CN102267710A - 一种含硼拟薄水铝石及由其制备的氧化铝 - Google Patents

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Abstract

一种含硼的拟薄水铝石及由其制备的氧化铝，以氧化物计，并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述拟薄水铝石中硼的含量为1-10重量％，所述拟薄水铝石包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

Description

一种含硼拟薄水铝石及由其制备的氧化铝
发明领域
本发明是关于一种含硼拟薄水铝石及由其制备的含硼氧化铝。
背景技术
氧化铝、特别是γ-氧化铝，因其具有较好孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为基质材料用于催化剂的制备。氧化铝的前身物为水合氧化铝，如拟薄水铝石(或称准晶体勃姆石)，通过对水合氧化铝的改性，人们可以对氧化铝的性质进行调变，使其满足某些特定的需要。
例如，CN 1765509A公开了一种大孔氧化铝载体，以氧化铝为主要成分，含有氧化硼，其特征在于氧化硼在载体中的重量含量为1.0％～15.0％，平均孔径10～20nm，载体的≥350℃红外酸为0.05～0.3mmol/g，载体的孔容为0.5～1.0cm3/g，比表面积为150～270m2/g。该专利控制向氧化铝前身物中引入硼的温度，称采用这种方法在获得大孔氧化铝载体的同时，载体中的酸量增加。
CN 101314139A公开了一种含硼的复合氧化铝载体及其制备方法，以元素计，以所述载体的总量为基准，所述载体中硼的含量为0.3-5重量％，所述载体酸量为0.2～0.5mmol/g，其中，其中，低于250℃的弱酸量占总酸量的50-100％，而高于450℃的强酸占总酸量的0-5％。该发明提供的含硼复合氧化铝载体为一种大孔、酸量低的载体，在采用这种载体制备加氢处理催化剂时，催化剂在保持高的加氢处理活性的同时，抗积碳性能得到明显改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的、性能得到改善的含硼拟薄水铝石及由其制备的氧化铝。
本发明提供一种含硼的拟薄水铝石，以氧化物计并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述拟薄水铝石中硼的含量为1-10重量％，所述拟薄水铝石包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1其n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。
本发明进一步提供一种含硼氧化铝，其特征在于，所述含硼氧化铝由前述本发明提供的含硼拟薄水铝石经焙烧得到。
本发明提供的含硼拟薄水铝石包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1，在将该含硼拟薄水铝石焙烧制备的载体用于制备催化剂时，催化剂的渣油加氢脱金属性能得到改善。
例如，在催化剂的加氢活性金属含量、制备条件相同的情况下，采用本发明提供的载体制备的催化剂在用于渣油加氢脱金属时，其(Ni+V)的脱除比参比催化剂可提高10％。
具体实施方式
按照本发明提供的含硼拟薄水铝石，以氧化物计并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述拟薄水铝石中硼的含量优选为1-8重量％，进一步优选为2-6重量％，其中所述P1优选为1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石。这里所述干基是指所述拟薄水铝石在空气氛围下600℃焙烧4小时后的重量与焙烧前重量之比的百分数。
按照本发明提供的含硼的拟薄水铝石，在足以使所述含硼拟薄水铝石中的硼含量满足要求的前提下，对所述硼的引入方法没有特别限制。例如，可以是在制备所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的过程中引入含硼化合物，也可以是首先制备所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1，之后将其与含硼化合物混合的方法引入。
所述含硼化合物可以是水溶性的如硼酸、氧化硼或硼酸盐，也可以为非水溶性的硼化物，如卤化硼等。
按照本发明提供含硼的拟薄水铝石，其中，所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的制备方法包括：将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。
尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意过程之一在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行，这样可以使所得拟薄水铝石的n在优选1.2≤n≤2.2范围内。
其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10重量％，优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0.5-10重量％。
本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选为多羟糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。
在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。
其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。
对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为0.2-1.1摩尔/升。
所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0.2-2摩尔/升。
所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。
所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。
在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10；温度可以为30-90℃，优选为40-80℃。
其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。
对所述水解反应的条件没有特别限定，只要水与烷氧基铝接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。
其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节pH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。
所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。
所述老化的温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时。
按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。
在本发明所述的含硼拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。
按照本发明所述含硼拟薄水铝石的制备方法，一个优选的实施方案包括以下步骤：
(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；
(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节pH为7-10后，于35-98℃老化0.2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤在晶粒生长调节剂存在或不存在下在pH为7-10下，于35-98℃老化0.2-6小时；
(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；
(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石。
当在制备所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的过程中引入所述含硼添加组分的化合物时，所述含硼添加组分的化合物可以在上述的步骤(1)、(2)、(3)或(4)任意一个或几个步骤中引入。
按照本发明提供的所述拟薄水铝石，视需要还可以包括除1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石以外的拟薄水铝石P2，所述P2为n＜1.1的拟薄水铝石，优选P2为0.8＜n＜1.1的拟薄水铝石，进一步优选P2为0.85≤n≤1.05的拟薄水铝石。当所述组合物含P2时，以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于70重量％，进一步优选不大于50重量％，更为优选不大于30重量％。所述P2为0.8＜n＜1.1的拟薄水铝石可以是选自市售的商品也可以采用任意一种现有技术制备的拟薄水铝石。
按照本发明提供的含硼拟薄水铝石经焙烧得到本发明提供的含硼氧化铝，所述焙烧的方法为常规方法，所述的焙烧条件包括：焙烧温度为350-1200℃，优选为600-1000℃，焙烧时间为1-12小时，优选为2-8小时。
按照本发明提供的氧化铝，视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。
在一个实施方式中，所述氧化铝成型物制备方法包括将所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1(包括或不包括拟薄水铝石P2)、助挤剂、胶溶剂和水混合，混合物在挤条机上挤出成型，之后进行干燥并焙烧。其中，所述胶溶剂的例子可以是选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种；所述的助挤剂的例子可以是选自田菁粉、纤维素中的一种或几种。所述水的用量以及所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不予赘述。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200℃，干燥时间0.3-12小时，进一步优选干燥温度为60-150℃，干燥时间为0.5-8小时。所述焙烧的方法和条件为催化剂载体制备所采用的惯常方法和条件，如采用网带窑、立试炉和转炉进行焙烧，所述的焙烧条件包括：焙烧温度为350-1200℃，优选为600-1000℃，焙烧时间为1-12小时，优选为2-8小时。
所得含硼氧化铝的氮吸附法孔容一般为0.6-1.2毫升/克，BET氮吸附法比表面积一般为100-300平方米/克，最可几孔直径一般为8-25纳米。
本发明提供的含硼氧化铝可以作为各种吸附剂、催化剂载体和催化剂的基质使用。
下面将通过实例说明本发明。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实施例1-6说明本发明提供的含硼拟薄水铝石、氧化铝及其制备方法。
实施例1
(1)含硼拟薄水铝石
在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3.6克核糖醇的硫酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40℃，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入氨水使浆液的pH值为8.5，浆液于55℃下老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝。将得到的水合氧化铝与60mL浓度为19.2克三氧化二硼/升的硼酸水溶液混合均匀，120℃干燥12小时，得到含硼水合氧化铝P1-1，采用XRD表征，P1-1具有拟薄水铝石结构。
XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并计算出n＝D(031)/D(120)，经XRD表征计算得到P1-1的n值列于表1中。
(2)含硼氧化铝
将(1)得到的200克P1-1，分别加入4克硝酸和200克去离子水混合后，开始在混捏机上混捏，混捏1小时，然后挤压成直径为0.8毫米、长3-5毫米的柱状物，湿条经120℃干燥4小时后，在1000℃下焙烧4小时，得到含硼氧化铝载体Z1，Z1的性质列于表2，其中硼的含量为计算值(下同)。
对比例1-7说明参比拟薄水铝石、氧化铝及其制备方法。
对比例1
(1)含硼拟薄水铝石
按照实施例1的方法制备拟薄水铝石，不同的是，含核糖醇的硫酸铝溶液由浓度为96克氧化铝/升的硫酸铝溶液代替，也即硫酸铝溶液中不含核糖醇，得到水合氧化铝P2-1。按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-1的n值列于表1中。
(2)含硼氧化铝
取200克P2-1，分别加入4克硝酸和200克去离子水混合后，在混捏机上混捏，混捏1小时，然后挤压成直径为0.8毫米、长3-5毫米的柱状物，湿条经120℃干燥4小时后，在1000℃下焙烧4小时，得到氧化铝载体DZ1。DZ1的性质列于表2。
实施例2
(1)含硼拟薄水铝石
将含210克氧化铝/升、苛性系数为1.62的高浓度NaAlO2溶液与去离子水配制成Al2O3浓度为40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸钠16.3克得到含葡萄糖酸钠的NaAlO2溶液，然后转移至总体积8L的成胶反应釜中，反应釜高径比为8，下部带CO2气体分布器。控制溶液温度为25±5℃，从反应器底部通入浓度90体积％的CO2气体进行成胶反应，成胶温度控制在20-40℃，调节CO2气体流量为15±2升/分钟，在4-6分钟内使反应终点pH值达到8.0-8.5，即停止通气，结束成胶反应。将所得浆液加热升温至70℃老化4小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度70℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升浓度为4克三氧化二硼/升的硼酸水溶液中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，得到水合氧化铝P1-2。按照实施例1的方法采用XRD表征，P1-2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-2的n值列于表1中。
(2)含硼氧化铝
将(1)得到的200克P1-2，分别加入4克硝酸和200克去离子水混合后，在混捏机上混捏，混捏1小时，然后挤压成直径为0.8毫米、长3-5毫米的柱状物，湿条经120℃干燥4小时后，在950℃下焙烧4小时，得到含硼氧化铝载体Z2，Z2的性质列于表2。
对比例2
(1)含硼拟薄水铝石
按照实施例2的方法制备拟薄水铝石，不同的是，偏铝酸钠溶液中不含葡萄糖酸钠，得到水合氧化铝P2-2。按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-2的n值列于表1中。
(2)含硼氧化铝
取200克P2-2，分别加入4克硝酸和200克去离子水混合后，在混捏机上混捏，混捏1小时，然后挤压成直径为0.8毫米、长3-5毫米的柱状物，湿条经120℃干燥4小时后，在950℃下焙烧4小时，得到氧化铝载体DZ2。DZ2的性质列于表2。
实施例3
(1)含硼拟薄水铝石
在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58、山梨糖醇含量为1.82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至10.0，并升温至80℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到200mL浓度为21.6克三氧化二硼/升的硼酸水溶液中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P1-3。按照实施例1的方法采用XRD表征，P1-3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-3的n值列于表1中。
(2)含硼氧化铝
将(1)得到的200克P1-3，分别加入4克硝酸和200克去离子水混合后，在混捏机上混捏，混捏1小时，然后挤压成直径为0.8毫米、长3-5毫米的柱状物，湿条经120℃干燥4小时后，在900℃下焙烧4小时，得到含硼氧化铝载体Z3，Z3的性质列于表2。
对比例3
(1)含硼拟薄水铝石
按照实施例3的方法制备拟薄水铝石，不同的是，硫酸铝溶液换成浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液，而且偏铝酸钠溶液中不含山梨糖醇，得到水合氧化铝P2-3。按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-3的n值列于表1中。
(2)含硼氧化铝
取200克P2-3，分别加入4克硝酸和200克去离子水混合后，在混捏机上混捏，混捏1小时，然后挤压成直径为0.8毫米、长3-5毫米的柱状物，湿条经120℃干燥4小时后，在900℃下焙烧4小时，得到氧化铝载体DZ3。DZ3的性质列于表2。
实施例4
(1)含硼拟薄水铝石
在一个2升的反应罐中并流加入800毫升浓度为60克氧化铝/升、葡萄糖酸含量为3.9克/升的硝酸铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、浓度为18克三氧化二硼/升的硼酸水溶液、苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为55℃、调节反应物流量使得中和pH值为7.0，反应停留15分钟后过滤，将所得固体用去离子水打浆，然后在所得浆液中加入浓度为150克/升的碳酸氢钠溶液，调节浆液pH至9.0，并升温至65℃，老化5小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度65℃)冲洗滤饼约30分钟。滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-4。按照实施例1的方法采用XRD表征，P1-4具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-4的n值列于表1中。
(2)含硼氧化铝
将(1)得到的200克P1-4，分别加入4克硝酸和200克去离子水混合后，在混捏机上混捏，混捏1小时，然后挤压成直径为0.8毫米、长3-5毫米的柱状物，湿条经120℃干燥4小时后，在800℃下焙烧4小时，得到含硼氧化铝载体Z4，Z4的性质列于表2。
对比例4
(1)含硼拟薄水铝石
按照实施例4的方法制备拟薄水铝石，不同的是，含葡萄糖的硫酸铝溶液换成浓度为60克氧化铝/升的硝酸铝溶液，得到水合氧化铝P2-4。按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-4具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-4的n值列于表1中。
(2)含硼氧化铝
取200克P2-4，分别加入4克硝酸和200克去离子水混合后，开始捏合，在混捏机上混捏，混捏1小时，然后挤压成直径为0.8毫米、长3-5毫米的柱状物，湿条经120℃干燥4小时后，在800℃下焙烧4小时，得到氧化铝载体DZ4。DZ4的性质列于表2。
实施例5
(1)含硼拟薄水铝石
在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入核糖酸钠含量为0.5重量％的异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加热至90℃，将500克熔化三异丙氧基铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，回流反应24小时后，蒸出脱水异丙醇，然后分3次加入核糖酸钠含量0.5重量％的去离子水1.5升，90℃老化4小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝。将得到的水合氧化铝与100mL浓度为74.1克三氧化二硼/升的硼酸水溶液混合均匀，120℃干燥12小时，得到含硼水合氧化铝P1-5。按照实施例1的方法采用XRD表征，P1-5具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-5的n值列于表1中。
(2)含硼氧化铝
将(1)得到的200克P1-5，分别加入4克硝酸和200克去离子水混合后，在混捏机上混捏，混捏1小时，然后挤压成直径为0.8毫米、长3-5毫米的柱状物，湿条经120℃干燥4小时后，在700℃下焙烧4小时，得到含硼氧化铝载体Z5，Z5的性质列于表2。
对比例5-
(1)含硼拟薄水铝石
按照实施例5的方法制备拟薄水铝石，不同的是，异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)及去离子水中不加入核糖酸钠，得到水合氧化铝P2-5。按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-5具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-5的n值列于表1中。
(2)含硼氧化铝
取200克P2-5，分别加入4克硝酸和200克去离子水混合后，在混捏机上混捏，混捏1小时，然后挤压成直径为0.8毫米、长3-5毫米的柱状物，湿条经120℃干燥4小时后，在700℃下焙烧4小时，得到氧化铝载体DZ5。DZ5的性质列于表2。
实施例6
(1)含硼拟薄水铝石
将280克的实验室合成的拟薄水铝石P1-2与20克P2-2在双螺杆挤条机上混捏10分钟，得到一种复合拟薄水铝石P1-2/P2-2。
(2)含硼氧化铝
将上述复合拟薄水铝石P1-2/P2-2和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与300毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体Z6，Z6的性质列于表2。
对比例6
(1)不含硼拟薄水铝石
P2-6为Sasol公司出售的商业拟薄水铝石产品SB粉，按照实施例1的方法采用XRD表征，其具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到该P2-6粉的n值列于表1中。
(2)不含硼氧化铝
取200克P2-6，分别加入4克硝酸和200克去离子水混合后，在混捏机上混捏，混捏1小时，然后挤压成直径为0.8毫米、长3-5毫米的柱状物，湿条经120℃干燥4小时后，在900℃下焙烧4小时，得到氧化铝载体DZ6。DZ6的性质列于表2。
对比例7
(1)不含硼拟薄水铝石
P2-7为中国铝业股份公司山铝公司出售的商业拟薄水铝石产品SD粉，按照实施例1的方法采用XRD表征，其具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到该P2-7的n值列于表1中。
(2)不含硼氧化铝
取200克P2-7，分别加入4克硝酸和200克去离子水混合后，在混捏机上混捏，混捏1小时，然后挤压成直径为0.8毫米、长3-5毫米的柱状物，湿条经120℃干燥4小时后，在900℃下焙烧4小时，得到氧化铝载体DZ7。DZ7的性质列于表2。
表1
Figure GSA00000129943300131
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的含硼拟薄水铝石具有1.1≤n≤2.5的特征，优选1.2≤n≤2.2，而采用现有技术的方法以及目前商购可得的各种拟薄水铝石的n值均小于1.1。此外，以Condea公司的商业SB粉为基准，采用本发明提供的方法制备的拟薄水铝石的结晶度为50-80％范围内。
表2
实施例 样品名称   孔容毫升/克   比表面积米2/克   最可几孔直径纳米
  1   Z-1   0.70   110   19.3
  对比例1   DZ-1   0.68   125   17.3
  2   Z-2   0.75   135   16.2
  对比例2   DZ-2   0.70   145   15.2
  3   Z-3   0.80   170   13.7
  对比例3   DZ-3   0.75   190   12.1
  4   Z-4   0.83   200   12.3
  对比例4   DZ-4   0.78   212   12.1
  5   Z-5   0.88   244   8.7
  对比例5   DZ-5   0.86   261   8.1
  6   Z-6   0.82   256   7.5
  对比例6   DZ-6   0.65   180   12.2
  对比例7   DZ-7   0.6   190   12.2
从表2中的数据可以看出，含硼氧化铝的氮吸附法孔容均在0.6-1.2毫升/克范围内，BET氮吸附法比表面积在100-300平方米/克范围内，最可几孔直径在8-25纳米范围内。
实施例7～12说明由实施例1-6提供含硼氧化铝制备的催化剂。
将实施例1-6得到的含硼氧化铝载体分别用七水合钼酸铵、氨水和硝酸镍的混合溶液，进行饱和浸渍，制备含有8.0重量％的氧化钼和1.8重量％的氧化镍的催化剂，浸渍后的湿条经120℃干燥4小时后，在450℃焙烧3小时，得到催化剂C1、C2、C3、C4、C5和C6。
对比例8～14
采用对比例1～7得到的载体，按照与实施例7相同方法制备催化剂DC1、DC2、DC3、DC4、DC5、DC6和DC7。
实施例13～18说明由本发明提供含硼氧化铝制备催化剂的性能。
采用由本发明提供含硼氧化铝制备催化剂加工科威特常压渣油为原料油，原料油中(Ni+V 112.3微克/克，S 4.7％，MCR 15.1％)。
催化剂分别为：C1、C2、C3、C4、C5和C6。
反应在固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度380℃，LHSV 0.50小时，氢分压14.0兆帕。
分析反应产物中的(Ni+V)含量，结果列于如表3所。
对比例15～21说明由对比例提供的氧化铝制备催化剂的性能。
反应操作按照实施例13提供方法进行。
催化剂分别为：DC1、DC2、DC3、DC4、DC5、DC6和DC7。
分析反应产物中的(Ni+V)含量，结果列于如表3所。
表3
  实施例   样品名称   产品中(Ni+V)含量，％
  13   C1   25.3
  对比例15   DC1   35.1
  14   C2   22.4
  对比例16   DC2   31.5
  15   C3   26.3
  对比例17   DC3   34.2
  16   C4   27.5
  对比例18   DC4   36.2
  17   C5   31.9
  对比例19   DC5   39.5
  18   C6   26.4
  对比例20   DC6   33.2
  对比例21   DC7   34.7
从表3可以看出，采用本发明提供的含硼拟薄水铝石焙烧后制得的氧化铝用作催化剂载体时，该催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的脱金属性能。

Claims (8)

1.一种含硼的拟薄水铝石，以氧化物计并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述拟薄水铝石中硼的含量为1-10重量％，所述拟薄水铝石包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcos θ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。
2.根据权利要求1所述的拟薄水铝石，其特征在于，所述P1为1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石；以氧化物计并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述拟薄水铝石中硼的含量为1-8重量％。
3.根据权利要求1所述的拟薄水铝石，其特征在于，以氧化物计并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述拟薄水铝石中硼的含量为2-6重量％。
4.根据权利要求1所述的拟薄水铝石，其特征在于，所述拟薄水铝石包括0.8＜n＜1.1的拟薄水铝石P2，以所述拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于50重量％。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述P2为0.85≤n≤1.05的拟薄水铝石，以所述拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于30重量％。
6.一种含硼氧化铝，其特征在于，所述拟薄水铝石为权利要求1-5中任意一项所述的含硼拟薄水铝石经焙烧得到。
7.根据权利要求6所述的氧化铝，其特征在于，所述的焙烧条件包括：焙烧温度为350-1200℃，焙烧时间为1-12小时。
8.根据权利要求7所述的氧化铝，其特征在于，所述的焙烧条件包括：焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间为2-8小时。
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