传动系统的组件或内燃机。

17.根据权利要求1-9中任一项方法的制备微晶石墨烯作为润滑油添加剂的用途。