CN104759285B - 一种TiO2@SiO2@Fe3O4光催化磁流体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄光催化磁流体的制备方法，通过探讨水热反应温度、水热反应时间、初始液pH采用水热法成功制备了一种结构完整的壳@壳@核结构的TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄光催化磁流体。TiO₂可以很牢固的负载在SiO₂@Fe₃O₄磁载体上。水热反应温度为180℃、水热反应时间为4h、初始液pH为11时所制备的TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄光催化磁流体具有良好的光催化活性，降解苯酚遵循一级反应动力学方程，反应速率常数K＝0.01689。在循环使用5次后，反应速率常数仅下降0.00203。制备的TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄光催化磁流体有良好磁性回收性能，在反应体系中有较高的分散性与光催化活性。

Description

一种TiO2@SiO2@Fe3O4光催化磁流体的制备方法

技术领域

本发明属于化学技术领域，涉及一种TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄光催化磁流体的制备方法，具体地说，涉及一种低温水热法制备TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄光催化磁流体。

背景技术

由于优异的光催化性质，TiO₂光催化降解污染物引起了国内外广泛学者的关注。粉末态光催化剂存在着分离困难等因素，不能重复利用的特点，有学者将 TiO₂负载在块体材料(玻璃、陶瓷、金属等)以及粉体材料(玻璃微珠、活性炭、膨润土等)上加以回收利用，但均引起光催化活性的降低以及回收困难的问题。

将TiO₂负载在软磁性纳米材料的表面，组装成壳核结构的磁载纳米光催化剂，既保持了悬浮态光催化剂高效率的特点，又可在外加磁场的作用下，达到有效回收和循环使用的目的。

目前壳核结构的磁载Ti0₂光催化剂的制备主要有两种形式。一是在磁核(铁氧化物)的表面直接负载Ti0₂。由于磁核与Ti0₂直接接触，在催化反应中，会产生诱导光溶解，导致磁核的溶解和光催化活性的下降。为了克服上述缺点，有学者在磁核的表面先负载SiO₂等光化学惰性隔离层，制成壳@壳@核结构的TiO₂@ SiO₂@铁氧体光催化剂以防止磁核与TiO₂直接接触及磁核物质在TiO₂中的扩散，从而减少对TiO₂光催化活性的影响。

目前文献大多采用热处理的方法使TiO₂晶化，得到具有催化活性的磁载TiO₂光催化剂。然而，热处理还存在着许多缺点。首先，热处理可导致磁核的氧化，降低饱和磁化率，使回收性能下降；其次，热处理会使TiO₂比表面积降低和表面羟基遗失，从而降低光催化活性；第三，热处理时，较薄的惰性隔离层并不能完全阻止磁核物质向TiO₂的扩散，从而降低了TiO₂的光催化活性；而惰性隔离层过厚，将屏蔽铁氧体的磁性，降低回收性能。

现已有的粉末态磁载光催化剂，均发现其分散较差，严重影响了光催化活性。如何在保持TiO₂磁载光催化剂良好磁性回收性能的前提下提高催化剂在反应体系的分散性进而提高其光催化效率将是一个需要迫切解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术存在的缺陷，提供一种过程简洁，低能耗，高效率的TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄光催化磁流体的制备方法。

其具体技术方案为：

一种TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄光催化磁流体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、Fe₃O₄的制备

采用以下方法合成Fe₃O₄纳米颗粒：将0.5mol L^-1FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O 等比例混合后于60℃磁力搅拌30min；然后将1mol L^-1的NH₃·H₂O加入混合液中快速搅拌，使混合液pH在11-12，再持续搅拌30min；最后将黑色沉淀物磁性分离，用乙醇和去离子水交叉洗涤数次后于60℃真空干燥箱烘干备用；

步骤2、SiO₂@Fe₃O₄(SF)磁性材料的制备

SiO₂夹层通过改性溶胶-凝胶法制备：将0.5g Fe₃O₄纳米颗粒分散在80mL乙醇中，然后加入20m 0.1mol·L^-1的十二烷基苯磺酸钠的混合物(SDBS)和2.4ml 浓度为28％的浓氨水溶液，超声1h；然后加入5ml正硅酸乙酯(TEOS)；在室温下搅拌6小时后，将产物磁性分离并用去离子水洗涤，然后于60℃真空干燥，再于400℃下煅烧2h以供进一步使用；

步骤3、TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄(TSF)光催化磁流体的制备

TiO₂包覆SF磁性颗粒采用水热方法；0.4g SiO₂@Fe₃O₄和6g尿素分散到搅拌中的50ml不同pH 11的氨水溶液中；12g的Ti(SO₄)₂溶解于50ml蒸馏水中；将所形成的Ti(SO₄)₂溶液缓慢加入SiO₂@Fe₃O₄和尿素的混合液中，搅拌30min；将所形成的混合液转移到150毫升高压釜中，并于180℃反应4h；弃去上清液后超声10min，转移至100ml的容量瓶中定容形成TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄光催化磁流体；然后180℃下水热反应4h，制得TSF光催化磁流体。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过探讨水热反应温度、水热反应时间、初始液pH采用水热法成功制备了一种结构完整的壳@壳@核结构的TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄光催化磁流体。TiO₂可以很牢固的负载在SiO₂@Fe₃O₄磁载体上。水热反应温度为180℃、水热反应时间为4h、初始液pH为11时所制备的TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄光催化磁流体具有良好的光催化活性，降解苯酚遵循一级反应动力学方程，反应速率常数K＝0.01689。在循环使用5次后，反应速率常数仅下降0.00203。制备的TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄光催化磁流体有良好磁性回收性能，在反应体系中有较高的分散性与光催化活性。

附图说明请

图1是初始液pH不同的TSF光催化磁流体降解苯酚的反应速率；

图2是Zeta电位图；

图3是水热反应时间不同的TSF光催化磁流体降解苯酚的反应速率；

图4是水热反应温度不同的TSF光催化磁流体降解苯酚的反应速率；

图5是TSF光催化磁流体与粉末态TSF光催化剂降解苯酚的反应速率；

图6是Fe₃O₄粒子的粒径分布图；

图7是SF颗粒的粒径分布图；

图8是TSF光催化磁流体的粒径分布图；

图9是粉末态TSF光催化剂的粒径分布图；

图10是循环5次后的TSF光催化流体降解苯酚的反应速率。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合附图和具体实例进一步阐述本发明。

1、Fe₃O₄的制备

采用以下方法合成Fe₃O₄纳米颗粒：将0.5mol L^-1FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O 等比例混合后于60℃磁力搅拌30min。然后将1mol L^-1的NH₃·H₂O加入混合液中快速搅拌，使混合液pH在11-12，再持续搅拌30min。最后将黑色沉淀物磁性分离，用乙醇和去离子水交叉洗涤数次后于60℃真空干燥箱烘干备用。

2、SiO₂@Fe₃O₄(SF)磁性材料的制备

SiO₂夹层通过改性溶胶-凝胶法制备，但与之有所不同。将0.5Fe₃O₄纳米颗粒分散在80mL乙醇中，然后加入20m 0.1mol·L^-1的十二烷基苯磺酸钠的混合物 (SDBS)和2.4ml浓氨水溶液(28％)，超声1h。然后加入5ml正硅酸乙酯(TEOS)。在室温下搅拌6小时后，将产物磁性分离并用去离子水洗涤，然后于60℃真空干燥，再于400℃下煅烧2h以供进一步使用。

3、TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄(TSF)光催化磁流体的制备

TiO₂包覆SF磁性颗粒采用水热方法。简言之，0.4g SiO₂@Fe₃O₄和6g尿素分散到搅拌中的50ml不同pH(9、10、11、12)的氨水溶液中。12g的Ti(SO₄)₂溶解于50ml蒸馏水中。将所形成的Ti(SO₄)₂溶液缓慢加入SiO₂@Fe₃O₄和尿素的混合液中，搅拌30min。将所形成的混合液转移到150毫升高压釜中，并于180℃反应4h。弃去上清液后超声10min，转移至100ml的容量瓶中定容形成 TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄光催化磁流体。对上述不同初始溶液pH条件下得到的TSF光催化磁流体进行降解苯酚的反应，对比得出最好的初始溶液pH制备条件。然后再分别改变水热反应时间(如4h、8h、12h、18h和24h)和水热反应温度(如 100℃，120℃，140℃，160℃和200℃)下制得不同的TSF光催化磁流体。

TSF光催化磁流体通过降解苯酚评价其光催化活性。不同的制备条件下产生的TSF复合微球有着不同的光催化活性。通过改变初始液的pH、水热反应时间、水热反应温度可以得到具有不同光催化活性的TSF光催化磁流体。TSF光催化磁流体降解苯酚反应都遵循一级反应动力学，对应的模拟方程可以用In(C₀/C_t)＝Kt 来拟合。绘制的ln(C₀/C_t)与照射时间的关系曲线，并拟合了光催化反应动力学方程ln(C₀/C_t)＝Kt，K是光催化反应速率常数，C₀和C_t分别为苯酚水溶液的初始和实际浓度。

1)不同初始PH值下的TSF光催化磁流体对苯酚的降解

由图1可知在相同水热反应时间和温度下，随着初始溶液pH的变化，TSF 光催化磁流体对苯酚的反应速率有很大的不同。在水热反应温度为180℃、水热反应时间为4h、初始液pH为11时所制备的TSF光催化磁流体有较高的光催化活性，其K＝0.01688.由图1.可以看出在水热反应温度为180℃、水热反应时间分别为4h，TSF光催化磁流体对苯酚的降解率随着初始溶液pH的升高呈现先降低、再升高、再降低的趋势。这是由于SF颗粒溶于水中时，Fe₃O₄表面的SiO₂可发生如式(1)的反应，在SF颗粒的表面产生电离产物SiO₃ ^2-，形成如式(2)的胶团，表面带负电。当Ti(SO₄)₂溶解于水中发生如下反应(3)(4)，反应生成硫酸。当将Ti(SO₄)₂水溶液缓慢加入pH为11的氨水溶液与SF、尿素的混合液中时，由于H⁺的增加，混合液的pH开始下降。而Ti(SO₄)₂与氨水发生如下反应(5)，生成部分Ti(OH)₄沉淀，溶液中的OH^-减少。随着OH^-的减少和H⁺的增加，pH持续下降。根据图2中所示的TiO₂与SF的Zeta电位图可知，SF颗粒的的等电点约为pH为3.5，而TiO₂的等电点约为pH为5。随着pH的下降，先降到TiO₂的等电点附近，TiO₂表面带正电。而SiO₂的等电点较低依然带负电。因此SiO₂和TiO₂更容易结合，形成的TSF光催化磁流体有较高的光催化活性。

SiO₂水解反应:

SF颗粒的胶团结构:

{[SiO₂@Fe₃O₄]_mn SiO₃ ^2-·2(n-x)H⁺}^2x-·2xH⁺ (2)

Ti(SO₄)₂水解反应:

Ti(SO₄)₂+H₂O＝TiOSO₄+H₂SO4 (3)

TiOSO₄+2H₂O＝H₂TiO₃↓+H₂SO₄ (4)

Ti(SO₄)₂沉淀反应:

Ti⁴⁺+4NH₃·H₂O＝Ti(OH)₄↓+4NH₄ ⁺ (5)

2)不同水热反应时间下的TSF光催化磁流体对苯酚的降解

图3为水热反应温度为180℃、初始液pH为11，随着水热反应时间的不同， TSF光催化磁流体对苯酚的反应速率。由图3可以看出，当水热反应温度为180℃、初始液pH为11，TSF光催化磁流体降解苯酚的反应速率随着水热反应时间的增加呈先减少后增加的趋势。这可能是由于随着水热时间的增加，TiO₂的粒径逐渐增大，比表面积下降，导致TSF光催化磁流体的催化活性下降。但当水热反应时间继续增加，TiO₂粒径增大到一定程度后变化不大，有研究表明，随着水热反应时间的延长,金红石型TiO₂所占的比例有所增加，制备出混晶结构的TiO₂，而已有的研究已经表明,混晶结构的TiO₂具有比纯锐钛矿结构的TiO₂具有更高的光催化活性,这也是所形成的TSF光催化磁流体的催化活性有所增加的原因。 3)不同水热反应温度下的TSF光催化磁流体对苯酚的降解

由图4可知在初始液pH为11、水热反应时间为4h时，TSF光催化磁流体对苯酚的降解速率随着水热反应温度的增加而增加，在180℃达到最大，超过 180℃，随着水热反应温度的增加，TSF光催化磁流体对苯酚降解速率随着水热反应温度的增加而减少。这可能是由于当水热温度较低(如100℃)时,TiO₂晶化程度较低，大多呈无定形存在，因而光催化活性较低；随着水热处理温度的升高，TiO₂晶化程度增加，因而光催化活性增强；当温度升高到180℃时,TiO₂结晶完全,因此光催化活性也最好；随着温度的进一步升高，TiO₂晶粒开始长大，比表面积下降，因而光催化活性下降。

4)TSF光催化磁流体与粉末态TSF光催化剂的对比

图5为水热反应温度为180℃、水热反应时间为4h、初始液pH为11时所制备的TSF光催化磁流体与其相同条件下制得的研磨后粉末态的光催化剂和直接光解下对苯酚的降解反应速率图。由图5可知粉末态的TSF光催化剂降解苯酚的反应速率常数K＝0.00955。粉末态的TSF光催化剂对苯酚的降解速率远小于TSF 光催化磁流体降解苯酚的反应速率。这是由于粉末态的TSF光催化剂在制备过程中如果研磨，将破坏磁载光催化剂结构的完整性，导致磁核物质光腐蚀溶解；而使用前不研磨，采用超声分散的方法，发现磁载光催化剂分散较差，严重影响其光催化活性。在Fe₃O₄颗粒表面负载SiO₂中间层，再在其表面低温负载TiO₂光催化剂，制备成具有光催化作用的磁流体，将克服粉末态磁载光催化剂分散性差以及制备过程繁琐的缺点。在没有光催化剂的情况下，反应速率常数 K＝0.00027，可以看出自制的光催化反应器对苯酚的直接光降解作用很弱，而加入光催化剂后，对苯酚有明显的降解作用。

图6-图9分别为Fe₃O_4、SF颗粒、TSF光催化磁流体和研磨后的粉末态TSF 光催化剂的粒径分布图。由图中可以看出Fe₃O₄包覆SiO₂后粒径明显增长。进一步负载TiO₂后的TSF光催化磁流体粒径分布在1um-3um之间。TSF光催化磁流体粒径分布较为集中，而研磨后的粉末态TSF光催化剂粒径分布较为分散。这是由于研磨后破坏其结构完整性。

5)催化剂使用寿命的评价

因为所制备的光催化剂为磁流体，无法准确计算催化剂的磁回收率，故只进行光催化剂的使用寿命实验。将100mL在水热反应温度为180℃、水热反应时间为4h、初始液pH为11时所制备的TSF光催化磁流体全部倒入自制的光催化反应装置中，进行光催化实验，然后采用自制的磁回收装置进行磁回收实验，由图10可知经5次重复回收使用后，其光催化效果降低很小，光催化反应速率常数由K＝0.01688降低至K＝0.01485，仅下降了0.00203。

以上所述，仅为本发明最佳实施方式，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄光催化磁流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、Fe₃O₄的制备

采用以下方法合成Fe₃O₄纳米颗粒：将0.5 mol L⁻¹FeCl₃﹒6H₂O和 FeSO₄·7H₂O等比例混合后于60 ℃磁力搅拌30 min；然后将1 mol L⁻¹的NH₃·H₂O加入混合液中快速搅拌，使混合液pH在11-12，再持续搅拌30 min；最后将黑色沉淀物磁性分离，用乙醇和去离子水交叉洗涤数次后于60 ℃真空干燥箱烘干备用；

步骤2、SiO₂@Fe₃O₄ (SF)磁性材料的制备

SiO₂夹层通过改性溶胶-凝胶法制备：将0.5g Fe₃O₄纳米颗粒分散在80mL乙醇中，然后加入20m 0.1mol·L^-1的十二烷基苯磺酸钠的混合物和2.4ml浓度为28％的浓氨水溶液，超声1h；然后加入5ml正硅酸乙酯；在室温下搅拌6小时后，将产物磁性分离并用去离子水洗涤，然后于60℃真空干燥，再于400℃下煅烧2h以供进一步使用；

步骤3、TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄ (TSF)光催化磁流体的制备

TiO₂包覆SF磁性颗粒采用水热方法； 0.4 g SiO₂@Fe₃O₄和6g尿素分散到搅拌中的50mlpH=11的氨水溶液中； 12g的Ti(SO₄)₂溶解于50ml蒸馏水中；将所形成的Ti(SO₄)₂溶液缓慢加入SiO₂@Fe₃O₄和尿素的混合液中，搅拌30min；将所形成的混合液转移到150毫升高压釜中，并于180℃反应4 h；弃去上清液后超声10min，转移至100ml的容量瓶中定容形成TiO₂@SiO₂@Fe₃O₄光催化磁流体。

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