CN110229531A - 一种完全生物基来源环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种完全生物基来源环氧树脂复合材料及其制备方法，由生物基来源淀粉与生物基来源环氧树脂及生物基固化剂浇筑成型制得。按生物基环氧树脂重量为100重量份数计，生物基来源可降解淀粉为1～120重量份，固化剂为20‑300重量份。本发明获得的复合材料完全为生物基来源，力学性能优异，价格低廉，结构与性能可控，是一种绿色环保材料，环境友好，容易实现工业化生产。

Description

一种完全生物基来源环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种完全生物基来源环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂由于具有固化收缩率低、粘结力强、固化后产品力学性能高、耐化学性佳、电绝缘性能好等优点，在纤维增强的树脂基复合材料中具有不可替代的地位，广泛应用于航天、航空、汽车、建筑等领域。但传统环氧树脂对石油资源依赖性大，生产过程会对环境造成污染，且难以降解。大量使用与废弃已成为白色污染来源之一，成为全社会关注的问题，如何解决白色污染问题是一个值得研究的重大课题。大力发展生物基来源可降解塑料逐步替代传统塑料是解决白色污染的有效途径之一。

淀粉填充热固性树脂成本低廉，工艺相对简单，淀粉来源易得，从“低碳经济”的发展趋势看，减少塑料行业对石油资源的依赖，又减少石油基化工原料在生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效，具有广阔的应用前景。目前，利用淀粉对单纯的环氧树脂体系改性的研究虽已开展但仍处于起步阶段，存在淀粉难以分散及相容性的问题，填充比例也维持在较低水平，例如专利CN102516714A，利用淀粉纳米晶对环氧树脂进行增韧改性，但效果最好的填充比例相对原树脂其断裂伸长率仅提高了33％，且填充比例大于5％其性能开始下降。论文RSC Adv.,2015,5,64456-64465利用环氧树脂与淀粉进行接枝反应制备得到淀粉基环氧树脂，得到树脂性能较好，但化学接枝方法较为复杂，且由于接枝效率问题，淀粉填充比例不高，仅为20％。这些生物基环氧树脂复合材料均有一定的力学性能表现，但部分生物基材料成本较高，使得其推广及应用受到限制，且由于组份单一，性能不易调控，添加其他组份进行复合可以以简单的方法调控其结构和性能，使其更适用于工业领域的应用。本专利创新地提出了一种改性淀粉填充的技术方案，淀粉作为一种来源广泛、价格低廉的生物基材料，在填充后可以显著降低复合材料的价格成本，同时，改性提升了淀粉与基体间的相容性，淀粉的刚性粒子结构在填充后对于材料的强度和韧性均有提升作用。本专利提供的制备方法可以达到较高的填充比例，同时操作简单，可以起到降低成本的效果，复合材料的力学性能表现也优于原有材料，同时保证了材料的生物来源特性，具有较好的工业应用前景和社会经济效益。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种完全生物基来源环氧树脂复合材料及其制备方法。本发明获得的复合材料生物可降解，力学性能优异、价格低廉、结构与性能可控，是一种绿色环保材料、环境友好、容易实现工业化生产。

本发明的技术方案：

一种完全生物基来源环氧树脂复合材料，所述复合材料是由环氧改性淀粉、生物基环氧树脂与生物基固化剂共混固化而得，按生物基环氧树脂重量为100重量份数计，环氧改性淀粉为1～120重量份，优选为3-90重量份，生物基固化剂为20-300重量份，优选为50-150重量份。

所述生物基环氧树脂包括环氧植物油、环氧化生物酸等生物基环氧树脂中的一种或两种混合。优选的生物基环氧树脂为环氧大豆油、环氧玉米油、环氧棉籽油、松香基环氧树脂、衣康酸基环氧树脂、没食子酸基环氧树脂、桐油基环氧树脂中一种或两种以上混合。

所述生物基固化剂为生物基来源二元酸、多元酸、酸酐、生物基二胺与生物基二酸交替聚合得到的聚酰胺预聚物中的一种或两种以上混合。优选的生物基固化剂为天然的二元酸丙二酸、丁二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸，天然的多元酸柠檬酸、咖啡酸，以及桐油酸酐、苹果酸酐、柠檬酸酐，生物基二胺及生物基二酸交替聚合得到的聚酰胺预聚物如聚酰胺1010等中的一种或两种以上混合。

所述环氧改性淀粉包括以下组份反应制得：活性淀粉100重量份；溶剂50-1000重量份，优选为100-400重量份；改性剂5-100重量份，优选为10-30重量份；催化剂1-30重量份，优选为5-20重量份。

所述活性淀粉为酶解或/和水解淀粉；其中，所述天然淀粉来源为马铃薯、玉米淀粉、小麦、木薯等。所述活性淀粉是将天然淀粉进行糊化并解链处理，减小活性淀粉分子量，增加活性淀粉反应位点。

所述溶剂选自小分子酯类(C1-C10)、醇类、水、二甲基亚砜、三氯甲烷中的至少一种；优选的所述溶剂为乙酸乙酯、乙醇/水混合溶剂。

所述改性剂为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等含卤素端基及环氧基的脂肪族烃。

所述催化剂选自无机碱类或有机碱类的至少一种，如吡啶、吡咯、氢氧化钠溶液中的至少一种。

一种完全生物基来源环氧树脂复合材料的制备方法：将环氧改性淀粉、生物基固化剂与生物基环氧树脂按比例共混后，真空除气泡，浇筑在模具中，热固化成型制得复合材料。

热固化分为四个阶段：40-100℃温度下固化1-4h，100-140℃温度下固化1-4h，140-200℃温度下固化1-4h，40-100℃温度下过夜充分固化。

环氧改性淀粉制备方法如下：

(a)将天然淀粉分散于溶剂中，采用酶解或水解的方式对天然淀粉进行活化，中和反应体系至pH＝7，得到活性淀粉。

(b)将活性淀粉分散到溶剂中，并加入催化剂和改性剂，在45-70℃下反应1-48h；得到的产品进行水洗、醇洗，低温干燥。

其中，当采用水解的方式加入盐酸时，天然淀粉与盐酸的质量比为100:1-100；当采用酶解的方式加入淀粉酶时，天然淀粉与淀粉酶的质量比为100:1-100。

活性淀粉的分子量为10⁴～10⁷g/mol。

本发明所述的复合材料，包括生物基来源可降解淀粉与生物基环氧树脂基体两部分，通过环氧改性淀粉增加了淀粉与生物基环氧树脂的相容性，增强了淀粉颗粒与环氧树脂基体的结合，解决了普通淀粉与环氧树脂共混相容性不好导致的力学性能下降的问题，且原料与固化剂均来源生物基，固化后材料可生物降解，符合可持续发展。

本发明的有益效果：根据本发明提供的制备方法所获得的完全生物基来源环氧树脂复合材料，组份均为生物基来源，且淀粉填充比例大，成本低廉，机械性能优异，结构与性能可控，可以在传统简单的浇筑成型设备上进行制备，环境友好、容易实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

一、环氧改性淀粉的制备

实施例1：

称取100g玉米淀粉，分散于200g乙醇/水溶液中(乙醇与水的体积比为7:3)，搅拌过程中滴加10ml浓盐酸，升温至55℃，反应24小时后停止反应，用氢氧化钠水溶液调节pH＝7，过滤、洗涤、干燥得到活性淀粉。

称取100g的活性淀粉，加入200g的乙醇/水溶液中(乙醇与水的体积比为7:3)，搅拌分散均匀，加入氢氧化钠调节pH＝9(此处调节pH是向制备改性淀粉体系中引入氢氧化钠，作为催化剂)，升温至60℃，加入10g吡啶，15g环氧氯丙烷，继续反应2h停止反应。所得产物经水洗、醇洗去除杂质及副产物，低温烘干得到环氧改性淀粉。

制备得到的环氧改性淀粉用盐酸-丙酮法检测环氧值，测得环氧值为0.054mol/100g。

实施例2：

称取100g玉米淀粉，分散于200g体积分数为70％的乙醇溶液中，搅拌过程中滴加10ml浓盐酸，升温至55℃，反应24小时后停止反应，用氢氧化钠水溶液调节pH＝7，过滤、洗涤、干燥得到活性淀粉。

称取100g的活性淀粉，加入200g的乙酸乙酯溶液中，搅拌分散均匀，升温至60℃，加入10g吡啶，15g环氧氯丙烷，反应30分钟补加10g吡啶，继续反应2h停止反应。所得产物经水洗、醇洗去除杂质及副产物，低温烘干得到环氧改性淀粉。

制备得到的环氧改性淀粉用盐酸-丙酮法检测环氧值，测得环氧值为0.091mol/100g。

实施例3：

称取100g马铃薯淀粉，分散于200g体积分数为70％的乙醇溶液中，搅拌过程中滴加10ml浓盐酸，升温至55℃，反应24小时后停止反应，用氢氧化钠水溶液调节pH＝7，过滤、洗涤、干燥得到活性淀粉。

称取100g的活性淀粉，加入200g的乙酸乙酯溶液中，搅拌分散均匀，升温至60℃，加入5g吡啶，15g环氧氯丙烷，继续反应2h停止反应。所得产物经水洗、醇洗去除杂质及副产物，低温烘干得到环氧改性淀粉。

制备得到的环氧改性淀粉用盐酸-丙酮法检测环氧值，测得环氧值为0.060mol/100g。

二、复合材料的制备

实施例4

将环氧大豆油80份、实施例2环氧改性淀粉20份、固化剂癸二酸60份210℃混合1min，真空除气泡，浇筑模具后60℃2h、140℃2h，210℃2h固化。进行拉伸试验，各项测试结果见表1。

实施例5

将环氧大豆油60份、实施例2环氧改性淀粉40份、固化剂癸二酸60份210℃混合1min，真空除气泡，浇筑模具后60℃2h、140℃2h，210℃2h固化。进行拉伸试验，各项测试结果见表1。

实施例6

将松香基环氧树脂(制备方法参考专利01108250.X)80份、实施例1环氧改性淀粉20份、固化剂桐油酸酐50份用均质机充分搅拌混合均匀后真空去除气泡，向预热完毕的模具中进行灌注，80℃2h，120℃2h，140℃4h反应固化后置于80℃过夜充分固化。进行拉伸试验，各项测试结果见表1。

松香基环氧树脂制备步骤如下：将200g马来海松酸酐，300g环氧氯丙烷、10g水、5g四丁基溴化铵混合均匀，80℃反应1h，减压蒸馏除去水和环氧氯丙烷，加入50ml甲苯，100℃下分次加入85g氢氧化钾，反应2h，过滤、洗涤、减压蒸馏得到产物。

实施例7

将环氧松香酸树脂60份、实施例1环氧改性淀粉40份、固化剂桐油酸酐50份用均质机充分搅拌混合均匀后真空去除气泡，向预热完毕的模具中进行灌注，80℃2h，120℃2h，140℃4h反应固化后置于80℃过夜充分固化。进行拉伸试验，各项测试结果见表1。

实施例8

将环氧大豆油80份、实施例3环氧改性淀粉20份、40份聚酰胺1010(制备方法参考专利CN106519712A)，210℃充分搅拌混合均匀后真空去除气泡，向预热完毕的模具中进行灌注，80℃2h，140℃2h、180℃4h反应固化后置于80℃过夜充分固化。进行拉伸试验，各项测试结果见表1。

聚酰胺1010制备过程如下：癸二胺与癸二酸以摩尔比1:1投料，氮气保护下搅拌反应，加入分水装置促进反应正向进行，220℃反应30min，得到产物。

实施例9

将环氧大豆油60份、实施例3环氧改性淀粉40份、40份聚酰胺1010，210℃充分搅拌混合均匀后真空去除气泡，向预热完毕的模具中进行灌注，80℃2h，140℃2h、180℃4h反应固化后置于80℃过夜充分固化。进行拉伸试验，各项测试结果见表1。

对比例1

将环氧大豆油100份、固化剂癸二酸60份210℃混合1min，浇筑模具后60℃2h、140℃2h，210℃2h固化。进行拉伸试验，各项测试结果见表1。【与实施例4或5对比，没有淀粉】

对比例2

将环氧大豆油80份、天然淀粉20份、固化剂癸二酸60份210℃混合1min，浇筑模具后60℃2h、140℃2h，210℃2h固化。进行拉伸试验，各项测试结果见表1。【与实施例4对比，淀粉没有活化】

对比例3

将环氧松香酸树脂100份、固化剂桐油酸酐50份用均质机充分搅拌混合均匀后真空去除气泡，向预热完毕的模具中进行灌注，80℃2h，120℃2h，140℃4h反应固化后置于80℃过夜充分固化。进行拉伸试验，各项测试结果见表1。【与实施例6或7对比，没有淀粉】

对比例4

将环氧松香酸树脂80份、天然淀粉20份、固化剂桐油酸酐50份用均质机充分搅拌混合均匀后真空去除气泡，向预热完毕的模具中进行灌注，80℃2h，120℃2h，140℃4h反应固化后置于80℃过夜充分固化。进行拉伸试验，各项测试结果见表1。【与实施例6对比，淀粉没有活化】

对比例5

将环氧大豆油100份、40份聚酰胺1010，210℃充分搅拌混合均匀后真空去除气泡，向预热完毕的模具中进行灌注，80℃2h，140℃2h、180℃4h反应固化后置于80℃过夜充分固化。进行拉伸试验，各项测试结果见表1。【与实施例8或9对比，没有淀粉】

对比例6

将环氧大豆油80份、天然淀粉20份、40份聚酰胺1010，210℃充分搅拌混合均匀后真空去除气泡，向预热完毕的模具中进行灌注，80℃2h，140℃2h、180℃4h反应固化后置于80℃过夜充分固化。进行拉伸试验，各项测试结果见表1。【与实施例8对比，淀粉没有活化】

表1

从表1结果可以看出，对比实施例4、5与对比例1，结果表明，将体系中的部分环氧大豆油替换为本申请的环氧淀粉后制备的复合材料，力学性能不仅没有下降反而提升；同时，由于环氧淀粉的填充替代，大幅度降低了完全生物基来源环氧树脂的生产成本。对比实施例4、5与对比例2，结果表明，使用天然淀粉填充后，拉伸强度和断裂伸长率均有明显下降。实施例4-9表明：在添加环氧改性淀粉后，由于环氧改性淀粉与基体相容性好，同时淀粉颗粒在断裂过程中吸收能量，阻止裂纹延伸，对环氧树脂基体起到了增强增韧的作用。所以，本发明提供了一种完全生物基来源环氧树脂复合材料及其制备方法，本方法操作简单方便、环境友好、容易实现工业化生产，为环氧树脂增韧及环保填充、调控成本等提供了一种可行的思路。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明，并非对本发明做的任何形式上的限制，故凡未脱落本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种完全生物基来源环氧树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料是由环氧改性淀粉、生物基环氧树脂与生物基固化剂共混固化而得，各物质添加量按生物基环氧树脂重量为100重量份数计，环氧改性淀粉为1～120重量份，生物基固化剂为20-300重量份；所述的环氧改性淀粉是由包括以下组分的原料在加热条件下获得的：100重量份的活性淀粉，50-1000重量份的溶剂，5-100重量份的改性剂，1-30重量份的催化剂；所述活性淀粉为酶解或/和水解淀粉；所述的改性剂为同时含卤素端基和环氧基的脂肪族烃；所述的催化剂为有机碱类或无机碱类。

2.根据权利要求1所述的一种完全生物基来源环氧树脂复合材料，其特征在于，制备复合材料的原料组分为：100重量份的生物基环氧树脂，3-90重量份的环氧改性淀粉，50-150重量份的生物基固化剂；制备环氧改性淀粉的原料组分为：100重量份的活性淀粉，100-400重量份的溶剂，10-30重量份的改性剂，5-20重量份的催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的一种完全生物基来源环氧树脂复合材料，其特征在于，所述生物基环氧树脂为环氧植物油、环氧化生物酸中的一种或两种混合；生物基固化剂为生物基来源二元酸、多元酸、酸酐、生物基二胺与生物基二酸交替聚合得到的聚酰胺预聚物中的一种或两种以上混合。

4.根据权利要求1或2所述的一种完全生物基来源环氧树脂复合材料，其特征在于，所述生物基环氧树脂为环氧大豆油、环氧玉米油、环氧棉籽油、松香基环氧树脂、衣康酸基环氧树脂、没食子酸基环氧树脂、桐油基环氧树脂中一种或两种以上混合；所述生物基固化剂为天然的二元酸丙二酸、丁二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸，天然的多元酸柠檬酸、咖啡酸，桐油酸酐、苹果酸酐、柠檬酸酐，聚酰胺1010中的一种或两种以上混合；所述活性淀粉是将天然淀粉进行糊化并解链处理，减小活性淀粉分子量，增加活性淀粉反应位点；所述溶剂为C1-C10的酯类、醇类、水、二甲基亚砜、三氯甲烷中的一种或两种以上混合；所述改性剂为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种或两种混合；所述催化剂为吡啶、吡咯、氢氧化钠中的一种或两种以上混合。

5.根据权利要求3所述的一种完全生物基来源环氧树脂复合材料，其特征在于，所述生物基环氧树脂为环氧大豆油、环氧玉米油、环氧棉籽油、松香基环氧树脂、衣康酸基环氧树脂、没食子酸基环氧树脂、桐油基环氧树脂中一种或两种以上混合；所述生物基固化剂为天然的二元酸丙二酸、丁二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸，天然的多元酸柠檬酸、咖啡酸，桐油酸酐、苹果酸酐、柠檬酸酐，聚酰胺1010中的一种或两种以上混合；所述活性淀粉是将天然淀粉进行糊化并解链处理，减小活性淀粉分子量，增加活性淀粉反应位点；所述溶剂为C1-C10的酯类、醇类、水、二甲基亚砜、三氯甲烷中的一种或两种以上混合；所述改性剂为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种或两种混合；所述催化剂为吡啶、吡咯、氢氧化钠中的一种或两种以上混合。

6.根据权利要求4所述的一种完全生物基来源环氧树脂复合材料，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、乙醇/水混合溶剂；所述天然淀粉来源为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉。

7.根据权利要求5所述的一种完全生物基来源环氧树脂复合材料，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、乙醇/水混合溶剂；所述天然淀粉来源为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉。

8.权利要求1-7任一所述的一种完全生物基来源环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法为：将环氧改性淀粉、生物基固化剂与生物基环氧树脂按比例共混后，真空除气泡，浇筑在模具中，热固化成型制得复合材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，热固化分为四个阶段：40-100℃温度下固化1-4h，100-140℃温度下固化1-4h，140-200℃温度下固化1-4h，40-100℃温度下过夜充分固化。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧改性淀粉制备方法如下：

(a)将天然淀粉分散于溶剂中，采用酶解或水解的方式对天然淀粉进行活化，中和反应体系至pH＝7，得到活性淀粉；

(b)将活性淀粉分散到溶剂中，并加入催化剂和改性剂，在45-70℃下反应1-48h；得到的产品进行水洗、醇洗，低温干燥。