CN114130381A - 一种氧化铝载体及其成型方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝载体及其成型方法和在制备加氢催化剂中的应用。该成型方法包括如下过程：（1）取氧化铝干胶粉与糊化淀粉混合均匀；（2）将步骤（1）混合后物料混捏、成型得到氧化铝湿条；（3）对氧化铝湿条在加热条件下进行加压及泄压处理，得到扩孔氧化铝；（4）将扩孔氧化铝进行干燥、焙烧得到氧化铝载体。本发明成型方法得到的氧化铝载体具有可调双峰孔孔分布。本发明方法避免了采用传统扩孔剂进行扩孔以得到百纳米级孔时，扩孔剂用量大，机械强度差等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体及其成型方法和应用，具体地说涉及一种适用于石油化工行业的加氢催化剂的氧化铝载体及其成型方法和应用。
背景技术
在炼油、化工等行业，在处理重质油等杂质含量较多的原料油时，原料油中金属有相当一部分存在胶质与沥青质中，含有金属的沥青质分子可达十纳米级，为防止沥青质分子因无适宜的孔道结构进行脱金属反应，导致沥青质分子在催化剂外表面反应，产生严重的孔口堵塞，进而造成压降快速增加，影响装置的正常运行，就需要加氢催化剂具有大量适宜沥青质分子扩散反应的百纳米级孔道。
现有的氧化铝载体无法满足直接产生百纳米级孔道的要求，于是对现有氧化铝载体进行扩孔形成具有十纳米级与百纳米级双峰孔孔径分布结构的氧化铝载体的各种方法应运而生。但是无论采用物理扩孔剂还是化学扩孔剂，现有扩孔手段存在着扩孔剂效率低下，需要较高比例的扩孔剂，从而导致催化剂机械强度下降等问题。如CN 1768946A公开了一种氧化铝载体的制备方法，采用拟薄水铝石与淀粉、助挤剂、胶溶剂、水混捏挤条，加入淀粉产生的孔径一般在十纳米级，远远达不到大分子沥青质的扩散需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧化铝载体及其成型方法和应用。该成型方法制备的氧化铝载体具有一定范围内可调的双峰孔结构，具有高比例的百纳米级孔，能够满足大分子物质的扩散要求。
本发明第一方面在于提供了一种氧化铝载体的成型方法，包括如下过程：
（1）取氧化铝干胶粉与糊化淀粉混合均匀；
（2）将步骤（1）混合后物料混捏、成型得到氧化铝湿条；
（3）对氧化铝湿条在加热条件下进行加压及泄压处理，得到扩孔氧化铝；
（4）将扩孔氧化铝进行干燥、焙烧得到氧化铝载体。
本发明方法中，步骤（1）中所述的氧化铝干胶粉可以为市售的氧化铝干胶粉或自制的氧化铝干胶粉。
本发明方法中，步骤（1）中所述的糊化淀粉由淀粉与水，优选为去离子水经混合糊化制得，加入水的重量为氧化铝干胶粉重量的100%-200%，优选为120%-150%。糊化优选在加热条件下进行，加热糊化温度为60-120℃，优选为70-100℃。其中淀粉选自玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉、菱粉中的一种或几种。以淀粉计糊化淀粉加入量为氧化铝干胶粉重量的5%-30%，优选为8%-20%。
本发明方法中，步骤（1）中可选择性加入助挤剂，所述助挤剂的为本领域常用的田菁粉、纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为氧化铝干胶粉重量的1%-5%，优选为2%-4%。
本发明方法中，步骤（2）中可选择性加入胶溶剂，所述胶溶剂为本领域常用的硝酸、柠檬酸、硫酸、醋酸、盐酸中的一种或几种，其加入量为氧化铝干胶粉重量的1%-5%，优选为2%-3%。
本发明方法中，步骤（3）中所述加压及泄压处理在加压容器中进行。所述加压容器优选为加压烘箱或膨化机。所述加热条件中加热温度应选取较低温度为50-200℃，优选为80-150℃；加压压力为0.5MPa-4MPa，优选为1MPa-4MPa；加压过程在0.1秒-10分钟，优选0.2秒-3分钟内完成。
本发明方法中，步骤（4）中干燥为50-150℃下干燥1h-5h，焙烧为500-1000℃下焙烧2h-5h，优选为800-1000℃。
本发明第二方面在于提供一种氧化铝载体，载体孔分布如下：孔直径在2-15nm孔所占的孔容为总孔容的30%-65%，优选为总孔容的35%-62%；孔直径在100-200nm的孔所占的孔容为总孔容的20%-50%，优选为总孔容的24%-35%；载体机械强度为10-50N/mm，优选机械强度为10-40N/mm。
本发明方法中，载体成型可以采用常规方法，比如挤压或压制成型。形状可以为本领域内常规使用的外形，比如柱状体、球形、椭球型、圆柱、条形、叶轮形、齿球形、三叶草、四叶草等其它异形等各种形状，其上可以开孔，还可以在外表面上设有沟槽等。
本发明第三方面在于提供一种前述方法所制备载体在加氢催化剂中的应用。在作为加氢催化剂使用时，可以采用本领域常见的手段负载活性金属组分。所述活性金属为第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属，第ⅥB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族金属优选为钴和/或镍。以载体的质量为基准，第ⅥB族金属氧化物的含量为1%-20%，第Ⅷ族金属氧化物的含量为0.1%-8%。
本发明通过加入少量糊化淀粉成型的方法制得氧化铝湿条，然后在适宜的扩孔条件下，控制糊化淀粉进行适度可控扩孔，从而得到同时具有可调双峰孔孔分布以及高机械强度的氧化铝载体。避免了采用传统扩孔剂进行扩孔以得到百纳米级孔时，扩孔剂用量大，机械强度差等问题。经过糊化淀粉扩孔的氧化铝特别适合用做重质油加氢催化剂载体。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
本发明中，孔容、孔分布由压汞法测得，机械强度由颗粒强度测定仪测得。
本发明实施例和对比例中所用的氧化铝干胶粉有两种，其中干胶粉A为山东恒辉公司生产的大孔氢氧化铝YT-22，其比表面积为245m2/g，孔容为0.89mL/g，可几孔径为12.5nm；孔分布中<10nm占50.8%，10~20nm占40.9%，>20nm占8.3%。另一种干胶粉B为市售粘结剂氧化铝，其比表面积为294m2/g，孔容为0.65mL/g，可几孔径为5.2nm；孔分布中<10nm占86.8%，10~20nm占13.2%。
实施例1
称取玉米淀粉5g，与60mL去离子水混合后加热到70℃且搅拌，制得糊化淀粉；将上述糊化淀粉与干胶粉A 50g，充分混捏后挤条成型，成型所得氧化铝湿条放入80℃加压烘箱中，0.2秒加压到2MPa，随后开门泄压完成扩孔；扩孔后的氧化铝湿条继续在烘箱中常压110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为1.08mL/g，孔直径在2-15nm孔占45.1%，孔直径在100-200nm的孔所占的孔容为总孔容的27%，载体机械强度为14N/mm。
实施例2
称取玉米淀粉5g，与60mL去离子水混合后加热到80℃且搅拌，制得糊化淀粉；将上述糊化淀粉与干胶粉B 50g，充分混捏后挤条成型，成型所得氧化铝湿条放入150℃加压烘箱中，2分钟加压到2MPa，随后开门泄压完成扩孔；扩孔后的氧化铝湿条继续在烘箱中常压110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为0.79mL/g，孔直径在2-15nm孔占60.3%，孔直径在100nm至200nm的孔所占的孔容为总孔容的24.2%，载体机械强度为37N/mm。
实施例3
称取玉米淀粉4g，与60mL去离子水混合后加热到100℃且搅拌，制得糊化淀粉；将上述糊化淀粉与干胶粉A 50g、田菁粉1g、硝酸1mL充分混捏后挤条成型，成型所得氧化铝湿条放入90℃加压烘箱中，3分钟加压到1.5MPa，随后开门泄压完成扩孔；扩孔后的氧化铝湿条继续在烘箱中常压130℃干燥3h，干燥完成后于550℃下焙烧4h制得氧化铝载体。其孔容为0.95mL/g，孔直径在2-15nm孔占60.1%，孔直径在100-200nm的孔所占的孔容为总孔容的25.1%，载体机械强度为17N/mm。
实施例4
称取小麦淀粉7g，与55mL去离子水混合后加热到100℃且搅拌，制得糊化淀粉；将上述糊化淀粉与干胶粉A 50g、纤维素2g充分混捏后挤条成型，成型所得氧化铝湿条放入100℃膨化机料仓中，膨化机出口压力为2MPa，操作时间1.5分钟；扩孔后的氧化铝湿条90℃干燥3h，1000℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为1.12mL/g，孔直径在2-15nm孔占39.1%，孔直径在100-200nm的孔所占的孔容为总孔容的31.2%，载体机械强度为10N/mm。
实施例5
称取马铃薯淀粉10g，与70mL去离子水混合后加热到90℃且搅拌，制得糊化淀粉；将上述糊化淀粉与干胶粉A 50g、聚乙烯醇2g、醋酸1g充分混捏后挤条成型，成型所得氧化铝湿条放入80℃膨化机料仓中，膨化机出口压力为4MPa，操作时间2分钟；扩孔后的氧化铝湿条130℃干燥2h，950℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为1.19mL/g，孔直径在2-15nm孔占35.8%，孔直径在100-200nm的孔所占的孔容为总孔容的34.5%，载体机械强度为12N/mm。
对比例1
称取玉米淀粉5g，与60mL去离子水混合后加热到70℃且搅拌，制得糊化淀粉；将上述糊化淀粉与干胶粉A 50g充分混捏后挤条成型，成型所得氧化铝湿条放入300℃加压烘箱中，0.2分钟加压到2MPa，随后开门泄压完成扩孔，所得扩孔氧化铝载体出现了崩裂现象，部分氧化铝载体已完全不具有规整的外形。
对比例2
称取玉米淀粉10g，与30mL去离子水混合后加热到70℃且搅拌，制得糊化淀粉；将上述糊化淀粉与干胶粉A 50g充分混捏后挤条成型，成型所得氧化铝湿条放入80℃加压烘箱中，0.2秒加压到2MPa，随后开门泄压完成扩孔，所得氧化铝湿条过于干燥，不具有足够的塑性，出现了崩裂现象，部分氧化铝载体已完全不具有规整的外形。
对比例3
称取玉米淀粉5g，与60mL去离子水混合后加热到70℃且搅拌，制得糊化淀粉；将上述糊化淀粉与干胶粉A 50g充分混捏后挤条成型，成型所得氧化铝湿条放入80℃加压烘箱中，0.2秒加压到5MPa，随后开门泄压完成扩孔，所得扩孔氧化铝载体过度扩孔，载体机械强度为7N/mm，不具有足够的强度。
对比例4
称取玉米淀粉4g，与干胶粉A 50g、去离子水60mL、田菁粉1g、硝酸1mL充分混捏后挤条成型，成型所得氧化铝湿条放入90℃加压烘箱中，3分钟加压到1.5MPa，随后开门泄压完成扩孔；扩孔后的氧化铝湿条继续在烘箱中常压130℃干燥3h，干燥完成后于550℃下焙烧4h制得氧化铝载体。其孔容为0.91mL/g，孔直径在2-15nm孔占81.1%，孔直径在100-200nm的孔所占的孔容为总孔容的8.2%，载体机械强度为19N/mm。
Claims (17)
1.一种氧化铝载体的成型方法，其特征在于，包括如下过程：
（1）取氧化铝干胶粉与糊化淀粉混合均匀；
（2）将步骤（1）混合后物料混捏、成型得到氧化铝湿条；
（3）对氧化铝湿条在加热条件下进行加压及泄压处理，得到扩孔氧化铝；
（4）将扩孔氧化铝进行干燥、焙烧得到氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的糊化淀粉由淀粉与水经混合糊化制得，加入水的重量为氧化铝干胶粉重量的100%-200%，优选为120%-150%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，糊化在加热条件下进行，加热糊化的温度为60-120℃，优选为70-100℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述淀粉选自玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉、菱粉中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以淀粉计糊化淀粉加入量为氧化铝干胶粉重量的5%-30%，优选为8%-20%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中可选择性加入助挤剂，所述助挤剂的为田菁粉、纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为氧化铝干胶粉重量的1%-5%，优选为2%-4%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中可选择性加入胶溶剂，所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸、硫酸、醋酸、盐酸中的一种或几种，其加入量为氧化铝干胶粉重量的1%-5%，优选为2%-3%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述加压及泄压处理在加压容器中进行，所述加压容器优选为加压烘箱或膨化机。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中的加热条件中加热温度为50-200℃，优选为80-150℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中加压压力为0.5MPa-4MPa，优选为1MPa-4MPa。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于，步骤（3）中加压过程在0.1秒-10分钟内，优选0.2秒-3分钟内完成。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中干燥为50-150℃下干燥1h-5h，焙烧为500-1000℃下，优选为800-1000℃下，焙烧2h-5h。
13.一种氧化铝载体，其特征在于，该载体孔分布如下：孔直径在2-15nm孔所占的孔容为总孔容的30%-65%，优选为总孔容的35%-62%；孔直径在100-200nm的孔所占的孔容为总孔容的20%-50%，优选为总孔容的24%-35%。
14.根据权利要求13所述的氧化铝载体，其特征在于，载体机械强度为10-50N/mm，优选机械强度为10-40N/mm。
15.一种权利要求1-12中任一项所述方法所制备的载体或权利要求13-14中任一项所述载体在制备加氢催化剂中的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，在所述载体上负载活性金属组分，所述活性金属为第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属，第ⅥB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族金属优选为钴和/或镍。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，以载体的质量为基准，第ⅥB族金属氧化物的含量为1%-20%，第Ⅷ族金属氧化物的含量为0.1%-8%。
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