CN115466360B - 一种SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

一种SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，属于纳米复合材料技术领域，所述制备方法由以下步骤组成：制备第一种子胶乳，制备第二种子胶乳，制备内核，预包覆，制备SiO2/ACR纳米复合材料；所述制备第二种子胶乳，将甲基丙烯酸甲酯、偶氮二氰基戊酸、十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水加入反应器中，控制反应器的温度为40‑45℃，搅拌，得到第二种子胶乳；本发明制备的SiO2/ACR纳米复合材料在聚氯乙烯树脂中的分散性好，而且能够提高聚氯乙烯树脂的低温抗冲击性、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、耐磨性、透明度。

Description

一种SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法。
背景技术
ACR树脂是具有核—壳结构的丙烯酸酯类共聚物，是一种综合性能优良的聚氯乙烯抗冲改性剂，兼具抗冲击改性和加工改性双重功能的塑料助剂，由于其具有核/壳结构，使聚氯乙烯树脂具有优良的抗冲击性、耐候性、稳定性、加工性，且性能与价格比适中，可明显改善聚氯乙烯熔体流动性、热变形性, 促进塑化、制品表面光洁美观。主要用于硬、半硬聚氯乙烯制品中，特别是化学建材，如异型材、管材管件、板材、发泡材料等，而且特别适合于户外用制品中，是当今用量大也是今后重点发展的一类抗冲改性剂。
但是现有的ACR树脂在-25℃以下会失去弹性，导致ACR树脂的低温抗冲击性差，此外，ACR树脂在聚氯乙烯树脂中的分散性差，导致在加工中易团聚，而且ACR树脂与聚氯乙烯树脂在加工中还存在相界面问题，会导致聚氯乙烯树脂的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、耐磨性。
为了解决上述问题，目前最常用的方法就是将ACR树脂与无机纳米粒子进行复合，复合后的无机纳米粒子包裹于ACR树脂内，能够提高ACR树脂的低温抗冲击性，还会解决ACR树脂与聚氯乙烯树脂的相界面问题，但是无机纳米粒子的加入不能解决ACR树脂在聚氯乙烯树脂中分散性差的问题，还会影响聚氯乙烯树脂的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、耐磨性，而且无机纳米粒子的加入还会影响聚氯乙烯树脂的透明度。
中国专利CN102485790B公开了一种SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，以甲基丙烯酸丁酯作为单体，N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂，十二烷基硫酸钠作为乳化剂，制备种子乳胶；以丙烯酸丁酯和苯乙烯为单体，N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂，十二烷基硫酸钠作为乳化剂，制备内核；以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为单体，N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂，采用十二烷基硫酸钠和反应性乳化剂烷基酚醚硫酸铵为复合乳化剂，利用转相乳化法制备外壳；制备的SiO2/ACR纳米复合材料具有优异抗冲击性能，但是在聚氯乙烯树脂中分散性差，易团聚。
中国专利CN101445637B公开了一种纳米SiO2/ACR复合粒子的制备方法及其应用，该方法采用超声辅助预乳化单体，乳化剂采用阴离子型/非离子型复合乳化剂；以丙烯酸乙酯作为单体，制备种子胶乳；以甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯为单体，N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)与化合物CH2＝CHRCH2COOR＇组成复合交联剂，制备内核；以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯为单体，BIS与CH2＝CHRCH2COOR′组成复合交联剂，制备外壳；在壳制备的同时加入经软水、硅氧烷偶联剂改性的纳米SiO2乳液，使SiO2在核壳型聚丙烯酸酯(ACR)外壳进行接枝反应；最终获得具有优异抗冲击等性能的纳米SiO2/ACR复合粒子；制备的复合粒子作为抗冲击改性剂在制备聚氯乙烯中的应用中，具优异的抗冲击性能，分散性以及力学性能，但是会影响聚氯乙烯的透明度。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，制备的SiO2/ACR纳米复合材料在聚氯乙烯树脂中的分散性好，而且能够提高聚氯乙烯树脂的低温抗冲击性、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、耐磨性、透明度。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，由以下步骤组成：制备第一种子胶乳，制备第二种子胶乳，制备内核，预包覆，制备SiO2/ACR纳米复合材料；
所述制备第一种子胶乳，将丙烯酸丁酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、去离子水加入反应器中，控制反应器的温度为40-45℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为100-120rpm，搅拌30-35min后，得到第一种子胶乳；
所述制备第一种子胶乳中，丙烯酸丁酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、去离子水的重量比为48-50:0.5-0.8:1.8-2:160-180。
所述制备第二种子胶乳，将甲基丙烯酸甲酯、偶氮二氰基戊酸、十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水加入反应器中，控制反应器的温度为40-45℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为130-150rpm，搅拌40-45min后，得到第二种子胶乳；
所述制备第二种子胶乳中，甲基丙烯酸甲酯、偶氮二氰基戊酸、十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水的重量比为40-42:0.2-0.4:1.2-1.5:0.8-1:0.5-0.8:150-170；
所述制备内核，将第一种子胶乳、第二种子胶乳、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、邻苯二甲酸二烯丙酯加入反应器中，控制反应器的温度为70-75℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为330-350rpm，搅拌2.5-3h后，得到核层接枝乳液；
所述制备内核中，第一种子胶乳、第二种子胶乳、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、邻苯二甲酸二烯丙酯的重量比为45-47:4-6:40-42:38-40:0.3-0.5:1.3-1.5:1.8-2。
所述预包覆，将纳米二氧化硅加入表面修饰液中进行浸泡，控制浸泡时的温度为40-45℃，时间为45-50min，浸泡结束后进行离心，控制离心时的转速为8000-9000rpm，时间为6-7min，离心结束后将沉淀物置于105-110℃下烘干，得到表面修饰后的纳米二氧化硅，将表面修饰后的纳米二氧化硅、羧甲基纤维素、去离子水加入反应器中，控制反应器的温度为70-75℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为180-200rpm，搅拌40-45min后，置于115-120℃下烘干，置于730-750℃下热处理2-2.5h后，粉碎至200-300目，然后置于球磨机中进行球磨，控制球磨时的球料比为8-10:1，转速为300-320rpm，时间为45-50min，球磨结束得到预包覆的纳米二氧化硅；
所述预包覆中，纳米二氧化硅与表面修饰液的重量比为1:3-3.5；
所述预包覆中，表面修饰后的纳米二氧化硅、羧甲基纤维素、去离子水的重量比为1:0.08-0.1:9-10；
所述预包覆中，所述表面修饰液，按重量份计，由以下成分组成：4-5份聚乙二醇400，3-5份甜菜碱，0.2-0.3份聚乙烯胺，100-105份去离子水；
所述预包覆中，所述纳米二氧化硅的粒径为15-25nm。
所述制备SiO2/ACR纳米复合材料，将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、过硫酸钾、复合交联剂、预包覆的纳米二氧化硅、核层接枝乳液加入反应器中，控制反应器的温度为65-70℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为100-120rpm，搅拌2-2.2h，然后以1-1.5℃/min的升温速度升温至80-85℃.继续搅拌50-55min，得到复合乳液，将复合乳液进行真空喷雾干燥，控制真空喷雾干燥时的真空度为0.03-0.04MPa，进风温度为130-140℃，出风温度为65-75℃，真空喷雾干燥结束，得到SiO2/ACR纳米复合材料；
所述制备SiO2/ACR纳米复合材料中，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、过硫酸钾、复合交联剂、预包覆的纳米二氧化硅、核层接枝乳液的重量比为8-10:2-2.3:0.15-0.18:0.8-1:9-11:90-100；
所述制备SiO2/ACR纳米复合材料中，所述复合交联剂，按重量份计，由以下成分组成：25-28份邻苯二甲酸二烯丙酯，2-3份过氧化二异丙苯、0.4-0.6份纳米氧化锌；
所述制备SiO2/ACR纳米复合材料中，所述纳米氧化锌的粒径为15-20nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，通过对纳米二氧化硅进行预包覆，能够提高制备的SiO2/ACR纳米复合材料在聚氯乙烯树脂中的分散性，本发明制备的SiO2/ACR纳米复合材料在加工过程中不出现团聚；
（2）本发明的SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，通过加入第二种子胶乳和对纳米二氧化硅进行预包覆，能够提高制备的SiO2/ACR纳米复合材料的低温抗冲击强度，将本发明制备的SiO2/ACR纳米复合材料加入到聚氯乙烯中，聚氯乙烯在常温下的缺口冲击强度为16.5-17.2 kJ/m2，在-30℃下的缺口冲击强度为16.2-17.0 kJ/m2；
（3）本发明的SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，通对纳米二氧化硅进行预包覆，能够解决SiO2/ACR纳米复合材料与聚氯乙烯的相界面问题，将本发明制备的SiO2/ACR纳米复合材料加入到聚氯乙烯中，聚氯乙烯的拉伸强度为54.7-56.8MPa，断裂伸长率为387-398%，弯曲强度为99.6-105.7MPa；
（4）本发明的SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，通过加入第二种子胶乳和对纳米二氧化硅进行预包覆，能够解决SiO2/ACR纳米复合材料会影响聚氯乙烯的透明度的问题，将本发明制备的SiO2/ACR纳米复合材料加入到聚氯乙烯中，聚氯乙烯的透光度为88.4-89.5%，雾度为6.5-7.1%；
（5）本发明的SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，通过加入第二种子胶乳和对纳米二氧化硅进行预包覆，能够解决SiO2/ACR纳米复合材料会影响聚氯乙烯的耐磨性的问题，将本发明制备的SiO2/ACR纳米复合材料加入到聚氯乙烯中，聚氯乙烯在经过1000个摩擦循环后的重量损失率为1.13-1.28%。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，具体为：
1.制备第一种子胶乳：将丙烯酸丁酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、去离子水加入反应器中，控制反应器的温度为40℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为100rpm，搅拌30min后，得到第一种子胶乳；
其中，丙烯酸丁酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、去离子水的重量比为48:0.5:1.8:160。
2.制备第二种子胶乳：将甲基丙烯酸甲酯、偶氮二氰基戊酸、十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水加入反应器中，控制反应器的温度为40℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为130rpm，搅拌40min后，得到第二种子胶乳；
其中，甲基丙烯酸甲酯、偶氮二氰基戊酸、十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水的重量比为40:0.2:1.2:0.8:0.5:150；
3.制备内核：将第一种子胶乳、第二种子胶乳、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、邻苯二甲酸二烯丙酯加入反应器中，控制反应器的温度为70℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为330rpm，搅拌2.5h后，得到核层接枝乳液；
其中，第一种子胶乳、第二种子胶乳、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、邻苯二甲酸二烯丙酯的重量比为45:4:40:38:0.3:1.3:1.8。
4.预包覆：将纳米二氧化硅加入表面修饰液中进行浸泡，控制浸泡时的温度为40℃，时间为45min，浸泡结束后进行离心，控制离心时的转速为8000rpm，时间为6min，离心结束后将沉淀物置于105℃下烘干，得到表面修饰后的纳米二氧化硅，将表面修饰后的纳米二氧化硅、羧甲基纤维素、去离子水加入反应器中，控制反应器的温度为70℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为180rpm，搅拌40min后，置于115℃下烘干，置于730℃下热处理2h后，粉碎至200目，然后置于球磨机中进行球磨，控制球磨时的球料比为8:1，转速为300rpm，时间为45min，球磨结束得到预包覆的纳米二氧化硅；
其中，纳米二氧化硅与表面修饰液的重量比为1:3；
其中，表面修饰后的纳米二氧化硅、羧甲基纤维素、去离子水的重量比为1:0.08:9；
所述表面修饰液，按重量份计，由以下成分组成：4份聚乙二醇400，3份甜菜碱，0.2份聚乙烯胺，100份去离子水；
所述纳米二氧化硅的粒径为15nm。
5.制备SiO2/ACR纳米复合材料：将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、过硫酸钾、复合交联剂、预包覆的纳米二氧化硅、核层接枝乳液加入反应器中，控制反应器的温度为65℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为100rpm，搅拌2h，然后以1℃/min的升温速度升温至80℃.继续搅拌50min，得到复合乳液，将复合乳液进行真空喷雾干燥，控制真空喷雾干燥时的真空度为0.03MPa，进风温度为130℃，出风温度为65℃，真空喷雾干燥结束，得到SiO2/ACR纳米复合材料；
其中，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、过硫酸钾、复合交联剂、预包覆的纳米二氧化硅、核层接枝乳液的重量比为8:2:0.15:0.8:9:90；
所述复合交联剂，按重量份计，由以下成分组成：25份邻苯二甲酸二烯丙酯，2份过氧化二异丙苯、0.4份纳米氧化锌；
所述纳米氧化锌的粒径为15nm。
实施例2
一种SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，具体为：
1.制备第一种子胶乳：将丙烯酸丁酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、去离子水加入反应器中，控制反应器的温度为42℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为110rpm，搅拌32min后，得到第一种子胶乳；
其中，丙烯酸丁酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、去离子水的重量比为49:0.7:1.9:170。
2.制备第二种子胶乳：将甲基丙烯酸甲酯、偶氮二氰基戊酸、十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水加入反应器中，控制反应器的温度为42℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为140rpm，搅拌42min后，得到第二种子胶乳；
其中，甲基丙烯酸甲酯、偶氮二氰基戊酸、十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水的重量比为41:0.3:1.3:0.9:0.7:160；
3.制备内核：将第一种子胶乳、第二种子胶乳、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、邻苯二甲酸二烯丙酯加入反应器中，控制反应器的温度为72℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为340rpm，搅拌2.7h后，得到核层接枝乳液；
其中，第一种子胶乳、第二种子胶乳、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、邻苯二甲酸二烯丙酯的重量比为46:5:41:39:0.4:1.4:1.9。
4.预包覆：将纳米二氧化硅加入表面修饰液中进行浸泡，控制浸泡时的温度为42℃，时间为47min，浸泡结束后进行离心，控制离心时的转速为8500rpm，时间为6.5min，离心结束后将沉淀物置于107℃下烘干，得到表面修饰后的纳米二氧化硅，将表面修饰后的纳米二氧化硅、羧甲基纤维素、去离子水加入反应器中，控制反应器的温度为72℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为190rpm，搅拌42min后，置于117℃下烘干，置于740℃下热处理2.2h后，粉碎至250目，然后置于球磨机中进行球磨，控制球磨时的球料比为9:1，转速为310rpm，时间为47min，球磨结束得到预包覆的纳米二氧化硅；
其中，纳米二氧化硅与表面修饰液的重量比为1:3.2；
其中，表面修饰后的纳米二氧化硅、羧甲基纤维素、去离子水的重量比为1:0.09:9.5；
所述表面修饰液，按重量份计，由以下成分组成：4.5份聚乙二醇400，4份甜菜碱，0.25份聚乙烯胺，102份去离子水；
所述纳米二氧化硅的粒径为20nm。
5.制备SiO2/ACR纳米复合材料：将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、过硫酸钾、复合交联剂、预包覆的纳米二氧化硅、核层接枝乳液加入反应器中，控制反应器的温度为67℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为110rpm，搅拌2.1h，然后以1.2℃/min的升温速度升温至82℃.继续搅拌52min，得到复合乳液，将复合乳液进行真空喷雾干燥，控制真空喷雾干燥时的真空度为0.035MPa，进风温度为135℃，出风温度为70℃，真空喷雾干燥结束，得到SiO2/ACR纳米复合材料；
其中，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、过硫酸钾、复合交联剂、预包覆的纳米二氧化硅、核层接枝乳液的重量比为9:2.2:0.17:0.9:10:95；
所述复合交联剂，按重量份计，由以下成分组成：26份邻苯二甲酸二烯丙酯，2.5份过氧化二异丙苯、0.5份纳米氧化锌；
所述纳米氧化锌的粒径为17nm。
实施例3
一种SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，具体为：
1.制备第一种子胶乳：将丙烯酸丁酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、去离子水加入反应器中，控制反应器的温度为45℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为120rpm，搅拌35min后，得到第一种子胶乳；
其中，丙烯酸丁酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、去离子水的重量比为50:0.8:2:180。
2.制备第二种子胶乳：将甲基丙烯酸甲酯、偶氮二氰基戊酸、十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水加入反应器中，控制反应器的温度为45℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为150rpm，搅拌45min后，得到第二种子胶乳；
其中，甲基丙烯酸甲酯、偶氮二氰基戊酸、十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水的重量比为42:0.4:1.5:1:0.8:170；
3.制备内核：将第一种子胶乳、第二种子胶乳、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、邻苯二甲酸二烯丙酯加入反应器中，控制反应器的温度为75℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为350rpm，搅拌3h后，得到核层接枝乳液；
其中，第一种子胶乳、第二种子胶乳、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、邻苯二甲酸二烯丙酯的重量比为47:6:42:40:0.5:1.5:2。
4.预包覆：将纳米二氧化硅加入表面修饰液中进行浸泡，控制浸泡时的温度为45℃，时间为50min，浸泡结束后进行离心，控制离心时的转速为9000rpm，时间为7min，离心结束后将沉淀物置于110℃下烘干，得到表面修饰后的纳米二氧化硅，将表面修饰后的纳米二氧化硅、羧甲基纤维素、去离子水加入反应器中，控制反应器的温度为75℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为200rpm，搅拌45min后，置于120℃下烘干，置于750℃下热处理2.5h后，粉碎至300目，然后置于球磨机中进行球磨，控制球磨时的球料比为10:1，转速为320rpm，时间为50min，球磨结束得到预包覆的纳米二氧化硅；
其中，纳米二氧化硅与表面修饰液的重量比为1:3.5；
其中，表面修饰后的纳米二氧化硅、羧甲基纤维素、去离子水的重量比为1:0.1:10；
所述表面修饰液，按重量份计，由以下成分组成：5份聚乙二醇400，5份甜菜碱，0.3份聚乙烯胺，105份去离子水；
所述纳米二氧化硅的粒径为25nm。
5.制备SiO2/ACR纳米复合材料：将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、过硫酸钾、复合交联剂、预包覆的纳米二氧化硅、核层接枝乳液加入反应器中，控制反应器的温度为70℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为120rpm，搅拌2.2h，然后以1.5℃/min的升温速度升温至85℃.继续搅拌55min，得到复合乳液，将复合乳液进行真空喷雾干燥，控制真空喷雾干燥时的真空度为0.04MPa，进风温度为140℃，出风温度为75℃，真空喷雾干燥结束，得到SiO2/ACR纳米复合材料；
其中，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、过硫酸钾、复合交联剂、预包覆的纳米二氧化硅、核层接枝乳液的重量比为10:2.3:0.18:1:11:100；
所述复合交联剂，按重量份计，由以下成分组成：28份邻苯二甲酸二烯丙酯，3份过氧化二异丙苯、0.6份纳米氧化锌；
所述纳米氧化锌的粒径为20nm。
对比例1
采用实施例3所述的SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，其不同之处在于：省略第2步制备第二种子胶乳，并将第3步制备内核改为：将第一种子胶乳、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、邻苯二甲酸二烯丙酯加入反应器中，控制反应器的温度为75℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为350rpm，搅拌3h后，得到核层接枝乳液；
其中，第一种子胶乳、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、邻苯二甲酸二烯丙酯的重量比为47:42:40:0.5:1.5:2。
对比例2
采用实施例3所述的SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，其不同之处在于：省略第4步预包覆，并将第5步制备SiO2/ACR纳米复合材料改为：
将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、过硫酸钾、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、纳米二氧化硅、核层接枝乳液加入反应器中，控制反应器的温度为70℃，开启搅拌并将搅拌速度控制为120rpm，搅拌2.2h，然后以1.5℃/min的升温速度升温至85℃.继续搅拌55min，得到复合乳液，将复合乳液进行真空喷雾干燥，控制真空喷雾干燥时的真空度为0.04MPa，进风温度为140℃，出风温度为75℃，真空喷雾干燥结束，得到SiO2/ACR纳米复合材料；
其中，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、过硫酸钾、邻苯二甲酸二烯丙酯、纳米二氧化硅、核层接枝乳液的重量比为10:2.3:0.18:1:11:100；
所述纳米二氧化硅的粒径为25nm。
试验例1
分别将实施例1-3和对比例1-2中制备的SiO2/ACR纳米复合材料按照以下配比加入聚氯乙烯中加工成聚氯乙烯测试试样：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
在加工成测试试样的过程中，观察并记录是否存在团聚现象，然后对聚氯乙烯测试试样的缺口冲击强度、在-30℃下的缺口冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、透光度、雾度进行测试，测试结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由上述结果可知，对纳米二氧化硅进行预包覆，能够避免SiO2/ACR纳米复合材料在加工过程中出现团聚，还能够提高聚氯乙烯的缺口冲击强度、低温缺口冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、透光度，降低雾度；不加入第二种子胶乳的SiO2/ACR纳米复合材料的缺口冲击强度虽然略高于加入第二种子胶乳的SiO2/ACR纳米复合材料，但是低温抗冲击性差，而且加入第二种子胶乳，还能够提高聚氯乙烯的透光度，降低雾度。
试验例2
分别将实施例1-3和对比例1-2中制备的SiO2/ACR纳米复合材料按照以下配比加入聚氯乙烯中加工成100mm×100mm×7mm的聚氯乙烯测试试样：
Figure 230343DEST_PATH_IMAGE004
分别对聚氯乙烯测试试样进行称重，作为摩擦测试前的重量，然后按照ASTMD4060-2014标准，经过1000个摩擦循环后再分别对聚氯乙烯测试试样进行称重，作为摩擦测试后的重量，然后计算摩擦后的重量损失率，摩擦后的重量损失率的计算公式及计算结果如下：
摩擦后的重量损失率=（摩擦测试前的重量-摩擦测试后的重量）/摩擦测试前的重量*100%
Figure 708336DEST_PATH_IMAGE006
由上述结果可知，在SiO2/ACR纳米复合材料的制备中加入第二种子胶乳和对纳米二氧化硅进行预包覆，均能够提高聚氯乙烯的耐磨性。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备第一种子胶乳，制备第二种子胶乳，制备内核，预包覆，制备SiO2/ACR纳米复合材料；
所述制备第二种子胶乳，将甲基丙烯酸甲酯、偶氮二氰基戊酸、十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水加入反应器中，控制反应器的温度为40-45℃，搅拌，得到第二种子胶乳；
所述制备第二种子胶乳中，甲基丙烯酸甲酯、偶氮二氰基戊酸、十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水的重量比为40-42:0.2-0.4:1.2-1.5:0.8-1:0.5-0.8:150-170；
所述制备内核，将第一种子胶乳、第二种子胶乳、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、邻苯二甲酸二烯丙酯加入反应器中，控制反应器的温度为70-75℃，搅拌，得到核层接枝乳液；
所述预包覆，将纳米二氧化硅加入表面修饰液中进行浸泡，浸泡结束后进行离心，离心结束后将沉淀物烘干，得到表面修饰后的纳米二氧化硅，将表面修饰后的纳米二氧化硅、羧甲基纤维素、去离子水加入反应器中，控制反应器的温度为70-75℃，搅拌，烘干，置于730-750℃下热处理2-2.5h后，粉碎至200-300目，然后置于球磨机中进行球磨，球磨结束得到预包覆的纳米二氧化硅；
所述预包覆中，纳米二氧化硅与表面修饰液的重量比为1:3-3.5；
所述预包覆中，表面修饰后的纳米二氧化硅、羧甲基纤维素、去离子水的重量比为1:0.08-0.1:9-10；
所述预包覆中，所述表面修饰液，按重量份计，由以下成分组成：4-5份聚乙二醇400，3-5份甜菜碱，0.2-0.3份聚乙烯胺，100-105份去离子水；
所述制备SiO2/ACR纳米复合材料，将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、过硫酸钾、复合交联剂、预包覆的纳米二氧化硅、核层接枝乳液加入反应器中，控制反应器的温度为65-70℃，搅拌，然后以1-1.5℃/min的升温速度升温至80-85℃.继续搅拌，得到复合乳液，将复合乳液进行真空喷雾干燥，得到SiO2/ACR纳米复合材料；
所述制备SiO2/ACR纳米复合材料中，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、过硫酸钾、复合交联剂、预包覆的纳米二氧化硅、核层接枝乳液的重量比为8-10:2-2.3:0.15-0.18:0.8-1:9-11:90-100。
2.根据权利要求1所述的SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备第一种子胶乳，将丙烯酸丁酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、去离子水加入反应器中，控制反应器的温度为40-45℃，搅拌，得到第一种子胶乳；
所述制备第一种子胶乳中，丙烯酸丁酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、去离子水的重量比为48-50:0.5-0.8:1.8-2:160-180。
3.根据权利要求1所述的SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备内核中，第一种子胶乳、第二种子胶乳、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠、邻苯二甲酸二烯丙酯的重量比为45-47:4-6:40-42:38-40:0.3-0.5:1.3-1.5:1.8-2。
4.根据权利要求1所述的SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述预包覆中，所述纳米二氧化硅的粒径为15-25nm。
5.根据权利要求1所述的SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备SiO2/ACR纳米复合材料中，所述复合交联剂，按重量份计，由以下成分组成：25-28份邻苯二甲酸二烯丙酯，2-3份过氧化二异丙苯、0.4-0.6份纳米氧化锌；
所述制备SiO2/ACR纳米复合材料中，所述纳米氧化锌的粒径为15-20nm。
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