RU2610523C1 - Способ приготовления катализатора получения углеводородов из синтез-газа и способ его использования - Google Patents

Способ приготовления катализатора получения углеводородов из синтез-газа и способ его использования Download PDF

Info

Publication number
RU2610523C1
RU2610523C1 RU2015146618A RU2015146618A RU2610523C1 RU 2610523 C1 RU2610523 C1 RU 2610523C1 RU 2015146618 A RU2015146618 A RU 2015146618A RU 2015146618 A RU2015146618 A RU 2015146618A RU 2610523 C1 RU2610523 C1 RU 2610523C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
cobalt
aluminum
precursor
ruthenium
Prior art date
Application number
RU2015146618A
Other languages
English (en)
Inventor
Александр Александрович Хасин
Ольга Анатольевна Кунгурова
Галина Константиновна Чермашенцева
Наталья Владимировна Штерцер
Ирина Ивановна Сименцова
Вячеслав Алексеевич Емельянов
Василий Андреевич Воробьев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Priority to RU2015146618A priority Critical patent/RU2610523C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2610523C1 publication Critical patent/RU2610523C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализаторам получения углеводородов, в том числе жидких синтетических топлив, олефинов, твердых углеводородов из смеси СО и водорода (синтез-газа). Способ приготовления катализатора, содержащего кобальт, рутений и алюминий, для процесса получения углеводородов из синтез-газа отличается тем, что катализатор готовят методом пропитки кобальт-алюминиевого предшественника катализатора раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения состава Ru(NO)(NH3)x(H2O)y(NO3)3, где x=4, y=1, 0 или x=2, y=0 с последующими стадиями сушки и прокаливания. Заявлен также способ получения углеводородов из синтез-газа. Технический результат - высокая каталитическая активность катализатора, высокая селективность катализатора по отношению к высокомолекулярным углеводородам C5+, умеренная характерная температура восстановительной активации катализатора. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил., 4 пр.

Description

Изобретение относится к катализаторам получения углеводородов, в том числе жидких синтетических топлив, олефинов, твердых углеводородов из смеси CO и водорода (синтез-газа). В дальнейшем полученные углеводороды могут быть использованы для получения энергии (т.е. для сжигания в качестве топлива) либо для получения полезных химических соединений (например, углеводородов с меньшим числом атомов углерода на одну молекулу, полимерных материалов, высших спиртов, поверхностно-активных веществ и др.).
Известны способы превращения синтез-газа в ценные химические продукты по реакциям:
nCO+(2n+1)H2=CnH2n+2+nH2O
nCO+(2n)H2=CnH2n+nH2O
в присутствии катализатора при температурах 190-230°C. Эти способы объединяются под названием "синтез Фишера-Тропша" или "низкотемпературный синтез Фишера-Тропша". В результате синтеза Фишера-Тропша могут быть количественно получены и выделены насыщенные и ненасыщенные углеводороды с любым количеством атомов углерода от 1 (метан) до более чем 100, а также спирты. Катализатор обычно содержит один или несколько элементов из группы: железо, кобальт, никель, рутений. Синтез-газ может иметь различное соотношение содержания CO:H2, определяемое способом его получения, а также может быть разбавлен азотом.
Детальное исследование особенностей формирования кобальт- и -алюминий-содержащих катализаторов синтеза Фишера-Тропша, проведенный в работах [Сименцова И.И., Хасин А.А., Минюкова Т.П., Давыдова Л.П., Шмаков А.Н., Булавченко О.А., Черепанова С.В., Кустова Г.Н., Юрьева Т.М. Влияние состава и структуры соединения-предшественника на каталитические свойства кобальт-алюминиевых катализаторов в реакциях синтеза Фишера-Тропша. Кинет, катал. 53(4) (2012) 520-526] показал, что активный и селективный катализатор синтеза Фишера-Тропша может быть получен методами нанесения кобальта на оксид алюминия осаждением из азотнокислых солей в ходе разложения мочевины, последующего прокаливания в токе инертного газа при температурах 300-500°C и восстановления в токе водорода при температурах выше 500°C. Селективные Co-Al катализаторы синтеза Фишера-Тропша, характеризующиеся несколько меньшей активностью, могут быть получены методами соосаждения катионов кобальта и алюминия из раствора азотнокислых солей [A.A. Khassin, T.M. Yurieva, G.N. Kustova, I.Sh. Itenberg, M.P. Demeshkina, T.A. Kriger, L.M. Plyasova, G.K. Chermashentseva, and V.N. Parmon. Cobalt-aluminum co-precipitated catalysts and their performance in the Fischer-Tropsch synthesis. J. Mol. Catal. A: Chem., 168 (1-2) (2001) 193-207], последующего прокаливания в токе инертного газа при температурах 300-500°C и восстановления в токе водорода при температурах выше 600°C.
Высокая температура восстановления активного компонента (кобальта), которую можно рассматривать как стадию приготовления катализатора или выделять в отдельный процесс восстановительной активации катализатора, создает значительные трудности в промышленном использовании таких катализаторов: если активацию проводить непосредственно в реакторе синтеза после его загрузки, то конструкция и материалы реактора и теплообменного оборудования должны быть рассчитаны на температуры до 600°C и выше, что значительно превышает температуру синтеза (190-230°C). Это значительно удорожает стоимость реактора. Если же активацию проводить в отдельном аппарате, то после активации катализатора требуется проводить дополнительные стадии его пассивации и консервации, усложняется его загрузка в реактор (требуется проведение загрузки под защитной атмосферой), катализатор подвергается дополнительным нагрузкам при загрузке и выгрузке из активатора.
Возможным способом снижения температуры активации является введение в состав катализатора рутения в количестве до 5 мас. %. Промотирование катализатора синтеза Фишера-Тропша рутением снижает температуру восстановления кобальта. Изобретение [ЕР 0319625, B01J 23/89, 1989-06-14] защищает катализатор, содержащий кобальт и рутений на носителе, содержащем оксид титана, в котором кобальт и рутений входят в составе одного и того же кристаллита. Несмотря на то что изобретение рассматривает катализаторы, приготовленные методом пропитки носителя солями кобальта и рутения, для которых температура восстановления кобальта не столь высока, в описании изобретения показано, что введение рутения снижает температуру восстановления кобальта на 20-30°C. Для восстановления катализатора рекомендована предпочтительная температура 400°C, однако отмечено, что восстановление можно проводить при температурах от 200 до 500°C.
Демонстрация возможности снижения температуры восстановления кобальта при введении промотирующих количеств рутения, проведенная в цитируемом выше патенте для катализаторов на основе оксида титана, вызвала большой интерес среди исследователей в области кобальт-алюминиевых катализаторов синтеза Фишера-Тропша. В последующие годы было проведено большое число исследований по влиянию присутствия рутения на температуру восстановления кобальт-алюминиевых катализаторов.
В работе [G. Jacobs, P.М. Patterson, Y. Zhang, Т. Das, J. Li, В.H. Davis. Fischer-Tropsch synthesis: deactivation of noble metal-promoted Co/Al2O3 catalysts / Applied Catalysis A: General 233 (2002) 263-281] для пропитки катализатора 15%Со/Al2O3 использовали раствор нитрата нитрозорутения. Пропитка 0.2-1 мас. % рутения привела к снижению характерной температуры восстановления кобальта с 570 до 470°C. При этом отмечено повышение начальной активности катализатора, однако также отмечено и повышение скорости дезактивации катализатора. В результате стационарная активность катализатора 0.5Ru-15%Co/Al2O3 оказалась в полтора раза ниже, чем у непромотированного катализатора.
Аналогичные результаты приведены в публикации [Sang-Hoon Song, Sang-Bong Lee, Jong Wook Bae, P.S. Sai Prasad, Ki-Won Jun Influence of Ru segregation on the activity of RU-Co/γ-Al2O3 during FT synthesis: A comparison with that of Ru-Co/SiO2 catalysts / Catalysis Communications 9 (2008) 2282-2286], где для промотирования катализатора 20%Со/Al2O3 также использовали раствор нитрата нитрозорутения. Отмечено снижение характерной температуры восстановления с 550 до 430°C. Доля кобальта, восстановимого при 400°C, увеличилась при промотировании с 57 до 78-82%. Соответственно было отмечено и увеличение активности промотированных катализаторов при сохранении высокой селективности (α=0.88-0.89).
В работе [S.A. Hosseini A. Taeb, F. Feyzi, F. Yaripou Fischer-Tropsch synthesis over Ru promoted Со/γ-Al2O3 catalysts in a CSTR/ Catalysis Communications 5 (2004) 137-143] рутений вносили из раствора хлорида рутения. При использовании этого предшественника температуру восстановления кобальта удалось снизить до 409°C (при внесении 1% Ru) и даже до 364°C (при внесении 2% Ru). Однако образующиеся кристаллиты металлического кобальта характеризуются весьма низкой дисперсностью (менее 3%, размер кристаллитов более 20 нм). В других работах использование в качестве предшественника хлорида рутения не оказывало столь существенного эффекта на температуру восстановления. Так, в публикации [М.J. Parnian, А.Т. Najafabadi, Y. Mortazavi, A.A. Khodadadi, I. Nazzari, Ru promoted cobalt catalyst on γ-Al2O3: Influence of different catalyst preparation method and Ru loadings on Fischer-Tropsch reaction and kinetics / Applied Surface Science 313 (2014) 183-195] исходная характерная температура восстановления 550°C снизилась лишь до 434°C.
Желательность снижения температуры восстановления до 350-380°C и ниже заставляет исследователей искать другие предшественники рутения и способы внесения.
Нанесение рутеноцена методом CVD было использовано для приготовления катализаторов синтеза Фишера-Тропша в работе [M.J. Parnian, А.А. Khodadadi, А. Taheri Najafabadi, Y. Mortazavi, Preferential chemical vapor deposition of ruthenium on cobalt with highly enhanced activity and selectivity for Fischer-Tropsch synthesis, Appl. Catal. A: Gen. 470 (2014) 221-231]. Однако этот метод промотирования, приведший к значительному увеличению активности катализатора, оказал очень небольшое влияние на характерную температуру восстановления кобальта, понизив ее с около 700 до около 600°C.
Разработка методов приготовления и установление структуры новых комплексов рутения, в том числе нитратоамминокомплексов нитрозорутения [Емельянов В.А. Образование и превращения нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных, нитратных и аммиачных растворах. Автореферат дисс. докт. хим. наук, Новосибирск, 2013], позволяет предложить новые способы приготовления кобальт-алюминиевых катализаторов, промотированных рутением.
Изобретение решает задачу, которая заключается в разработке способа приготовления эффективного катализатора получения углеводородов из синтез-газа.
Технический результат - высокая каталитическая активность катализатора - не менее 2 ммоль CO в час на 1 г катализатора при 190°C, 2.1 МПа и степени превращения CO менее 20%; высокая селективность катализатора по отношению к высокомолекулярным углеводородам C5+ - не менее 75% при 190°C, 2.1 МПа и степени превращения CO менее 20%; умеренная (низкая) характерная температура восстановительной активации катализатора - не более 380°C.
Задача решается способом приготовления катализатора получения углеводородов из синтез-газа, который готовят пропиткой кобальт-алюминиевого предшественника катализатора раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения с последующими стадиями сушки и прокаливания.
В качестве нитратоамминокомплекса нитрозорутения используют Ru(NO)(NH3)2(NO3)3.
Кобальт-алюминиевый предшественник катализатора готовят из частиц оксида или окси-гидроксида алюминия, имеющих форму круговых цилиндров, и водного раствора, содержащего мочевину и катионы Со2+, способ приготовления кобальт-алюминиевого предшественника катализатора включает в себя стадию интенсивного перемешивания при температуре выше 80°C взвешенных в водном растворе частиц оксида или окси-гидроксида алюминия, обеспечивающего их механическое обтачивание, и полученный кобальт-алюминиевый предшественник катализатора представляет собой гранулы, имеющие форму сфероцилиндров.
Содержание рутения в катализаторе составляет не более 1 мас. %.
Задача решается также способом получения углеводородов из синтез-газа, который осуществляют с использованием катализатора, приготовленного по описанному выше способу, восстановительную активацию которого проводят в токе водородсодержащего газа при температуре не выше 380°C.
В настоящем изобретении катализатор превращения синтез-газа в углеводороды готовят путем последовательного проведения следующих операций:
- приготовление кобальт-алюминиевого предшественника катализатора;
- пропитка кобальт-алюминиевого катализатора раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения;
- прокаливание катализатора.
В настоящем изобретении углеводороды из синтез газа получают с использованием катализатора, приготовленного по описанному выше способу, восстановительную активацию катализатора в токе водородсодержащего газа проводят при температуре не более 380°C.
Под термином «кобальт-алюминиевого предшественника катализатора» подразумевается кобальт-содержащее соединение, нанесенное на оксид алюминия. Предшественник катализатора может быть в виде гранул или дисперсного порошка, кобальт-содержащее соединение может представлять собой оксид кобальта или совместный оксид кобальта-алюминия. В том числе в качестве кобальт-алюминиевого предшественника катализатора может выступать любой известный кобальт-алюминиевый катализатор, например катализатор по патенту [RU 2538088, B01J 21/04, 14.10.2013].
Под термином «нитратоамминокомплекс нитрозорутения» подразумевается комплексное соединение состава Ru(NO)(NH3)x(H2O)y(NO3)3, где x=4, y=1 или 0 или x=2, y=0. Соответственно, комплекс может быть катионом в составе нитрата, как, например, транс-[RuNO(NH3)2(H2O)(NO3)2]+NO3 или транс-[RuNO(NH3)4(NO3)]2+(NO3)2, или электронейтральным. Предпочтительным комплексом является электронейтральный комплекс гран-[Ru(NO)(NH3)2(NO3)3]. Приготовление и охарактеризование структуры таких комплексов известно [Е.В. Кабин, В.А. Емельянов, В.А. Воробьев, Н.И. Алферова, С.В. Ткачев, И.А. Байдина Взаимодействие транс-[RuNO(NH3)4(OH)]Cl2 с азотной кислотой и синтез нитратоамминокомплексов нитрозорутения // Журнал неорганической химии, 2012, том 57, №8, с. 1225-1233; Емельянов В.А. Образование и превращения нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных, нитратных и аммиачных растворах. Автореферат дисс. докт. хим. наук, Новосибирск, 2013].
Как показано ниже, в примерах, иллюстрирующих изобретение, использование на стадии пропитки раствора нитратоамминокомплекса нитрозорутения позволяет снизить характерную температуру восстановления кобальта на более чем 250°C до 280-330°C. При этом такой способ приготовления позволяет получать катализатор с высокой активностью и селективностью в синтезе высокомолекулярных углеводородов из синтез-газа.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицами и рисунками:
Пример 1
Катализатор готовят с использованием кобальт-алюминиевого предшественника катализатора, описанного в патенте [RU 2538088, B01J 21/04, 14.10.2013]. Для приготовления кобальт-алюминиевого предшественника катализатора используют водный раствор нитрата Со2+ и мочевины с концентрациями Со2+ 3 моль/л и мочевины 10.8 моль/л. Объем пор предшественника катализатора, определяющий влагоемкость его гранул составляет 0.5 см3/г.
В качестве нитратоамминокомплекса нитрозорутения используют комплекс Ru(NO)(NH3)2(NO3)3. Пропитку проводят по влагоемкости раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения в деионизованной воде с концентрацией 35 г/л. Полученный катализатор сушат при 80°C на воздухе и прокаливают в проточном реакторе в среде инертного газа (аргона) при нагреве со скоростью 2°C/мин до 350°C и выдержкой при 350°C в течение 1,5 ч.
Полученные гранулы катализатора имеют темно-коричневый цвет и сфероцилиндрическую форму с диаметром цилиндрической поверхности 2,3-2,6 мм. Среднее содержание кобальта и рутения в гранулах катализатора после прокаливания составляет 9.14 мас. % и 0.47 мас. % соответственно (таблица 1).
На Фиг. 1 приведена электронная растровая микрография среза зерна катализатора, на микрографии приведены численные значения распределения концентрации кобальта и рутения в зависимости от удаленности от центра зерна, выраженные в масс. %.
Термические кривые восстановления катализатора в токе 50% водорода в аргоне приведены на Фиг. 2. Характерная температура восстановления кобальта до металлического состояния составляет 330°C.
Восстановительную активацию проводят в каталитическом проточном реакторе в среде 100% водорода при ступенчатом нагреве со скоростью 2°C/мин до 330°C и выдержкой в течение 4 ч.
Каталитические испытания проводят в проточном изотермическом однорядном реакторе, при составе реакционной смеси CO 30% об., H2 60% об., N2 10% об., при давлении 2.1 МПа и температуре 190°C.
Каталитические свойства полученного катализатора приведены в таблице 2.
Пример 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но пропитку проводят по влагоемкости раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения в деионизованной воде с концентрацией 14 г/л, а восстановление проводят в каталитическом проточном реакторе в среде 100% водорода при ступенчатом нагреве со скоростью 2°C/мин до 350°C и выдержкой в течение 4 ч.
Термические кривые восстановления катализатора в токе 50% водорода в аргоне приведены на Фиг. 2. Характерная температура восстановления кобальта до металлического состояния составляет 374°C.
Основные параметры полученного катализатора приведены в таблице 1.
Каталитические испытания проводят в проточном изотермическом однорядном реакторе, при составе реакционной смеси CO 30% об., H2 60% об., N2 10% об., при давлении 2.1 МПа и температуре 190°C.
Каталитические свойства полученного катализатора приведены в таблице 2.
Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но пропитку проводят по влагоемкости раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения в деионизованной воде с концентрацией 70 г/л, а восстановление проводят в каталитическом проточном реакторе в среде 100% водорода при ступенчатом нагреве со скоростью 2°C/мин до 300°C и выдержкой в течение 4 ч.
Термические кривые восстановления катализатора в токе 50% водорода в аргоне приведены на Фиг. 2. Характерная температура восстановления кобальта до металлического состояния составляет 282°C.
Основные параметры полученного катализатора приведены в таблице 1.
Каталитические испытания проводят в проточном изотермическом однорядном реакторе при составе реакционной смеси CO 30% об., H2 60% об., N2 10% об., при давлении 2.1 МПа и температуре 190°C. Каталитические свойства полученного катализатора приведены в таблице 2.
Пример 4 (Кобальт-алюминиевый предшественник катализатора)
Катализатор готовят по методу, описанному в патенте [RU 2538088, B01J 21/04, 14.10.2013]. Для приготовления катализатора используют водный раствор нитрата Со2+ и мочевины с концентрациями Со2+ 3 моль/л и мочевины 10.8 моль/л. 20 г гранул носителя, взвешенных в 150 мл водного раствора, интенсивно перемешивали лопастной мешалкой при температуре 90°C в течение 5 ч. По окончании стадии гранулы приготовленного катализатора отделяли от суспензии образовавшегося в процессе приготовления дисперсного гидроксосоединения Co-Al, тщательно промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе. Полученные гранулы катализатора имеют розовый цвет и сфероцилиндрическую форму с диаметром цилиндрической поверхности 2,3-2,6 мм. Объем пор катализатора, определяющий влагоемкость гранул, составляет 0.5 см3/г катализатора. Содержание кобальта в просушенном катализаторе по данным хим. анализа составляет 9.5 мас. %.
Данный просушенный катализатор использовали в качестве кобальт-алюминиевого предшественника катализаторов в описанных выше примерах 1-3. Прокаливание катализатора проводили в токе инертного газа при температуре 350°C.
Термические кривые восстановления катализатора в токе 50% водорода в аргоне приведены на Фиг. 2. Характерная температура восстановления кобальта до металлического состояния составляет 584°C.
Восстановительную активацию проводят в каталитическом проточном реакторе в среде 100% водорода при ступенчатом нагреве со скоростью 2°C/мин до 520°C и выдержкой в течение 4 ч.
Основные параметры полученного катализатора приведены в таблице 1.
Каталитические испытания проводят в проточном изотермическом однорядном реакторе при составе реакционной смеси CO 30% об., Н2 60% об., N2 10% об., при давлении 2.1 МПа и температуре 190°C. Каталитические свойства полученного катализатора приведены в таблице 2.
Приведенные примеры демонстрируют, что характерная температура восстановления кобальта в катализаторах, приготовленных методом пропитки кобальт-алюминиевого предшественника катализатора раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения с последующим прокаливанием, не превышает 380°C.
Катализаторы, приготовленные методом пропитки кобальт-алюминиевого предшественника катализатора раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения с последующим прокаливанием и восстановлением в токе водородсодержащего газа при температуре 300-350°C проявляют высокую активность, сравнимую с активностью непромотированного катализатора (кобальт-алюминиевого предшественника), восстановленного при 500°C. При этом селективность катализаторов по отношению к углеводородам С5+ также остается достаточно высокой, а параметр α молекулярно-массового распределения продуктов синтеза (распределения Андерсона-Шульца-Флори) значительно превышает значение α для продуктов, получаемых из непромотированного катализатора (кобальт-алюминиевого предшественника).
Figure 00000001
Figure 00000002

Claims (5)

1. Способ приготовления катализатора, содержащего кобальт, рутений и алюминий, для процесса получения углеводородов из синтез-газа, отличающийся тем, что катализатор готовят методом пропитки кобальт-алюминиевого предшественника катализатора раствором нитратоамминокомплекса нитрозорутения состава Ru(NO)(NH3)x(H2O)y(NO3)3, где x=4, y=1, 0 или x=2, y=0 с последующими стадиями сушки и прокаливания.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве нитратоамминокомплекса нитрозорутения используют Ru(NO)(NH3)2(NO3)3.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кобальт-алюминиевый предшественник катализатора готовят из частиц оксида или окси-гидроксида алюминия, имеющих форму круговых цилиндров, и водного раствора, содержащего мочевину и катионы Со2+, способ приготовления кобальт-алюминиевого предшественника катализатора включает в себя стадию интенсивного перемешивания при температуре выше 80°C взвешенных в водном растворе частиц оксида или окси-гидроксида алюминия, обеспечивающего их механическое обтачивание, и полученный кобальт-алюминиевый предшественник катализатора представляет собой гранулы, имеющие форму сфероцилиндров.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание рутения в катализаторе составляет не более 1 мас. %.
5. Способ получения углеводородов из синтез-газа, отличающийся тем, что его проводят с использованием катализатора, приготовленного по любому из пп. 1-4, восстановительную активацию которого проводят в токе водородсодержащего газа при температуре не выше 380°C.
RU2015146618A 2015-10-28 2015-10-28 Способ приготовления катализатора получения углеводородов из синтез-газа и способ его использования RU2610523C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015146618A RU2610523C1 (ru) 2015-10-28 2015-10-28 Способ приготовления катализатора получения углеводородов из синтез-газа и способ его использования

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015146618A RU2610523C1 (ru) 2015-10-28 2015-10-28 Способ приготовления катализатора получения углеводородов из синтез-газа и способ его использования

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2610523C1 true RU2610523C1 (ru) 2017-02-13

Family

ID=58458609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015146618A RU2610523C1 (ru) 2015-10-28 2015-10-28 Способ приготовления катализатора получения углеводородов из синтез-газа и способ его использования

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2610523C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2799070C1 (ru) * 2022-12-05 2023-07-03 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Мезопористый биметаллический катализатор синтеза фишера-тропша

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2279912C1 (ru) * 2005-03-04 2006-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок " Катализатор синтеза углеводородов c5-c100 способ их получения и способ получения катализатора
RU2340394C2 (ru) * 2002-10-16 2008-12-10 Конокофиллипс Кампэни Способ получения носителя для катализатора с повышенной гидротермальной стабильностью (варианты), катализатор для синтеза углеводородов и способ синтеза углеводородов из синтез-газа
EA014214B1 (ru) * 2005-06-23 2010-10-29 Джонсон Мэтти Плс Кобальтовые катализаторы на носителе для синтеза фишера-тропша
RU2538088C1 (ru) * 2013-10-14 2015-01-10 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) Способ приготовления катализатора превращения синтез-газа в углеводороды и катализатор

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2340394C2 (ru) * 2002-10-16 2008-12-10 Конокофиллипс Кампэни Способ получения носителя для катализатора с повышенной гидротермальной стабильностью (варианты), катализатор для синтеза углеводородов и способ синтеза углеводородов из синтез-газа
RU2279912C1 (ru) * 2005-03-04 2006-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок " Катализатор синтеза углеводородов c5-c100 способ их получения и способ получения катализатора
EA014214B1 (ru) * 2005-06-23 2010-10-29 Джонсон Мэтти Плс Кобальтовые катализаторы на носителе для синтеза фишера-тропша
RU2538088C1 (ru) * 2013-10-14 2015-01-10 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) Способ приготовления катализатора превращения синтез-газа в углеводороды и катализатор

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Е.В. Кабин, В.А.Емельянов, В.А.Воробьев и др. Взаимодействие транс-[RuNO(NH3)4(OH)CI2 с азотной кислотой и синтез нитратоамминокомплексов нитрозорутения. Журнал неорганической химии, 2012, том 57, номер 8, страницы 1225-1233. *
Е.В.Кабин, В.А.Воробьев. Нитратные комплексы нитрозорутения в азотнокислых растворах. Материалы XLVI международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", 27-30 апреля 2008 г., Химия, Новосибирск, 2008, с.87. *
Емельянов Вячеслав Алексеевич. Образование и превращения нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных, нитратных и аммиачных растворах. Авто дисс. на соискание уч. ст. д.х.н. Новосибирск, 2013, с.28-34. *
Емельянов Вячеслав Алексеевич. Образование и превращения нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных, нитратных и аммиачных растворах. Автореферат дисс. на соискание уч. ст. д.х.н. Новосибирск, 2013, с.28-34. Сименцова И.И. и др. Влияние состава и структуры соединения-предшественника на каталитические свойства кобальт-алюминиевых катализаторов в реакциях синтеза Фишера-Тропша. Российский конгресс по катализу 3-7 октября 2011 г. Сборник тезисов, том 1, Новосибирск, 2011, с.92. Е.В.Кабин, В.А.Воробьев. Нитратные комплексы нитрозорутения в азотнокислых растворах. Материалы XLVI международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", 27-30 апреля 2008 г., Химия, Новосибирск, 2008, с.87. Е.В. Кабин, В.А.Емельянов, В.А.Воробьев и др. Взаимодействие транс-[RuNO(NH3)4(OH)CI2 с азотной кислотой и синтез нитратоамминокомплексов нитрозорутения. Журнал неорганической химии, 2012, том 57, номер 8, страницы 1225-1233. *
Сименцова И.И. и др. Влияние состава и структуры соединения-предшественника на каталитические свойства кобальт-алюминиевых катализаторов в реакциях синтеза Фишера-Тропша. Российский конгресс по катализу 3-7 октября 2011 г. Сборник тезисов, том 1, Новосибирск, 2011, с.92. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2799070C1 (ru) * 2022-12-05 2023-07-03 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Мезопористый биметаллический катализатор синтеза фишера-тропша

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9242230B2 (en) Process for preparing cobalt based catalysts for fischer-tropsch synthesis
Tao et al. Development of platinum-based bimodal pore catalyst for CO2 reforming of CH4
Beswick et al. Iron oxide nanoparticles supported on activated carbon fibers catalyze chemoselective reduction of nitroarenes under mild conditions
Roldán et al. Origin of the Excellent Performance of Ru on Nitrogen‐Doped Carbon Nanofibers for CO2 Hydrogenation to CH4
US8962703B2 (en) Preparation of iron/carbon nanocomposite catalysts for Fischer-Tropsch synthesis reaction and related production of liquid hydrocarbons
CN103447040B (zh) 使用至少一个快速干燥阶段和至少一个流化床干燥阶段制备催化剂的方法及其用于费托合成的用途
Phienluphon et al. Ruthenium promoted cobalt catalysts prepared by an autocombustion method directly used for Fischer–Tropsch synthesis without further reduction
Zheng et al. A highly active and hydrothermal-resistant Cu/ZnO@ NC catalyst for aqueous phase reforming of methanol to hydrogen
CN110461996A (zh) 生产费-托合成催化剂的方法
CN109718787B (zh) 铈/钇稳定的氧化锆载体及催化剂
Fujitsuka et al. Hydrogen Production from formic acid using Pd/C, Pt/C, and Ni/C catalysts prepared from Ion-exchange resins
Habimana et al. Effect of Cu promoter on Ni-based SBA-15 catalysts for partial oxidation of methane to syngas
CN103191744A (zh) 一种改性蛭石负载镍催化剂及其制备方法
US20210387166A1 (en) Catalyst with a core-shell structure for methane oxidation, method of preparing the same and method of oxidizing methane using the same
WO2014140973A1 (en) A hydrocarbon synthesis process using a cobalt-based catalyst supported on a silicon carbide comprising support
CN110871075B (zh) 负载铁钴钾的二氧化锆催化剂、制备方法及其应用
WO2010055808A1 (ja) 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法
CN107185525B (zh) 八面体Pt纳米粒子负载γ-Al2O3型催化剂的制备方法
RU2610523C1 (ru) Способ приготовления катализатора получения углеводородов из синтез-газа и способ его использования
CN102441387B (zh) 一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法
France et al. The effect of lanthanum addition on the catalytic activity of γ-alumina supported bimetallic Co–Mo carbides for dry methane reforming
CN102441388B (zh) 一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法
CN111036199A (zh) 金红石型氧化钛担载的催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用
CN114308061B (zh) NiAu双金属合金纳米催化剂及其合成与应用
CN114192180A (zh) 一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂、其制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201029