CN101444711B - 一种核壳结构的磁性二氧化硅复合微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳结构的磁性二氧化硅复合微球及其制备方法。该发明使用络合了金属离子的聚合物微球为核，然后以正硅酸烷基酯作前驱体，采用凝胶-溶胶法制备具有核壳结构的二氧化硅复合微球，通过对复合微球进行热解得到磁性二氧化硅复合微球，其核为金属纳米粒子/碳复合微球，壳为二氧化硅。本方法简单有效，制备方便，是一种新型的制备核壳结构的磁性二氧化硅复合微球的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构的磁性二氧化硅复合微球及其制备方法。
背景技术
多组分复合微球可以由相同或完全不同的物质组成，这为不同物质间功能的组合提供了技术保障。通过设计制备的材料可同时具备各组分的特性，比如光学、电学、磁学等特性，从而实现单一体系多功能的同时应用，具有广泛的科学和工程学意义。其中，超顺磁性复合微球除了具有普通微球的比表面积大、易于吸附等特性外，同时还具有无机磁性材料的磁场响应性，能在外界磁场作用下方便、快速地从介质中分离，因此可广泛应用于细胞标记及分离、药物控释、蛋白或DNA纯化、固定化酶、磁共振成像、热疗和靶向药物等领域。磁性二氧化硅复合微球因其具有良好的生物相容性，可以广泛用于生物医学领域。
磁性二氧化硅微球的制备有很多种方法，常用的方法有以下两种，一种是以修饰后的磁性纳米粒子为种子，采用
方法，在醇水体系中通过正硅酸乙酯的水解和缩合在磁性粒子表面覆盖二氧化硅层。另一种方法是采用微乳液方法，利用胶束或反胶束稳定磁性纳米粒子核，加入正硅酸乙通过其水解沉淀来包覆含磁性纳米粒子的微乳液液滴。这两种方法得到的二氧化硅复合微球的磁饱和强度都不高，后一种方法由于使用了大量乳化剂使得后处理过程繁琐。上述提到的方法都是使用Fe3O4纳米粒子再进行二氧化硅包覆的，磁性能尤其是磁饱和强度不能满足许多实际需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构的磁性二氧化硅复合微球及其制备方法。
本发明提出的核壳结构的磁性二氧化硅复合微球，该复合微球的核为磁性金属纳米粒子/碳复合微球，其粒径为100nm～5μm，外壳为二氧化硅，尺寸为10nm～1μm，所述金属纳米粒子为钴、铁或镍中任一种；该复合微球由下述方法合成获得：以络合了金属离子的聚合物微球为核，以正硅酸烷基酯作为前驱体，采用凝胶-溶胶法制备具有核壳结构的二氧化硅复合微球，通过对复合微球进行热解得到所需产品。
本发明提出的核壳结构的磁性二氧化硅复合微球的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚合物微球分散在分散液中，接着将金属盐直接加入到聚合物分散液中，在40～100℃下反应10-24小时后加入助络合剂，保持该温度继续反应16-48小时；反应结束后，用去离子水沉淀反应液，将沉淀液抽滤，并用去离子水洗(一般为3次)，将得到的含金属离子的聚合物微球真空干燥，备用；整个体系按照重量计算，聚合物微球占1～10％，金属盐占1～20％，助络合剂占1～40％，其余为溶剂，其总重量满足100％；
(2)将乳化剂溶于水中，配成溶液，加入步骤(1)所得络得了金属离子的聚合物微球，超声分散后加入醇；所得溶液加入三颈瓶中，将溶液加热至25-60℃，在此温度下加入碱液，然后在1～4小时内滴加正硅酸烷基酯，继续反应1～12小时，离心洗涤，真空干燥，即将得到二氧化硅复合微球；整个体系按照重量计算，乳化剂占0.1～1％，络合了金属离子的聚合物微球占0.1～5.0％，碱液占0.8～3.0％，水占10～20％，醇占60～75％，其余为正硅酸烷基酯，其总重量满足100％；
(3)将步骤(2)得到的二氧化硅复合微球在管式炉内，在氮气气氛下，在500～1200℃温度下热处理1～5小时，即得到所需产品。
本发明中，步骤(1)中所述聚合物微球为含有氰基、硝基或磺酸基的聚合物微球，粒径为100nm～5μm。
本发明中，步骤(1)中所述聚合物微球的分散液溶剂为乙醇、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
本发明中，步骤(1)中所述金属盐为钴、铁、镍的二价和三价氯盐、硝酸盐或硫酸盐中任一种，如CoCl2、CoCl3、Co(NO3)2、Co(NO3)3、CoSO4、Co2(SO4)3、FeCl2、FeCl3、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、FeSO4、Fe2(SO4)3、NiCl2、NiCl3、Ni(NO3)2、Ni(NO3)3、NiSO4和Ni2(SO4)3。
本发明中，步骤(1)中所述助络合剂为亚硝酸盐、硝酸盐或乙酰丙酮盐中任一种。
本发明中，步骤(2)中所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
本发明中，步骤(2)中所述醇是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或几种。
本发明中，步骤(2)中所述碱是氨水或者四甲基氢氧化铵。
本发明中，步骤(2)中所述正硅酸烷基酯是正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或几种。
本发明中，步骤(3)中，作为核的金属离子/聚合物复合微球热解形成磁性金属纳米粒子/碳复合微球，而作为壳层的二氧化硅在热解过程中没有遭到破坏。
本发明制备的核壳结构的磁性二氧化硅复合微球核为磁性金属纳米粒子/碳复合微球，磁性金属纳米粒子为铁、钴、镍及其合金纳米粒子。通过控制第一步反应中金属离子浓度、助络合剂种类、助络合剂浓度来调节金属离子在复合微球中的含量，从而控制磁性纳米粒子在复合微球中的含量，调控复合微球的磁饱和强度。作为核的金属离子/聚合物复合微球的粒径大小为纳米级到微米级，尺寸范围为100nm～5μm可控。
本发明制备的核壳结构的磁性二氧化硅复合微球壳层是二氧化硅。通过控制发应体系中的乳化剂种类和浓度，醇、水、碱比例以及正硅酸烷基酯作前驱体的用量，可以制得不同壳层厚度的磁性二氧化硅复合微球。本发明方法简单，原料易得。所制得的复合微球粒径呈窄分布且大小可控。
通过本发明方法制备得到的复合微球具有以下特点：(1)磁性内核，具有磁响应性，内核的尺寸和磁性能可以调节；(2)复合微球壳层厚度可以调节，且粒径呈窄分布。(3)复合微球具有核壳结构，无机内核被壳层二氧化硅包裹。(4)复合微球制备方法简单，稳定性高。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：将粒径为300nm的聚丙烯腈微球分散在分散液N，N-二甲基甲酰胺中，将FeCl3加入到分散液中，在40℃下反应10小时后再用加入过量的硝酸钠，保持温度继续反应16小时。反应结束后，用去离子水沉淀反应液，将沉淀液抽滤，并用去离子水洗三次后，将得到的含铁离子的聚合物微球真空干燥，备用。整个体系按照重量计算，聚丙烯腈微球占5％，FeCl3占10％，硝酸钠占30％，其余为乙醇，其总重量满足100％。
将乳化剂SDS溶于水中，配成水溶液，加入上述得到的含铁离子的聚合物微球，超声分散后加入一定量的乙醇。将溶液加入三颈瓶中，将溶液加热至25℃，在此温度下加入氨水，然后在2小时内滴加正硅酸甲酯，继续反应8小时，离心洗涤，重复三次，将得到的二氧化硅复合微球真空干燥备用。整个体系按照重量计算，乳化剂SDS占0.2％，络合了金属离子的聚合物微球占0.5％，氨水占2.0％，水占15％，乙醇占75％，其余为正硅酸甲酯，其总重量满足100％。
将上述得到的二氧化硅复合微球在管式炉内氮气气氛下600℃热处理2小时，得到核壳结构的磁性二氧化硅复合微球，核的直径为300nm，壳层厚度为50nm，磁饱和强度为30emu/g。
实施例2：将粒径为500nm的聚丙烯腈微球分散在分散液乙醇中，将Fe(NO3)3加入到分散液中，在60℃下反应12小时后再用加入过量的硝酸钠，保持温度继续反应36小时。反应结束后，用去离子水沉淀反应液，将沉淀液抽滤，并用去离子水洗三次后，将得到的含铁离子的聚合物微球真空干燥，备用。整个体系按照重量计算，聚丙烯腈微球占5％，Fe(NO3)3占20％，硝酸钠占30％，其余为甲苯，其总重量满足100％。
将乳化剂SDS溶于水中，配成水溶液，加入上述得到的含铁离子的聚合物微球，超声分散后加入一定量的异丙醇，。将溶液加入三颈瓶中，将溶液加热至40℃，在此温度下加入四甲基氢氧化铵，然后在4小时内滴加正硅酸乙酯，继续反应12小时，离心洗涤，重复三次，将得到的二氧化硅复合微球真空干燥备用。整个体系按照重量计算，乳化剂SDS占0.5％，络合了金属离子的聚合物微球占1.0％，四甲基氢氧化铵占2.0％，水占15％，异丙醇占75％，其余为正硅酸乙酯，其总重量满足100％。
将上述得到的二氧化硅复合微球在管式炉内氮气气氛下500℃热处理5小时，得到核壳结构的磁性二氧化硅复合微球，核的直径为500nm，壳层厚度为50nm，磁饱和强度为35emu/g。
实施例3：将粒径为1μm的聚丙烯腈-聚苯乙烯共聚微球分散在分散液甲苯中，将CoCl2加入到分散液中，在80℃下反应16小时后再用加入过量的亚硝酸钠，保持温度继续反应24小时。反应结束后，用去离子水沉淀反应液，将沉淀液抽滤，并用去离子水洗三次后，将得到的含钴离子的聚合物微球真空干燥，备用。整个体系按照重量计算，聚丙烯腈-聚苯乙烯共聚微球占2％，CoCl2占30％，硝酸钠占40％，其余为N，N-二甲基甲酰胺，其总重量满足100％。
将乳化剂SDS溶于水中，配成水溶液，加入上述得到的含钴离子的聚合物微球，超声分散后加入一定量的丙醇。将溶液加入三颈瓶中，将溶液加热至40℃，在此温度下加入氨水，然后在1小时内滴加正硅酸甲酯，继续反应12小时，离心洗涤，重复三次，将得到的二氧化硅复合微球真空干燥备用。整个体系按照重量计算，乳化剂占0.1％，络合了金属离子的聚合物微球占1.0％，氨水占2.0％，水占15％，丙醇占65％，其余为正硅酸甲酯，其总重量满足100％。
将上述得到的二氧化硅复合微球在管式炉内氮气气氛下800℃热处理2小时，得到核壳结构的磁性二氧化硅复合微球，核的直径为1μm，壳层厚度为80nm，磁饱和强度为50emu/g。
实施例4：将粒径为5μm的聚丙烯腈-聚苯乙烯共聚微球分散在分散液甲苯中，将NiSO4加入到分散液中，在100℃下反应20小时后再用加入过量的乙酰丙酮钠，保持温度继续反应48小时。反应结束后，用去离子水沉淀反应液，将沉淀液抽滤，并用去离子水洗三次后，将得到的含镍离子的聚合物微球真空干燥，备用。整个体系按照重量计算，聚丙烯腈-聚苯乙烯共聚微球占2％，NiSO4占20％，硝酸钠占20％，其余为甲苯，其总重量满足100％。
将乳化剂SDS溶于水中，配成水溶液，加入上述得到的含镍离子的聚合物微球，超声分散后加入一定量的醇。将溶液加入三颈瓶中，将溶液加热至60℃，在此温度下加入四甲基氢氧化铵，然后在1小时内滴加正硅酸乙酯，继续反应1小时，离心洗涤，重复三次，将得到的二氧化硅复合微球真空干燥备用。整个体系按照重量计算，乳化剂SDS占0.1％，络合了金属离子的聚合物微球占1.0％，四甲基氢氧化铵占2.0％，水占10％，醇占65％，其余为正硅酸乙酯，其总重量满足100％。
将上述得到的二氧化硅复合微球在管式炉内氮气气氛下1000℃热处理2小时，得到核壳结构的磁性二氧化硅复合微球，核的直径为5μm，壳层厚度为80nm，磁饱和强度为30emu/g。
实施例5：将粒径为200nm的聚丙烯腈-聚苯乙烯共聚微球分散在分散液甲苯中，将CoCl2加入到分散液中，在100℃下反应24小时后再用加入过量的乙酰丙酮钠，保持温度继续反应24小时。反应结束后，用去离子水沉淀反应液，将沉淀液抽滤，并用去离子水洗三次后，将得到的含钴离子的聚合物微球真空干燥，备用。整个体系按照重量计算，聚丙烯腈-聚苯乙烯共聚微球占2％，CoCl2占20％，硝酸钠占30％，其余为乙醇，其总重量满足100％。
将乳化剂SDBS溶于水中，配成水溶液，加入上述得到的含钴离子的聚合物微球，超声分散后加入一定量的甲醇。将溶液加入三颈瓶中，将溶液加热至30℃，在此温度下加入氨水，然后在1小时内滴加正硅酸乙酯，继续反应8时，离心洗涤，重复三次，将得到的二氧化硅复合微球真空干燥备用。整个体系按照重量计算，乳化剂SDBS占0.1％，络合了金属离子的聚合物微球占1.0％，氨水占2.0％，水占10％，甲醇占75％，其余为正硅酸烷基酯，其总重量满足100％。
将上述得到的二氧化硅复合微球在管式炉内氮气气氛下1200℃热处理4小时，得到核壳结构的磁性二氧化硅复合微球，核的直径为200nm，壳层厚度为10nm，磁饱和强度为50emu/g。
Claims (10)
1.一种核壳结构的磁性二氧化硅复合微球，其特征在于该复合微球的核为磁性金属纳米粒子/碳复合微球，其粒径为100nm～5μm，外壳为二氧化硅，厚度为10nm～1μm，所述金属纳米粒子为钴、铁或镍中任一种；该复合微球由下述方法合成获得：以络合了金属离子的聚合物微球为核，以正硅酸烷基酯作为前驱体，采用凝胶-溶胶法制备具有核壳结构的二氧化硅复合微球，通过对复合微球进行热解得到所需产品。
2.一种如权利要求1所述核壳结构的磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将聚合物微球分散在分散液中，接着将金属盐加入到聚合物分散液中，在40～100℃下反应10-24小时后加入助络合剂，保持该温度继续反应16-48小时；反应结束后，用去离子水沉淀反应液，沉淀液抽滤，去离子水洗，将得到的含金属离子的聚合物微球真空干燥；整个体系按照重量计算，聚合物微球占1～10％，金属盐占1～20％，助络合剂占1～40％，其余为溶剂，其总重量满足100％；
(2)将乳化剂溶于水中，配成溶液，加入步骤(1)所得络得了金属离子的聚合物微球，超声分散后加入醇；所得溶液加入三颈瓶中，将溶液加热至25-60℃，在此温度下加入碱液，然后在1～4小时内滴加正硅酸烷基酯，继续反应1～12小时，离心洗涤，真空干燥，即得到二氧化硅复合微球；整个体系按照重量计算，乳化剂占0.1～1％，络合了金属离子的聚合物微球占0.1～5.0％，碱液占0.8～3.0％，水占10～20％，醇占60～75％，其余为正硅酸烷基酯，其总重量满足100％；
(3)将步骤(2)得到的二氧化硅复合微球在管式炉内，在氮气气氛下，在500～1200℃温度下热处理1～5小时，即得到所需产品。
3.根据权利要求2所述的核壳结构的磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述聚合物微球为含有氰基、硝基或磺酸基的聚合物微球，粒径为100nm～5μm。
4.根据权利要求2所述的核壳结构的磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述聚合物微球的分散液溶剂为乙醇、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的核壳结构的磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述金属盐为钴、铁、镍的二价和三价氯盐、硝酸盐或硫酸盐中任一种。
6.根据权利要求2所述的核壳结构的磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述助络合剂为亚硝酸盐、硝酸盐或乙酰丙酮盐中任一种。
7.根据权利要求2所述的核壳结构的磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
8.根据权利要求2所述的核壳结构的磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述醇是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的核壳结构的磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述碱是氨水或者四甲基氢氧化铵。
10.根据权利要求2所述的核壳结构的磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述正硅酸烷基酯是正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或几种。
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