CN115521626A - 一种纤维素复合高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素复合高分子材料及其制备方法，该复合高分子材料通过改性聚乳酸和改性纤维素溶解共混，再高温挤出制得，将改性聚乳酸和改性纤维素溶于丙酮中，在4‑二甲氨基吡啶的作用下，改性聚乳酸中的氨基与改性纤维素中的羧基发生脱水缩合，使得改性纤维素分子接枝在超支化结构的改性聚乳酸分子中，再去除溶剂，挤出造粒，使得改性纤维素能够与改性聚乳酸充分共混，超支化结构已经插入式接枝使得高分子材料之间的分子作用力降低，进而提升材料的柔韧性，同时该改料具有很好的生物降解效果，能够被微生物快速降解，避免了对环境造成污染。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及一种纤维素复合高分子材料及其制备方法。
背景技术
纤维素纳米晶是一种具有纳米级尺寸的纤维素晶体，具有高强度、优异的成核性能和可生物降解等特点，常被用作纳米复合材料的增强剂。纤维素纳米晶/聚乳酸复合材料可表现出预期的增强特性和完全可生物降解的性能。常用的制备纤维素纳米晶(CNC)的方法是硫酸水解法，而硫酸水解后会在纤维素表面形成带负电荷的硫酸酯基团，这会降低纤维素纳米晶的热稳定性。纤维素纳米晶为亲水性填料，其和疏水性基质聚乳酸之间极性相差较大，因此纤维素纳米晶在聚乳酸基质内并不能良好的分散，有形成附聚物的趋势，这些附聚物在复合材料受到应力时会作为应力集中点来损害机械性能。
现有的纤维素聚乳酸复合材料多为两者熔融挤出制得，该方式制得复合材料，纤维素无法充分共混，导致复合材料韧性较差，无法满足正常使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素复合高分子材料及其制备方法，解决了现阶纤维素复合材料的韧性差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种纤维素复合高分子材料，由改性聚乳酸和改性纤维素溶解共混，再高温挤出制得。
进一步，所述的改性聚乳酸由如下步骤制成：
步骤A1：将柠檬酸、丙交酯、辛酸亚锡、氯仿混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为130-140℃，压强为10-15Pa的条件下，进行反应20-25h后，蒸馏去除氯仿，将底物加入去离子水中，搅拌10-15min后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得聚乳酸；
步骤A2：将2-氨基-1,3-丙二醇、乙交酯、辛酸亚锡混合，在温度为90-100℃的条件下，保温20-30min后，升温至温度为130-140℃，在压强为10-15Pa的条件下，进行反应15-20h后，加入去离子水，在温度为60-70℃的条件下，保温10-15min，过滤去除滤液，将底物烘干，制得聚乙交酯；
步骤A3：将聚乳酸溶于丙酮中，加入碳酸钾和二溴乙烷，在转速为200-300r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应3-5h，制得预处理聚乳酸，将预处理聚乳酸、聚乙交酯、对甲基苯磺酸、丙酮混合均匀，在温度为100-110℃的条件下，回流反应8-10h后，蒸馏去除丙酮，将底物加入去离子水中，搅拌10-15min后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚乳酸。
进一步，步骤A1所述的柠檬酸的用量为丙交酯质量的0.1-0.3％，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.5-0.8％。
进一步，步骤A2所述的2-氨基-1,3-丙二醇的用量为乙交酯质量的0.1-0.5％，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量0.5-1％。
进一步，步骤A3所述的聚乳酸和二溴乙烷的摩尔比为2:1，中间体1和聚乙交酯的质量比为2.5:1。
进一步，所述的改性纤维素由如下步骤制成：
步骤B1：将纤维素加入氢氧化钠溶液中，在转速为150-200r/min，温度为50-60℃的条件下，搅拌3-5h后，加入乙醇沉降并过滤，将滤饼用去离子水洗涤至悬浮液呈中性，制得碱性纤维素，将碱性纤维素冷冻干燥，再次加入氢氧化钠溶液中，继续搅拌处理3-5h，沉降，过滤，烘干，制得预处理纤维素；
步骤B2：将蓖麻油、氢氧化钠、去离子水混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为90-100℃的条件下，水解反应30-40min后，加入硫酸至完全溶解，静置分层，去除下层甘油，制得中间体1，将中间体1、环氧氯丙烷、碳酸钾、四氢呋喃混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为30-40℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体2；
步骤B3：将中间体2、预处理纤维素、二氧六环混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为60-80℃的条件下，进行反应7-9h后，升温至温度为110-120℃，继续反应2-3h，加入四氢呋喃洗涤3-5次，将产物真空干燥至恒重，制得改性纤维素。
进一步，步骤B1所述的纤维素与氢氧化钠溶液的用量比为1g:20mL，氢氧化钠溶液的质量分数为15％。
进一步，步骤B2所述的蓖麻油与氢氧化钠的用量比为3:5，中间体1和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1。
进一步，步骤B3所述的中间体2和预处理纤维素的质量比为4:1。
一种纤维素复合高分子材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将改性聚乳酸、改性纤维素、4-二甲氨基吡啶、丙酮混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为30-40℃的条件下，搅拌3-5h后，调节反应液pH值为中性，再蒸馏去除溶剂，将底物在温度为230℃的条件下，挤出造粒，纤维素复合高分子材料。
进一步，所述的改性聚乳酸和改性纤维素的质量比为10:1-3。
本发明的有益效果：本发明通过改性聚乳酸和改性纤维素溶解共混，再高温挤出制得纤维素复合高分子材料，改性聚乳酸以柠檬酸和丙交酯为原料进行开环聚合制得聚乳酸，再将2-氨基-1,3-丙二醇与乙交酯开环聚合，制得聚乙交酯，将聚乳酸与二溴乙烷反应，使得聚乳酸的端羟基与二溴乙烷两端的溴原子位点反应，制得预处理聚乳酸，将预处理聚乳酸与聚乙交酯反应，使得预处理聚乳酸的端羧基与聚乙交酯的端羟基发生酯化反应，形成超支化结构的改性聚乳酸，改性纤维素以纤维素为原料碱化处理，制得预处理纤维素，将蓖麻油水解处理，制得中间体1，将中间体1与环氧氯丙烷反应，使得中间体1上的羟基与环氧氯丙烷上的氯原子位点反应，制得中间体2，将中间体2与预处理纤维素反应，使得中间体2上的环氧基开环接枝在预处理纤维素上，制得改性纤维素，将改性聚乳酸和改性纤维素溶于丙酮中，在4-二甲氨基吡啶的作用下，改性聚乳酸中的氨基与改性纤维素中的羧基发生脱水缩合，使得改性纤维素分子接枝在超支化结构的改性聚乳酸分子中，再去除溶剂，挤出造粒，使得改性纤维素能够与改性聚乳酸充分共混，超支化结构已经插入式接枝使得高分子材料之间的分子作用力降低，进而提升材料的柔韧性，同时该改料具有很好的生物降解效果，能够被微生物快速降解，避免了对环境造成污染。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种纤维素复合高分子材料，由改性聚乳酸和改性纤维素溶解共混，再高温挤出制得；
该纤维素复合高分子材料由如下步骤制成：
将改性聚乳酸、改性纤维素、4-二甲氨基吡啶、丙酮混合均匀，在转速为150r/min，温度为30℃的条件下，搅拌3h后，调节反应液pH值为中性，再蒸馏去除溶剂，将底物在温度为230℃的条件下，挤出造粒，纤维素复合高分子材料。
所述的改性聚乳酸和改性纤维素的质量比为10:1。
所述的改性聚乳酸由如下步骤制成：
步骤A1：将柠檬酸、丙交酯、辛酸亚锡、氯仿混合均匀，在转速为150r/min，温度为130℃，压强为10Pa的条件下，进行反应20h后，蒸馏去除氯仿，将底物加入去离子水中，搅拌10min后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得聚乳酸；
步骤A2：将2-氨基-1,3-丙二醇、乙交酯、辛酸亚锡混合，在温度为90℃的条件下，保温20min后，升温至温度为130℃，在压强为10Pa的条件下，进行反应15h后，加入去离子水，在温度为60℃的条件下，保温10min，过滤去除滤液，将底物烘干，制得聚乙交酯；
步骤A3：将聚乳酸溶于丙酮中，加入碳酸钾和二溴乙烷，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行反应3h，制得预处理聚乳酸，将预处理聚乳酸、聚乙交酯、对甲基苯磺酸、丙酮混合均匀，在温度为100℃的条件下，回流反应8h后，蒸馏去除丙酮，将底物加入去离子水中，搅拌10min后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚乳酸。
步骤A1所述的柠檬酸的用量为丙交酯质量的0.1％，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.5％。
步骤A2所述的2-氨基-1,3-丙二醇的用量为乙交酯质量的0.1％，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量0.5％。
步骤A3所述的聚乳酸和二溴乙烷的摩尔比为2:1，中间体1和聚乙交酯的质量比为2.5:1。
所述的改性纤维素由如下步骤制成：
步骤B1：将纤维素加入氢氧化钠溶液中，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，搅拌3h后，加入乙醇沉降并过滤，将滤饼用去离子水洗涤至悬浮液呈中性，制得碱性纤维素，将碱性纤维素冷冻干燥，再次加入氢氧化钠溶液中，继续搅拌处理3h，沉降，过滤，烘干，制得预处理纤维素；
步骤B2：将蓖麻油、氢氧化钠、去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，水解反应30min后，加入硫酸至完全溶解，静置分层，去除下层甘油，制得中间体1，将中间体1、环氧氯丙烷、碳酸钾、四氢呋喃混合均匀，在转速为120r/min，温度为30℃的条件下，进行反应3h，制得中间体2；
步骤B3：将中间体2、预处理纤维素、二氧六环混合均匀，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，进行反应7h后，升温至温度为110℃，继续反应2h，加入四氢呋喃洗涤3次，将产物真空干燥至恒重，制得改性纤维素。
步骤B1所述的纤维素与氢氧化钠溶液的用量比为1g:20mL，氢氧化钠溶液的质量分数为15％。
步骤B2所述的蓖麻油与氢氧化钠的用量比为3:5，中间体1和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1。
步骤B3所述的中间体2和预处理纤维素的质量比为4:1。
实施例2
一种纤维素复合高分子材料，由改性聚乳酸和改性纤维素溶解共混，再高温挤出制得；
该纤维素复合高分子材料由如下步骤制成：
将改性聚乳酸、改性纤维素、4-二甲氨基吡啶、丙酮混合均匀，在转速为150r/min，温度为35℃的条件下，搅拌4h后，调节反应液pH值为中性，再蒸馏去除溶剂，将底物在温度为230℃的条件下，挤出造粒，纤维素复合高分子材料。
所述的改性聚乳酸和改性纤维素的质量比为5:1
所述的改性聚乳酸由如下步骤制成：
步骤A1：将柠檬酸、丙交酯、辛酸亚锡、氯仿混合均匀，在转速为200r/min，温度为135℃，压强为13Pa的条件下，进行反应23h后，蒸馏去除氯仿，将底物加入去离子水中，搅拌13min后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得聚乳酸；
步骤A2：将2-氨基-1,3-丙二醇、乙交酯、辛酸亚锡混合，在温度为95℃的条件下，保温25min后，升温至温度为135℃，在压强为13Pa的条件下，进行反应18h后，加入去离子水，在温度为65℃的条件下，保温13min，过滤去除滤液，将底物烘干，制得聚乙交酯；
步骤A3：将聚乳酸溶于丙酮中，加入碳酸钾和二溴乙烷，在转速为200r/min，温度为45℃的条件下，进行反应4h，制得预处理聚乳酸，将预处理聚乳酸、聚乙交酯、对甲基苯磺酸、丙酮混合均匀，在温度为105℃的条件下，回流反应9h后，蒸馏去除丙酮，将底物加入去离子水中，搅拌13min后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚乳酸。
步骤A1所述的柠檬酸的用量为丙交酯质量的0.2％，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.6％。
步骤A2所述的2-氨基-1,3-丙二醇的用量为乙交酯质量的0.3％，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量0.8％。
步骤A3所述的聚乳酸和二溴乙烷的摩尔比为2:1，中间体1和聚乙交酯的质量比为2.5:1。
所述的改性纤维素由如下步骤制成：
步骤B1：将纤维素加入氢氧化钠溶液中，在转速为200r/min，温度为55℃的条件下，搅拌4h后，加入乙醇沉降并过滤，将滤饼用去离子水洗涤至悬浮液呈中性，制得碱性纤维素，将碱性纤维素冷冻干燥，再次加入氢氧化钠溶液中，继续搅拌处理4h，沉降，过滤，烘干，制得预处理纤维素；
步骤B2：将蓖麻油、氢氧化钠、去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为95℃的条件下，水解反应35min后，加入硫酸至完全溶解，静置分层，去除下层甘油，制得中间体1，将中间体1、环氧氯丙烷、碳酸钾、四氢呋喃混合均匀，在转速为150r/min，温度为35℃的条件下，进行反应4h，制得中间体2；
步骤B3：将中间体2、预处理纤维素、二氧六环混合均匀，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，进行反应8h后，升温至温度为115℃，继续反应2.5h，加入四氢呋喃洗涤4次，将产物真空干燥至恒重，制得改性纤维素。
步骤B1所述的纤维素与氢氧化钠溶液的用量比为1g:20mL，氢氧化钠溶液的质量分数为15％。
步骤B2所述的蓖麻油与氢氧化钠的用量比为3:5，中间体1和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1。
步骤B3所述的中间体2和预处理纤维素的质量比为4:1。
实施例3
一种纤维素复合高分子材料，由改性聚乳酸和改性纤维素溶解共混，再高温挤出制得；
该纤维素复合高分子材料由如下步骤制成：
将改性聚乳酸、改性纤维素、4-二甲氨基吡啶、丙酮混合均匀，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，搅拌5h后，调节反应液pH值为中性，再蒸馏去除溶剂，将底物在温度为230℃的条件下，挤出造粒，纤维素复合高分子材料。
所述的改性聚乳酸和改性纤维素的质量比为10:3
所述的改性聚乳酸由如下步骤制成：
步骤A1：将柠檬酸、丙交酯、辛酸亚锡、氯仿混合均匀，在转速为200r/min，温度为140℃，压强为15Pa的条件下，进行反应25h后，蒸馏去除氯仿，将底物加入去离子水中，搅拌15min后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得聚乳酸；
步骤A2：将2-氨基-1,3-丙二醇、乙交酯、辛酸亚锡混合，在温度为100℃的条件下，保温30min后，升温至温度为140℃，在压强为15Pa的条件下，进行反应20h后，加入去离子水，在温度为70℃的条件下，保温15min，过滤去除滤液，将底物烘干，制得聚乙交酯；
步骤A3：将聚乳酸溶于丙酮中，加入碳酸钾和二溴乙烷，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，进行反应5h，制得预处理聚乳酸，将预处理聚乳酸、聚乙交酯、对甲基苯磺酸、丙酮混合均匀，在温度为110℃的条件下，回流反应10h后，蒸馏去除丙酮，将底物加入去离子水中，搅拌15min后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚乳酸。
步骤A1所述的柠檬酸的用量为丙交酯质量的0.3％，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.8％。
步骤A2所述的2-氨基-1,3-丙二醇的用量为乙交酯质量的0.5％，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量1％。
步骤A3所述的聚乳酸和二溴乙烷的摩尔比为2:1，中间体1和聚乙交酯的质量比为2.5:1。
所述的改性纤维素由如下步骤制成：
步骤B1：将纤维素加入氢氧化钠溶液中，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，搅拌5h后，加入乙醇沉降并过滤，将滤饼用去离子水洗涤至悬浮液呈中性，制得碱性纤维素，将碱性纤维素冷冻干燥，再次加入氢氧化钠溶液中，继续搅拌处理5h，沉降，过滤，烘干，制得预处理纤维素；
步骤B2：将蓖麻油、氢氧化钠、去离子水混合均匀，在转速为300r/min，温度为100℃的条件下，水解反应40min后，加入硫酸至完全溶解，静置分层，去除下层甘油，制得中间体1，将中间体1、环氧氯丙烷、碳酸钾、四氢呋喃混合均匀，在转速为150r/min，温度为40℃的条件下，进行反应5h，制得中间体2；
步骤B3：将中间体2、预处理纤维素、二氧六环混合均匀，在转速为300r/min，温度为80℃的条件下，进行反应9h后，升温至温度为120℃，继续反应3h，加入四氢呋喃洗涤5次，将产物真空干燥至恒重，制得改性纤维素。
步骤B1所述的纤维素与氢氧化钠溶液的用量比为1g:20mL，氢氧化钠溶液的质量分数为15％。
步骤B2所述的蓖麻油与氢氧化钠的用量比为3:5，中间体1和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1。
步骤B3所述的中间体2和预处理纤维素的质量比为4:1。
对比例1
本对比例为中国专利CN110818920A公开的复合材料。
对比例2
本对比例为中国专利CN107011640A公开的复合材料。
对比例3
本对比例为中国专利CN109971014A公开的复合材料。
将实施例1-3和对比例1-3制得的复合材料依照GB/T1040.3-2006的标准检测拉伸强度和断裂伸长率，结果如下表所示；
由上表可知实施例1-3制得的复合材料拉升强度为92.12-94.63MPa，断裂伸长率为17.66-19.81％，表明本发明制得的复合材料具有很好的拉升强度以及断裂伸长率，同时能够被微生物快速降解。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纤维素复合高分子材料，其特征在于：由改性聚乳酸和改性纤维素溶解共混，再高温挤出制得；
所述的改性聚乳酸由如下步骤制成：
步骤A1：将柠檬酸、丙交酯、辛酸亚锡、氯仿混合反应后，蒸馏去除氯仿，将底物加入去离子水中，搅拌后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得聚乳酸；
步骤A2：将2-氨基-1,3-丙二醇、乙交酯、辛酸亚锡混合保温处理后，再升温反应，加入去离子水，保温处理后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得聚乙交酯；
步骤A3：将聚乳酸溶于丙酮中，加入碳酸钾和二溴乙烷，进行反应，制得预处理聚乳酸，将预处理聚乳酸、聚乙交酯、对甲基苯磺酸、丙酮混合回流反应后，蒸馏去除丙酮，将底物加入去离子水中，搅拌处理，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素复合高分子材料，其特征在于：步骤A1所述的柠檬酸的用量为丙交酯质量的0.1-0.3％，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.5-0.8％。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素复合高分子材料，其特征在于：步骤A2所述的2-氨基-1,3-丙二醇的用量为乙交酯质量的0.1-0.5％，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量0.5-1％。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素复合高分子材料，其特征在于：步骤A3所述的聚乳酸和二溴乙烷的摩尔比为2:1，中间体1和聚乙交酯的质量比为2.5:1。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素复合高分子材料，其特征在于：所述的改性纤维素由如下步骤制成：
步骤B1：将纤维素加入氢氧化钠溶液中，搅拌处理后，加入乙醇沉降并过滤，将滤饼用去离子水洗涤至悬浮液呈中性，制得碱性纤维素，将碱性纤维素冷冻干燥，再次加入氢氧化钠溶液中，继续搅拌处理，沉降，过滤，烘干，制得预处理纤维素；
步骤B2：将蓖麻油、氢氧化钠、去离子水混合反应后，加入硫酸至完全溶解，静置分层，去除下层甘油，制得中间体1，将中间体1、环氧氯丙烷、碳酸钾、四氢呋喃混合反应，制得中间体2；
步骤B3：将中间体2、预处理纤维素、二氧六环混合反应后，升温继续反应，加入四氢呋喃洗涤，将产物真空干燥至恒重，制得改性纤维素。
6.根据权利要求5所述的一种纤维素复合高分子材料，其特征在于：步骤B1所述的纤维素与氢氧化钠溶液的用量比为1g:20mL，氢氧化钠溶液的质量分数为15％。
7.根据权利要求5所述的一种纤维素复合高分子材料，其特征在于：步骤B2所述的蓖麻油与氢氧化钠的用量比为3:5，中间体1和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求5所述的一种纤维素复合高分子材料，其特征在于：步骤B3所述的中间体2和预处理纤维素的质量比为4:1。
9.根据权利要求1所述的一种纤维素复合高分子材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
将改性聚乳酸、改性纤维素、4-二甲氨基吡啶、丙酮混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为30-40℃的条件下，搅拌3-5h后，调节反应液pH值为中性，再蒸馏去除溶剂，将底物在温度为230℃的条件下，挤出造粒，纤维素复合高分子材料。
10.根据权利要求9所述的一种纤维素复合高分子材料的制备方法，其特征在于：所述的改性聚乳酸和改性纤维素的质量比为10:1-3。
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| CN202211196306.XA CN115521626A (zh) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 一种纤维素复合高分子材料及其制备方法 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN118085323A (zh) * | 2024-04-29 | 2024-05-28 | 台州黄岩泽钰新材料科技有限公司 | 一种高强度可降解聚酯复合材料及其制备方法 |
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2022
- 2022-09-29 CN CN202211196306.XA patent/CN115521626A/zh not_active Withdrawn
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