CN116457414A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其包含接枝聚合物，所述接枝聚合物包含凝胶含量为0重量％至10重量％，并且包含芳族乙烯基类单体单元和二烯类单体单元的橡胶聚合物，和包含与所述橡胶聚合物接枝的(甲基)丙烯酸酯类单体单元和芳族乙烯基类单体单元的壳；以及非接枝聚合物，所述非接枝聚合物包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元和芳族乙烯基类单体单元，其中，所述接枝聚合物和所述非接枝聚合物的折射率相差0.0100以下。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年07月26日提交的韩国专利申请No.10-2021-0098174和于2022年07月18日提交的韩国专利申请No.10-2022-0088183的优先权和权益，其公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，具体地，涉及一种能够实现优异的哑光特性/透明度和耐冲击性的热塑性树脂组合物。
背景技术
作为透明的树脂，通常使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈-苯乙烯等。在聚碳酸酯的情况下，耐冲击性和透明度是优异的，但由于可加工性下降很难制造复杂的产品，并且耐化学性差。此外，由于双酚A是聚碳酸酯的原料，聚碳酸酯的使用越来越受到限制。此外，当使用普通的聚甲基丙烯酸甲酯与通过交联聚合制备的聚甲基丙烯酸甲酯珠(beads)混合时，表现出优异的透明度，但耐冲击性和耐化学性都较差。此外，在聚苯乙烯和聚丙烯腈-苯乙烯的情况下，耐冲击性和耐化学性都较差。
为了解决上述问题，提出了一种包含与二烯类橡胶聚合物接枝的(甲基)丙烯酸酯类单体单元和芳族乙烯基类单体单元的二烯类接枝聚合物。
然而，随着近年来工业的进步和生活的多样化，在赋予高功能性如哑光特性/透明度的同时需要在复杂结构中注射，但是对于二烯类接枝聚合物来说很难实现所有的上述条件。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)JP1995-025975B
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种热塑性树脂组合物，其能够实现优异的哑光特性/透明度、耐冲击性、和可加工性。
技术方案
1)本发明的一个方面提供一种热塑性树脂组合物，其包含：接枝聚合物，所述接枝聚合物包含凝胶含量为0重量％至10重量％，并且包含芳族乙烯基类单体单元和二烯类单体单元的橡胶聚合物，和包含与所述橡胶聚合物接枝的(甲基)丙烯酸酯类单体单元和芳族乙烯基类单体单元的壳；以及非接枝聚合物，所述非接枝聚合物包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元和芳族乙烯基类单体单元，其中，所述接枝聚合物和所述非接枝聚合物的折射率相差0.0100以下。
2)根据1)，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶聚合物的凝胶含量为0重量％至5重量％。
3)根据1)或2)，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶聚合物以10∶90至35∶65的重量比包含所述芳族乙烯基类单体单元和所述二烯类单体单元。
4)根据1)至3)中的任意一项，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶聚合物的平均粒径为20nm至100nm。
5)根据1)至4)中的任意一项，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其中，所述接枝聚合物包含：30.0重量％至65.0重量％的所述橡胶聚合物；10.0重量％至55.0重量％的所述(甲基)丙烯酸酯类单体单元；和5.0重量％至40.0重量％的所述芳族乙烯基类单体单元。
6)根据1)至5)中的任意一项，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其中，所述非接枝聚合物包含：39.0重量％至65.0重量％的所述(甲基)丙烯酸酯类单体单元；和35.0重量％至61.0重量％的所述芳族乙烯基类单体单元。
7)根据1)至6)中的任意一项，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其包含：10.0重量％至70.0重量％的所述接枝聚合物；和30.0重量％至90.0重量％的所述非接枝聚合物。
8)根据1)至7)中的任意一项，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其中，所述接枝聚合物的壳包含与所述橡胶聚合物接枝的乙烯基氰类单体单元，并且所述非接枝聚合物包含乙烯基氰类单体单元。
9)根据1)至8)中的任意一项，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其中，所述接枝聚合物和所述非接枝聚合物的每一个具有1.5230至1.5420的折射率。
10)根据1)至9)中的任意一项，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其包含：5.0重量％至35.0重量％的橡胶聚合物；24.0重量％至60.0重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体单元；和19.0重量％至47.0重量％的芳族乙烯基类单体单元。
有益效果
根据本发明的热塑性树脂组合物可以实现优异的透明度、耐冲击性、哑光特性和可加工性。
附图说明
图1示出了根据实施例3制备的试样和根据比较例4制备的试样的比较的图像。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则，所述术语和词语应被解释为与本发明的技术精神一致的含义和概念。
在本发明中，凝胶含量如下计算：将橡胶聚合物胶乳用稀释的酸或金属盐凝结，洗涤，并在60℃真空烘箱中干燥24小时以得到胶料(rubber mass)，用剪刀将胶料剪开以制成1g的橡胶段(rubber section)，并将橡胶段放入100g的甲苯中并在23℃暗室中保存48小时以分离溶胶和凝胶，将溶胶和凝胶的重量代入下面的等式中以计算凝胶含量。在这种情况下，尽管对稀释的酸的类型没有特别限制，但优选的为选自盐酸、硫酸、甲酸等中的一种或多种。此外，尽管对金属盐的类型没有特别限制，但优选的为选自硫酸镁、氯化钙、硫酸铝等中的一种或多种。
凝胶含量(重量％)＝凝胶重量/(橡胶段的重量)×100
在本发明中，折射率是指物质的绝对折射率，并且被认为是自由空间中的电磁辐射速度与物质中辐射速度的比例，其中辐射可以是波长为450nm至680nm的可见光，具体地，波长为589.3nm的可见光。折射率可以通过已知的方法测量，即通过使用阿贝折光仪。
在本发明中，在接枝聚合物和非接枝聚合物展开至0.2mm的厚度之后，使用阿贝折光仪在25℃下用波长为589.3nm的可见光可以测量折射率。
在本发明中，平均粒径可以通过动态光散射法测量，具体地，可以通过使用Nicomp380仪器(从Particle Sizing Systems商购)。在本发明中，平均粒径可以指通过动态光散射法测量的粒径分布中的算术平均粒径，即，基于散射强度分布的平均粒径。
在本发明中，平均粒径可以使用透射电子显微镜(TEM)来测量。
在本发明中，包含在热塑性树脂组合物中的橡胶聚合物、二烯类单体单元、(甲基)丙烯酸酯类单体单元、芳族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元的重量可以通过红外(IR)光谱来测量。在这种情况下，作为IR光谱仪，可以使用NicoletTM iS20 FTIR光谱仪(从Thermo Scientific商购)。
在本发明中，聚合转化率是指单体聚合形成聚合物的程度，并可以通过下面的等式计算。
聚合转化率(％)＝{(聚合终止前加入的单体的总重量)-(在当聚合转化率被测量的时间点的未反应单体的总重量)}/(聚合终止前加入的单体的总重量)×100
在本发明中，二烯类单体单元可以是来自二烯类单体的单元。所述二烯类单体可以选自1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和间戊二烯中的一种或多种，优选1，3-丁二烯。
在本发明中，芳族乙烯基类单体单元可以是来自芳族乙烯基类单体的单元。所述芳族乙烯基类单体可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、和对甲基苯乙烯中的一种或多种，优选苯乙烯。
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯类单体单元可以是来自(甲基)丙烯酸酯类单体的单元。所述(甲基)丙烯酸酯类单体可以是包含丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸酯类单体两者的术语。所述(甲基)丙烯酸酯类单体可以是C1至C10烷基(甲基)丙烯酸酯类单体，并且所述C1至C10烷基(甲基)丙烯酸酯类单体可以选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸癸酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯。
在本发明中，乙烯基氰类单体单元可以是来自乙烯基氰类单体的单元。所述乙烯基氰类单体可以选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈、和α-氯丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈。
在本发明中，乳化剂可以选自二环己基磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油醇硫酸酯钠(sodium oleyl sulfate)、十二烷基硫酸钾、十八烷基硫酸钾、油酸钾、油酸钠、松香酸钾和松香酸钠中的一种或多种。在上述列出的那些中，优选选自油酸钾、油酸钠、和松香酸钾中的一种或多种。
在本发明中，引发剂可以选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、枯烯氢过氧化物、二异丙苯氢过氧化物、偶氮二异丁腈、叔丁基氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、苯甲酰过氧化物、和1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷中的一种或多种。在上述列出的那些中，优选选自过硫酸钾、枯烯氢过氧化物、和1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷中的一种或多种。
在本发明中，分子量控制剂可以选自α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔辛基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆、和二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或多种。在上述列出的那些中，优选叔十二烷基硫醇。
在本发明中，氧化还原类催化剂可以选自甲醛合次硫酸氢钠(sodiumformaldehVde sulfoxylate)、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸四钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠中的一种或多种。在上述列出的那些中，优选选自硫酸亚铁、葡萄糖、和焦磷酸四钠中的一种或多种。
在本发明中，水性溶剂可以是离子交换水或去离子水。
1、热塑性树脂组合物
根据本发明的一个方面的热塑性树脂组合物包含：接枝聚合物，所述接枝聚合物包含凝胶含量为0重量％至10重量％，并且包含芳族乙烯基类单体单元和二烯类单体单元的橡胶聚合物，和包含与所述橡胶聚合物接枝的(甲基)丙烯酸酯类单体单元和芳族乙烯基类单体单元的壳；以及非接枝聚合物，所述非接枝聚合物包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元和芳族乙烯基类单体单元，其中，接枝聚合物和非接枝聚合物的折射率相差0.0100以下。
根据本发明的热塑性树脂组合物中包含的接枝聚合物和非接枝聚合物的折射率可以相差0.0100以下，优选地0.0050以下，更优选地0.0035以下，还更优选地0.0005以下、最优选地为0。当满足上述条件时，所述热塑性树脂组合物可以实现优异的透明度。
根据本发明的热塑性树脂组合物可以包含10重量％至70重量％的接枝聚合物和30重量％至90重量％的非接枝聚合物，优选地为15重量％至65重量％的接枝聚合物和35重量％至85重量％的非接枝聚合物，更优选地为15重量％至35重量％的接枝聚合物和65重量％至85重量％的非接枝聚合物。当满足上述条件时，所述热塑性树脂组合物可以实现优异的耐冲击性和可加工性。
根据本发明的热塑性树脂组合物可以包含5.0重量％至35.0重量％的橡胶聚合物，优选地，10.0重量％至30.0重量％。当满足上述条件时，热塑性树脂组合物可以实现优异的耐冲击性。
根据本发明的热塑性树脂组合物可以包含24.0重量％至60.0重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体单元，优选地，29.0重量％至55.0重量％。当满足上述条件时，热塑性树脂组合物可以实现优异的透明度。
此外，根据本发明的热塑性树脂组合物可以包含19.0重量％至47.0重量％的芳族乙烯基类单体单元，优选地，23.0重量％至42.0重量％。当满足上述条件时，热塑性树脂组合物可以实现优异的可加工性。
另外，根据本发明的热塑性树脂组合物还可以包含乙烯基氰类单体单元以实现优异的耐化学性。在这种情况下，乙烯基氰类单体单元的含量可以为10.0重量％以下，优选地为5重量％以下。当满足上述条件时，在将由乙烯基氰类单体单元产生的黄变最小化的同时，可以实现优异的耐化学性。
在下文中，将详细描述作为本发明的组分的接枝聚合物和非接枝聚合物。
1)接枝聚合物
所述接枝聚合物包含具有0重量％至10重量％的凝胶含量，且包含芳族乙烯基类单体单元和二烯类单体单元的橡胶聚合物；和包含与所述橡胶聚合物接枝的(甲基)丙烯酸酯类单体单元和芳族乙烯基类单体单元的壳。此外，所述壳可以包含未与所述橡胶聚合物接枝的(甲基)丙烯酸酯类单体单元和芳族乙烯基类单体单元。为了改善所述接枝聚合物的耐化学性，所述壳还可以包含与所述橡胶聚合物接枝或未接枝的乙烯基氰类单体单元。
所述橡胶聚合物的凝胶含量可以为0重量％至10重量％，优选地为0重量％至5重量％，更优选地为0重量％至1重量％。当满足上述范围时，所述热塑性树脂组合物可以实现优异的哑光特性和耐冲击性。然而，高于上述范围，所述热塑性树脂组合物可能无法实现哑光特性，并且耐冲击性可能会大幅退化。
同时，可以通过聚合温度和最终聚合转化率来调节所述橡胶聚合物的凝胶含量，并且可以通过在0℃至20℃下引发和进行芳族乙烯基类单体单元和二烯类单体单元的聚合，并且当聚合转化率达到40％至60％时，终止聚合来制备满足上述凝胶含量的橡胶聚合物。优选地，可以通过在5℃至15℃下引发和进行芳族乙烯基类单体单元和二烯类单体单元的聚合，并且当聚合转化率达到45％至55％时，终止聚合来制备满足上述凝胶含量的橡胶聚合物。
当不满足上述聚合温度和聚合终止点中的任何一个时，可能难以制备满足上述凝胶含量的橡胶聚合物。
所述聚合可以是乳液聚合，并且可以在选自乳化剂、引发剂、分子量控制剂、氧化还原类催化剂和水性溶剂中的一种或多种的存在下进行。
相对于在制备橡胶聚合物时加入的100重量份的总单体，所述乳化剂的用量可以为1.0重量份至10.0重量份，优选地为3.0重量份至7.0重量份。当满足上述条件时，可以改善聚合稳定性和胶乳稳定性，并且可以进行调整，使得所述橡胶聚合物具有期望的平均粒径。
相对于在制备橡胶聚合物时加入的100重量份的总单体，所述引发剂的用量可以为0.1重量份至0.5重量份，优选地为0.1重量份至0.3重量份。当满足上述条件时，乳液聚合可以稳定地引发和进行。
相对于在制备橡胶聚合物时加入的100重量份的总单体，所述分子量控制剂的用量可以为0.1重量份至1.7重量份，优选地为0.3重量份至1.5重量份，更优选地为0.5重量份至1.3重量份。当满足上述条件时，可以精细地调节橡胶聚合物的凝胶含量。当分子量控制剂的含量增加时，可以降低凝胶含量，并且当分子量控制剂的含量减少时，可以增加凝胶含量。
相对于在制备橡胶聚合物时加入的100重量份的总单体，氧化还原类催化剂的用量可以为0.010重量份至0.100重量份，优选地为0.030重量份至0.080重量份。
同时，在仅包含二烯类单体单元的橡胶聚合物的情况下，为了防止或最小化热塑性树脂组合物的冲击改性部分和基体部分之间的折射率差异，需要在基体部分中包含过量的(甲基)丙烯酸酯类单体单元。然而，由于(甲基)丙烯酸酯类单体的单位成本高，(甲基)丙烯酸酯类单体单元导致热塑性树脂组合物的耐化学性退化和制造成本增加。此外，橡胶聚合物不能仅使用芳族乙烯基类单体来制备。
然而，由于橡胶聚合物不仅包含二烯类单体单元而且还包含芳族乙烯基类单体单元，因此可以增加橡胶聚合物的折射率，相应地，可以在基体部分中包含少量(甲基)丙烯酸酯类单体单元。因此，根据本发明的热塑性树脂组合物可以将(甲基)丙烯酸酯类单体单元引起的耐化学性退化和制造成本增加最小化。
所述橡胶聚合物可以包含重量比为10∶90至35∶65，优选地为15∶85至30∶70的芳族乙烯基类单体单元和二烯类单体单元。当满足上述条件时，可以改善耐冲击性，并且可以增加折射率，因此可以减少(甲基)丙烯酸酯类单体单元的使用量，可以将由(甲基)丙烯酸酯类单体单元引起的耐化学性退化和制造成本增加最小化。
通过以上述重量比包含二烯类单体单元和芳族乙烯基类单体单元，所述橡胶聚合物可以具有比仅由二烯类单体组成的橡胶聚合物更高的折射率。作为具体实例，所述橡胶聚合物可以具有1.5230至1.5420的折射率，优选地，1.5300至1.5400。
所述橡胶聚合物的平均粒径可以为20nm至100nm，优选地为20nm至80nm。当满足上述范围时，可以实现优异的哑光特性和耐冲击性。
所述接枝聚合物可以包含30.0重量％至65.0重量％的橡胶聚合物，优选地，35.0重量％至60.0重量％。当满足上述范围时，可以实现优异的耐冲击性。
所述接枝聚合物可以包含10.0重量％至55.0重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体单元，优选地，15.0重量％至50.0重量％。当满足上述范围时，保持一定水平以上的透射率，因此所述接枝聚合物可以实现半透明。
所述接枝聚合物可以包含5.0重量％至40.0重量％的芳族乙烯基类单体单元，优选地，10.0重量％至35.0重量％。当满足上述范围时，可以实现优异的可加工性。
所述接枝聚合物还可以包含乙烯基氰类单体单元，所述乙烯基氰类单体单元的含量可以为7.0重量％以下以实现优异的耐化学性和黄变最小化。在这种情况下，所述乙烯基氰类单体单元的含量可以是指与橡胶聚合物接枝或未接枝的乙烯基氰类单体单元的含量。
所述接枝聚合物的折射率可以为1.5230至1.5420，优选地为1.5300至1.5400。当满足上述范围时，折射率与上述橡胶聚合物的折射率相同或相近，因此可以改善接枝聚合物的透明度。
2)非接枝聚合物
所述非接枝聚合物包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元和芳族乙烯基类单体单元。此外，所述非接枝聚合物可以包含乙烯基氰类单体单元以实现优异的耐化学性。
所述非接枝聚合物可以包含39.0重量％至65.0重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体单元，优选地，40.0重量％至60.0重量％。当满足上述条件时，可以制备实现优异透明度的热塑性树脂组合物。
所述非接枝聚合物可以包含35.0重量％至61.0重量％的芳族乙烯基类单体单元，优选地，40.0重量％至60.0重量％。当满足上述条件时，可以制备实现优异可加工性的热塑性树脂组合物。
所述非接枝聚合物可以包含12.0重量％以下的乙烯基氰类单体单元。当满足上述条件时，可以制备实现优异的耐化学性同时最小化黄变的热塑性树脂组合物。
所述非接枝聚合物的折射率可以为1.5230至1.5420，优选地为1.5300至1.5400。当满足上述范围时，折射率与上述橡胶聚合物和接枝聚合物的折射率相同或相似，因此可以制备透明度改善的非接枝聚合物。
在下文中，将参照实施方案详细地描述本发明，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式实施，因此，不限于此处描述的实施方案。
制备例1
<橡胶聚合物的制备>
将200重量份离子交换水、20重量份苯乙烯、80重量份1，3-丁二烯、2.0重量份油酸钾、3.0重量份松香酸钾、0.1重量份氢过氧化枯烯、1.0重量份叔十二烷基硫醇、0.010重量份焦磷酸钠、0.050重量份葡萄糖、和0.001重量份硫酸亚铁分批加入到氮气置换的聚合反应器(高压釜)中并在10℃下聚合。当聚合转化率达到50％时，终止聚合以制备苯乙烯/丁二烯橡胶聚合物胶乳(凝胶含量：0重量％，平均粒径：40nm，折射率：1.5310)。
<接枝聚合物的制备>
制备包含200重量份离子交换水、1.0重量份油酸钠、29.6重量份甲基丙烯酸甲酯、20.4重量份苯乙烯、0.6重量份叔十二烷基硫醇、0.050重量份乙二胺四乙酸酯、0.100重量份甲醛合次硫酸氢钠、0.001重量份硫酸亚铁、和0.2重量份氢过氧化枯烯的液体混合物。
将50重量份(基于固体含量)的苯乙烯/丁二烯橡胶聚合物胶乳投放在反应器中。然后，在60℃下向反应器中连续加入液体混合物同时进行聚合5小时。在液体混合物连续加入完成后，在60℃下进行老化1小时，并终止聚合以制备接枝聚合物胶乳。将全部量的接枝聚合物胶乳加入含有2重量份氯化钙的水溶液中，凝结、老化、洗涤、脱水、和干燥以制备接枝聚合物粉末(折射率：1.5310)。
制备例2
<橡胶聚合物的制备>
将200重量份离子交换水、25重量份苯乙烯、75重量份1，3-丁二烯、3.0重量份油酸钾、3.0重量份松香酸钾、0.1重量份氢过氧化枯烯、0.8重量份叔十二烷基硫醇、0.010重量份焦磷酸钠、0.050重量份葡萄糖、和0.001重量份硫酸亚铁分批加入到氮气置换的聚合反应器(高压釜)中并在10℃下聚合。当聚合转化率达到60％时，终止聚合以制备苯乙烯/丁二烯橡胶聚合物胶乳(凝胶含量：1重量％，平均粒径：40nm，折射率：1.5350)。
<接枝聚合物的制备>
制备包含200重量份离子交换水、1.0重量份油酸钠、25.7重量份甲基丙烯酸甲酯、21.8重量份苯乙烯、2.5重量份丙烯腈、0.4重量份叔十二烷基硫醇、0.050重量份乙二胺四乙酸酯、0.100重量份甲醛合次硫酸氢钠、0.001重量份硫酸亚铁、和0.2重量份氢过氧化枯烯的液体混合物。
将50重量份(基于固体含量)的苯乙烯/丁二烯橡胶聚合物胶乳投放在反应器中。然后，在60℃下向反应器中连续加入液体混合物同时进行聚合5小时。在液体混合物连续加入完成后，在60℃下进行老化1小时，并终止聚合以制备接枝聚合物胶乳。将全部量的接枝聚合物胶乳加入含有2重量份氯化钙的水溶液中，凝结、老化、洗涤、脱水、和干燥以制备接枝聚合物粉末(折射率：1.5350)。
制备例3
<橡胶聚合物的制备>
将200重量份离子交换水、25重量份苯乙烯、75重量份1，3-丁二烯、3.0重量份油酸钾、3.0重量份松香酸钾、0.1重量份氢过氧化枯烯、1.0重量份叔十二烷基硫醇、0.010重量份焦磷酸钠、0.050重量份葡萄糖、和0.001重量份硫酸亚铁分批加入到氮气置换的聚合反应器(高压釜)中并在15℃下聚合。当聚合转化率达到60％时，终止聚合以制备苯乙烯/丁二烯橡胶聚合物胶乳(凝胶含量：5重量％，平均粒径：40nm，折射率：1.5350)。
<接枝聚合物的制备>
除了使用上述的苯乙烯/丁二烯橡胶聚合物胶乳之外，接枝聚合物粉末(折射率：1.5350)按照与制备例2相同的方式制备。
制备例4
<橡胶聚合物的制备>
将200重量份离子交换水、25重量份苯乙烯、75重量份1，3-丁二烯、2.0重量份油酸钾、1.5重量份松香酸钾、0.1重量份氢过氧化枯烯、0.8重量份叔十二烷基硫醇、0.010重量份焦磷酸钠、0.050重量份葡萄糖、和0.001重量份硫酸亚铁分批加入到氮气置换的聚合反应器(高压釜)中并在10℃下聚合。当聚合转化率达到70％时，终止聚合以制备苯乙烯/丁二烯橡胶聚合物胶乳，其中25重量％的苯乙烯和75重量％的丁二烯被乳液聚合(凝胶含量：15重量％，平均粒径：80nm，折射率：1.5350)。
<接枝聚合物的制备>
除了使用上述的苯乙烯/丁二烯橡胶聚合物胶乳之外，接枝聚合物粉末(折射率：1.5350)按照与制备例2相同的方式制备。
制备例5
<橡胶聚合物的制备>
将200重量份离子交换水、25重量份苯乙烯、75重量份1，3-丁二烯、1.0重量份油酸钾、1.0重量份松香酸钾、0.2重量份过硫酸钾、0.3重量份叔十二烷基硫醇、0.010重量份焦磷酸钠、0.050重量份葡萄糖、和0.001重量份硫酸亚铁分批加入到氮气置换的聚合反应器(高压釜)中并在70℃下聚合。当聚合转化率达到93％时，终止聚合以制备苯乙烯/丁二烯橡胶聚合物胶乳(凝胶含量：65重量％，平均粒径：300nm，折射率：1.5350)。
<接枝聚合物的制备>
除了使用上述的苯乙烯/丁二烯橡胶聚合物胶乳之外，接枝聚合物粉末(折射率：1.5350)按照与制备例2相同的方式制备。
制备例6
<橡胶聚合物的制备>
将200重量份离子交换水、25重量份苯乙烯、75重量份1，3-丁二烯、2.0重量份过硫酸钾、1.0重量份松香酸钾、0.3重量份过硫酸钾、0.3重量份叔十二烷基硫醇、0.010重量份焦磷酸钠、0.050重量份葡萄糖、和0.001重量份硫酸亚铁分批加入到氮气置换的聚合反应器(高压釜)中并在70℃下聚合。当聚合转化率达到99％时，终止聚合以制备苯乙烯/丁二烯橡胶聚合物胶乳(凝胶含量：90重量％，平均粒径：90nm，折射率：1.5350)。
<接枝聚合物的制备>
除了使用上述的苯乙烯/丁二烯橡胶聚合物胶乳之外，接枝聚合物粉末(折射率：1.5350)按照与制备例2相同的方式制备。
制备例7
<橡胶聚合物的制备>
将200重量份离子交换水、25重量份苯乙烯、75重量份1，3-丁二烯、2.0重量份油酸钾、3.0重量份松香酸钾、0.1重量份过硫酸钾、0.8重量份叔十二烷基硫醇、0.010重量份焦磷酸钠、0.050重量份葡萄糖、和0.001重量份硫酸亚铁分批加入到氮气置换的聚合反应器(高压釜)中并在10℃下聚合。当聚合转化率达到65％时，终止聚合以制备苯乙烯/丁二烯橡胶聚合物胶乳(凝胶含量：15重量％，平均粒径：40nm，折射率：1.5350)。
<接枝聚合物的制备>
除了使用上述的苯乙烯/丁二烯橡胶聚合物胶乳之外，接枝聚合物粉末(折射率：1.5350)按照与制备例2相同的方式制备。
制备例8
制备包含51.4重量份甲基丙烯酸甲酯、43.6重量份苯乙烯、5.0重量份丙烯腈、3重量份甲苯、0.01重量份1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、和0.3重量份叔十二烷基硫醇的液体混合物。
在将液体混合物连续添加到反应器中的同时进行聚合，平均聚合时间为3小时。在这种情况下，反应器的温度为148℃。从反应器中排出的聚合溶液在预热浴中加热，未反应的单体在挥发罐中挥发以制备聚合物。然后，将聚合物输送到聚合物输送泵挤出机中，同时保持210℃的温度，从而制备非接枝聚合物粒料(折射率：1.5315)。
制备例9
制备包含65.4重量份甲基丙烯酸甲酯、29.6重量份苯乙烯、5.0重量份丙烯腈、3重量份甲苯、0.01重量份1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、和0.3重量份叔十二烷基硫醇的液体混合物。
在将液体混合物连续添加到反应器中的同时进行聚合，平均聚合时间为3小时。在这种情况下，反应器的温度为148℃。从反应器中排出的聚合溶液在预热浴中加热，未反应的单体在挥发罐中挥发以制备聚合物。然后，将聚合物输送到聚合物输送泵挤出机中，同时保持210℃的温度，从而制备非接枝聚合物粒料(折射率：1.5210)。
制备例10
制备包含70.4重量份甲基丙烯酸甲酯、24.6重量份苯乙烯、5.0重量份丙烯腈、3重量份甲苯、0.01重量份1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、和0.3重量份叔十二烷基硫醇的液体混合物。
在将液体混合物连续添加到反应器中的同时进行聚合，平均聚合时间为3小时。在这种情况下，反应器的温度为148℃。从反应器中排出的聚合溶液在预热浴中加热，未反应的单体在挥发罐中挥发以制备聚合物。然后，将聚合物输送到聚合物输送泵挤出机中，同时保持210℃的温度，从而制备非接枝聚合物粒料(折射率：1.5160)。
实施例1至5和比较例1至5
将制备例的接枝聚合物和非接枝聚合物以下面表1和表2中所述的量混合来制备热塑性树脂组合物。
实验例1
通过下面描述的方法评价制备例的橡胶聚合物的物理性能，其结果示于下面的表1和表2中。
1)凝胶含量(重量％)：将橡胶聚合物胶乳与氯化钙凝结、洗涤，在60℃真空烘箱中干燥24小时以得到胶料。用剪刀将胶料剪开，制成1g的橡胶段，将橡胶段投放在100g的甲苯中，在23℃暗室中保存48小时以分离溶胶和凝胶。将溶胶和凝胶的重量代入下面的等式，计算出凝胶含量。
凝胶含量(重量％)＝凝胶重量/橡胶段的重量×100
2)平均粒径(nm)：通过使用Nicomp 380仪器(从Particle Sizing Systems商购)的动态光散射方法测量。
3)折射率：在凝胶含量测量中制备的橡胶段展开至0.2mm的厚度之后，使用阿贝折光仪在25℃下用波长为589.3nm的可见光测量。
实验例2
通过下面描述的方法测量实施例和比较例的热塑性树脂组合物的组成，其结果示于下面的表1和表2中。
1)苯乙烯/丁二烯橡胶聚合物、甲基丙烯酸甲酯单体单元、苯乙烯单体单元、和丙烯腈单体单元的含量(重量％)：使用NicoletTM iS20 FTIR光谱仪(从Thermo Scientific商购)通过红外(IR)光谱计算热塑性树脂组合物中橡胶聚合物和单体单元的含量。
实验例3
将100重量份实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物和0.2重量份抗氧化剂混合并挤出以制备粒料。将该粒料注塑以制备试样，通过下述方法评价试样的物理性能，其结果示于下面的表1和表2中。
1)总透射率(％)：根据ASTM D1003测量试样(厚度：3mm)的总透射率。经确定当总透射率为70％以上时，实现了优异的透明度。
2)光泽度(45°)：使用光泽度计(从Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.商购的VG7000)在45°下测量试样(厚度：3mm)的光泽度。经确定当光泽度值为40以下时，实现了哑光特性，当光泽度值较低时，表现出更好的哑光特性。
3)光泽度(60°)：使用光泽度计(从Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.商购的VG7000)在60°下测量试样(厚度：3mm)的光泽度。经确定当光泽度值为60以下时，实现了哑光特性，当光泽度值较低时，表现出更好的哑光特性。
4)冲击强度(kgf·cm/cm)：根据ASTM D256在23℃下测量试样(1/4英寸)的缺口悬臂梁冲击强度。
实验例4
将在实验例3中制备的实施例3的试样(右)和比较例4的试样(左)放置在书上并拍照，其结果如图1所示。
[表1]
[表2]
参照表1和表2，可以确定实施例1至5，其中接枝聚合物的橡胶聚合物的凝胶含量为0重量％至1重量％，接枝聚合物和非接枝聚合物之间的折射率相差0.0005至0.0100，表现出高的总透光率和低光泽度值，从而实现了哑光特性和透明度。此外，它们表现出高的冲击强度值，因此实现了优异的耐冲击性。另一方面，比较例1，其中接枝聚合物的橡胶聚合物的凝胶含量为0重量％，并且接枝聚合物和非接枝聚合物的折射率相差0.0150，表现出低光泽度值，因此实现了哑光特性，但由于表现出低总透射率值而没有实现透明度。
此外，比较例2，其中接枝聚合物的橡胶聚合物的凝胶含量为15重量％，接枝聚合物和非接枝聚合物的折射率相差0.0035，表现出高的总透射率值，因此实现了透明度，但由于表现出高光泽度值而没有实现哑光特性。此外，尽管与实施例1至5相比，橡胶聚合物具有基本上更大的平均粒径，但耐冲击性并不优异。
比较例3，其中接枝聚合物的橡胶聚合物的凝胶含量为65重量％，接枝聚合物和非接枝聚合物的折射率相差0.0035，表现出高的总透射率值，因此实现了透明度，但由于显示出高光泽度值而没有实现哑光特性。此外，尽管与实施例1至5相比，橡胶聚合物具有基本上更大的平均粒径，但表现出同等水平的耐冲击性。
比较例4，其中接枝聚合物的橡胶聚合物的凝胶含量为90重量％，并且接枝聚合物和非接枝聚合物的折射率相差0.0035，表现出高的总透射率值，因此实现了透明度，但由于表现出高光泽度值而没有实现哑光特性。此外，尽管与实施例1至5相比，橡胶聚合物具有基本上更大的平均粒径，但耐冲击性并不优异。
比较例5，其中接枝聚合物的橡胶聚合物的凝胶含量为15重量％，并且接枝聚合物和非接枝聚合物的折射率相差0.0035，表现出高的总透射率值，因此实现了透明度，但由于表现出高光泽度值而没有实现哑光特性。此外，尽管与实施例1至5相比，橡胶聚合物具有基本上更大的平均粒径，但耐冲击性并不优异。
同时，参照图1，可以看出，根据实施例3制备的试样(右)实现了哑光特性和透明度，而根据比较例4制备的试样(左)由于表现出高光泽度值而没有实现哑光特性和透明度。
Claims (10)
1.一种热塑性树脂组合物，其包含：
接枝聚合物，其包含凝胶含量为0重量％至10重量％，并且包含芳族乙烯基类单体单元和二烯类单体单元的橡胶聚合物；和壳，其包含与所述橡胶聚合物接枝的(甲基)丙烯酸酯类单体单元和芳族乙烯基类单体单元；和
非接枝聚合物，其包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元和芳族乙烯基类单体单元，
其中，所述接枝聚合物和所述非接枝聚合物的折射率相差0.0100以下。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶聚合物的凝胶含量为0重量％至5重量％。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶聚合物以10∶90至35∶65的重量比包含所述芳族乙烯基类单体单元和所述二烯类单体单元。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶聚合物的平均粒径为20nm至100nm。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝聚合物包含：
30.0重量％至65.0重量％的所述橡胶聚合物；
10.0重量％至55.0重量％的所述(甲基)丙烯酸酯类单体单元；和
5.0重量％至40.0重量％的所述芳族乙烯基类单体单元。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述非接枝聚合物包含：
39.0重量％至65.0重量％的所述(甲基)丙烯酸酯类单体单元；和
35.0重量％至61.0重量％的所述芳族乙烯基类单体单元。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含：
10.0重量％至70.0重量％的所述接枝聚合物；和
30.0重量％至90.0重量％的所述非接枝聚合物。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝聚合物的壳包含与所述橡胶聚合物接枝的乙烯基氰类单体单元，并且
所述非接枝聚合物包含乙烯基氰类单体单元。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝聚合物和所述非接枝聚合物的每一个具有1.5230至1.5420的折射率。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含：
5.0重量％至35.0重量％的所述橡胶聚合物；
24.0重量％至60.0重量％的所述(甲基)丙烯酸酯类单体单元；和
19.0重量％至47.0重量％的所述芳族乙烯基类单体单元。
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