MX2014006257A - Nanocatalizador de cobalto para sintesis de fischer-tropsch, basado en confinacion de material poroso, y metodo para su preparacion. - Google Patents

Nanocatalizador de cobalto para sintesis de fischer-tropsch, basado en confinacion de material poroso, y metodo para su preparacion.

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Yongjie Xue
Leiming Tao
Zhangjian Fang
Xiaodong Zhan
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Abstract

La presente invención provee un nanocatalizador de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch, basado en confinación de material poroso, y un método para su preparación. El catalizador de la presente invención usa organogel como plantilla y se prepara por medio de un método de sol-gel; se usan componentes metálicos como núcleo y se usa el material poroso como envuelta. Los componentes metálicos comprenden un primer componente metálico, Co; un segundo componente metálico, que es uno de Ce, La y Zr, y un tercer componente metálico, que es uno de Pt, Ru, Rh y Re. En el catalizador terminado el primer componente metálico constituye de 10 por ciento a 35 por ciento en peso; el segundo componente metálico constituye de 0.5 por ciento a 10 por ciento en peso, y el tercer componente metálico constituye de 0.02 por ciento a 2 por ciento en peso, y el resto es un portador. El portador es el material poroso y es esférico y su componente es nanosílice o alúmina. El diámetro de poro del material poroso es de 1 a 20 nm; el área de superficie es de 300 a 500 m2/g y el tamaño de partícula del componente activo es de 0.5 a 20 nm. El catalizador poroso de cobalto, con estructura de núcleo-envuelta, de la presente invención, tiene las ventajas de baja selectividad al metano, alta reactividad de catálisis y buena selectividad de C5+; y los principales productos de la presente invención son aceite diesel y parafina.

Description

NANOCATALIZADOR DE COBALTO PARA SÍNTESIS DE FISCHER-TROPSCH, BASADO EN CONFINACIÓN DE MATERIAL POROSO, Y MÉTODO PARA SU PREPARACIÓN Campo de la Invención La invención se refiere al campo de aplicación de la síntesis catalítica y de nanomaterial y, más en particular, a un nanocatalizador de cobalto de síntesis de Fischer-Tropsch, basado en la confinación de material poroso, y a un método para su preparación.
Antecedentes de la Invención Las investigaciones y el desarrollo tecnológico sobre sustitutos del petróleo han estado avanzando a la par que se reducen los recursos petroleros y se incrementan los precios en los últimos años. Lo que ha recibido gran atención es el proceso de convertir el gas de síntesis (C0+H2) hecho a partir de hulla, gas de petróleo y biomasa, a hidrocarburo, mediante gasificación a través de la síntesis de Fischer-Tropsch, que es una variedad de reacciones químicas que producen hidrocarburos a partir de gas de síntesis (CO+H2) utilizando un catalizador. Los productos son principalmente hidrocarburos pesados (de 5 o más átomos de carbono) que tienen un número relativamente elevado de átomos de carbono. Se puede hacer diesel y combustible de retropropulsión de alta calidad a partir de parafina, por medio de refinación y división, que son combustible para motores muy limpios, con poco sulfuro y nitruro. Este - - proceso de síntesis, inventado por los químicos alemanes Grans Fischer y Hans Tropsch en 1923, es una de las maneras más efectivas de incrementar el suministro de combustible líquido, que se espera que se vuelva uno de los principales métodos para producir combustible para motores con gran significado económico y valor comercial.
Los factores relacionados con el mecanismo de reacción de la síntesis de Fischer-Tropsch incluyen el efecto del tipo, el tamaño, la dispersidad y la reductividad de las partículas activas de metal sobre la reactividad, el efecto de canalización del portador (efecto de confinación y efecto selectivo de la forma, etc.) y el efecto de promoción del auxiliar, que influirán en el mecanismo detallado del proceso de reacción, y luego afectan la reactividad y el tipo y la distribución del producto. Muchos investigadores han demostrado que la construcción de material catalítico, incluyendo la dispersidad del constituyente activo, la estructura activa central, el microambiente, la localización, la estructura canalizadora del portador, etc., tendrán gran efecto sobre la actividad y la selectividad en la reacción de conversión del gas de síntesis. Sun Yuhan y otros, prepararon el catalizador Co304@MCM-41 que tiene una estructura de núcleo-envuelta y actividad estable, que es fácil de reducir. Primeramente, prepararon la partícula de C03O4, luego diseñaron y prepararon el catalizador a base de cobalto, con estructura de núcleo-envuelta, con partículas de C03O4 revestidas con silicio mesoporoso, usando PVP como reactivo anfifílico. Este catalizador puede deprimir la aglomeración del centro activo de cobalto. Sin embargo, éste es un proceso complicado con un solo componente metálico en - - el material catalítico y con una tasa baja de conversión de CO, y los productos son principalmente hidrocarburos ligeros con alta selectividad al metano (Sun Yuhan, Chemical Industry and Engineering Progress, 2010, 380) .
La patente CN 101698152A ha descrito un catalizador a base de cobalto sintetizado por Fischer-Tropsch, y su preparación y aplicación. El catalizador consiste de componentes metálicos y un portador que es polvo esférico de alúmina, y el primer componente metálico es Co, el segundo componente metálico es Ce, La o Zr y el tercer componente metálico es Pt, Ru, Rh o Re. El catalizador es adecuado para reactor de columna de burbuja de lodo y reactor de loco con agitación continua, pero es muy costoso y su centro activo se aglomera e inactiva fácilmente.
El reactor micro-capsular es un nuevo concepto en nanoensambles y catalizadores, en años recientes, que enfrenta el problema de los catalizadores tradicionales de ser difíciles de reciclar, así como la mala estabilidad y la mala selectividad, etc. Para ese reactor, no sólo las moléculas huéspedes pueden pasar hacia el espacio capsular, selectivamente, para proceder a través de la reacción catalítica con las especies reactivas en la cápsula, sino que también se pueden dispersar selectivamente fuera del reactor sus productos.
Breve Descripción de la Invención Es un objetivo de la invención combinar la ventaja de la preparación del catalizador usando un reactor que utiliza un reactor de microcápsulas y la ventaja del - - nanocatalizador , basado en la confinación de material poroso para proveer un nanocatalizador de cobalto para síntesis de Fischer-Tropsch, con base en la confinación de material poroso, y un método para su preparación. El método de preparación del catalizador es simple; se abaten los costos de producción, la selectividad para el metano es baja, la actividad de la reacción catalítica es alta y la selectividad para el producto de 5 átomos de carbono es buena. Los principales productos son diesel y parafina.
El esquema técnico de la invención es el siguiente: Un nanocatalizador de cobalto, paa la síntesis de Fischer-Tropsch, con base en la confinación de material poroso; se prepara el catalizador mediante un método de sol-gel, usando un organogel y una plantilla. El catalizador usa un componente metálico como núcleo y un material poroso como envuelta. El componente metálico comprende: un primer componente metálico que es Co, un segundo componente metálico que está seleccionado de Ce, La y Zr, y un tercer componente metálico que está seleccionado de Pt, Ru, Rh y Re. Un catalizador terminado comprende: entre 10 y 35 por ciento en peso de un primer componente; entre 0.5 y 10 por ciento en peso de un segundo componente metálico y entre 0.02 y 2 por ciento en peso de un tercer componente metálico y un portador. El portador es un material poroso, uno de cuyos componentes es nanosílice o alúmina; el material poroso tiene una forma esferoidal; el material poroso tiene un tamaño de poros de entre 1 y 20 nm y un área específica de entre 300 y 500 m2/g. Un componente activo tiene un tamaño de partícula de entre 0.5 y 20 nm.
De preferencia el catalizador comprende: entre 15 y - - 30 por ciento en peso de un primer componente metálico; entre 1 y 5 por ciento en peso de un segundo componente metálico y entre 0.05 y 2 por ciento en peso de un tercer componente metálico, y un portador.
A fin de obtener un producto que comprenda primariamente un hidrocarburo ligero, el portador es el material poroso que tiene el tamaño de poros de entre 1 a 10 nm y el área especifica de entre 300 y 400 m2/g; y el componente activo tiene el tamaño de partículas de entre 0.5 y 5 nm.
A fin de obtener un producto que comprenda primariamente un destilado intermedio (de 5 a 18 átomos de carbono) el portador es un material poroso que tiene el tamaño de poros de entre 10 y 15 nm y el área específica de entre 400 y 500 m2/g; y el componente activo tiene el tamaño de partícula de entre 6 y 15 nm.
A fin de obtener un producto que comprenda un contenido relativamente alto de 18 o más átomos de carbono, el portador es un material poroso que tiene el tamaño de poros de entre 10 y 20 nm, y el área específica de entre 400 y 500 m2/g; y el componente activo tiene el tamaño de partícula de entre 16 y 20 nm.
Un método para preparar el nanocatalizador de cobalto de síntesis de Fischer-Tropsch, basado en la confinación de material poroso; el método comprende los siguientes pasos: 1) seleccionar las materias primar; recoger ortosilicato de tetraetilo (TEOS) o nitrato de aluminio; una sal soluble en agua que contiene el primer componente metálico, CO, y un nitrato o nitrosil nitrato que contiene el segundo componente metálico, y un nitrato o un nitrosil nitrato que contiene el tercer componente metálico, de acuerdo con los correspondientes porcentajes en peso de cada componente, y proveer un agente de plantilla de gel; 2) disolver el agente de plantilla de gel en un solvente polar para producir una primera solución; añadir una solución acuosa que contiene las sales metálicas a la primera solución, a una temperatura constante; añadir una cantidad adecuada de amoniaco para ajustar el valor de pH a entre 8 y 10, y agitar a la temperatura constante durante 0.1 y 3 horas, para producir una segunda solución; 3) añadir TEOS o nitrato de aluminio a la segunda solución y continuar agitando durante entre 3 y 24 horas, a la temperatura constante, para producir una mezcla; 4) secar por aspersión la mezcla a la temperatura de entre 90 y 150 °C, para obtener asi un material híbrido orgánico-inorgánico, en la forma de polvo; y 5) transferir el polvo, después del secado por aspersión, a un horno de mufla; calcinar el polvo a una temperatura de entre 300 y 753 °C durante entre 3 y 12 horas, con lo que se produce el catalizador terminado.
De preferencia, en el paso 4), el gel preparado mediante el método de plantilla de sol-gel, es secado por aspersión a la temperatura de entre 110 y 150 °C para producir el material híbrido orgánico-inorgánico.
Se prefiere, en el paso 5), que el polvo, después del secado por aspersión, sea transferido al horno de mufla y calcinado a la temperatura de entre 350 y 753 °C durante entre 5 y 10 horas, para producir el catalizador terminado.
Es preferible que, en la preparación de la solución - - acuosa, la sal soluble en agua que contiene el primer componente metálico, Co, sea nitrato de cobalto, acetato de cobalto o carbonato de cobalto. La sal que contiene el segundo componente metálico es un nitrato de él. La sal que contiene el tercer componente metálico es un nitrato de él.
Se resumen las ventajas de la invención de la siguiente manera: 1) El Co es un metal activo que forma una catálisis mayor en este catalizador sintetizado por Fischer-Tropsch . Teóricamente, con la misma dispersidad, cuanto más alto sea el contenido de Co, tanto más activo será el catalizador. Sin embargo, factores tales como el área de superficie especifica, el diámetro de poros y el canal, restringirán la carga máxima de Co; y si se sobrecarga el Co, se aglomerará fácilmente, reduciendo entonces, por el contrario, la actividad del catalizador. Por lo tanto, las personas con experiencia en la materia han intentado añadir un auxiliar para mejorar la dispersidad del Co en el portador del catalizador a fin de mejorar la catálisis del Co tanto como sea posible. En la presente invención, el catalizador nanoporoso, cuya forma, diámetro de partícula y diámetro de poro son controlables, puede ser obtenido seleccionando la plantilla de organogel apropiada, el tiempo de reacción apropiado y el peso de reactivo apropiado. Debido a que los componentes activos se dispersarán uniformemente en el material poroso, no se pueden aglomerar, con lo que se mejora la actividad del catalizador y la selectividad del producto de reacción. Mientras tanto, se mejora adicionalmente la actividad y la selectividad del catalizador añadiendo el auxilia. De esta manera se reducirá el contenido de componentes activos de manera que disminuyen los costos de producción del catalizador. Este catalizador es adecuado para el reactor de columna de burbuja de lodo y el reactor de lodo agitado continuo. 2) El rango de productos de síntesis de Fischer-Tropsch es amplio, desde metano a parafina con elevado peso molecular, de manera que la selectividad pobre es un defecto en este proceso. La actividad y la selectividad de producto de la síntesis de Fischer-Tropsch cambian significativamente con el tamaño de partícula de cobalto en el material catalítico. Se modifica la distribución de producto en la invención, seleccionando el material poroso que tiene el diámetro de poro específico y el área de superficie especifica como portador, y el diesel y la parafina en los productos tienen mayor selectividad. De acuerdo con el estudio de los inventores de la presente, el nanocatalizador con estructura de núcleo-envuelta es activo en la catálisis, al mismo tiempo que la envuelta hace estable el núcleo. Y el espacio cerrado de la envuelta forma un microambiente en el que se puede acumular el reactivo para obtener una concentración local elevada para promover la reacción eficiente en cuanto a mejorar la actividad total del catalizador y la selectividad de producto, y para mejorar la propiedad del anti-carbono, la anti-concreción y la estabilidad hidrotérmica , etc. Cuando el diámetro de partícula está entre 0.5 y 20 nm y el área de superficie específica está entre 300 y 500 m2/g, es más fácil producir diesel y parafina. 3) El nanocatalizador a base de cobalto, confinado por el material poroso en la invención, es sintetizado in situ - - mediante proceso de sol-gel, de modo que los componentes activos del catalizador y el material poroso usado como portador se pueden sintetizar simultáneamente, simplificando de esa manera el proceso de preparación, lo que es conveniente para la operación y aplicable a la producción industrial .
El nuevo catalizador de la invención combina las ventajas del proceso de preparación del catalizador en un reactor microcapsular y el nanocatalizador confinado por el material poroso. Usa gel orgánico como el completo sobre cuya superficie se desarrollan los componentes activos. El catalizador poroso a base de cobalto, con estructura de núcleo-envuelta, diseñado y preparado, tiene gran actividad, con baja selectividad para el metano, y sus principales productos son diesel y parafina. En comparación con la patente CN 101698152A es más fácil que los componentes activos del catalizador se dispersen uniformemente en el portador poroso, de manera que se obtenga elevada actividad del material, alta tasa de conversión de CO y baja selectividad al metano. Al mismo tiempo se puede obtener alta catálisis añadiendo sólo una cantidad pequeña del auxiliar de metal precioso, disminuyendo de esa manera el costo de producción.
Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 es un diagrama de flujo para un método para preparar el nanocatalizador de cobalto de síntesis de Fischer-Tropsch, con base en la confinación del material poroso, de acuerdo con una modalidad de la invención.
- - Descripción Detallada de las Modalidades Un nanocatalizador de cobalto de síntesis de Fischer-Tropsch basado en la confinación del material poroso; se prepara el catalizador mediante un método de sol-gel usando un organogel como plantilla. El catalizador usa un componente metálico como núcleo y un material poroso como envuelta. El componente metálico comprende: un primer componente metálico que es Co; un segundo componente metálico que está seleccionado de Ce, La y Zr, y un tercer componente metálico que está seleccionado de Pt, Ru, Rh y Re. Un catalizador terminado comprende entre 10 y 35 por ciento en peso de un primer componente metálico; entre 0.5 y 10 por ciento en peso de un segundo componente metálico y entre 0.01 y 2 por ciento en peso de un tercer componente metálico, y un portador. El portador es un material poroso, uno de cuyos componentes en una nano sílice o alúmina; el material poroso tiene la forma esferoidal; el material poroso tiene un tamaño de poros de entre 1 y 20 nm, y un área específica de entre 300 y 500 m2/g. Un componente activo tiene un tamaño de partícula de entre 0.5 y 20 nm.
De preferencia el catalizador comprende: entre 15 y 30 por ciento en peso de un primer componente metálico; entre 1 y 5 por ciento en peso de un segundo componente metálico, y entre 0.05 y 2 por ciento de un tercer componente metálico, y un portador.
Se prefiere, a fin de obtener un producto que comprenda primariamente un hidrocarburo ligero, que el portador sea un material poroso que tenga el tamaño de poros de entre 1 y 10 nm y un área específica de entre 300 y 400 - - m2/g; y que el componente activo tenga el tamaño de partícula de entre 0.5 y 5 nm.
A fin de obtener un producto que comprenda primariamente un destilado medio (de 5 a 18 átomos de carbono) , el portador es el material poroso que tiene el tamaño de poro de entre 10 y 15 nm, y el área específica de entre 400 y 500 m2/g, y el componente; y el componente activo tiene un tamaño de partícula de entre 6 y 15 nm.
De preferencia, a fin de obtener un producto con un contenido relativamente alto de 18 átomos de carbono, el portador es el material poroso que tiene el tamaño de poro de entre 10 y 20 nm, y el área específica de entre 400 y 500 m2/g; y el componente activo tiene el tamaño de partícula de entre 16 y 20 nm.
Un método para preparar el nanocatalizador de cobalto, de síntesis de Fischer-Tropsch, con base en a confinación del material poroso; el método comprende los siguientes pasos: 1) seleccionar las materias primas; recoger ortosilicato de tetraetilo (TEOS) o nitrato de aluminio; una sal soluble en agua que contiene el primer componente metálico Co y un nitrato o nitrosil nitrato que contiene el segundo componente metálico, y un nitrato o nitrosil nitrato que contiene el tercer componente metálico de acuerdo con los porcentajes en peso correspondientes de cada componente; y proveer un agente de plantilla de gel; 2) disolver el agente de plantilla de gel en un solvente polar para producir una primera solución, añadir una solución acuosa que contiene las sales metálicas de la primera solución a una temperatura constante; añadir la cantidad - - adecuada de amoniaco para ajustar el valor de pH a entre 8 y 10, y agitar a la temperatura constante entre 0.1 y 3 horas para producir una segunda solución; 3) añadir TEOS o nitrato de aluminio a la segunda solución y continuar agitando entre 3 y 24 horas a temperatura constante, para producir una mezcla; 4) secar por aspersión la mezcla a la temperatura de entre 90 y 150 °C, con lo que se obtiene un material híbrido orgánico-inorgánico en forma de polvo; y 5) transferir el polvo, después de secar por aspersión, a un horno de mufla; calcinar el polvo a temperatura de entre 300 y 753 °C entre 3 y 12 horas, con lo que se produce el catalizador acabado.
De preferencia, en el paso 5) , el polvo, después del secado por aspersión, se transfiere al horno de mufla y se calcina a temperatura de entre 350 y 753 °C durante 5 a 10 horas para producir el catalizador acabado.
Preferentemente el agente de plantilla de gel es un polímero anfifílico lineal que contiene un grupo amino.
Preferentemente, en la preparación de la solución acuosa, la sal soluble que contiene el primer componente metálico Co es nitrato de cobalto, acetato de cobalto o carbonato de cobalto. La sal que contiene el segundo componente metálico es un nitrato de él. La sal que contiene el tercer componente metálico es su nitrato.
Para ilustrar específicamente la invención, se explica adicionalmente el contenido principal de la invención en combinación con la figura 1 y los siguientes ejemplos; pero el contenido de la invención no está restringido a estos ejemplos.
- - EJEMPLO 1 Se recogieron 20 g de polietilen imina (PEI) y se disolvieron en 100 mL de etanol, a la temperatura de 80 °C, para producir un solvente. Posteriormente se añadió a 100 mL de agua desionizada, 93.8 g de hexahidrato de nitrato de cobalto, 39.1 g de hexahidrato de nitrato de lantano y 2.32 g de nitrato de platino, y se agitó para disolverlos, a fin de producir una solución acuosa. Se mezclaron uniformemente la solución acuosa y el solvente; se añadió 5 mL de amoniaco y se agitó a temperatura constante durante 2 horas, para producir una solución de reacción. Se añadió TEOS, en una cantidad calculada, a la solución de reacción y se agitó a la temperatura ambiente durante la noche para producir una mezcla. Después de eso, se secó por aspersión la mezcla para producir un polvo. Se transfirió el polvo a un horno de mufla y se secó durante 6 horas, después de lo cual la temperatura se elevó lentamente hasta 400 °C, produciéndose de ese modo el nanocatalizador de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch, con base en la confinación del material poroso. Los componentes del nanocatalizador fueron los siguientes: Co : La : Pt : Si02 = 15:10:0.5:74.5.
Se llevó a cabo la activación del nanocatalizador en un reactor de lecho fijo presurizado, de la siguiente manera: Se colocaron 100 g del nanocatalizador en el reactor. Se usó hidrógeno puro (pureza de más de 99.9 por ciento) como gas reductor, y se controló su velocidad en volumen a 1000 h-1; se controló el régimen de calentamiento a 2 °C/min; se controló la temperatura de activación a 350 °C, se controló - - la presión de activación a 0.5 MPa y el tiempo de activación fue de 4 horas.
Se llevó a cabo la reacción catalítica en un reactor de lecho de fangos de la siguiente manera: Se transfirió al reactor de lecho de fangos 50 g del catalizador activado, en una condición anhidra, libre de oxígeno. Se usó poliolefina como medio de reacción. Se introdujo un gas de síntesis, en el que H2 : CO = 1.5 Se controló la velocidad de flujo del gas de síntesis para permitir que su velocidad en volumen fuera 1000 h"1, y se controló la presión en el reactor para que fuera 3.0 MPa. Se estableció un programa de calentamiento para incrementar la temperatura de reacción a una tasa de 3 °C/min hasta 150 °C y luego se continuó incrementando la temperatura de reacción a la tasa de 2 °C/min hasta 220 °C, cuando tuvo lugar la reacción. La selectividad (% en peso) del producto fue como sigue: Ci, 6.1; C2-4, 7.3; C5-n, 32.2; Ci2-i8> 29.5; Ci8+, 24.9. La tasa de conversión de CO llegó a 81.5.
EJEMPLO 2 Se recogieron 30 g de PEI y se disolvieron en 100 mL de etanol a temperatura de 80 °C para producir un solvente. Posteriormente se añadió a 100 mL de agua desionizada, 53.6 g de hexahidrato de nitrato de cobalto, 1.7 g de hexahidrato de nitrato de cerio y 5.9 g de nitrosil nitrato de rutenio y se agitaron para disolverlos a fin de producir una solución acuosa. Luego se mezcló uniformemente la solución acuosa y el solvente y se agitó a temperatura constante durante 2 horas para producir una solución de reacción. Se añadió una cantidad calculada de nitrato de - - aluminio a la solución de reacción y se agitó a la temperatura ambiente durante la noche para producir una mezcla. Después de esto se secó por aspersión la mezcla para producir un polvo. Se transfirió el polvo a un horno de mufla y se secó durante 3 horas después de lo cual se elevó la temperatura lentamente hasta 550 °C, produciendo de ese modo un nanocatalizador de cobalto para síntesis de Fischer-Tropsch, por confinación del material poroso. Los componentes del catalizador fueron los siguientes: Co:Ce:Ru:Al203 = 10:0.5:1.5:88.
Se efectuó la activación del catalizador en un reactor de lecho fijo presurizado, de la siguiente manera: Se colocaron 100 g del catalizador en el reactor. Se usó hidrógeno puro (pureza de más de 99.9 por ciento) como gas reductor y se controló su velocidad en volumen a 1000 h_1; se controló el régimen de calentamiento a 2 °C/min, se controló la temperatura de activación a 350 °C, se controló la presión de activación a 1.5 MPa y el tiempo de activación fue de 4 horas .
Se llevó a cabo una reacción catalítica en un reactor de lecho de fangos, de la siguiente manera: Se transfirieron 50 g del catalizador activado al reactor de lecho de fangos en una condición anhidra libre de oxígeno. Se usó poliolefina como medio de reacción. Se introdujo un gas de síntesis en el que H2 : CO = 1.5. Se controló la velocidad de flujo del gas de síntesis para permitir que la velocidad en volumen fuera 1000 h_1, y se controló la presión en el reactor para que fuera 3.0 MPa. Se estableció un programa de calentamiento para incrementar la temperatura de la reacción a un régimen de 3 °C/min hasta 150 °C, y luego se - - continuó incrementando la temperatura de reacción a un régimen de 2 °C/min hasta los 220 °C, donde tuvo lugar la reacción. La selectividad (% en peso) del producto fue la siguiente: Ci, 6.8; C2-4, 7.9; C5-11, 27.2; Ci2-i8, 28.6; Ci8+, 29.5. La tasa de conversión de CO alcanzó a 85.3.
EJEMPLO 3 Se recogieron 20 g de PEI y se disolvieron en 100 mL de etanol a temperatura dé 80 °C para producir un solvente. Posteriormente se añadió a 100 mL de agua desionizada, 53.6 g de hexahidrato de nitrato de cobalto, 1.7 g de hexahidrato de nitrato de cerio y 5.9 g de nitrosil nitrato de rutenio, y se agitó para disolverlos a fin de producir una solución acuosa. Luego se mezcló uniformemente la solución acuosa y el solvente y se agitó a temperatura constante durante 2 horas para producir una solución de reacción. Se añadió TEOS en una cantidad calculada, a la solución de reacción y se agitó a la temperatura ambiente durante la noche, para producir una mezcla. Después de esto se secó por aspersión la mezcla para producir un polvo. Se transfirió el polvo a un horno de mufla y se secó durante 3 horas, después de lo cual la temperatura se elevó lentamente hasta 450 °C, con lo que se produjo un nanocatalizador de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch con base en la confinación del material poroso. Los componentes del catalizador fueron: Co:Ce:Ru: Si02 = 10:0.5:1.5:88.
Se efectuó la activación del catalizador en un reactor de lecho fijo presurizado, de la siguiente manera: Se - - colocaron 100 g del catalizador en el reactor. Se usó hidrógeno (pureza de más 99.9 por ciento) como gas reductor y se controló su velocidad en volumen a 1000 h"1; se controló el régimen de calentamiento a 2 °C/min, se controló la temperatura de activación a 350 °C, se controló la presión de activación a 1.5 MPa y el tiempo de activación fue 4 h.
Se llevó a cabo la reacción catalítica en un reactor de lecho de fangos de la siguiente manera: Se transfirieron 50 g del catalizador activado al reactor de lecho de fangos en una condición anhidra, libre de oxígeno. Se usó poliolefina como medio de reacción. Se introdujo un gas de síntesis en el que H2:C0 = 1.5. Se controló la velocidad de flujo del gas de síntesis para permitir que la velocidad de volumen fuera 1000 h"1 y se controló la presión en el reactor para que fuera 3.0 MPa. Se estableció un programa de calentamiento a fin de incrementar la temperatura de la reacción a un régimen de 3 °C/min hasta 150 °C y luego se continuó incrementando la temperatura de la reacción a un régimen de 2 °C/min hasta los 220 °C; donde tuvo lugar la reacción. La selectividad (% en peso) del producto fue como sigue: Ci, 5.6; C2-4, 7.1; C5-11, 23.9; Ci2-i8f 29.8; C18+, 33.6. La velocidad de conversión de CO llegó a 76.3.
EJEMPLO 4 Como comparación, se describió un método para preparar un catalizador de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch en CN 101698152A de la siguiente manera: Se añadió una cantidad adecuada de portador AI2O3 a - - un horno de mufla; se calcinó a temperatura de 550 °C durante 4 horas y se recogió 100 g de un portador de Al203 resultante. Se añadió a agua desionizada 53.6 g de hexahidrato de nitrato de cobalto, 1.7 g de hexahidrato de nitrato de cerio y 5.9 g de nitrosil nitrato de rutenio, y se agitó para su disolución, y se diluyó la solución resultante a 110 mL para producir una solución acuosa. A continuación se impregnó la solución acuosa sobre el portador de A1203 en la cantidad calculada, usando un método de impregnación de poro completo para producir un catalizador impregnado. Se secó al vacio el catalizador impregnado en un baño de agua a la temperatura de 80 °C, y luego se colocó a la temperatura ambiente para añejarlo durante 24 horas. Después de eso se transfirió el catalizador añejado al horno de mufla, se secó durante 6 horas, después de lo cual se elevó lentamente la temperatura hasta 120 °C, y se calcinó durante 8 horas después que se incrementó la temperatura a 500 °C, produciéndose de esa manera el catalizador. Los componentes del catalizador fueron: Co : Ce : Ru : A1203 = 0.5:1.5:88.
Se efectuó la activación del catalizador en un reactor de lecho fijo presurizado, de la siguiente manera: Se colocaron 100 g del catalizador en el reactor. Se usó hidrógeno puro (pureza de más de 99.9 por ciento) como gas reductor y se controló su velocidad en volumen a 1000 h"1; se controló el régimen de calentamiento a 2 °C/min, se controló la temperatura de activación a 350 °C y se controló la presión de activación a 1.5 MPa y el tiempo de activación fue de 4 horas.
Se efectuó la reacción catalítica en un reactor de lecho de fangos, de la siguiente manera: Se transfirió 50 g del catalizador activado a un reactor de lecho de fangos en una condición anhidra, libre de oxigeno. Se usó poliolefina como medio de reacción. Se introdujo un gas de síntesis en el que H2:CO = 1.5. Se controló la velocidad de flujo del gas de síntesis para permitir una velocidad en volumen de 1000 h"1, y se controló la presión en el reactor a 3.0 MPa . Se estableció un programa de calentamiento para incrementar la temperatura de reacción a un régimen de 3 °C/min hasta 150 °C, y luego se continuó incrementando la temperatura de reacción a un régimen de 2 °C/min hasta los 220 °C, a los que se efectuó la reacción. La selectividad (% en peso) del producto fue la siguiente: CLR 9.3; C2- , 9.1; C5- , 27.8; C12-18, 21.2; Cio+ , 32.6. La tasa de conversión de CO llegó a 71.3.
Se supo de los ejemplos 1 a 3 que el catalizador preparado mediante el método de acuerdo con las modalidades de la invención tenía actividad relativamente alta. En la condición de 1000 h_1 de velocidad en volumen, incluso el contenido de Co fue sólo del 10 por ciento en peso; la tasa de conversión de CO llegó a más de 80 por ciento en peso, lo que significa que los efectos de los componentes metálicos del catalizador de cobalto de síntesis de Fischer-Tropsch fueron obvios. En los ejemplos anteriores, el metano tuvo una selectividad relativamente baja y C5+ tuvo buena selectividad. En comparación con el ejemplo 2 y el ejemplo 4, el catalizador preparado mediante el método del ejemplo 2 tuvo bajos costos de producción, la selectividad de metano fue relativamente baja, la selectividad de Cs+ fue mejor y, en particular, la selectividad de C12+ fue más ventajosa.
- - EJEMPLOS 5-12 De acuerdo con modalidades de la invención, se prepararon nanocatalizadores de cobalto de síntesis de Fischer-Tropsch basados en la confinación del material poroso, y sus desempeños catalíticos están mostrados en la tabla 1.
TABLA 1 : Desempeño catalitico del nanocatalizador de cobalto en la síntesis de Fischer-Tropsch

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1.- Un nanocatalizador de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch, basado en la confinación de material poroso, caracterizado porque: se prepara el catalizador mediante un método de sol-gel, usando un organogel como plantilla; el catalizador usa un componente metálico como núcleo y un material poroso como envuelta; el componente metálico comprende: un primer componente metálico que es Co; un segundo componente metálico, seleccionado de Ce, La y Zr; un tercer componente metálico seleccionado de Pt, Ru, Rh y Re; un catalizador terminado comprende: entre 10 y 35 por ciento en peso de un primer componente metálico; entre 0.5 y 10 por ciento en peso de un segundo componente metálico y entre 0.02 y 2 por ciento en peso de un tercer componente metálico, y un portador; el portador es un material poroso; su componente es una nanosílice o alúmina; el material poroso tiene forma esferoidal, el material poroso tiene un tamaño de poros entre 1 y 20 nm, y un área específica de entre 300 y 500 m?/g; y el componente activo tiene un tamaño de partícula de entre 0.5 y 20 nm.
2.- El catalizador de la reivindicación 1, caracterizado porque: el catalizador comprende entre 15 y 30 por ciento en peso de un primer componente metálico; entre 1 y 5 por ciento en peso de un segundo componente metálico, y entre 0.05 y 2 por ciento en peso de un tercer componente metálico, y un portador .
3. - El catalizador de la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque: el portador es el material poroso, que tiene tamaño de poros de entre 1 y 10 nm y área específica de entre 300 y 400 m2/g; y el componente activo tiene tamaños de partícula de entre 0.5 y 5 nm.
4. - El catalizador de la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque: el portador es el material poroso que tiene tamaños de poro de entre 10 y 15 nm y área específica de entre 400 y 500 m2/g; y el componente activo tiene tamaños de partícula de entre 6 y 15 nm.
5. - El catalizador de la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque: el portador es el material poroso que tiene tamaños de poro de entre 10 y 20 nm y área específica de entre 400 y 500 m2/g; y el componente activo tiene tamaños de partícula de entre 16 y 20.
6. - Un método para preparar el nanocatalizador de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch, basado en la confinación de material poroso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; el método comprende: 1) seleccionar las materias primar: recoger ortosilicato de tetraetilo (TEOS) o nitrato de aluminio, una sal soluble en agua que contiene el primer componente metálico Co y un nitrato o nitrosil nitrato que contiene el segundo componente metálico, y un nitrato o nitrosil nitrato que contiene el tercer componente metálico, de acuerdo con los correspondientes porcentajes en peso de cada componente; y proveer un agente de plantilla de gel; 2) disolver el agente de plantilla de gel en un solvente polar para producir una primera solución; añadir una solución acuosa que contiene las sales metálicas, a la primera solución a temperatura constante; añadir una cantidad adecuada de amoniaco para ajustar el valor de pH a entre 8 y 10, y agitar a temperatura constante durante entre 0.1 y 3 horas, para producir una segunda solución; 3) añadir TEOS o nitrato de aluminio a la segunda solución y continuar agitando durante 3 a 4 horas a la temperatura constante, para producir una mezcla; 4) secar por aspersión la mezcla a temperaturas de entre 90 y 150 °C, con lo que se obtiene un material híbrido, orgánico-inorgánico en la forma de polvo; y 5) transferir el polvo después de secar por aspersión a un horno de mufla; calcinar el polvo a temperaturas de entre 300 y 753 °C durante 3 a 12 horas, produciéndose de esa manera el catalizador terminado.
7. - El método de la reivindicación 6, caracterizado porque, en el paso 4), el gel preparado por el método de plantilla de sol-gel es secado por aspersión a temperaturas entre 110 y 150 °C, para producir el material híbrido orgánico-inorgánico .
8. - El método de la reivindicación 6 o 7, caracterizado porque en el paso 5) se transfiere el polvo después del secado por aspersión, al horno de mufla y se calcina a temperaturas de entre 350 y 753 °C durante entre 5 y 10 horas, para producir el catalizador terminado.
9. - El método de la reivindicación 6 o 7, caracterizado porque el agente de plantilla de gel es un polimero anfifilico lineal que contiene un grupo amino.
10.- El método de la reivindicación 6 o 7, caracterizado porque: en la preparación de la solución acuosa la sal soluble en agua que contiene el primer componente metálico Co es nitrato de cobalto, acetato de cobalto o carbonato de cobalto; la sal que contiene el segundo componente metálico es su nitrato, y la sal que contiene el tercer componente metálico es su nitrato. RE SUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención provee un nanocatalizador de cobalto de síntesis de Fischer-Tropsch, basado en confinación de material poroso, y un método para su preparación. El catalizador de la presente invención usa organogel como plantilla y se prepara por medio de un método de sol-gel; se usan componentes metálicos como núcleo y se usa el material poroso como envuelta. Los componentes metálicos comprenden un primer componente metálico, Co; un segundo componente metálico, que es uno de Ce, La y Zr, y un tercer componente metálico, que es uno de Pt, Ru, Rh y Re. En el catalizador terminado el primer componente metálico constituye de 10 por ciento a 35 por ciento en peso; el segundo componente metálico constituye de 0.5 por ciento a 10 por ciento en peso, y el tercer componente metálico constituye de 0.02 por ciento a 2 por ciento en peso, y el resto es un portador. El portador es el material poroso y es esférico y su componente es nanosílice o alúmina. El diámetro de poro del material poroso es de 1 a 20 nm; el área de superficie es de 300 a 500 m2/g y el tamaño de partícula del componente activo es de 0.5 a 20 nm. El catalizador poroso de cobalto, con estructura de núcleo-envuelta, de la presente invención, tiene las ventajas de baja selectividad al metano, alta reactividad de catálisis y buena selectividad de C5+; y los principales productos de la presente invención son aceite diesel y parafina.
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