KR20240082789A - 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 평균 입경이 200 nm 내지 250 nm인 아크릴계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함하고, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량이 25 중량% 이상 40 중량% 이하인 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근에는 위생 및 범세계적 유행성 전염병에 대한 우려로 세제 혹은 소독제 사용이 크게 증가하며 일상화되고 있다. 이에 따라 해당 성분과의 접촉이 제품 내부 및 외부를 가리지 않고 수시로 이루어지고 있고, 이러한 생활 환경의 변화로 인해 가전제품 또는 식품용기로 사용하는 소재에 대해서 강한 내세제성, 즉 내화학성이 요구되고 있다.
그러나, 기존의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체를 이용한 소재는 투명성을 획득하기 위해 ABS 공중합체에 메틸메타크릴레이트 단량체가 도입되는데, 메틸메타크릴레이트 단량체 도입의 영향으로 ABS 공중합체의 내화학성이 열악해지고, 특히 의료용 제품의 경우 감마선 멸균 공정에 대해 변색이 심하다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 투명 ABS 수지에 대해 폴리에테르-아미드 블록 공중합체를 적용하는 기술이 제안되었는데, 이 경우, 내화학성을 확보가 가능하였지만, 내습성 저하의 문제가 발생하여, 의료용 제품에 대해 감마선 변색이 더욱 심화되는 문제가 있다. 또한, 폴리에테르-아미드 블록 공중합체는 높은 가격을 형성하고 있으므로, 범용제품에 적용하기에는 가격 경쟁력이 없어 제한적으로 사용될 수밖에 없다는 문제가 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 투명 ABS와 같이 공액디엔계 아크릴계 중합체를 기반으로 제조되는 그라프트 공중합체를 대신하여 아크릴계 중합체를 기반으로 제조되는 그라프트 공중합체(Acrylic-Styrene-Acrylonitrile, ASA)를 적용하고, 이로부터 수지 조성물 내 메틸메타크릴레이트의 함량을 낮추어 내화학성을 향상시키고, 이에 더 나아가 아크릴계 중합체의 평균 입경 조절을 통해, 적절한 충격강도 및 투명도를 확보하고, 내화학성과 내습성 및 감마선 변색 특성이 모두 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 평균 입경이 200 nm 내지 250 nm인 아크릴계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함하고, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량이 25 중량% 이상 40 중량% 이하인 수지 조성물을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 상기 매트릭스 공중합체와 굴절률 차이가 0.1 이하인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 상기 매트릭스 공중합체와 굴절률 차이가 0.01 이하인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 30% 내지 50%인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 상기 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여, 상기 그라프트 공중합체 30 중량부 내지 70 중량부 및 상기 매트릭스 공중합체 30 중량부 내지 70 중량부를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 폴리에테르-아미드 블록 공중합체를 포함하지 않는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물의 3mm 두께의 시편을 ASTM D 1003에 의거하여 측정한 제1 탁도; 및 상기 수지 조성물의 3mm 두께의 시편을 25℃의 물에 7일간 담근 후 꺼내어 ASTM D 1003에 의거하여 측정한 제2 탁도 사이의 차이 값이 2 이하인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(9) 본 발명은 아크릴계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐 시안계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 혼합하고 압출하는 단계를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체의 아크릴계 중합체의 평균 입경은 200nm 내지 250nm이며, 압출된 수지 조성물의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량이 25 중량% 이상 40 중량% 이하인 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 충격강도 및 투명도가 우수하고, 내화학성과 내습성 및 감마선 변색 특성이 향상된 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 아크릴계 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 Nicomp 380 HPL 장비(제품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경 즉, 산란강도 평균입경을 의미한다.
본 발명에서 그라프트 공중합체의 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 함량을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시킨 후, 원심분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득하여 하기 수학식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab.companion)로 24시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심분리기로 14,000rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140℃, 2시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후 하기 수학식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
[수학식 1]
그라프트율(%) = [(Y-(X×R))/(X×R)]]×100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 아크릴레이트 고무의 분율
본 발명에서 그라프트 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 아크릴계 중합체에 그라프트된 방향족 비닐계 단량체 단위와 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
본 발명에서 그라프트 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 그라프트율 측정 시 아세톤에 녹은 부분(sol)을 THF(테트라하이드로퓨란) 용액에 녹인 후, 겔 투과 크로마토그래피를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 매트릭스 공중합체의 중량평균분자량은 용출액으로 테타라하이드로퓨란을 이용하고, 겔 투과 그로마토그래피를 통해 표준 시료인 Polymer Laboratories 社의 폴리(메틸 메타크릴레이트)에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체 단위는 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 방향족 비닐계 단량체는 구체적인 예로 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명에서 비닐 시안계 단량체 단위는 비닐 시안계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 비닐 시안계 단량체는 구체적인 예로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명에서 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 구체적인 예로 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 프로필 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 평균 입경이 200㎚ 이상 250㎚ 이하인 아크릴계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체 및 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함하고, 상기 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량이 25 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 그라프트 공중합체는 수지 조성물의 베이스 수지의 일부로서, 수지 조성물에 기본적인 물성을 부여하기 위한 수지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 아크릴계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로 상기 아크릴계 중합체는 아크릴계 단량체의 중합에 의해 제조되어 아크릴계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 중합체의 아크릴계 단량체 단위를 형성하기 위한 아크릴계 단량체는 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 아크릴계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위가 그라프트 중합된 것일 수 있다.
따라서, 상기 그라프트 공중합체는 상기 아크릴계 중합체와, 아크릴계 중합체에 그라프트된 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 그라프트 중합 조건에 따라 그라프트 공중합체의 그라프트층이 형성된 부분에 아크릴계 중합체에 그라프트되지 않은 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 함께 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 그라프트 중합은 유화 중합 또는 괴상 중합에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 그라프트 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 그라프트 공중합체의 비닐시안계 단량체 단위를 형성하기 위한 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 30 중량% 이상 50 중량% 이하 또는 32 중량% 이상 47중량% 이하로 투입될 수 있고, 더욱 구체적인 예로 35 중량% 이상 45 중량% 이하로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내후성, 내충격성, 표면 광택 특성, 신율 및 백화 특성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 30 중량% 이상 50 중량% 이하 또는 35 중량% 이상 45 중량% 이하로 투입될 수 있고, 더욱 구체적인 예로 35 중량% 이상 45 중량% 이하로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 가공성이 보다 개선될 수 있을 뿐만 아니라, 그라프트 공중합체가 수지 조성물 내에 보다 균일하게 분산될 수 있고, 수지 조성물의 착색성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐 시안계 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 10 중량% 이상 30 중량% 이하 또는 15 중량% 이상 25 중량% 이하로 투입될 수 있고, 더욱 구체적인 예로, 15 중량% 이상 25 중량% 이하로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내화학성이 보다 개선될 수 있을 뿐만 아니라, 그라프트 공중합체가 수지 조성물 내에 보다 균일하게 분산될 수 있고, 수지 조성물의 착색성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 30% 이상 50% 이하일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 아크릴계 중합체에 그라프트된 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위로 인해 매트릭스 공중합체와의 상용성이 현저하게 개선될 뿐만 아니라, 수지 조성물의 신율, 백화 특성 및 내충격성이 현저하게 개선되고, 수지 조성물 내의 아크릴계 중합체의 분산성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 중합체는 평균입경이 200㎚ 이상 250㎚ 이하일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 수지 조성물에 적절한 충격강도를 부여함과 동시에 투명도가 개선될 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴계 중합체의 평균입경이 200㎚ 미만인 경우에는 수지 조성물의 충격강도가 현저하게 저하되고, 상기 아크릴계 중합체의 평균입경이 250㎚ 초과인 경우에는 투명성이 현저하게 저하될 수 있다. 한편, 본 명세서에서 아크릴계 중합체는 아크릴계 고무 라텍스로 지칭될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 상기 아크릴계 단량체, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 가교 반응하여 시드를 제조하고, 상기 시드 존재 하에 상기 아크릴계 단량체를 투입하고 가교 반응하여 코어를 제조하고, 상기 코어의 존재 하에, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 비닐 시안계 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 쉘을 제조함으로써 제조될 수도 있다. 이 경우 상기 코어는 상술한 아크릴계 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시드의 제조 시 투입되는 단량체들의 총 중량은 상기 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여 1 중량% 이상 20 중량% 이하 또는 5 중량% 이상 15 중량% 이하일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 5 중량% 이상 15 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어의 제조 시 투입되는 단량체들의 총 중량은 상기 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여 20 중량% 이상 50 중량% 이하 또는 25 중량% 이상 45 중량% 이하일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 25 중량% 이상 45 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘의 제조 시 투입되는 단량체들의 총 중량은 상기 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여 40 중량% 이상 70 중량% 이하 또는 45 중량% 이상 65 중량% 이하일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 45 중량% 이상 65 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 30,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하 또는 50,000 g/mol 내지 180,000 g/mol일 수 있고, 더욱 구제척인 예로, 80,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 매트릭스 공중합체와의 상용성이 개선되고, 수지 조성물 내에 그라프트 공중합체, 구체적으로는 아크릴계 중합체의 분산성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스 공중합체는 수지 조성물의 베이스 수지 일부로서, 매트릭스 수지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스 공중합체는 랜덤 공중합체로서, C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스 공중합체는 첨가제의 구성요소인, C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하고, 그라프트 공중합체의 쉘의 구성요소인 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지조성물은 고온 성형 시에도 상분리가 발생하지 않는다. 또한, 상기 매트릭스 공중합체는 수지 조성물의 착색성, 내후성, 경도를 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스 공중합체는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함한느 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 상기 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 25 중량% 이상 75 중량% 이하 또는 27 중량% 이상 73 중량% 이하로 포함할 수 있고, 더욱 구체적인 예로 30 중량% 이상 70 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 수지 조성물의 착색성, 내후성 및 경도를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체를 15 중량% 이상 70 중량% 이하 또는 20 중량% 이상 60 중량% 이하로 포함할 수 있고, 더욱 구체적인 예로, 30 중량% 이상 55 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 수지 조성물의 착색성, 내후성 및 경도를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 상기 비닐 시안계 단량체를 1 중량% 이상 20 중량% 이하 또는 3 중량% 이상 17 중량% 이하로 포함할 수 있고, 더욱 구체적인 예로, 5 중량% 이상 15 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체와의 상용성이 개선될 뿐만 아니라, 수지 조성물의 착색성, 내후성 및 경도를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하, 60,000 g/mol 이상 170,000 g/mol 이하 또는 70,000 g/mol 이상 140,000 g/mol 이하일 수 있고, 더욱 구체적인 예로는 70,000 g/mol 이상 140,000 g/mol 이하일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 수지 조성물의 가공성 상용성 및 경도의 밸런스가 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스 공중합체에 포함되는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 상기 수지 조성물들의 총 중량에 대하여, 20 중량% 이상 50 중량% 이하 또는 22 중량% 이상 45 중량% 이하일 수 있고, 더욱 구체적인 예로는 25 중량% 이상 40 중량% 이하일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 수지 조성물의 투명성을 확보함과 동시에 내화학성이 향상될 수 있다. 만약 상기 매트릭스 공중합체에 포함되는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위가 상기 수지 조성물들의 총 중량에 대하여 25 중량% 미만인 경우에는 수지 조성물의 탁도가 상승하여 투명성이 저하되고, 40 중량% 초과인 경우에는 수지 조성물의 내화학성과 충격강도가 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스 공중합체의 굴절률과 상기 그라프트 공중합체의 굴절률 차이는 0.1 이하일 수 있고, 바람직하게는 서로 동일할 수 있다. 본 명세서에서 굴절률이 동일하다는 의미는 비교되는 굴절률 간에 굴절룰 차가 0.01 이하인 것을 포함한다. 상기 매트릭스 공중합체의 굴절률과 상기 그라프트 공중합체의 굴절률이 상술한 조건을 만족하는 경우, 착색성이 뛰어날 수 있다.
본 발명은 상기 수지 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물 제조 방법은 아크릴계 중합체, 방향족 미닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체 및 방향족 단량체 단위, 비닐 시안계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 혼합하고 230℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 압출하는 단계를 포함하고, 상기 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량이 25 중량% 이상 40 중량% 이하로 포함되며, 상기 아크릴계 중합체의 평균 입경은 200㎚ 이상 250㎚ 이하일 수 있다.
여기서 상기 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체는 앞서 기재한 수지 조성물의 그라프트 공중합체 및 매트릭스 공중합체와 동일한 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 상기 수지 조성물로부터 압출 및 사출 성형될 것일 수 있고, 내화학성, 내습성, 적절한 충격강도 및 투명성이 요구되는 제품군에 적용될 수 있으며, 구체적인 예로, 의료용 기기의 부품 등일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1 - 그라프트 공중합체 1
아크릴계 고무 라텍스로서 폴리부틸아크릴레이트 단량체와 폴리스티렌 단량체를 85:15 비율로 공중합하여 평균 입경이 220㎚ 이고 굴절률이 1.516인 폴리부틸아크릴레이트-폴리스티렌 공중합체 고무 라텍스를 제조하였다.
반응기에 상기 폴리부틸아크릴레이트-폴리스티렌 공중합체 고무 라텍스 65 중량부(고형분 기준)에 올레인산나트륨 0.2 중량부, 부틸아크릴레이트 2 중량부, 스티렌 26 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.25 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부 및 2-히드록시-2-술피네토아세트산 디소듐염 0.1 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속하여 투입하고 반응시켰다.
반응 후 80℃로 승온한 다음 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 그런 다음 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 건조시킨 후 분말상의 그라프트 공중합체를 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체의 전환율은 99% 였다.
제조예 2 - 그라프트 공중합체 2
아크릴계 고무 라텍스로서 폴리부틸아크릴레이트 단량체와 폴리스티렌 단량체를 85:15 비율로 공중합하여 평균 입경이 90㎚ 이고 굴절률이 1.516인 폴리부틸아크릴레이트-폴리스티렌 공중합체 고무 라텍스를 사용하였다.
반응기에 상기 폴리부틸아크릴레이트-폴리스티렌 공중합체 고무 라텍스 65 중량부(고형분 기준)에 올레인산나트륨 0.2 중량부, 부틸아크릴레이트 1 중량부, 스티렌 23 중량부, 아크릴로니트릴 11 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.25 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부 및 2-히드록시-2-술피네토아세트산 디소듐염 0.1 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속하여 투입하고 반응시켰다.
반응 후 80℃로 승온한 다음 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 그런 다음 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 건조시킨 후 분말상의 그라프트 공중합체를 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체의 전환율은 99% 였다.
제조예 3 - 그라프트 공중합체 3
아크릴계 고무 라텍스로서 폴리부틸아크릴레이트 단량체와 폴리스티렌 단량체를 85:15 비율로 공중합하여 평균 입경이 170㎚ 이고 굴절률이 1.516인 폴리부틸아크릴레이트-폴리스티렌 공중합체 고무 라텍스를 사용하였다.
반응기에 상기 폴리부틸아크릴레이트-폴리스티렌 공중합체 고무 라텍스 65 중량부(고형분 기준)에 올레인산나트륨 0.2 중량부, 부틸아크릴레이트 2 중량부, 스티렌 26 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.25 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부 및 2-히드록시-2-술피네토아세트산 디소듐염 0.1 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속하여 투입하고 반응시켰다.
반응 후 80℃로 승온한 다음 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 그런 다음 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 건조시킨 후 분말상의 그라프트 공중합체를 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체의 전환율은 99% 였다.
제조예 4 - 그라프트 공중합체 4
아크릴계 고무 라텍스로서 폴리부틸아크릴레이트 단량체와 폴리스티렌 단량체를 85:15 비율로 혼합하여 평균 입경이 300㎚ 이고 굴절률이 1.516인 폴리부틸아크릴레이트-폴리스티렌 공중합체 고무 라텍스를 사용하였다.
반응기에 상기 폴리부틸아크릴레이트-폴리스티렌 공중합체 고무 라텍스 65 중량부(고형분 기준)에 올레인산나트륨 0.2 중량부, 부틸아크릴레이트 2 중량부, 스티렌 26 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.25 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부 및 2-히드록시-2-술피네토아세트산 디소듐염 0.1 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속하여 투입하고 반응시켰다.
반응 후 80℃로 승온한 다음 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 그런 다음 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 건조시킨 후 분말상의 그라프트 공중합체를 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체의 전환율은 99% 였다.
제조예 5 - 그라프트 공중합체 5
디엔계 고무 라텍스로서 평균 입경이 330㎚이고, 굴절률이 1.516인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용하였다.
반응기에 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에 이온교환수 100 중량부, 유화제로서 소듐도데실벤젠설포네이드 1 중량부, 메틸메타크릴레이트 32 중량부, 스티렌 11 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아님테트라에스테르산나트륨 0.012 중량부, 황화제 1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속 투입하여 반응시켰다.
반응 후 80℃로 승온한 다음 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 그런 다음 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 건조시킨 후 분말상의 그라프트 공중합체를 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체의 전환율은 99% 였다.
제조예 6 - 매트릭스 공중합체
반응조에 메틸메타크릴레이트 69 중량부, 스티렌 24 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로서, t-도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응 시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속 투입하여 반응조 내부 온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다. 다음으로 210℃의 온도에서 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다. 수득된 매트릭스 공중합체의 중량평균분자량은 120,000g/mol이었으며, 굴절율은 1.516 이었다.
실시예 및 비교예
실시예 1
제조예 1의 그라프트 공중합체 50 중량부와 제조예 6의 매트릭스 공중합체 50 중량부를 혼합하고, 산화방지제 0.2 중량부를 투여하여 230℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
실시예 2
제조예 1의 그라프트 공중합체 60 중량부와 제조예 6의 매트릭스 공중합체 40 중량부를 혼합하고, 산화방지제 0.2 중량부를 투여하여 230℃의 실린더 온더에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
비교예 1
제조예 2의 그라프트 공중합체 50 중량부와 제조예 6의 매트릭스 공중합체 50 중량부를 혼합하고, 산화방지제 0.2 중량부를 투여하여 230℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
비교예 2
제조예 3의 그라프트 공중합체 50 중량부와 제조예 6의 매트릭스 공중합체 50 중량부를 혼합하고, 산화방지제 0.2 중량부를 투여하여 230℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
비교예 3
제조예 4의 그라프트 공중합체 50 중량부와 제조예 6의 매트릭스 공중합체 50 중량부를 혼합하고, 산화방지제 0.2 중량부를 투여하여 230℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
비교예 4
제조예 5의 그라프트 공중합체 50 중량부와 제조예 6의 매트릭스 공중합체 50 중량부를 혼합하고, 산화방지제 0.2 중량부를 투여하여 230℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
비교예 5
제조예 5의 그라프트 공중합체 50 중량부, 제조예 6의 매트릭스 공중합체 50 중량부 및 폴리에테르-아미트 블록 공중합체 6 중량부를 혼합하고, 산화방지제 0.2 중량부를 투여하여 230℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
비교예 6
제조예 1의 그라프트 공중합체 40 중량부와 제조예 6의 매트릭스 공중합체 60 중량부를 혼합하고, 산화방지제 0.2 중량부를 투여하여 230℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
비교예 7
제조예 1의 그라프트 공중합체 70 중량부와 제조예 6의 매트릭스 공중합체 30 중량부를 혼합하고, 산화방지제 0.2 중량부를 투여하여 230℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출온도 230℃에서 동일하게 사출한 후, 사출된 시편들을 25℃, 50±5% 상대습도 조건 하에서 12시간 동안 숙성하고, 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
* 평균입경: 입자측정기(PSS社, Nicomp 380)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정하였다.
* 충격강도: 1/4 인치 두께의 시편에 대하여 ASTM256의 방법에 의거하여 23℃에서 노치 아이조드(Notched Izod) 충격강도를 측정하였다.
* 탁도: ASTM D 1003에 의거하여 두께 3mm인 시트로 탁도(Haze value)를 측정하였다.
* 내습성: 두께 3mm 시트를 상온(25℃)의 물에 7일간 담근 후 꺼내어 ASTM D 1003에 의거하여 탁도(Haze value)변화를 초기값과 비교하였다.
* 유동지수: 220℃, 10kg 조건 하에서 ASTM D 1003에 의거하여 측정하였다.
* 내화학성: 2.0% Zig 위에 인장(Tensile)시편을 고정하고 70% IPA 용액으로 도포한 후 1시간 이후의 변화를 살펴보았다.
* 감마선 변색(ΔE): 두께 3mm 시트를 25kGy의 감마선으로 조사 후 Color Quest II로 Hunter Lab값 10일 까지의 변화를 초기값과 비교하였다. 감마선 변색 값은 하기 수학식 2로 계산될 수 있다.
[수학식 2]
상기 수학식 2에서 Δa, Δb 및 ΔL은 각각 시편을 25kGy의 감마선으로 조사시키기 전후의 Hunter Lab 색차계로 측정한 a, b 및 L 컬러 값의 차이를 의미하는 것으로 변색도가 낮을수록 감마선 조사에 의한 색상 변화가 적어 감마선 변색 특성이 우수함을 나타낸다.
| 비교 | 실시예 1 | 실시예2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 |
| 고무 라텍스 평균 입경 (㎚) | 220 | 220 | 90 | 170 | 300 | 330 | 330 | 220 | 220 |
| 폴리에테르-아미드 블록 공중합체(중량부) |
- | - | - | - | - | - | 6 | - | - |
| 메틸메타크릴레이트 함량(중량%) |
35.5 | 28.4 | 35.5 | 35.5 | 35.5 | 50.5 | 47.5 | 42.6 | 21.3 |
| 탁도 (Hz) |
4 | 5 | 3 | 4 | 12 | 2 | 3 | 3 | 7 |
| 내습성 (Δ haze) |
1.9 | 2.0 | 1.6 | 1.8 | 1.8 | 1.4 | 3.3 | 1.5 | 2.6 |
| 충격강도 (1/4``) |
12 | 15 | 3 | 7 | 17 | 18 | 16 | 9 | 23 |
| 유동지수 (Melt Index) |
4 | 3 | 4 | 4 | 4 | 2 | 2 | 6 | 1 |
| 내화학성 | No crack | No crack | No crack | No crack | No crack | Crack | No crack | Micro crack | No crack |
| 감마선 변색 10일 (ΔE) |
2.0 | 1.8 | 2.4 | 2.1 | 2.2 | 10.3 | 9.0 | 6.5 | 1.3 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물로서, 평균 입경 220㎚의 아크릴계 고무 라텍스로 그라프트 공중합체를 만들고, 수지 조성물 내 메틸메타크릴레이트의 함량이 35.5 중량%인 실시예 1 및 평균 입경 220㎚의 아크릴계 고무 라텍스로 그라프트 공중합체를 만들고, 수지 조성물 내 메틸메타크릴레이트의 함량이 28.4 중량%인 실시예 2는 투명성이 확보됨과 동시에 10kgfcm/cm 이상 수준의 충격강도를 달성할 수 있었고, 물과 감마선에 대한 변화도 방지되므로 내화학성 및 내습성이 확보되었음을 확인할 수 있다.
평균 입경 90㎚의 아크릴계 고무 라텍스로 그라프트 공중합체를 만든 비교예 1과 평균 입경 170㎚의 아크릴계 고무 라텍스로 그라프트 공중합체를 만든 비교예 2는 상기 실시예 1과 비교하여 투명성, 내화학성 및 내습성은 확보되나, 충격강도가 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
평균 입경 300㎚의 아크릴계 고무 라텍스로 그라프트 공중합체를 만든 비교예 3은 상기 실시예 1과 비교하여 적절한 충격강도, 내화학성, 내습성은 확보되나, 탁도가 상승하여 투명성이 매우 저하되는 것을 확인할 수 있다.
기존의 디엔계 고무 라텍스로서 평균 입경 300㎚의 디엔계 고무 라텍스로 그라프트 공중합체를 만든 비교예 4는 상기 실시예 1과 비교하여 내화학성이 확보되지 않음을 확인할 수 있었다.
기존의 디엔계 고무 라텍스로서 평균 입경 300㎚의 디엔계 고무 라텍스로 그라프트 공중합체를 만들고, 폴리에테르-아미드 블록 공중합체를 사용한 비교예 5는 비교예 4에 비해 내화학성이 개선되었지만, 실시예 1에 비해 내습성이 저하되고, 감마선 변색에 취약함을 확인할 수 있었다.
평균 입경 220㎚의 아크릴계 고무 라텍스로 그라프트 공중합체를 만들고, 수지 조성물 내 메틸메타아크릴레이트의 함량이 42.6 중량%인 비교예 6은 실시예 1과 비교하여 감마선 변색에 취약해지며, 내화학성과 충격강도 역시 저하됨을 확인할 수 있었다.
평균 입경 220㎚의 아크릴계 고무 라텍스로 그라프트 공중합체를 만들고, 수지 조성물 내 메틸메타아크릴레이트의 함량이 21.3 중량%인 비교예 7은 실시예 1과 비교하여 내화학성, 감마선 변색 및 충격강도가 확보되지만, 탁도가 높아 투명성이 저하되고, 유동지수가 약화됨을 확인할 수 있었다.
Claims (9)
- 평균 입경이 200 nm 내지 250 nm인 아크릴계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; 및
방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함하고,
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량이 25 중량% 이상 40 중량% 이하인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 상기 매트릭스 공중합체와 굴절률 차이가 0.1 이하인 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 상기 매트릭스 공중합체와 굴절률 차이가 0.01 이하인 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 30% 내지 50%인 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 상기 매트릭스 공중합체의 함량 100 중량부에 대하여, 상기 그라프트 공중합체 30 중량부 내지 70 중량부 및 상기 매트릭스 공중합체 30 중량부 내지 70 중량부를 포함하는 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위인 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 폴리에테르-아미드 블록 공중합체를 포함하지 않는 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 수지 조성물의 3mm 두께의 시편을 ASTM D 1003에 의거하여 측정한 제1 탁도; 및
상기 수지 조성물의 3mm 두께의 시편을 25℃의 물에 7일간 담근 후 꺼내어 ASTM D 1003에 의거하여 측정한 제2 탁도 사이의 차이 값이 2 이하인 것인 수지 조성물. - 아크릴계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐 시안계 단량체 단위 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 매드릭스 공중합체를 혼합하고 압출하는 단계를 포함하고,
상기 그라프트 공중합체의 아크릴계 중합체의 평균 입경은 200nm 내지 250nm이며,
압출된 수지 조성물의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량이 25 중량% 이상 40 중량% 이하인 수지 조성물의 제조 방법.
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