KR102608594B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1 스티렌계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 10:90 내지 35:65의 중량비로 포함하고 평균 입경이 250 내지 450 ㎚인 고무질 중합체; (메트)아크릴레이트계 단량체 단위; 및 제2 스티렌계 단량체 단위를 포함하고, 상기 제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비는 2 이하이고, 중량평균분자량이 130,000 내지 250,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2020년 5월 21일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2020-0060730호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 투명성, 내충격성, 가공성, 내화학성 및 감마선에 대한 저항성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 환경문제와 더불어 소재 산업에도 많은 변화가 있었다. 특히 의료용이나 식품용기로 사용하는 소재에 대해서도 환경호르몬이나, 폐기 등의 문제로 기존에 사용되던 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트 등을 대체하기 위한 노력들이 많이 이루어지고 있다. 특히 내부에 액상을 보관 저장 사용하는 주사기나 튜브 커넥터 등에 사용되는 의료용 투명소재 분야에서 새로운 소재의 개발이 필요한 상황이다.
한편, 일반적으로 사용되는 투명수지로는 폴리카보네이트, 폴리 메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 등이 사용되고 있다. 하지만 폴리카보네이트는 충격강도 및 투명성이 우수하지만, 가공성이 저하되어 복잡한 제품을 만들기 어렵고, 내화학성이 우수하지 못하다. 그리고, 폴리카보네이트 제조 시 사용되는 비스페놀 A로 인해 사용이 점점 제한되고 있다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트는 우수한 광학특성을 가지나, 내충격성 및 내화학성이 우수하지 못하다. 또한, 폴리스티렌 및 폴리아크릴로니트릴-스티렌도 내충격성 및 내화학성이 우수하지 못하다. 또한, 디엔계 그라프트 중합체는 내충격성 및 가공성이 균형을 이루면서 우수하나, 투명성이 우수하지 못하다.
따라서, 투명성, 내충격성, 내화학성 및 가공성이 모두 우수한 의료용 소재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 투명성, 내충격성 및 가공성이 균형을 이루며, (메트)아크릴레이트계 단량체의 사용량을 줄여 내화학성 및 감마선에 대한 저항성을 개선시킬 수 있으면서, 제조비용을 절감할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한 의료용으로 사용할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 스티렌계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 10:90 내지 35:65의 중량비로 포함하고 평균 입경이 250 내지 450 ㎚인 고무질 중합체; (메트)아크릴레이트계 단량체 단위; 및 제2 스티렌계 단량체 단위를 포함하고, 상기 제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비는 2 이하이고, 중량평균분자량이 130,000 내지 250,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 투명성, 내충격성, 가공성, 내화학성 및 감마선에 대한 저항성이 우수할 뿐만 아니라, (메트)아크릴레이트계 단량체의 사용량을 줄일 수 있으므로, 제조비용을 절감할 수 있다. 또한 의료용 소재로 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 평균 입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서 평균 입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균 입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균 입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 평균 입경은 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 굴절률은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로서, 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식될 수 있다. 이때 복사선은 파장이 450 ㎚ 내지 680 ㎚인 가시광선일 수 있고, 구체적으로는 파장이 589.3 ㎚인 가시광선일 수 있다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 아베 굴절계(Abbe refractometer)로 측정할 수 있다.
본 발명에서는 그라프트 공중합체 및 비그라프트 공중합체를 0.2 ㎜ 두께로 편 후, 25 ℃에서 파장이 589.3 ㎚인 가시광선을 이용하여, 아베 굴절계(Abbe refractometer)로 측정할 수 있다.
본 발명에서 열가소성 수지 조성물에 포함된 고무질 중합체, 디엔계 단량체 단위, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 제1 스티렌계 단량체 단위 및 제2 스티렌계 단량체 단위의 중량은 적외선 분광법(Infrared Spectroscopy)으로 측정할 수 있다. 이때, 적외선 분광법 측정장치로는 NicoletTM iS20 FTIR Spectrometer(모델명, 제조사: Thermo Scientific)을 이용할 수 있다.
본 발명에서 열가소성 수지 조성물의 충격보강 영역은 고무질 중합체와 상기 고무질 중합체와 그라프트된 단량체 단위로 이루어진 영역을 의미할 수 있고, 매트릭스 영역은 충격보강 영역을 제외한 영역, 그라프트 공중합체 중 고무질 중합체와 그라프트되지 않은 단량체 단위와 비그라프트 공중합체에 포함된 단량체 단위로 이루어진 영역을 의미할 수 있다.
본 발명에서 열가소성 수지 조성물 또는 그라프트 공중합체의 중량평균분자량은 열가소성 수지 조성물 또는 그라프트 공중합체를 아세톤에 녹인 후, 원심분리하여 상등액과 침전물을 분리하고, 상등액을 건조한 후 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 필터링하여, 겔 투과 크로마토그래피를 통해 표준 폴리스티렌 시료에 대한 상대 값으로 구할 수 있다.
상세하게는 열가소성 수지 조성물 또는 그라프트 공중합체 분말 1 g을 아세톤 50 g에 24 시간 동안 교반하면서 녹인 후, 원심 분리기(상품명: SUPRA 30 K, 제조사: Hanil Science Industrial)에 투입하고 16,000 rpm, -10 ℃ 조건 하에서 4 시간 동안 원심 분리하여 상등액과 침전물을 분리하고, 상등액을 50 ℃의 열풍 건조기로 12 시간 건조할 수 있다. 수득된 건조물을 1 중량%의 농도로 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 1 ㎛ 필터를 통해 걸러낸 후, 겔 투과 크로마토그래피를 통해 표준 폴리스티렌 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
한편, 겔 투과 크로마토그래피 측정 시 Agilent 1200 series system을 이용할 수 있고, 측정 조건은 하기와 같을 수 있다.
Refractive index detector (RI): Agilent G1362 RID
RI 온도: 35 ℃
데이터 처리: Agilent ChemStation S/W
용매: 테트라하이드로퓨란
컬럼 온도: 40 ℃
유속: 0.3 ㎖/min
샘플 농도: 2.0 ㎎/㎖
주입량: 10 ㎕
컬럼 모델: 1 × PLgel 10 ㎛ MiniMix-B(250 × 4.6 ㎜)
+ 1 × PLgel 10 ㎛ MiniMix-B(250 × 4.6 ㎜)
+ 1 × PLgel 10 ㎛ MiniMix-B Guard(50 × 4.6 ㎜)
표준시료: 폴리스티렌
본 발명에서 비그라프트 공중합체의 중량평균분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 표준 폴리스티렌 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 제1 스티렌계 단량체 단위는 고무질 중합체에 포함된 스티렌계 단량체 단위를 의미할 수 있고, 제2 스티렌계 단량체 단위는 열가소성 수지 조성물 내에 포함되지만, 고무질 중합체에 포함되지 않은 스티렌계 단량체 단위를 의미할 수 있다.
본 발명에서 제1 및 제2 스티렌계 단량체 단위는 각각 스티렌계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 (메트)아크릴로니트릴계 단량체 단위는 (메트)아크릴로니트릴계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 (메트)아크릴로니트릴계 단량체는 C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있으며, C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 아크릴로니트릴계 단량체 단위는 아크릴로니트리계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 디엔계 단량체 단위는 디엔계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 단위는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 제1 스티렌계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 10:90 내지 35:65의 중량비로 포함하고 평균 입경이 250 내지 450 ㎚인 고무질 중합체; (메트)아크릴레이트계 단량체 단위; 및 제2 스티렌계 단량체 단위를 포함하고, 상기 제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비는 2 이하이고, 중량평균분자량이 130,000 내지 250,000 g/mol이다.
본 발명자들은 고무질 중합체의 조성 및 평균 입경을 조절하고, 열가소성 수지 조성물에 포함된 제2 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비를 조절하고, 중량평균분자량을 조절한다면, 투명성, 내충격성, 가공성, 내화학성 및 감마선에 대한 저항성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 제조된다는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
고무질 중합체로 디엔계 단량체 단위만을 포함하는 경우, 열가소성 수지 조성물의 충격보강 영역과 매트릭스 영역의 굴절률 차이가 없도록 하거나 최소화하기 위해, 매트릭스 영역에 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 과량으로 포함하여야만 한다. 그러나, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 열가소성 수지 조성물의 내화학성을 저하시키는 원인이 되고, 단량체의 단가가 높아 제조비용을 상승시키는 원인이 된다. 또한, 스티렌계 단량체 단독으로는 고무질 중합체가 제조될 수 없다. 반면, 본 발명에 따른 고무질 중합체는 디엔계 단량체 단위뿐만 아니라 제1 스티렌계 단량체 단위를 포함함으로써 고무질 중합체의 굴절률을 높일 수 있고, 이에 따라 매트릭스 영역에 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 소량으로 포함하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위로부터 유발되는 내화학성 저하 및 제조비용 상승을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체는 제1 스티렌계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 10:90 내지 35:65의 중량비로 포함하고, 바람직하게는 15:85 내지 30:70의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성을 개선시킬 수 있으면서, 굴절률을 높일 수 있어, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 사용량을 줄일 수 있고, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위로 인한 내화학성 저하 및 제조비용 상승을 최소화할 수 있다. 하지만, 제1 스티렌계 단량체 단위의 함량이 상술한 범위 미만이면, 내화학성 및 감마선에 대한 저항성이 현저하게 저하된다. 또한, 제1 스티렌계 단량체 단위의 함량이 상술한 범위를 초과하면, 투명성 및 내충격성이 현저하게 저하된다.
상기 고무질 중합체는 디엔계 단량체 단위와 제1 스티렌계 단량체를 상술한 중량비로 포함하므로, 디엔계 단량체로만 이루어진 고무질 중합체보다 굴절률이 높을 수 있다. 구체적인 예로, 상기 고무질 중합체는 굴절률이 1.5230 내지 1.5420, 바람직하게는 1.5300 내지 1.5400일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 포함된 고무질 중합체는 평균 입경이 250 내지 450 ㎚이고, 바람직하게는 300 내지 350 ㎚일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물이 상술한 범위 미만인 고무질 중합체를 포함한다면, 가공성 및 내충격성이 현저하게 저하될 수 있다. 또한, 평균 입경이 상술한 범위를 초과하는 고무질 중합체를 포함한다면, 표면 광택 특성이 저하될 수 있다. 또한, 유화 중합으로 고무질 중합체의 제조 시 고무질 중합체의 라텍스 안정성이 현저하게 저하되는 문제가 발생하게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비가 2 이하, 바람직하게는 0.8 내지 2일 수 있다. 상기 제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비가 2를 초과한다는 것은, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 과량으로 포함하는 것을 의미하는 것으로서, 상기 제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비가 2를 초과는 경우 열가소성 수지 조성물의 내화학성이 현저하게 저하되고, 과량의 (메트)아크릴레이트 단량체의 투입에 따라 제조비용이 상승하는 원인이 된다. 또한, 상기 제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비가 0.8 미만인 경우에는 내충격성이 저하된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 중량평균분자량이 130,000 내지 250,000 g/mol이고, 바람직하게는 140,000 내지 210,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 이어서 기재하는 그라프트 공중합체 및 비그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 즉 충격보강 영역과 매트릭스 영역을 포함하는 열가소성 수지 조성물 자체에 대한 중량평균분자량을 의미하는 것이고, 열가소성 수지 조성물의 중량평균분자량이 상술한 범위 미만이면, 열가소성 수지 조성물의 내화학성이 저하되고, 상술할 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 저하된다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 고무질 중합체 20.00 내지 40.00 중량%; 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 23.00 내지 51.00 중량%; 및 상기 제2 스티렌계 단량체 단위 18.00 내지 41.00 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 고무질 중합체 27.00 내지 37.00 중량%; 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 27.00 내지 45.00 중량%; 및 상기 제2 스티렌계 단량체 단위 22.00 내지 37.00 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성, 내화학성 및 가공성이 모두 개선된 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 내화학성을 보다 개선시키기 위하여, 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체 단위는 내화학성을 개선시키면서 황변 현상이 최소한으로 발생하기 위하여, 3.00 내지 12.00 중량%, 바람직하게는 5.00 내지 10.00 중량%로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체 및 비그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 굴절률이 1.5230 내지 1.5420, 바람직하게는 1.5300 내지 1.5400일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상술한 고무질 중합체와 굴절률이 일치하거나 유사하여 그라프트 공중합체의 투명성이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체와 비그라프트 공중합체는 굴절률의 차이가 0.0100 이하일 수 있고, 0인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 보다 투명해질 수 있다.
상기 그라프트 공중합체와 비그라프트 공중합체의 중량비는 40:60 내지 80:20, 바람직하게는 50:50 내지 70:30일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성이 저하되지 않으면서 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 제1 스티렌계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 포함하고 평균 입경이 250 내지 450 ㎚인 고무질 중합체, 상기 고무질 중합체에 그라프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 및 상기 고무질 중합체에 그라프트된 제2 스티렌계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 포함된 고무질 중합체와 상기 그라프트 공중합체에 포함된 고무질 중합체는 동일한 것일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체에 그라프트되지 않은 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 제2 스티렌계 단량체 단위도 포함할 수 있다.
한편, 상기 그라프트 공중합체의 투명성은 상기 고무질 중합체와 상기 고무질 중합체에 그라프트된 단량체 단위를 포함하는 쉘의 굴절률에 의해 결정될 수 있다. 그리고, 쉘의 굴절률은 단량체 단위의 혼합비로 조절될 수 있다. 즉, 고무질 중합체와 쉘의 굴절률이 유사해야 하며, 일치하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 그라프트 공중합체에 포함된 고무질 중합체의 굴절률과 상기 고무질 중합체에 그라프트된 단량체 단위의 굴절률의 차이는 0.0100 이하일 수 있고, 0인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 보다 투명해질 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체를 30.00 내지 65.00 중량, 바람직하게는 35.00 내지 60.00 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성이 우수하고, 그라프트 공중합체의 제조 시에 그라프팅이 충분히 일어나, 그라프트 공중합체가 우수한 투명성을 구현할 수 있다.
상기 고무질 중합체는 제1 스티렌계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 10:90 내지 35:65의 중량비로 포함하고, 바람직하게는 15:85 내지 30:70의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성을 개선시킬 수 있으면서, 굴절률을 높일 수 있어, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 사용량을 줄일 수 있고, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위로 인한 내화학성 저하 및 제조비용 상승을 최소화할 수 있다. 하지만, 제1 스티렌계 단량체 단위의 함량이 상술한 범위 미만이면, 내화학성 및 감마선에 대한 저항성이 현저하게 저하된다. 또한, 제1 스티렌계 단량체 단위의 함량이 상술한 범위를 초과하면, 투명성 및 내충격성이 현저하게 저하된다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 11.00 내지 46.00 중량%, 바람직하게는 15.00 내지 40.00 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체가 우수한 투명성을 구현할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 제2 스티렌계 단량체 단위를 10.00 내지 36.00 중량%, 바람직하게는 15.00 내지 30.00 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체가 우수한 가공성을 구현할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 내화학성을 보다 개선시키기 위하여, 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체 단위는 내화학성을 개선시키면서 황변 현상이 최소한으로 발생하기 위하여, 9.00 중량% 이하, 바람직하게는 1.00 내지 9.00 중량%로 포함할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 70,000 내지 250,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내화학성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 상술한 조건으로 제조하기 위하여, 유화 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 제2 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 비그라프트 공중합체는 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 45.00 내지 70.00 중량%, 바람직하게는 50.00 내지 65.00 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 비그라프트 공중합체는 상기 제2 스티렌계 단량체 단위를 30.00 내지 55.00 중량%, 바람직하게는 35.00 내지 50.00 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 가공성이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 비그라프트 공중합체는 내화학성을 보다 개선시키기 위하여, 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체 단위는 내화학성을 개선시키면서 황변 현상이 최소한으로 발생하기 위하여, 15.00 중량% 이하, 바람직하게는 5.00 내지 15.00 중량%로 포함할 수 있다.
상기 비그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 140,000 내지 250,000 g/mol, 바람직하게는 160,000 내지 230,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내화학성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 그라프트 공중합체 분말 A-1의 제조
스티렌 30 중량% 및 1,3-부타디엔 70 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화 중합하여 평균 입경이 350 ㎚이고, 굴절률이 1.5380인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 21.20 중량부, 스티렌 20.80 중량부, 아크릴로니트릴 3.00 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.05 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스 55.00 중량부가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.5380이고, 중량평균분자량이 150,000 g/mol인 그라프트 공중합체 분말 A-1을 수득하였다.
제조예 2: 그라프트 공중합체 분말 A-2의 제조
스티렌 10 중량% 및 1,3-부타디엔 90 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화 중합하여 평균 입경이 300 ㎚이고, 굴절률이 1.5230인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 28.44 중량부, 스티렌 14.56 중량부, 아크릴로니트릴 7.00 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.07 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.10 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50.00 중량부가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.523이고, 중량평균분자량이 150,000 g/mol인 그라프트 공중합체 분말 A-2를 수득하였다.
제조예 3: 그라프트 공중합체 분말 A-2 제조
스티렌 15 중량% 및 1,3-부타디엔 85 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화 중합하여 평균 입경이 300 ㎚이고, 굴절률이 1.5268인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 26.58 중량부, 스티렌 16.42 중량부, 아크릴로니트릴 7.00 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.05 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.10 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50.00 중량부가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.5268이고, 중량평균분자량이 170,000 g/mol인 그라프트 공중합체 분말 A-3를 수득하였다.
제조예 4: 그라프트 공중합체 분말 A-4의 제조
스티렌 23 중량% 및 1,3-부타디엔 77 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화 중합하여, 평균 입경이 300 ㎚이고, 굴절률이 1.5330인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 24.90 중량부, 스티렌 20.10 중량부, 아크릴로니트릴 5.00 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.10 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.050 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.100 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50.00 중량부(고형분 기준)가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.5330이고, 중량평균분자량이 130,000 g/mol인 그라프트 공중합체 분말 A-4를 수득하였다.
제조예 5: 그라프트 공중합체 분말 A-5의 제조
스티렌 30 중량% 및 1,3-부타디엔 70 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화 중합하여 평균 입경이 300 ㎚이고, 굴절률이 1.5379인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 21.00 중량부, 스티렌 22.00 중량부, 아크릴로니트릴 7.00 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50.00 중량부가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.5379이고, 중량평균분자량이 150,000 g/mol인 그라프트 공중합체 분말 A-5를 수득하였다.
제조예 6: 그라프트 공중합체 분말 A-6의 제조
스티렌 35 중량% 및 1,3-부타디엔 65 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화 중합하여 평균 입경이 300 ㎚이고, 굴절률이 1.5416인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 20.58 중량부, 스티렌 24.42 중량부, 아크릴로니트릴 5.00 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.03 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50.00 중량부가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.5416이고, 중량평균분자량이 190,000 g/mol인 그라프트 공중합체 분말 A-6을 수득하였다.
제조예 7: 그라프트 공중합체 분말 A-7의 제조
스티렌 6 중량% 및 1,3-부타디엔 94 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화 중합하여 평균 입경이 300 ㎚이고, 굴절률이 1.5200인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 31.37 중량부, 스티렌 13.63 중량부, 아크릴로니트릴 5.00 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.10 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50.00 중량부가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.52이고, 중량평균분자량이 130,000 g/mol인 그라프트 공중합체 분말 A-7을 수득하였다.
제조예 8: 그라프트 공중합체 분말 A-8의 제조
스티렌 40 중량% 및 1,3-부타디엔 60 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화 중합하여 평균 입경이 300 ㎚이고, 굴절률이 1.5454인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 18.72 중량부, 스티렌 26.28 중량부, 아크릴로니트릴 5.00 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.10 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50.00 중량부가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.5454이고, 중량평균분자량이 130,000 g/mol인 그라프트 공중합체 분말 A-8을 수득하였다.
제조예 9: 그라프트 공중합체 분말 A-9의 제조
1,3-부타디엔을 유화 중합하여 평균 입경이 300 ㎚이고, 굴절률이 1.5160인 부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 24.90 중량부, 스티렌 20.10 중량부, 아크릴로니트릴 5.00 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.10 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50.00 중량부가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.5454이고, 중량평균분자량이 130,000 g/mol인 그라프트 공중합체 분말 A-9를 수득하였다. 그라프트 공중합체 분말 A-9는 부타디엔 고무질 중합체와 이에 그라프트된 경질 공중합체 사이의 굴절률 차이로 인해 불투명해지므로 굴절률이 측정되지 않았다.
제조예 10: 그라프트 공중합체 분말 A-10의 제조
스티렌 23 중량% 및 1,3-부타디엔 77 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화 중합하여 평균 입경이 100 ㎚이고, 굴절률이 1.5330인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 24.90 중량부, 스티렌 20.10 중량부, 아크릴로니트릴 5.00 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.10 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50.00 중량부가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.5330이고, 중량평균분자량이 100,000 g/mol인 그라프트 공중합체 분말 A-10을 수득하였다.
제조예 11: 그라프트 공중합체 분말 A-11의 제조
스티렌 30 중량% 및 1,3-부타디엔 70 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화 중합하여 평균 입경이 350 ㎚이고, 굴절률이 1.5380인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 21.20 중량부, 스티렌 20.80 중량부, 아크릴로니트릴 3.00 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.20 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.3 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스 55.00 중량부가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.5380이고, 중량평균분자량이 80,000 g/mol인 그라프트 공중합체 분말 A-11을 수득하였다.
제조예 12: 그라프트 공중합체 분말 A-12의 제조
스티렌 10 중량% 및 1,3-부타디엔 90 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화 중합하여 평균 입경이 300 ㎚이고, 굴절률이 1.5230인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 33.00 중량부, 스티렌 16.00 중량부, 아크릴로니트릴 1.00 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.15 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50.00 중량부가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.5230이고, 중량평균분자량이 130,000 g/mol인 그라프트 공중합체 분말 A-12를 수득하였다.
제조예 13: 그라프트 공중합체 분말 A-13의 제조
1,3-부타디엔을 유화 중합하여 평균 입경이 300 ㎚이고, 굴절률이 1.5160인 부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 35.00 중량부, 스티렌 12.00 중량부, 아크릴로니트릴 3.00 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50.00 중량부가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.5160이고, 중량평균분자량이 100,000 g/mol인 그라프트 공중합체 분말 A-13을 수득하였다.
제조예 14: 비그라프트 공중합체 펠렛 B-1의 제조
반응기에 메틸 메타크릴레이트 44.10 중량부, 스티렌 44.90 중량부, 아크릴로니트릴 11.00 중량부, 톨루엔 30 중량부, n-옥틸 머캅탄 0.05 중량부를 포함하는 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시키고, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지시키면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여, 굴절률이 1.5380이고, 중량평균분자량은 200,000 g/mol인 비그라프트 공중합체 펠렛 B-1을 제조하였다.
제조예 15: 비그라프트 공중합체 펠렛 B-2의 제조
반응기에 메틸 메타크릴레이트 60.52 중량부, 스티렌 30.48 중량부, 아크릴로니트릴 9.00 중량부, 톨루엔 30 중량부, n-옥틸 머캅탄 0.06 중량부를 포함하는 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시키고, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지시키면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여, 굴절률이 1.5230이고, 중량평균분자량은 190,000 g/mol인 비그라프트 공중합체 펠렛 B-2를 제조하였다.
제조예 16: 비그라프트 공중합체 펠렛 B-3의 제조
반응기에 메틸 메타크릴레이트 56.72 중량부, 스티렌 34.28 중량부, 아크릴로니트릴 9.00 중량부, 톨루엔 30 중량부, n-옥틸 머캅탄 0.06 중량부를 포함하는 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시키고, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지시키면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여, 굴절률이 1.5268이고, 중량평균분자량은 190,000 g/mol인 비그라프트 공중합체 펠렛 B-3을 제조하였다.
제조예 17: 비그라프트 공중합체 펠렛 B-4의 제조
반응기에 메틸 메타크릴레이트 52.00 중량부, 스티렌 39.00 중량부, 아크릴로니트릴 9.00 중량부, 톨루엔 30 중량부, n-옥틸 머캅탄 0.06 중량부를 포함하는 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시키고, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지시키면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여, 굴절률이 1.5315이고, 중량평균분자량은 190,000 g/mol인 비그라프트 공중합체 펠렛 B-4를 제조하였다.
제조예 18: 비그라프트 공중합체 펠렛 B-5의 제조
반응기에 메틸 메타크릴레이트 45.62 중량부, 스티렌 45.38 중량부, 아크릴로니트릴 9.00 중량부, 톨루엔 30 중량부, n-옥틸 머캅탄 0.06 중량부를 포함하는 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시키고, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지시키면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여, 굴절률이 1.5379이고, 중량평균분자량은 190,000 g/mol인 비그라프트 공중합체 펠렛 B-5를 제조하였다.
제조예 19: 비그라프트 공중합체 펠렛 B-6의 제조
반응기에 메틸 메타크릴레이트 41.92 중량부, 스티렌 49.08 중량부, 아크릴로니트릴 9.00 중량부, 톨루엔 30 중량부, n-옥틸 머캅탄 0.06 중량부를 포함하는 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시키고, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지시키면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여, 굴절률이 1.5416이고, 중량평균분자량은 190,000 g/mol인 비그라프트 공중합체 펠렛 B-6을 제조하였다.
제조예 20: 비그라프트 공중합체 펠렛 B-7의 제조
반응기에 메틸 메타크릴레이트 63.52 중량부, 스티렌 27.48 중량부, 아크릴로니트릴 9.00 중량부, 톨루엔 30 중량부, n-옥틸 머캅탄 0.06 중량부를 포함하는 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시키고, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지시키면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여, 굴절률이 1.5200이고, 중량평균분자량은 190,000 g/mol인 비그라프트 공중합체 펠렛 B-7을 제조하였다.
제조예 21: 비그라프트 공중합체 펠렛 B-8의 제조
반응기에 메틸 메타크릴레이트 38.12 중량부, 스티렌 52.88 중량부, 아크릴로니트릴 9.00 중량부, 톨루엔 30 중량부, n-옥틸 머캅탄 0.06 중량부를 포함하는 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시키고, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지시키면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여, 굴절률이 1.5454이고, 중량평균분자량은 190,000 g/mol인 비그라프트 공중합체 펠렛 B-8을 제조하였다.
제조예 22: 비그라프트 공중합체 펠렛 B-9의 제조
반응기에 메틸 메타크릴레이트 56.72 중량부, 스티렌 34.28 중량부, 아크릴로니트릴 9.00 중량부, 톨루엔 30 중량부, n-옥틸 머캅탄 0.01 중량부를 포함하는 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시키고, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지시키면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여, 굴절률이 1.5268이고, 중량평균분자량은 350,000 g/mol인 비그라프트 공중합체 펠렛 B-9를 제조하였다.
제조예 23: 비그라프트 공중합체 펠렛 B-10의 제조
반응기에 메틸 메타크릴레이트 44.10 중량부, 스티렌 44.90 중량부, 아크릴로니트릴 11.00 중량부, 톨루엔 30 중량부, n-옥틸 머캅탄 0.3 중량부를 포함하는 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시키고, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지시키면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여, 굴절률이 1.5380이고, 중량평균분자량은 90,000 g/mol인 비그라프트 공중합체 펠렛 B-10을 제조하였다.
제조예 24: 비그라프트 공중합체 펠렛 B-11의 제조
반응기에 메틸 메타크릴레이트 63.50 중량부, 스티렌 31.50 중량부, 아크릴로니트릴 5.00 중량부, 톨루엔 30 중량부, n-옥틸 머캅탄 0.08 중량부를 포함하는 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시키고, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지시키면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여, 굴절률이 1.5230이고, 중량평균분자량은 190,000 g/mol인 비그라프트 공중합체 펠렛 B-11을 제조하였다.
제조예 25: 비그라프트 공중합체 펠렛 B-12의 제조
반응기에 메틸 메타크릴레이트 70.40 중량부, 스티렌 24.60 중량부, 아크릴로니트릴 5.00 중량부, 톨루엔 30 중량부, n-옥틸 머캅탄 0.1 중량부를 포함하는 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시키고, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지시키면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여, 굴절률이 1.5160이고, 중량평균분자량은 150,000 g/mol인 비그라프트 공중합체 펠렛 B-12을 제조하였다.
실시예 및 비교예
하기 표 1 내지 표 3에 기재된 함량으로 그라프트 공중합체 분말과 비그라프트 공중합체 펠렛을 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1 내지 표 3에 기재하였다.
1) 중량평균분자량(g/mol): 열가소성 수지 조성물 1 g을 아세톤 50 g에 24 시간 동안 교반하면서 녹인 후, 원심 분리기(상품명: SUPRA 30 K, 제조사: Hanil Science Industrial)에 투입하고 16,000 rpm, -10 ℃ 조건 하에서 4 시간 동안 원심 분리하여 상등액과 침전물을 분리하고, 상등액을 50 ℃의 열풍 건조기로 12 시간 건조하였다. 수득된 건조물을 1 중량%의 농도로 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 1 ㎛ 필터를 통해 걸러낸 후, 겔 투과 크로마토그래피를 통해 표준 폴리스티렌 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
한편, 겔 투과 크로마토그래피 측정 시 Agilent 1200 series system을 이용하였고, 측정 조건은 하기와 같다.
Refractive index detector (RI): Agilent G1362 RID
RI 온도: 35 ℃
데이터 처리: Agilent ChemStation S/W
용매: 테트라하이드로퓨란
컬럼 온도: 40 ℃
유속: 0.3 ㎖/min
샘플 농도: 2.0 ㎎/㎖
주입량: 10 ㎕
컬럼 모델: 1 × PLgel 10 ㎛ MiniMix-B(250 × 4.6 ㎜)
+ 1 × PLgel 10 ㎛ MiniMix-B(250 × 4.6 ㎜)
+ 1 × PLgel 10 ㎛ MiniMix-B Guard(50 × 4.6 ㎜)
표준시료: 폴리스티렌
2) 메틸 메타크릴레이트 단위/제2 스티렌 단위(MMA unit/ST unit): NicoletTM iS20 FTIR Spectrometer(모델명, 제조사: Thermo Scientific)을 이용해 적외선 분광법으로 열가소성 수지 조성물 내 메틸 메타크릴레이트 단위와 고무질 중합체에 포함되지 않은 스티렌 단위의 중량을 도출한 후, 스티렌 단위에 대한 메틸 메타크릴레이트 단위의 중량비를 산출하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물 100 중량부, 활제 0.3 중량부및 산화방지제 0.2 중량부를 균일하게 혼합한 후, 실린더 온도가 220 ℃인 이축 압출 혼련기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1 내지 표 3에 기재하였다.
1) 유동지수(melt flow index, g/10 min): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정하였다.
실험예 3
실험예 2에서 제조한 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고, 하기의 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 기재하였다.
1) 헤이즈(Haze value, %): ASTM D1003에 의거하여 시편(두께: 1/8 inch)의 투명도를 측정하였다.
2) 노치드 아이조드 충격강도(㎏f·㎝/㎝, 1/4 inch): ASTM D256에 의거하여 23 ℃에서 측정하였다.
3) 내화학성: 지그스트레인 0.5%인 지그에 고정된 시편에 70% 이소프로필알코올을 묻히고 10 분 동안 살펴보았다. 변화가 없는 경우 OK, 크랙이 발생할 경우 NG로 기재하였다.
4) 감마선 변색: 3 ㎜ 두께의 시편의 L, a, b 값을 ASTM D2244에 의거하여 측정하였다. 그리고, 3 ㎜ 두께의 시편에 감마선을 조사하고 21일 동안 보관 후에, L, a, b 값을 ASTM D2244에 의거하여 측정하였다.
상기 식에서, L1, a1 및 b1은 감마선을 조사한 시편을 21 일 동안 보관한 후 L, a 및 b를 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 값이고, L2, a2 및 b2는 감마선을 조사하지 않은 시편의 L, a 및 b를 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 값이다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | ||
| 그라프트 공중합체 분말 |
함량(중량부) | 65 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | |
| 종류 | A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A-6 | ||
| 굴절률 | 1.5380 | 1.5230 | 1.5268 | 1.5330 | 1.5379 | 1.5416 | ||
| 중량평균분자량 | 150,000 | 150,000 | 170,000 | 130,000 | 150,000 | 190,000 | ||
| 고무질 중합체 | ST(중량%) | 30 | 10 | 15 | 23 | 30 | 35 | |
| BD(중량%) | 70 | 90 | 85 | 77 | 70 | 65 | ||
| 평균 입경 | 350 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 | ||
| 굴절률 | 1.5380 | 1.5230 | 1.5268 | 1.5330 | 1.5379 | 1.5416 | ||
| 고무질 중합체 및 단량체 (중량부) |
고무질 중합체 | 55.00 | 50.00 | 50.00 | 50.00 | 50.00 | 50.00 | |
| MMA | 21.20 | 28.44 | 26.58 | 24.90 | 21.00 | 20.58 | ||
| ST | 20.80 | 14.56 | 16.42 | 20.10 | 22.00 | 54.42 | ||
| AN | 3.00 | 7.00 | 7.00 | 5.00 | 7.00 | 5.00 | ||
| 비그라프트 공중합체 |
함량(중량부) | 35 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| 종류 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | B-5 | B-6 | ||
| 굴절률 | 1.5380 | 1.5230 | 1.5268 | 1.5315 | 1.5379 | 1.5416 | ||
| 중량평균분자량 | 200,000 | 190,000 | 190,000 | 190,000 | 190,000 | 190,000 | ||
| 단량체 (중량부) |
MMA | 44.10 | 60.52 | 56.72 | 52.00 | 45.62 | 41.92 | |
| ST | 44.90 | 30.48 | 34.28 | 39.00 | 45.38 | 49.08 | ||
| AN | 11.00 | 9.00 | 9.00 | 9.00 | 9.00 | 9.00 | ||
| 열가소성 수지 조성물 | MMA unit/ST unit | 약 1.00 | 약 1.97 | 약 1.64 | 약 1.29 | 약 0.98 | 약 0.84 | |
| 중량평균분자량 | 180,000 | 170,000 | 180,000 | 170,000 | 170,000 | 190,000 | ||
| 유동지수 | 2.5 | 2.5 | 2.3 | 3.0 | 2.8 | 3.0 | ||
| 헤이즈 | 2.4 | 2.0 | 2.1 | 2.1 | 2.2 | 2.3 | ||
| 충격강도 | 24 | 25 | 23 | 20 | 18 | 15 | ||
| 내화학성 | OK | OK | OK | OK | OK | OK | ||
| 감마선 변색 | 1.5 | 2.7 | 2.4 | 2.1 | 1.8 | 1.7 | ||
| ST: 스티렌, BD: 1,3-부타디엔, MMA: 메틸 메타크릴레이트, AN: 아크릴로니트릴 | ||||||||
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | ||
| 그라프트 공중합체 분말 |
함량(중량부) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | |
| 종류 | A-7 | A-8 | A-3 | A-9 | A-10 | ||
| 굴절률 | 1.5200 | 1.5454 | 1.5268 | 측정 불가 | 1.5330 | ||
| 중량평균분자량 | 130,000 | 130,000 | 170,000 | 130,000 | 100,000 | ||
| 고무질 중합체 | ST(중량%) | 6 | 40 | 15 | 0 | 23 | |
| BD(중량%) | 94 | 60 | 85 | 100 | 77 | ||
| 평균 입경 | 300 | 300 | 300 | 300 | 100 | ||
| 굴절률 | 1.5200 | 1.5454 | 1.5268 | 1.5160 | 1.5330 | ||
| 고무질 중합체 및 단량체 (중량부) |
고무질 중합체 | 50.00 | 50.00 | 50.00 | 50.00 | 50.00 | |
| MMA | 31.37 | 18.72 | 26.58 | 24.90 | 24.90 | ||
| ST | 13.63 | 26.28 | 16.42 | 20.10 | 20.10 | ||
| AN | 5.00 | 5.00 | 7.00 | 5.00 | 5.00 | ||
| 비그라프트 공중합체 |
함량(중량부) | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| 종류 | B-7 | B-8 | B-9 | B-4 | B-4 | ||
| 굴절률 | 1.5200 | 1.5454 | 1.5268 | 1.5315 | 1.5315 | ||
| 중량평균분자량 | 190,000 | 190,000 | 350,000 | 190,000 | 190,000 | ||
| 단량체 (중량부) |
MMA | 63.52 | 38.12 | 56.72 | 52.00 | 52.00 | |
| ST | 27.48 | 52.88 | 34.28 | 39.00 | 39.00 | ||
| AN | 9.00 | 9.00 | 9.00 | 9.00 | 9.00 | ||
| 열가소성 수지 조성물 | MMA unit/ST unit | 약 2.31 | 약 0.71 | 약 1.64 | 약 1.29 | 약 1.29 | |
| 중량평균분자량 | 160,000 | 160,000 | 270,000 | 170,000 | 165,000 | ||
| 유동지수 | 2.2 | 3.5 | - | 3.0 | 2.4 | ||
| 헤이즈 | 2.0 | 5.1 | - | >50 | 1.7 | ||
| 충격강도 | 27 | 8 | - | 21 | 6 | ||
| 내화학성 | NG | OK | - | OK | OK | ||
| 감마선 변색 | 4.7 | 1.3 | - | 1.9 | 2.2 | ||
| ST: 스티렌, BD: 1,3-부타디엔, MMA: 메틸 메타크릴레이트, AN: 아크릴로니트릴 | |||||||
| 구분 | 비교예 6 | 비교예 7 | 비교예 8 | 비교예 9 | ||
| 그라프트 공중합체 분말 |
함량(중량부) | 65 | 60 | 60 | 60 | |
| 종류 | A-11 | A-11 | A-12 | A-13 | ||
| 굴절률 | 1.5380 | 1.5380 | 1.5230 | 1.5160 | ||
| 중량평균분자량 | 80,000 | 80,000 | 130,000 | 100,000 | ||
| 고무질 중합체 | ST(중량%) | 30 | 30 | 10 | 0 | |
| BD(중량%) | 70 | 70 | 90 | 100 | ||
| 평균 입경 | 350 | 350 | 300 | 300 | ||
| 굴절률 | 1.5380 | 1.5380 | 1.5230 | 1.5160 | ||
| 고무질 중합체 및 단량체 (중량부) |
고무질 중합체 | 55.00 | 55.00 | 50.00 | 50.00 | |
| MMA | 21.20 | 21.20 | 33.00 | 35.00 | ||
| ST | 20.80 | 20.80 | 16.00 | 12.00 | ||
| AN | 3.00 | 3.00 | 1.00 | 3.00 | ||
| 비그라프트 공중합체 |
함량(중량부) | 35 | 40 | 40 | 40 | |
| 종류 | B-10 | B-10 | B-11 | B-12 | ||
| 굴절률 | 1.5380 | 1.5380 | 1.5230 | 1.5160 | ||
| 중량평균분자량 | 90,000 | 90,000 | 190,000 | 150,000 | ||
| 단량체 (중량부) |
MMA | 44.10 | 44.10 | 63.50 | 70.40 | |
| ST | 44.90 | 44.90 | 31.50 | 24.60 | ||
| AN | 11.00 | 11.00 | 5.00 | 5.00 | ||
| 열가소성 수지 조성물 | MMA unit/ST unit | 약 1.00 | 약 1.00 | 약 2.04 | 약 2.88 | |
| 중량평균분자량 | 85,000 | 85,000 | 170,000 | 130,000 | ||
| 유동지수 | 11.4 | 13.1 | 3.0 | 2.7 | ||
| 헤이즈 | 2.3 | 2.3 | 2.9 | 2.1 | ||
| 충격강도 | 29 | 27 | 25 | 27 | ||
| 내화학성 | NG | NG | NG | NG | ||
| 감마선 변색 | 1.6 | 1.8 | 3.3 | 5.3 | ||
| ST: 스티렌, BD: 1,3-부타디엔, MMA: 메틸 메타크릴레이트, AN: 아크릴로니트릴 | ||||||
상기 표 1 내지 표 3을 참조하면, 스티렌 10 내지 35 중량%, 1,3-부타디엔 65 내지 90 중량%를 중합하여 제조한 스티렌/부타디엔 고무질 중합체를 이용한 실시예 1 내지 실시예 6은, 가공성, 투명성, 내충격성, 내화학성 및 감마선에 대한 저항성이 모두 우수하였다.
하지만, 스티렌 6 중량%와 1,3-부타디엔 94 중량%를 중합하여 제조한 스티렌/부타디엔 고무질 중합체를 이용한 비교예 1은, 실시예 1 내지 실시예 6 대비 내화학성 및 감마선에 대한 저항성이 현저하게 저하되었다.
스티렌 40 중량%와 1,3-부타디엔 60 중량%를 중합하여 제조한 스티렌/부타디엔 고무질 중합체를 이용한 비교예 2는, 실시예 1 내지 6 대비 투명성 및 내충격성이 현저하게 저하되었다.
한편, 열가소성 수지 조성물의 중량평균분자량이 270,000 g/mol인 비교예 3은 중량평균분자량이 너무 높아 사출 가공 시 성형이 되지 않았다. 이로 인해 물성 평가를 할 수 없었다.
평균 입경이 300 ㎚인 부타디엔 고무질 중합체를 포함하는 비교예 4는 투명성이 현저하게 저하되었다.
평균 입경이 100 ㎚인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체를 이용하는 비교예 5는 내충격성이 현저하게 저하되었다.
열가소성 수지 조성물의 중량평균분자량이 85,000 g/mol인 비교예 6 및 비교예 7은 내화학성이 현저하게 저하되었다.
제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비가 약 2.04인 비교예 8은 투명성, 내화학성 및 감마선에 대한 저항성이 현저하게 저하되었다.
제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비가 약 2.88인 비교예 9는 메틸 메타크릴레이트 단위를 과량으로 포함하므로 내화학성이 저하되었고, 고가의 원료인 메틸 메타크릴레이트를 과량으로 사용하였으므로, 제조비용이 상승하였다. 또한, 감마선에 대한 저항성이 현저하게 저하되었다.
Claims (10)
- 제1 스티렌계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 10:90 내지 35:65의 중량비로 포함하고 평균 입경이 250 내지 450 ㎚인 고무질 중합체;
(메트)아크릴레이트계 단량체 단위; 및
제2 스티렌계 단량체 단위를 포함하고,
상기 제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비는 2 이하이고,
중량평균분자량이 130,000 내지 250,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비는 0.80 내지 2.00인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물의 중량평균분자량은 140,000 내지 210,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은
상기 고무질 중합체 20.00 내지 40.00 중량%;
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 23.00 내지 51.00 중량%; 및
상기 제2 스티렌계 단량체 단위 18.00 내지 41.00 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 5에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 3.00 내지 12.00 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은
제1 스티렌계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 10:90 내지 35:65의 중량비로 포함하고 평균 입경이 250 내지 450 ㎚인 고무질 중합체, 상기 고무질 중합체에 그라프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 및 상기 고무질 중합체에 그라프트된 제2 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; 및
(메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 제2 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 7에 있어서,
상기 그라프트 공중합체의 굴절률은 1.5230 내지 1.5420인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 7에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 70,000 내지 250,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 7에 있어서,
상기 비그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 140,000 내지 250,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
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