KR20240056450A - 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내열성, 투명성 및 가공성이 모두 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 제조된다. ABS 공중합체는 강성, 내화학성, 내충격성, 가공성을 골고루 갖추고 있고, 충격강도 및 기계적 물성, 표면 광택성, 도금, 인쇄, 페인팅 등의 2차 가공 특성이 우수하며, 다양한 색상의 제품 생산이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러나 ABS 수지 자체만으로는 내열성이 요구되는 자동차 내, 외장재 등의 부품이나, 세탁기 투명창, 청소기 먼지컵, 사무기기 투명창 등과 같이 투명성이 요구되는 부품에는 그 사용이 제한된다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 플라스틱 소재에 투명성을 부여하기 위한 방법이 알려져 있다. 먼저, 투명 플라스틱 소재로서 폴리카보네이트 수지를 이용하는 방법이 공지되어 있는데, 폴리카보네이트 수지는 투명성과 상온 내충격성은 우수하나, 내약품성 및 저온 내충격성이 열악하다는 문제가 있고, 가공성이 부족하여 대형 부품에 적용하기에는 한계가 있다. 또한, 미국 특허 제3,787,522호 및 일본 등록특허 제1988-042940호는 투명한 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 내충격성을 부여하는 방법을 개시하고 있으나, 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 투명성과 가공성은 우수하나 내충격성이 극히 열악하여 내충격성이 요구되는 부품에 적용하기에는 한계가 있다. 또한, 유럽 등록특허 제0,703,252호는 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지에 투명성을 부여하는 방법을 개시하고 있으나, 고충격 폴리스티렌 수지는 내화학성과 내스크래치성이 열악한 문제가 있다.
한편, 내열성이 우수한 ABS 공중합체를 제조하기 위한 방법으로는, ABS 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 일부에 내열성이 우수한 단량체를 도입하거나, 무기물 등을 첨가시키는 방법이 개발되어 왔다. 내열성이 우수한 단량체를 도입하는 일반적인 방법은 말레이미드계 단량체 또는 알파메틸스티렌계 단량체를 중합 과정에서 첨가시키거나, 또는 상기 단량체가 포함된 내열성 스티렌계 수지를 ABS 공중합체와 블렌딩 하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 말레이미드계 단량체는 중합 속도가 매우 빠른 특성을 가지고 있어, 반응 온도 조절이 매우 어려운 문제가 있으며, 반응열도 높기 때문에, 수지 내 말레이미드계 단량체의 함량을 증량시키는데 한계가 있고, 수지 내 말레이미드계 단량체의 함량이 높아질수록 ABS 공중합체와의 상용성 및 충격강도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 알파메틸스티렌 단량체는 중합 속도가 매우 느려 장시간의 반응시간이 요구될 뿐만 아니라, 제조된 중합체의 분자량이 낮고 열분해가 쉽게 일어나는 단점이 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 내열성, 투명성 및 가공성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 수지 조성물을 제공한다.
(1) 본 발명은 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하고, 상기 스티렌계 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 굴절율이 1.515 이상 1.520 이하인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 90,000 g/mol 이상 130,000 g/mol 이하인 수지 조성물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 분자량 분포가 2.7 이하인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 44 % 이상인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는, 공액디엔계 중합체 20 중량% 내지 70 중량%, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 25 중량% 내지 55 중량%, 방향족 비닐계 단량체 단위 1 중량% 내지 15 중량%, 및 비닐시안계 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는, 공액디엔계 중합체 20 중량% 내지 70 중량%, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 25 중량% 내지 55 중량%, 말레이미드계 단량체 단위 0.1 중량% 내지 3 중량%, 방향족 비닐계 단량체 단위 1 중량% 내지 15 중량%, 및 비닐시안계 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 50 중량% 내지 90 중량%, 방향족 비닐계 단량체 단위 1 중량% 내지 20 중량%, 말레이미드계 단량체 단위 1 중량% 내지 20 중량%, 및 비닐시안계 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체 전체 함량에 대하여, 공액디엔계 중합체 10 중량% 내지 40 중량%, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 40 중량% 내지 75 중량%, 말레이미드계 단량체 단위 5 중량% 내지 15 중량%, 방향족 비닐계 단량체 단위 5 중량% 내지 15 중량%, 및 비닐시안계 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 ASTM D648 방법에 의하여, 6.4 mm 두께의 시편을 이용하여 18.6 kgf의 응력 하에 측정한 열변형온도가 90.0 ℃ 이상인 것인 수지 조성물을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은 ASTM D1003 방법에 의하여 3 mm 두께의 시편에 대하여 헤이즈(Haze)를 측정하고, 해당 시편을 -40 ℃의 저온 챔버에서 12 시간 동안 보관한 후, 헤이즈를 다시 측정한 후, 하기 수학식 4에 따라 계산한 헤이즈 변화량이 2.0 이하인 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 4]
△Haze = (저온 보관 후 시편의 헤이즈) - (저온 보관 전 시편의 헤이즈)
본 발명의 수지 조성물은 내열성, 투명성 및 가공성이 모두 우수하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 내열성, 투명성 및 가공성이 우수한 투명 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하고, 상기 스티렌계 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 매트릭스 수지인 스티렌계 공중합체에 분산된 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물일 수 있다. 이와 같이, 그라프트 공중합체와 스티렌계 공중합체를 동시에 포함함으로써, 투명 수지 조성물에 대하여, 그라프트 공중합체에 따른 충격강도를 확보하면서도, 내열성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체를 포함하여 중합된 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 중합체로서, 고무로 지칭될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 상기 공액디엔계 단량체를 포함하여, 공액디엔계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 더 포함하여 중합된 공액디엔계 공중합체일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 유화 중합에 의해 제조된 공액디엔계 중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스의 형태로서, 그라프트 공중합체 제조 시 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정한 평균입경이 80 nm 이상 400 nm 이하일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체의 평균입경은 80 nm 이상, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 또는 250 nm 이상일 수 있고, 또한, 400 nm 이하, 350 nm 이하, 또는 300 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스는 겔 함량이 60 중량% 이상 95 중량% 이하일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스는 겔 함량이 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상일 수 있고, 또한, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 또는 75 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스는 팽윤지수가 12 이상 40 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 상기 공액디엔계 중합체에 그라프트 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 말레이미드계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 따라서, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체를 포함하는 코어 및 상기 공액디엔계 중합체에 그라프트 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 말레이미드계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 투명성을 부여하면서, 스티렌계 공중합체와의 상용성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 형성하기 위한 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있다. 구체적인 예로 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트일 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 기계적 물성 향상 및 스티렌계 공중합체와의 상용성을 향상시키기 위한 것으로, 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 상기 공액디엔계 중합체에 그라프트 중합된 비닐시안계 단량체 단위를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 비닐시안계 단량체 단위는 기계적 물성 향상 및 스티렌계 공중합체와의 상용성을 향상시키기 위한 것으로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 굴절율이 1.515 이상 1.520 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는 굴절율이 1.515 이상, 1.516 이상, 1.517 이상, 또는 1.518 이상인 것일 수 있고, 또한, 1.520 이하, 1.519 이하, 또는 1.518 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성이 특히 우수할 수 있다. 상기 굴절율은 그라프트 공중합체 제조 시 투입된 각 성분의 함량으로부터, 하기 수학식 1에 따라 계산된 것일 수 있다. 또한, 상기 굴절율은 아베 굴절계를 이용하여 측정한 굴절율일 수 있다. 상기 굴절율은 그라프트 공중합체 중합 시 투입되는 중합체 및 각 단량체 성분 및 함량에 따라 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 그라프트 공중합체의 투명성을 확보하기 위해서는 공액디엔계 중합체의 굴절율과 나머지 성분 전체의 굴절율을 유사한 정도로 조절할 필요가 있고, 이에 따른 각 단량체의 혼합비가 중요할 수 있다. 일예로, 상기 그라프트 공중합체 제조 시 투입되는 각 중합체 및 단량체 성분에 따른 굴절율은, 1,3-부타디엔 약 1.518, 메틸 메타크릴레이트 약 1.49, N-페닐말레이미드 약 1.63, 스티렌 약 1.55, 아크릴로니트릴 약 1.52 일 수 있다.
[수학식 1]
굴절률(RI) = ∑Wti*RIi
- Wti = 그라프트 공중합체에서 각 성분의 중량 분율(%)
- RIi = 그라프트 공중합체의 각 성분의 단독 중합체의 굴절률
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 90,000 g/mol 이상 130,000 g/mol 이하인 것일 수 있다. 상기 그라프트 공중합체의 중량평균 분자량은 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체에 있어서, 쉘의 중량평균 분자량일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 코어인 공액디엔계 중합체에 그라프트되지 않은 상태로, 쉘에 포함된 각 단량체 단위를 포함하는 자유 중합체의 중량평균 분자량일 수 있으며, 이는 그라프트 공중합체를 졸/겔 분리한 후, 수득된 졸을 테트라히드로퓨란에 희석시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체의 중량평균 분자량은 90,000 g/mol 이상, 91,000 g/mol 이상, 92,000 g/mol 이상, 93,000 g/mol 이상, 94,000 g/mol 이상, 95,000 g/mol 이상, 96,000 g/mol 이상, 97,000 g/mol 이상, 98,000 g/mol 이상, 99,000 g/mol 이상, 100,000 g/mol 이상, 100,500 g/mol 이상, 101,000 g/mol 이상, 101,500 g/mol 이상, 또는 102,000 g/mol 이상일 수 있고, 또한, 130,000 g/mol 이하, 125,000 g/mol 이하, 120,000 g/mol 이하, 또는 115,000 g/mol 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성이 우수하고, 스티렌계 공중합체와 상용성이 더욱 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 분자량 분포가 2.7 이하인 것일 수 있다. 여기서 상기 분자량 분포는 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비율로서, '중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)'을 의미하는 것일 수 있다. 상기 그라프트 공중합체의 분자량 분포는 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 또는 2.3 이하일 수 있고, 또한, 1.0 이상, 1.5 이상, 2.0 이상, 또는 2.1 이상일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성이 우수하고, 스티렌계 공중합체와 상용성이 더욱 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체의 중량평균 분자량 및 분자량 분포는 그라프트 공중합체 중합 시, 분자량 조절제에 의해 조절될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 머캅탄류의 분자량 조절제일 수 있고, 구체적인 예로, 1-부틸머캅탄, n-데실머캅탄, n-헥실머캅탄 및 n-옥틸머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로, n-옥틸머캅탄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 44 % 이상인 것일 수 있다. 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율은 그라프트 공중합체 라텍스를 건조한 공중합체 분체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 수학식 2에 따라 계산된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율은 44 % 이상, 45 % 이상, 46 % 이상, 47 % 이상, 48 % 이상, 49 % 이상, 또는 50 % 이상일 수 있고, 또한, 80 % 이하, 75 % 이하, 또는, 70 % 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성이 우수하고, 스티렌계 공중합체와 상용성이 더욱 뛰어나다.
[수학식 2]
그라프트율(%)=[(Y-(X*R))/(X*R)]*100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 공액 디엔계 중합체의 분율
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체의 의한 기계적 물성 향상과, 내열성, 투명성 및 가공성을 모두 향상시키기 위한 관점에서, 공액디엔계 중합체 및 각 단량체 단위의 함량을 조절할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는, 공액디엔계 중합체 20 중량% 내지 70 중량%, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 25 중량% 내지 55 중량%, 말레이미드계 단량체 단위 0.1 중량% 내지 3 중량%, 방향족 비닐계 단량체 단위 1 중량% 내지 15 중량%, 및 비닐시안계 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체 20 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 충격강도를 확보하면서도, 그라프트 중합이 원활히 실시되어 기계적 물성이 더욱 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 25 중량% 내지 55 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성이 우수하고, 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 상용성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 1 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상 또는 10 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성이 우수하고, 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 상용성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 비닐시안계 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는 비닐시안계 단량체 단위 0.0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상 또는 2.0 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 5.0 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 또는 2.5 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성 및 색상이 우수하고, 라텍스 안정성 저하에 따른 응고물 함량을 최소화하며, 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 상용성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 말레이미드계 단량체 단위를 포함할 수 있다. 상기 말레이미드계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 내열성을 부여하면서, 스티렌계 공중합체와의 상용성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 말레이미드계 단량체 단위를 형성하기 위한 말레이미드계 단량체는 N-페닐말레이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-클로로말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브모로페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-히드록시페닐팔레미이드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드 및 N-벤질말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 N-페닐말레이미드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체가 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 경우, 상기 그라프트 공중합체는 말레이미드계 단량체 단위 0.1 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 말레이미드계 단량체는 중합 속도가 매우 빠른 특성을 가지고 있어, 반응 온도 조절이 매우 어려운 문제가 있으며, 반응열도 높기 때문에, 라텍스 안정성 저하에 따른 응고물 함량을 최소화하고, 수지 조성물의 변색을 방지하기 위해, 적정 함량으로 조절되는 것이 바람직할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는 말레이미드계 단량체 단위 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 또는 1.0 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 또는 2.0 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 내열성 및 투명성이 우수하고, 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 상용성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 수지 조성물의 매트릭스 수지일 수 있고, 통상적인 매트릭스 수지를 지칭하는 명칭에 따라 본 발명에서도 스티렌계 공중합체로 지칭하고 있으나, 이어서 기재하는 단량체 사이의 비율의 관점에서 아크릴계 공중합체로 지칭될 수 있다. 상기 스티렌계 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체일 수 있고, 구체적인 예로 필요에 따라 비닐시안계 단량체 단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위, 말레이미드계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위는 각각 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 각 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 말레이미드계 단량체 및 비닐시안계 단량체와 동일한 종류의 단량체로부터 각각 선택된 것일 수 있고, 그라프트 공중합체의 각 단량체와 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 굴절율이 1.515 이상 1.520 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 스티렌계 공중합체는 굴절율이 1.515 이상, 1.516 이상, 1.517 이상, 또는 1.518 이상인 것일 수 있고, 또한, 1.520 이하, 1.519 이하, 또는 1.518 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성이 특히 우수할 수 있다. 상기 굴절율은 스티렌계 공중합체 제조 시 투입된 각 성분의 함량으로부터, 하기 수학식 5에 따라 계산된 것일 수 있다. 또한, 상기 굴절율은 아베 굴절계를 이용하여 측정한 굴절율일 수 있다. 상기 굴절율은 스티렌계 공중합체 중합 시 투입되는 중합체 및 각 단량체 성분 및 함량에 따라 조절될 수 있다. 일예로, 상기 스티렌계 공중합체 제조 시 투입되는 각 단량체 성분에 따른 굴절율은, 메틸 메타크릴레이트 약 1.49, N-페닐말레이미드 약 1.63, 스티렌 약 1.55, 아크릴로니트릴 약 1.52 일 수 있다.
[수학식 5]
굴절률(RI) = ∑Wti*RIi
- Wti = 스티렌계 공중합체에서 각 성분의 중량 분율(%)
- RIi = 스티렌계 공중합체의 각 성분의 단독 중합체의 굴절률
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 g/mol 이상 160,000 g/mol 이하인 것일 수 있다. 상기 스티렌계 공중합체의 중량평균 분자량은 테트라히드로퓨란에 희석시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 스티렌계 공중합체의 중량평균 분자량은 80,000 g/mol 이상, 85,000 g/mol 이상, 90,000 g/mol 이상, 95,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol 이상일 수 있고, 또한, 160,000 g/mol 이하, 155,000 g/mol 이하, 150,000 g/mol 이하, 또는 140,000 g/mol 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성이 우수하고, 그라프트 공중합체와 상용성이 더욱 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 수지 조성물의 기계적 물성 향상과, 내열성, 투명성 및 가공성을 모두 향상시키기 위한 관점에서, 각 단량체 단위의 함량을 조절할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 스티렌계 공중합체는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 50 중량% 내지 90 중량%, 방향족 비닐계 단량체 단위 1 중량% 내지 20 중량%, 말레이미드계 단량체 단위 1 중량% 내지 20 중량%, 및 비닐시안계 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 50 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 스티렌계 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성이 우수하고, 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 상용성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 1 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 9 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성이 우수하고, 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 상용성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 말레이미드계 단량체 단위 1 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 스티렌계 공중합체는 말레이미드계 단량체 단위 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상 또는 7.5 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 내열성 및 투명성이 우수하고, 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 상용성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 비닐시안계 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 스티렌계 공중합체는 비닐시안계 단량체 단위 0.0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상 또는 2.0 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 5.0 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 또는 3.0 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성 및 색상이 우수하고, 라텍스 안정성 저하에 따른 응고물 함량을 최소화하며, 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 상용성이 우수하여 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 그라프트 공중합체 10 중량% 이상 40 중량% 이하 및 스티렌계 공중합체 60 중량% 이상 90 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 그라프트 공중합체 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상을 포함할 수 있고, 또한, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 스티렌계 공중합체를 그라프트 공중합체 외의 성분에 대한 잔량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체 전체 함량에 대하여, 공액디엔계 중합체 10 중량% 내지 40 중량%, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 40 중량% 내지 75 중량%, 말레이미드계 단량체 단위 5 중량% 내지 15 중량%, 방향족 비닐계 단량체 단위 5 중량% 내지 15 중량%, 및 비닐시안계 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체가 혼합 및 혼련되는 경우, 그라프트 공중합체와 스티렌계 공중합체가 동일한 종류의 단량체로부터 형성된 단량체 단위를 각각 포함하고 있더라도, 이를 개별적으로 구분하는 것은 쉽지 않다. 상기 공액디엔계 중합체 및 각 단량체 단위의 함량은 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체 내 중합체 및 단량체 단위의 함량이 아닌, 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 수지 조성물 내 중합체 및 단량체 단위의 함량을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물는 공액디엔계 중합체 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 공액디엔계 중합체 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 충격강도 및 기계적 물성을 확보하면서도, 투명성 및 가공성이 더욱 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 40 중량% 내지 75 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 또는 60 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성 및 기계적 물성이 더욱 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 말레이미드계 단량체 단위 5 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 말레이미드계 단량체 단위 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상 또는 9 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하 또는 10 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 내열성 및 투명성이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 방향족 비닐계 단량체 단위 5 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 방향족 비닐계 단량체 단위 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 또는 9 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성이 우수하고, 기계적 물성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 비닐시안계 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 그라프트 공중합체는 비닐시안계 단량체 단위 0.0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상 또는 2.0 중량% 이상을 포함하는 것일 수 있고, 또한, 5.0 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 또는 2.5 중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 투명성 및 색상이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D256 방법에 의하여, 1/4 inch 두께의 시편에 노치를 내어 상온(23 ℃)에서 측정한 노치드 아이조드 충격강도(notched izod impact strength)가 5.0 kgf·cm/cm 이상, 5.5 kgf·cm/cm 이상, 6.0 kgf·cm/cm 이상, 6.5 kgf·cm/cm 이상, 7.0 kgf·cm/cm 이상, 7.5 kgf·cm/cm 이상, 8.0 kgf·cm/cm 이상, 또는 8.5 kgf·cm/cm 이상일 수 있고, 또한, 20.0 kgf·cm/cm 이하, 18.0 kgf·cm/cm 이하, 또는 15.0 kgf·cm/cm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D648 방법에 의하여, 6.4 mm 두께의 시편을 이용하여 18.6 kgf의 응력 하에 측정한 열변형온도가 90.0 ℃ 이상인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 열변형온도가 90.0℃ 이상, 91.0 ℃ 이상, 92.0 ℃ 이상, 93.0 ℃ 이상, 94.0 ℃ 이상, 95.0 ℃ 이상, 95.7 ℃ 이상, 96.0 ℃ 이상, 97.0 ℃ 이상, 98.0 ℃ 이상, 99.0 ℃ 이상, 또는 100.0 ℃ 이상일 수 있고, 또한, 110.0 ℃ 이하, 108.0 ℃ 이하, 또는 105.0 ℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D1525 방법에 의하여 측정한 비캣(Vicat) 연화온도가 100.0 ℃ 이상인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 비캣(Vicat) 연화온도가 100.0℃ 이상, 101.0 ℃ 이상, 102.0 ℃ 이상, 103.0 ℃ 이상, 104.0 ℃ 이상, 105.0 ℃ 이상, 106.0 ℃ 이상, 106.3 ℃ 이상, 107.0 ℃ 이상, 108.0 ℃ 이상, 109.0 ℃ 이상, 또는 110.0 ℃ 이상일 수 있고, 또한, 120.0 ℃ 이하, 118.0 ℃ 이하, 또는 115.0 ℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D1003 방법에 의하여 3 mm 두께의 시편에 대하여 헤이즈(Haze)를 측정하고, 해당 시편을 -40 ℃의 저온 챔버에서 12 시간 동안 보관한 후, 헤이즈를 다시 측정한 후, 하기 수학식 4에 따라 계산한 헤이즈 변화량이 5.0 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 헤이즈 변화량이 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.5 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 또는 1.5 이하일 수 있고, 또한, 0.0, 또는 0.1 이상일 수 있다.
[수학식 4]
△Haze = (저온 보관 후 시편의 헤이즈) - (저온 보관 전 시편의 헤이즈)
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
제조예 1: 그라프트 공중합체 A 제조
질소로 치환된 중합 반응기에 공액디엔계 중합체 라텍스(유화 중합, 겔 함량 70 중량%, 공액디엔계 중합체 입자의 평균입경 330 nm)를 고형분 기준으로 50 중량부, 이온 교환수 100 중량부, 유화제로 올레인산 나트륨 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 37 중량부, N-페닐말레이미드 2 중량부, 스티렌 11 중량부, n-옥틸머캅탄 0.1 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.03 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.0015 중량부, t-부틸히드로퍼옥시드 0.2 중량부를 65 ℃에서 3 시간 동안 연속적으로 투입하여 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 반응기 내부 온도를 70 ℃로 상승시킨 후, 1 시간 30 분 동안 숙성시킨 후, 반응을 종료하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이 후, 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고, 세척한 다음, 탈수 및 건조하여 분말 상의 그라프트 공중합체 A를 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체 A의 굴절율은 1.518이었고, 중량평균 분자량은 105,000 g/mol이었으며, PDI는 2.1, 그라프트율은 67 %, 응고물 함량은 0.3 중량%이었다.
제조예 2: 그라프트 공중합체 B 제조
질소로 치환된 중합 반응기에 공액디엔계 중합체 라텍스(유화 중합, 겔 함량 70 중량%, 공액디엔계 중합체 입자의 평균입경 330 nm)를 고형분 기준으로 50 중량부, 이온 교환수 100 중량부, 유화제로 올레인산 나트륨 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 36 중량부, N-페닐말레이미드 2 중량부, 스티렌 10 중량부, 아크릴로니트릴 2 중량부, n-옥틸머캅탄 0.1 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.03 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.0015 중량부, t-부틸히드로퍼옥시드 0.2 중량부를 65 ℃에서 3 시간 동안 연속적으로 투입하여 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 반응기 내부 온도를 70 ℃로 상승시킨 후, 1 시간 30 분 동안 숙성시킨 후, 반응을 종료하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이 후, 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고, 세척한 다음, 탈수 및 건조하여 분말 상의 그라프트 공중합체 B를 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체 B의 굴절율은 1.518이었고, 중량평균 분자량은 114,000 g/mol이었으며, PDI는 2.3, 그라프트율은 69 %, 응고물 함량은 0.3 중량%이었다.
제조예 3: 그라프트 공중합체 C 제조
질소로 치환된 중합 반응기에 공액디엔계 중합체 라텍스(유화 중합, 겔 함량 70 중량%, 공액디엔계 중합체 입자의 평균입경 330 nm)를 고형분 기준으로 50 중량부, 이온 교환수 100 중량부, 유화제로 올레인산 나트륨 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 37 중량부, N-페닐말레이미드 1 중량부, 스티렌 12 중량부, n-옥틸머캅탄 0.1 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.03 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.0015 중량부, t-부틸히드로퍼옥시드 0.2 중량부를 65 ℃에서 3 시간 동안 연속적으로 투입하여 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 반응기 내부 온도를 70 ℃로 상승시킨 후, 1 시간 30 분 동안 숙성시킨 후, 반응을 종료하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이 후, 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고, 세척한 다음, 탈수 및 건조하여 분말 상의 그라프트 공중합체 C를 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체 C의 굴절율은 1.518이었고, 중량평균 분자량은 109,000 g/mol이었으며, PDI는 2.2, 그라프트율은 55 %, 응고물 함량은 0.3 중량%이었다.
제조예 4: 그라프트 공중합체 D 제조
질소로 치환된 중합 반응기에 공액디엔계 중합체 라텍스(유화 중합, 겔 함량 70 중량%, 공액디엔계 중합체 입자의 평균입경 300 nm)를 고형분 기준으로 50 중량부, 이온 교환수 100 중량부, 유화제로 올레인산 나트륨 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 34 중량부, N-페닐말레이미드 0.5 중량부, 스티렌 11.5 중량부, 아크릴로니트릴 4 중량부, n-옥틸머캅탄 0.1 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.03 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.0015 중량부, t-부틸히드로퍼옥시드 0.2 중량부를 65 ℃에서 3 시간 동안 연속적으로 투입하여 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 반응기 내부 온도를 70 ℃로 상승시킨 후, 1 시간 30 분 동안 숙성시킨 후, 반응을 종료하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이 후, 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고, 세척한 다음, 탈수 및 건조하여 분말 상의 그라프트 공중합체 D를 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체 D의 굴절율은 1.518이었고, 중량평균 분자량은 102,000 g/mol이었으며, PDI는 2.3, 그라프트율은 50 %, 응고물 함량은 0.1 중량%이었다.
제조예 5: 그라프트 공중합체 E 제조
질소로 치환된 중합 반응기에 공액디엔계 중합체 라텍스(유화 중합, 겔 함량 70 중량%, 공액디엔계 중합체 입자의 평균입경 300 nm)를 고형분 기준으로 50 중량부, 이온 교환수 100 중량부, 유화제로 올레인산 나트륨 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 34 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 4 중량부, t-도데실머캅탄 0.4 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.03 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.0015 중량부, t-부틸히드로퍼옥시드 0.2 중량부를 65 ℃에서 3 시간 동안 연속적으로 투입하여 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 반응기 내부 온도를 70 ℃로 상승시킨 후, 1 시간 30 분 동안 숙성시킨 후, 반응을 종료하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이 후, 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고, 세척한 다음, 탈수 및 건조하여 분말 상의 그라프트 공중합체 E를 수득하였다. 수득된 그라프트 공중합체 E의 굴절율은 1.518이었고, 중량평균 분자량은 102,000 g/mol이었으며, PDI는 3.3, 그라프트율은 38 %, 응고물 함량은 0.2 중량%이었다.
제조예 6: 스티렌계 공중합체 A 제조
교반기가 구비된 중합 반응기에 메틸메타크릴레이트 75 중량부, 스티렌 9 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, N-페닐말레이미드 3 중량부, 이온교환수 64 중량부, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.02 중량부, 디큐밀퍼옥시드 0.02 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응기의 교반 속도를 500 rpm으로 설정하고, 반응기의 온도를 90 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 이어서, 중합 전환율 5 %인 시점에 도달하였을 때부터, 중합 전환율이 60 %인 시점에 도달할 때까지, 상기 반응기에 이온교환수 86 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하였다. 또한, 중합 전환율이 5 %인 시점에 도달하였을 때부터, 중합 전환율이 70 %인 시점에 도달할 때까지, 상기 반응기에 N-페닐 말레이미드 10 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합을 실시하였다. 이 때, 이온교환수의 연속 투입은 100 분 동안 수행되었고, N-페닐말레이미드의 연속 투입은 150 분 동안 수행되었다. 이온교환수와 N-페닐말레이미드의 연속 투입이 모두 종료된 후, 상기 반응기의 온도를 90 ℃로 유지한 상태에서 90 분 동안 중합을 실시하고, 상기 반응기의 온도를 120 ℃로 20 분 동안 승온하면서 중합을 실시하고, 상기 반응기의 온도를 120 ℃를 유지한 상태에서 100 분 동안 중합을 실시한 후, 중합을 종료하였다. 수득된 중합 슬러리에 포름산을 투입하여 슬러리의 산가를 2.5로 조절하고, 분산제를 제거한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 스티렌계 공중합체 A를 수득하였다.
제조예 7: 스티렌계 공중합체 B 제조
교반기가 구비된 중합 반응기에 메틸메타크릴레이트 79 중량부, 스티렌 4 중량부, N-페닐말레이미드 5 중량부, 이온교환수 64 중량부, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.02 중량부, 디큐밀퍼옥시드 0.02 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응기의 교반 속도를 500 rpm으로 설정하고, 반응기의 온도를 90 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 이어서, 중합 전환율 5 %인 시점에 도달하였을 때부터, 중합 전환율이 60 %인 시점에 도달할 때까지, 상기 반응기에 이온교환수 86 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하였다. 또한, 중합 전환율이 5 %인 시점에 도달하였을 때부터, 중합 전환율이 70 %인 시점에 도달할 때까지, 상기 반응기에 N-페닐 말레이미드 12 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합을 실시하였다. 이 때, 이온교환수의 연속 투입은 100 분 동안 수행되었고, N-페닐말레이미드의 연속 투입은 150 분 동안 수행되었다. 이온교환수와 N-페닐말레이미드의 연속 투입이 모두 종료된 후, 상기 반응기의 온도를 90 ℃로 유지한 상태에서 90 분 동안 중합을 실시하고, 상기 반응기의 온도를 120 ℃로 20 분 동안 승온하면서 중합을 실시하고, 상기 반응기의 온도를 120 ℃를 유지한 상태에서 100 분 동안 중합을 실시한 후, 중합을 종료하였다. 수득된 중합 슬러리에 포름산을 투입하여 슬러리의 산가를 2.5로 조절하고, 분산제를 제거한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 스티렌계 공중합체 B를 수득하였다.
제조예 8: 스티렌계 공중합체 C 제조
교반기가 구비된 중합 반응기에 메틸메타크릴레이트 75 중량부, 스티렌 17.5 중량부, N-페닐말레이미드 2 중량부, 이온교환수 64 중량부, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.02 중량부, 디큐밀퍼옥시드 0.02 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응기의 교반 속도를 500 rpm으로 설정하고, 반응기의 온도를 90 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 이어서, 중합 전환율 5 %인 시점에 도달하였을 때부터, 중합 전환율이 60 %인 시점에 도달할 때까지, 상기 반응기에 이온교환수 86 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하였다. 또한, 중합 전환율이 5 %인 시점에 도달하였을 때부터, 중합 전환율이 70 %인 시점에 도달할 때까지, 상기 반응기에 N-페닐 말레이미드 5.5 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합을 실시하였다. 이 때, 이온교환수의 연속 투입은 100 분 동안 수행되었고, N-페닐말레이미드의 연속 투입은 150 분 동안 수행되었다. 이온교환수와 N-페닐말레이미드의 연속 투입이 모두 종료된 후, 상기 반응기의 온도를 90 ℃로 유지한 상태에서 90 분 동안 중합을 실시하고, 상기 반응기의 온도를 120 ℃로 20 분 동안 승온하면서 중합을 실시하고, 상기 반응기의 온도를 120 ℃를 유지한 상태에서 100 분 동안 중합을 실시한 후, 중합을 종료하였다. 수득된 중합 슬러리에 포름산을 투입하여 슬러리의 산가를 2.5로 조절하고, 분산제를 제거한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 스티렌계 공중합체 C를 수득하였다.
제조예 9: 스티렌계 공중합체 D 제조
연속식 중합 반응기에 메틸메타크릴레이트 64 중량부, 스티렌 26 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 메타크릴산 3 중량부, 에틸벤젠 30 중량부와, t-도데실머캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 체류시간이 3 시간이 되도록 반응기에 연속적으로 투입하면서 중합하였다. 이 때, 반응기의 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속적으로 배출된 중합 용액은 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시킨 후, 중합 용액의 온도를 210 ℃로 유지하면서, 중합체 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 스티렌계 공중합체 D를 수득하였다.
실시예 및 비교예
각 성분을 표 1에 기재한 함량으로 배합하고, 250 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기로 압출하여 펠렛 형태의 투명 수지 조성물을 제조하였다.
이 때, 각 성분의 함량은 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 총합 100 중량부를 기준으로 한 함량이다.
| 구분 | 그라프트 공중합체 | 스티렌계 공중합체 | ||
| 종류 | 함량(중량부) | 종류 | 함량(중량부) | |
| 실시예 1 | 그라프트 공중합체 A | 30 | 스티렌계 공중합체 A | 70 |
| 실시예 2 | 그라프트 공중합체 B | 30 | 스티렌계 공중합체 A | 70 |
| 실시예 3 | 그라프트 공중합체 C | 30 | 스티렌계 공중합체 A | 70 |
| 실시예 4 | 그라프트 공중합체 D | 30 | 스티렌계 공중합체 A | 70 |
| 실시예 5 | 그라프트 공중합체 A | 30 | 스티렌계 공중합체 B | 70 |
| 실시예 6 | 그라프트 공중합체 A | 30 | 스티렌계 공중합체 C | 70 |
| 비교예 1 | 그라프트 공중합체 A | 30 | 스티렌계 공중합체 D | 70 |
| 비교예 2 | 그라프트 공중합체 B | 30 | 스티렌계 공중합체 D | 70 |
| 비교예 3 | 그라프트 공중합체 C | 30 | 스티렌계 공중합체 D | 70 |
| 비교예 4 | 그라프트 공중합체 E | 20 | 스티렌계 공중합체 D | 80 |
실험예
실험예 1
상기 제조예 1 내지 5에서 제조된 그라프트 공중합체 A 내지 E에 대하여, 아래와 같은 방법으로 굴절율, 중량평균 분자량, 분자량 분포, 그라프트율 및 응고물 함량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
* 굴절율: 상기 제조예에서 각 그라프트 공중합체 제조 시 투입된 각 성분의 함량으로부터, 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
굴절률(RI) = ∑Wti*RIi
- Wti = 그라프트 공중합체에서 각 성분의 중량 분율(%)
- RIi = 그라프트 공중합체의 각 성분의 단독 중합체의 굴절률
* 중량평균 분자량 및 분자량 분포: 상기 제조예에서 제조된 각 그라프트 공중합체 분체를 아세톤에 투입하고, 24 시간 동안 교반시킨 후, 원심 분리기를 이용하여 아세톤에 녹지 않는 고무 성분(불용분)과 아세톤에 녹는 공중합체 성분(가용분)을 분리하였고, 상기 분리된 아세톤 가용분에 대하여 겔 투과 크로마토 그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 이 때, 컬럼은 폴리머 라보레토리즈社(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하였다. 또한, 새로 교체한 컬럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 컬럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC standard material)로서 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
- 용매: Tetrahydrofuran(Stabilized with BHT)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 2.0 mg/ml
- 주입량: 100 ㎕
- 컬럼온도: 30 ℃
- 검출기: Waters 2414 Refractive Index Detector
- Data processing: Empower 3
* 그라프트율(%): 상기 제조예에서 제조된 각 그라프트 공중합체 라텍스를 건조한 공중합체 분체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.
[수학식 2]
그라프트율(%)=[(Y-(X*R))/(X*R)]*100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 공액 디엔계 중합체의 분율
* 응고물 함량(중량%): 상기 제조예에서 제조된 각 그라프트 공중합체 라텍스를 100 메쉬(mesh) 구조체에 거른 뒤 구조체 위에 통과되지 못한 물질을 80 ℃의 열풍 건조기에서 6 시간 동안 건조하여 고형 응고분 무게를 측정하고, 하기 수학식 3에 따라 계산하였다.
[수학식 3]
응고물 함량(중량%)=[메쉬 구조체에 의해 분리 후 건조된 응고물의 무게 (g)/중합에 사용된 총 고무 및 단량체 무게 (g)] Х 100
| 구분 | 굴절율 | 중량평균 분자량 | 분자량 분포 | 그라프트율 (%) |
응고물 함량 (중량%) |
| 제조예 1 | 1.518 | 105,000 | 2.1 | 67 | 0.3 |
| 제조예 2 | 1.518 | 114,000 | 2.3 | 69 | 0.3 |
| 제조예 3 | 1.518 | 109,000 | 2.2 | 55 | 0.3 |
| 제조예 4 | 1.518 | 102.000 | 2.3 | 50 | 0.1 |
| 제조예 5 | 1.518 | 102,000 | 3.3 | 38 | 0.2 |
실험예 2
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출온도 210 ℃에서 사출하여 제조한 시편을 이용하여, 아래와 같은 방법으로 충격강도, 열변형온도, 비캣(Vicat) 연화온도, 저온 백화을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
* 충격강도(kgf·cm/cm): ASTM D256 방법에 의하여, 1/4 inch 두께의 시편에 노치를 내어 상온(23 ℃)에서 충격강도 측정기(TINIUS OLSEN社)를 이용하여 노치드 아이조드 충격강도(notched izod impact strength)를 측정하였다.
* 열변형온도(HDT, ℃): ASTM D648 방법에 의하여, 6.4 mm 두께의 시편을 이용하여 18.6 kgf의 응력 하에 측정하였다.
* 비캣(Vicat) 연화온도(℃): ASTM D1525 방법에 의하여, 너비 10 mm, 두께 3.2 mm의 시편을 이용하여, 50 N의 하중으로, 최대 침투(Maximum Penetratrion) 1.0 mm, 50 ℃/hr 조건으로 측정하였다.
* 저온 백화(△Haze): ASTM D1003 방법에 의하여 헤이즈 미터(Haze meter) HZ-V3 기기를 이용하여 3 mm 두께의 시편에 대하여 헤이즈(Haze)를 측정하였다. 이후, 해당 시편을 -40 ℃의 저온 챔버에서 12 시간 동안 보관한 후, 헤이즈를 다시 측정하고, 헤이즈 변화량을 하기 수학식 4에 따라 계산하였다.
[수학식 4]
△Haze = (저온 보관 후 시편의 헤이즈) - (저온 보관 전 시편의 헤이즈)
| 구분 | 충격강도 (kgf·cm/cm) |
열변형온도 (℃) |
비캣 연화온도 (℃) |
저온 백화 (△Haze) |
| 실시예 1 | 10.2 | 101.8 | 111.9 | 1.2 |
| 실시예 2 | 10.5 | 101.5 | 111.7 | 1.4 |
| 실시예 3 | 9.8 | 101.2 | 109.5 | 0.8 |
| 실시예 4 | 9.6 | 100.2 | 111.9 | 1.0 |
| 실시예 5 | 8.5 | 102.6 | 114.2 | 1.9 |
| 실시예 6 | 10.0 | 95.7 | 106.3 | 0.6 |
| 비교예 1 | 14.2 | 85.0 | 94.2 | 0.7 |
| 비교예 2 | 15.1 | 85.1 | 93.9 | 0.7 |
| 비교예 3 | 14.5 | 84.7 | 95.3 | 0.2 |
| 비교예 4 | 10.8 | 83.6 | 94.0 | 8.2 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 수지 조성물은 분자량 분포가 2.5 이하이고, 그라프트율이 높으며, 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체를 포함함으로써, 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지인 스티렌계 공중합체 사이의 상용성이 우수하고, 이에 따라 충격강도가 뛰어나고, 내열성 및 저온 백화성이 우수한 것을 확인할 수 있았다.
반면, 비교예 1 내지 3의 수지 조성물은 실시예 1 내지 3과 동일한 그라프트 공중합체를 포함하더라도, 매트릭스 수지인 스티렌계 공중합체가 말레이미드계 단량체 단위를 포함하지 않아 내열성이 극히 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4의 수지 조성물은 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체가 모두 말레이미드계 단량체 단위를 포함하지 않아, 내열성 및 저온 백화성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (12)
- 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하고,
상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하고,
상기 스티렌계 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 굴절율이 1.515 이상 1.520 이하인 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 90,000 g/mol 이상 130,000 g/mol 이하인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 분자량 분포가 2.7 이하인 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 44 % 이상인 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는,
공액디엔계 중합체 20 중량% 내지 70 중량%,
알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 25 중량% 내지 55 중량%,
방향족 비닐계 단량체 단위 1 중량% 내지 15 중량%, 및
비닐시안계 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 것인 수지 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는,
공액디엔계 중합체 20 중량% 내지 70 중량%,
알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 25 중량% 내지 55 중량%,
말레이미드계 단량체 단위 0.1 중량% 내지 3 중량%,
방향족 비닐계 단량체 단위 1 중량% 내지 15 중량%, 및
비닐시안계 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 스티렌계 공중합체는,
알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 50 중량% 내지 90 중량%,
방향족 비닐계 단량체 단위 1 중량% 내지 20 중량%,
말레이미드계 단량체 단위 1 중량% 내지 20 중량%, 및
비닐시안계 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체 전체 함량에 대하여,
공액디엔계 중합체 10 중량% 내지 40 중량%,
알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 40 중량% 내지 75 중량%,
말레이미드계 단량체 단위 5 중량% 내지 15 중량%,
방향족 비닐계 단량체 단위 5 중량% 내지 15 중량%, 및
비닐시안계 단량체 단위 0 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 ASTM D648 방법에 의하여, 6.4 mm 두께의 시편을 이용하여 18.6 kgf의 응력 하에 측정한 열변형온도가 90.0 ℃ 이상인 것인 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 ASTM D1003 방법에 의하여 3 mm 두께의 시편에 대하여 헤이즈(Haze)를 측정하고, 해당 시편을 -40 ℃의 저온 챔버에서 12 시간 동안 보관한 후, 헤이즈를 다시 측정한 후, 하기 수학식 4에 따라 계산한 헤이즈 변화량이 2.0 이하인 수지 조성물:
[수학식 4]
△Haze = (저온 보관 후 시편의 헤이즈) - (저온 보관 전 시편의 헤이즈).
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