CN102627761B

CN102627761B - 一种含磷阻燃剂及其制备方法

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Publication number: CN102627761B
Application number: CN2012100650477A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Ningbo Solartron Technology Co Ltd
Current assignee: Ningbo Solartron Technology Co Ltd
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2012-03-13
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2032-03-13
Also published as: CN102627761A

Abstract

本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种具有耐熔滴作用的含磷阻燃剂及其制备方法。为了解决现有阻燃剂热稳定性、相容性以及阻燃效率较低，使得添加阻燃剂的聚合物材料燃烧时产生熔融滴落的缺陷，本发明提供一种含磷阻燃剂及其制备方法。本发明提供的含磷阻燃剂为磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物，结构通式如下：其中，R₁，R₂为烷基，烷基碳原子数为1-8；m、o、p为共聚物中相应的结构单元的个数，且(m+p)∶o＝1∶1，p∶m＝0.2-3.5∶1。该含磷阻燃剂具有较高的热稳定性和阻燃性，与材料的相容性好，制备方法工艺简单，易于操作。添加该阻燃剂的聚合物材料热稳定性、阻燃性和机械性能良好，燃烧时不会产生熔融滴落现象。

Description

一种含磷阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种具有耐熔滴作用的含磷阻燃剂及其制备方法。

背景技术

聚磷酸酯是近20年来迅速发展的一种新型高效添加型磷系阻燃剂，是白色粉末，无味，而且其含磷量高，阻燃效率优异。由于P-C键的存在，使其化学稳定性优良，且与聚合物有很好的相容性，有耐水耐溶剂性。

目前，磷酸酯类阻燃剂产品多为液体，耐热性差，或者合成原料有毒性，且挥发性较大，常导致基材的加工性能、力学性能下降。国内外先后开发出新型聚磷酸酯阻燃剂，如美国大湖公司推出的苯氧端基四溴双酚A碳酸酯齐聚物BC-52和BC-58，就是该类含卤阻燃剂的典型产品。

申请号为201010171127.1（公开号：CN101817846，公开日：2010年9月1日，申请日：2010年5月13日，一种硫代苯基膦酰哌嗪聚合物及其制备方法）的中国专利申请公开了一种硫代苯基膦酰哌嗪聚合物，这是硫、磷、氮三元协效性的聚合物型阻燃剂，它与材料有较好的相容性，不影响材料的机械性能，但没有公开其在聚合物中使用的具体实施例。埃及学者AlyKI等发表的文章“Polymer International,1993,30(3):313-316”中，使用含有碳碳双键的二酚类化合物，与二氯磷酸苯酯（苯基磷酰二氯）进行界面聚合制备一类新的线型不饱和聚磷酸酯。所有的聚合物在200-250℃开始裂解，热裂解偏早，不适用于高熔点聚合物。

采用溶液聚合和界面聚合制备的聚膦酸酯，是分子量更高的聚膦酸酯，且后处理简单，产品成本低。以苯磷酰二氯和双酚S为原料合成的聚苯基膦酸二苯砜酯（PSPPP）曾经是聚酯用阻燃剂研究的热点，并实现了商品化（商品名为HEIM），数均分子量为7400，仅适于阻燃后整理。后期，王玉忠在申请号为02113512（公开日：2002年10月30日，公开号：CN1376760）的中国专利申请中公布了其改进的合成工艺，采用金属路易斯酸催化，通过溶液聚合，获得了数均分子量1.01万、聚合度超过20的PSPPP。

常玉龙在申请号：200410022057.8（公开日：2005年1月12日，公开号：CN1563152，聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法和用途）的中国专利申请中报道了以PPD、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲（(DOPO）及对苯醌为原料合成的阻燃剂WLA-3，对PET有很好的阻燃效果，当磷含量在WLA-3/PET共混物中达到1wt%，共混物具有良好的阻燃性。但此类聚磷酸酯类阻燃剂的热分解温度偏低，在熔融的加工过程中，促进了基材黏数的明显降低，致使阻燃注塑制品的力学性能明显下降。

聚酰亚胺类结构的化合物具有较高的热稳定性，因此，中国杨锦飞在南京师大学报（自然科学版,1995,18(4):75-78,82页）上描述了用N，N’-二(对羟基苯基)均苯四甲酸双酰亚胺与二氯磷酸芳基酯反应，在温和的条件下经相转移催化缩合，高收率地得到了链节中有二酰胺结构、末端含磷的阻燃剂低聚磷酸酯。但由于此类阻燃剂的磷含量偏低，为了实现聚酯优异的阻燃效果，阻燃剂的添加量较高，造成基材力学性能的明显下降。

如何通过合适的结构设计和生产工艺，制备出热稳定性好、相容性优、阻燃效率高的阻燃剂，目前公开的文献报道尚未完全解决。现有的大多数聚合物，如聚酯、聚酰胺在燃烧过程中，聚合物均会产生熔融滴落，不仅会使人烫伤，还能因熔融滴落引燃其它材料。采用合适的高分子量和磷含量的阻燃剂，以实现阻燃材料的热稳定性、阻燃性和机械性能之间的协调，制备出不熔融滴落的阻燃聚酯高性能复合材料已成为目前研究的重点。

发明内容

为了解决现有阻燃剂热稳定性、相容性以及阻燃效率较低，使得添加阻燃剂的聚合物材料燃烧时产生熔融滴落的缺陷，本发明提供一种含磷阻燃剂及其制备方法，本发明提供的含磷阻燃剂具有较高的热稳定性和阻燃性，与材料相容性好，制备方法工艺简单，易于操作。添加该阻燃剂的聚合物材料热稳定性、阻燃性和机械性能良好，燃烧时不会产生熔融滴落现象。

为了解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：

本发明提供一种含磷阻燃剂，它的特点是，所述阻燃剂为磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物，其结构通式如下：

R₁，R₂为烷基，烷基碳原子数为1-8；R₁，R₂为相同基团或不同基团；

m、o、p为共聚物中相应的结构单元的个数，且(m+p):o=1:1,p:m=0.2-3.5:1。

上述通式中，n表示聚合度，n为大于或等于1的整数。可以用数均分子量（Mn）和特性黏数（可表示为η_rel）表征聚合度高低。数均分子量大，特性黏数高表示共聚物的聚合度高。

所述阻燃剂中磷元素含量为3-12%。

进一步的，聚合度n为30-100的整数，优选的，所述聚合度n为50-70的整数。最优选的，聚合度n为63。

所述磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物是无规共聚物。

进一步的，所述p:m=0.2-0.8:1。优选的，p:m=0.28:1。

进一步的，所述R₁，R₂为直链或支链烷基，烷基碳原子数为1-3；包括甲基、乙基、丙基，异丙基；具体的，所述含磷对苯二酚衍生物包括：

二甲基膦-1,4-对苯二酚（2-(dimethylphosphoryl)-1,4-diphenol,DMPP），其结构式如下：

二乙基膦-1,4-对苯二酚（2-(diethylphosphoryl)-1,4-diphenol,DEPP），其结构式如下：

二-n-丙基膦-1,4-对苯二酚（2-(dipropylphosphoryl)-1,4-diphenol,DPPP），其结构式如下：

进一步的，所述阻燃剂中磷元素含量优选为6-10%。

进一步的，所述阻燃剂的特性黏数为1.2-1.5dL/g。所述阻燃剂的熔点为250-270℃。所述阻燃剂的数均分子量为1.0-2.6W（10000-26000），或者为1.0-1.8W；或者为1.8W-2.6W。

本发明还提供一种上述的含磷阻燃剂的制备方法，它的特点是，所述制备方法的反应通式如下：

包括如下步骤：

（1）将双酚A、含磷对苯二酚衍生物、聚合催化剂加入到氢氧化钠水溶液中，形成均匀溶液；

（2）将步骤（1）所得溶液缓慢滴加到含有三光气的有机溶剂中，保持溶液在15℃以下滴加0.5-2小时，滴加完毕后，保持溶液温度在0-30℃，优选10-30℃，pH值在9-10，反应1-3小时，将水相溶液除去，分离有机相，得到含磷阻燃剂；

其中，双酚A（bisphenol A，BPA）与含磷对苯二酚衍生物的摩尔比为0.29-3.4:1；双酚A与含磷对苯二酚衍生物之和与三光气的摩尔比为2.00-3.04:1；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为0.3-0.9:1。

优选的，所述双酚A与含磷对苯二酚衍生物的摩尔比为0.29-0.8:1；双酚A与含磷对苯二酚衍生物之和与三光气的摩尔比为100:33。

优选的，所述双酚A与含磷对苯二酚衍生物的摩尔比为23:77，或45:55；双酚A与含磷对苯二酚衍生物之和与三光气的摩尔比为100:33；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为10-30:33。

进一步的，所述制备方法还包括如下步骤：

将步骤（2）所得产物用蒸馏水洗涤至中性，用烷烃溶剂沉淀，过滤，蒸馏水洗涤2次，在50℃下，真空干燥24h，得白色纤维状聚合物，即所述含磷阻燃剂；

进一步的，所述有机溶剂包括四氯乙烷、二氯乙烷或二氯甲烷；所述步骤（2）中用于沉淀产物的烷烃（烷烃沉淀剂）包括己烷、戊烷、辛烷、环己烷；所述聚合催化剂为逆相转移催化剂（IPTC），包括4-(N,N’-二甲基氨基)吡啶（DMAP），或4-四氢吡咯基吡啶（4-pyrrolidino pyridine，PPY）。

本发明还提供一种聚合物材料，它的特点是，所述聚合物材料添加有上述的含磷阻燃剂。

进一步的，所述聚合物材料添加有含磷阻燃剂，该含磷阻燃剂是由上述的制备方法制得。

本发明提供的含磷阻燃剂磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物，是由双酚A、含磷对苯二酚衍生物和三光气通过逆向催化的界面聚合反应制得的，在水和有机溶剂的界面间，聚合催化剂（例如，吡啶催化剂）与光气形成离子对，将光气不断地转移到水相，与双酚快速缩聚。

控制不同的原料配比和聚合时间，通过相转移催化聚合反应，引入活性更高的反应基团三光气、双酚A和含磷对苯二酚衍生物，得到不同聚合度的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物。

与现有技术相比，本发明提供的含磷阻燃剂—磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物的聚合度高，热稳定性好，熔体流动性好，阻燃效率高，与共混的聚合物基材相容性好，不易迁移，能保证材料阻燃的耐久性，燃烧时不会产生熔融滴落现象，且不影响与其共混的聚合物材料的热稳定性和机械性能。可适用于不同的缩聚物，如聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和不饱和树脂等多种聚合物体系应用要求。尤其适用于高熔点的缩聚物，如聚酯和聚碳酸酯类聚合物。

本发明提供的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物的聚合工艺，采用DMAP、PPY等超亲核催化剂，作为高效酰化和聚合催化剂，其催化率和利用率更高，反应速率更快。其制备工艺中不涉及有毒原材料、利于环保，优于传统的溶液聚合，并且操作简单，工艺成熟，条件易于控制。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的含磷阻燃剂的¹H-NMR图谱；

图2为本发明实施例1制备的含磷阻燃剂的红外光谱图；

图3为本发明实施例4制备的含磷阻燃剂的红外光谱图。

具体实施方式

本发明所用的材料和设备均为现有材料和设备。例如：

氯酸钠、对苯二酚、五氧化二钒、双酚A（BPA）、氢氧化钠，分析纯，采购自上海国药集团化学试剂有限公司。

4-(N,N’-二甲基氨基)吡啶（DMAP）、4-四氢吡咯基吡啶（PPY），分析纯，采购自Austin化学品公司。

三光气（BTC），分析纯，采购自上海生物工程有限公司。

浓硫酸、四氯乙烷、二氯乙烷、二氯甲烷、己烷、戊烷、辛烷、环己烷、甲苯，分析纯，采购自宁波神化化学品责任有限公司。

含磷对苯二酚衍生物可从市场购买。

现有技术中，通常利用对苯醌和二烷基膦氧化物制备含磷对苯二酚衍生物。

原料二烷基膦氧化物，分析纯，购买自阿法埃莎(天津)化学有限公司。

原料对苯醌，以对苯二酚和氯酸钠为原料，按照下述制备方法合成。

在配有磁力搅拌和温度计的1000ml三口烧瓶中加入氯酸钠42g，对苯二酚77g，催化剂五氧化二钒0.3g及浓度2%的硫酸700ml，搅拌升温至30℃，停止加热，继续反应约1h，将反应物冷却，过滤后得到金黄色的对苯醌，干燥备用。

国际申请号为PCT/JP01/05271（国际公布号：WO02/00667，国际公布日：2002年1月3日，发明名称：含磷对苯二酚衍生物、其制造方法、使用其的含磷环氧树脂、阻燃性环氧树脂组成物、密封材料及其积层板）的国际申请公布了含磷对苯二酚衍生物的制备方法。

其中，所述含磷对苯二酚衍生物的合成反应通式为：

用装有搅拌装置、温度计的反应容器，在室温下向500mL甲苯中加入200g（1.89mol）的二烷基膦氧化物，升温至70℃，之后在约3小时内，分批少量加入细微粉末状的对苯醌299g（1.89mol）。添加结束后，在70℃下，反应1-3小时后，冷却到室温，过滤生成的析出物，用冷甲醇洗涤3次，之后在80℃下，减压干燥，制得淡黄色粉末，即得所述含磷对苯二酚衍生物。

本发明提供的含磷阻燃剂的制备方法，反应通式如下：

包括如下步骤：

（1）将计量的双酚A、含磷对苯二酚衍生物、聚合催化剂（IPTC）加入到含有600mL氢氧化钠水溶液（氢氧化钠浓度为0.04g/mL）的反应容器中，形成均匀溶液；

（2）将步骤（1）所得溶液缓慢滴加到含有计量的三光气的有机溶剂中，（三光气在有机溶剂中的含量为0.075g/mL），保持溶液在15℃以下滴加0.5-2小时，滴加完毕后，保持溶液温度在0-30℃，pH值在9-10，反应1-3小时，将水相溶液除去，分离有机相，得到粗制含磷阻燃剂；

（3）将步骤（2）所得粗制产物用蒸馏水洗涤至中性，用烷烃溶剂沉淀，过滤，蒸馏水洗涤2次，在50℃下，真空干燥24h，得白色纤维状聚合物。

本发明提供的含磷阻燃剂（又称含磷高分子阻燃剂）的结构、特性黏数、热稳定性，阻燃聚酯（添加阻燃剂的聚酯）力学性能、阻燃性能的测试条件和标准如下：

含磷高分子阻燃剂的结构：采用美国Thermo公司生产的Nicolet FT-IR6700型红外光谱仪（FTIR）和美国Varian公司生产的Varian unity Inova-400型NMR分析仪，对阻燃剂的化学结构进行表征，采用氘代甲醇作溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标。

阻燃剂特性黏数：在25℃下测定聚合物的特性黏数，溶剂为苯酚-四氯乙烷（苯酚与四氯乙烷的质量比为1:1），采用直径为0.8mm的乌氏黏数计测定，聚合物浓度为0.5g/dL。

阻燃剂的磷含量：采用美国热电公司生产的IRIS Advantage电感耦合等离子发射光谱仪（ICP），测定阻燃剂的磷含量。

阻燃剂的元素含量：采用Carlo Erba1106型元素分析仪（意大利CARLOERBA公司）。

阻燃剂的分子量：采用美国Thermoquest公司生产的TSP P100高效液相色谱仪测定，测试条件是采用TSK G3000-PWXL色谱柱，溶剂为DMF（N,N-二甲基甲酰胺），环境温度25℃。

阻燃剂的热稳定性：采用德国NETZSCH公司生产的Netzsch TG209F1型热重分析仪，测试阻燃剂样品在氮气氛围的热失重。

阻燃聚酯的拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T1040-2006标准，采用美国英斯特朗公司生产的INSTRON万能材料试验机，测试聚酯、聚碳酸酯以及添加本发明阻燃剂的聚酯和聚碳酸酯的拉伸强度和断裂伸长率。

氧指数：按照GB/T2406-2009标准，采用南京市江宁区仪器分析厂生产的JF-3氧指数测定仪，测试聚酯、聚碳酸酯以及添加本发明阻燃剂的聚酯和聚碳酸酯的氧指数。

垂直燃烧：按ANSL-UL94-2009标准，采用南京市江宁区仪器分析厂生产的CZF-5型水平垂直燃烧测定仪，测试聚酯、聚碳酸酯以及添加本发明阻燃剂的聚酯和聚碳酸酯的阻燃等级。

玻璃化温度：采用美国Thermal analysis公司的Q200DSC测试，测试条件如下：保持氮气流速50ml/min，先快速升温至300℃，恒温2min以消除热历史；然后以10℃/min的降温速率降温至40℃，恒温2min；再以10℃/min的升温速率升温至300℃。每次测试前，样品预先在100℃真空下干燥12h，用量约5mg。

实施例1-9为按照上述方法制备含磷阻燃剂的具体实施例。实施例1-9中，三光气、双酚A和含磷对苯二酚衍生物以及聚合催化剂的相对摩尔量、所制得的含磷阻燃剂的特性黏数（η_rel）、磷含量以及产率，参见表1。

表1实施例1-9中，三光气、双酚A和含磷对苯二酚衍生物以及聚合催化

剂的相对摩尔量、所制得的含磷阻燃剂的特性黏数（η_rel）、磷含量以及产率

表1中，BPA=bisphenol A双酚A;

DMPP=2-(dimethylphosphoryl)-1,4-diphenol二甲基膦-1,4-对苯二酚;

DEPP=2-(diethylphosphoryl)-1,4-diphenol二乙基膦-1,4-对苯二酚；

DPPP=2-(dipropylphosphoryl)-1,4-diphenol二-n-丙基膦-1,4-对苯二酚；

BTC=Bis(triehloromethyl)Carbonate三光气；

cat=4-(N,N’-二甲基氨基)吡啶（DMAP）或4-四氢吡咯基吡啶（PPY）。

实施例1中，制备含磷阻燃剂的具体步骤如下：

（1）将0.068mol（15.5克）双酚A、0.23mol（42.81克）二甲基膦-1,4-对苯二酚、0.03mol的4-(N,N’-二甲基氨基)吡啶加入到含有600mL氢氧化钠水溶液（氢氧化钠浓度为0.04g/mL）的反应容器中，形成均匀溶液；

（2）将步骤（1）所得溶液缓慢滴加到376mL的含有0.1mol（28.2克）三光气的有机溶剂中，（三光气在有机溶剂中的含量为0.075g/mL），保持溶液在15℃以下滴加0.5-2小时，滴加完毕后，保持溶液温度在10-30℃，pH值在9-10，反应1-3小时，将水相溶液除去，分离有机相，得到粗制含磷阻燃剂；

该实施例中，双酚A与含磷对苯二酚衍生物的摩尔比为23:77；双酚A与含磷对苯二酚衍生物之和与三光气的摩尔比为100:33；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为10:33。理论上，33摩尔的三光气生成99摩尔的下述基团：

23摩尔的双酚A生成23摩尔的下述基团：

77摩尔的含磷对苯二酚衍生物生成77摩尔的下述基团：

因此，对于下述结构通式：

理论上，实施例1制备的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物中，(m+p):o=（23+77）:99=1:1；p:m=23:77=0.29:1；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为10:33，即：0.3:1。

实施例2中，按照上述方法制备磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物，按照表1所示的摩尔配比确定原材料的用量，

双酚A与DMPP的摩尔比为45:55；双酚A与DMPP之和与三光气的摩尔比为100:33；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为15:33。

同理，理论上，实施例2制备的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物中，(m+p):o=1:1；p:m=0.8:1；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为0.45:1。

实施例3中，按照上述方法制备磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物，按照表1所示的摩尔配比确定原材料的用量，

双酚A与DMPP的摩尔比为77:23；双酚A与DMPP之和与三光气的摩尔比为100:33；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为30:33。

同理，理论上，实施例3制备的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物中，(m+p):o=1:1；p:m=3.35:1；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为0.9:1。

实施例4中，按照上述方法制备磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物，按照表1所示的摩尔配比确定原材料的用量，

双酚A与DEPP的摩尔比为23:77；双酚A与DEPP之和与三光气的摩尔比为100:33；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为10:33。

同理，理论上，实施例4制备的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物中，(m+p):o=1:1；p:m=0.29:1；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为0.3:1。

实施例5中，按照上述方法制备磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物，按照表1所示的摩尔配比确定原材料的用量，

双酚A与DEPP的摩尔比为77:23；双酚A与DEPP之和与三光气的摩尔比为100:33；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为15:33。

同理，理论上，实施例5制备的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物中，(m+p):o=1:1；p:m=3.35:1；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为0.45:1。

实施例6中，按照上述方法制备磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物，按照表1所示的摩尔配比确定原材料的用量，

双酚A与DMPP的摩尔比为45:55；双酚A与DMPP之和与三光气的摩尔比为100:33；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为30:33。

同理，理论上，实施例6制备的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物中，(m+p):o=1:1；p:m=0.8:1；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为0.9:1。

实施例7中，按照上述方法制备磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物，按照表1所示的摩尔配比确定原材料的用量，

双酚A与DPPP的摩尔比为23:77；双酚A与DPPP之和与三光气的摩尔比为100:33；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为10:33。

同理，理论上，实施例7制备的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物中，(m+p):o=1:1；p:m=0.29:1；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为0.3:1。

实施例8中，按照上述方法制备磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物，按照表1所示的摩尔配比确定原材料的用量，

双酚A与DMPP的摩尔比为45:55；双酚A与DMPP之和与三光气的摩尔比为100:33；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为20:33。

同理，理论上，实施例8制备的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物中，(m+p):o=1:1；p:m=0.8:1；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为0.6:1。

实施例9中，按照上述方法制备磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物，按照表1所示的摩尔配比确定原材料的用量，

双酚A与DPPP的摩尔比为77:23；双酚A与DPPP之和与三光气的摩尔比为100:33；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为30:33。

同理，理论上，实施例9制备的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚中，(m+p):o=1:1；p:m=3.35:1；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为0.9:1。

上述实施例1至9中，由于聚合反应中有部分单体不会聚合到高分子终产物中，产率达不到100%，所以，终产物中结构单元的摩尔数会小于原材料的摩尔数，而终产物中不同结构单元之间的摩尔比例与原料相互之间的摩尔比例基本相同，或者有上下浮动。

下面结合图1，图2，图3和表2，进一步说明本发明提供的含磷阻燃剂的结构。

如图1所示，实施例1制备的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物的¹H-NMR谱，其中：

化学位移在δ＝1.5ppm是双酚A结构中丙基上CH₃-上质子的特征峰；

δ＝2.3ppm为苯基膦酰基相连的CH₃-上质子的特征峰；

δ＝4.8ppm是氘代甲醇特征峰;

δ＝7.1ppm为双酚A苯环上质子的特征峰；

δ＝7.3-7.4ppm为磷酰基苯环上质子的特征峰；

上述峰值说明，共聚物结构中既含有双酚A结构，又含有二甲基磷酰基结构。

如图2所示，实施例1制备的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物的红外光谱图；如图3所示，实施例4制备的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物的红外光谱图；其中：

波数1005、1020cm^-1处为酯基中C-O-C的振动吸收峰；

波数1740cm^-1处为酯基中C=O的伸缩振动峰；

波数1375cm^-1处为-CH₃的对称弯曲振动吸收峰；

波数1240、1209cm^-1处为P=O的振动吸收峰；

波数1440cm^-1处为P-Ar的伸缩振动吸收峰；

波数1500、1600cm^-1处为苯环的骨架振动吸收峰；

波数2920、2900-3000cm^-1处为C-H键的伸缩振动吸收峰。

上述峰值说明，实施例1和4制备的终产物结构中既含有磷酰基，又含有苯基，酯基、甲基等基团。

图1中，双酚A上甲基氢(δ＝1.5ppm)和磷酰基苯酚上甲基氢(δ＝2.3ppm)的峰积分面积之比为0.28，说明实施例1的终产物中双酚A结构和磷酰基苯酚结构的摩尔比为0.28（即p:m=0.28），与投料理论值0.29（0.068mol/0.23mol）接近，说明双酚A和磷酰基苯酚是按照投料比（原材料的摩尔比）发生共聚反应。

同时，根据图1、图2所示的谱图，得出实例1制备的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物为如下结构，其化学式结构单元的分子量为221.4。通过GPC高效液相色谱仪，测定该共聚物分子量为14000；通过用共聚物分子量14000除以结构单元的分子量221.4，获得聚合度n为63，在50-70之间。

上述共聚物中，m=0.78，p=0.22，o=1，p:m=0.28，(m+p):o=1:1，n=63。

依据实施例1-9所制备的含磷阻燃剂，针对磷元素含量较高(P≥6%)的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物进行了元素分析和结构表征，详情参见表2。

表2本发明提供的含磷阻燃剂的元素分析和结构表征波谱数据

表2中元素分析的数值是重量百分数。如实施例1中的“C,58.0;”表示实施例1制备的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物中的碳元素的重量百分含量是58%。表2中的元素分析数据，¹H-NMR质谱数据和红外光谱峰值说明，实施例1至9制备的产物结构中既含有磷酰基，又含有苯基，酯基、甲基等基团，实施例1至9制备的产物为磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物。

就本发明实施例1、4、7制备的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物的热稳定性和分子量与聚酯PET进行比较，比较结果参见表3。

表3本发明提供的含磷阻燃剂和聚酯热失重数据分析表

其中，T_on ^a热失重温度;T_max1第一最大热失重峰温度；PET^b美国杜邦FR946BK507注塑挤出级聚酯，采购自东莞市鲁鑫塑胶有限公司。

表3的数据说明，本发明的含磷阻燃剂具有热稳定性优异，与聚酯PET热分解过程相匹配的优点。由于阻燃剂分解变缓，阻燃剂和PET之间界面的物理和化学作用更匹配，更适宜。

对本发明实施例1提供的含磷阻燃剂进行热转变行为测试，得到DSC曲线，与相同实验条件下合成的双酚A型聚碳酸酯（2,2-双（4′-羟基苯基）丙烷聚碳酸酯）和磷酰基苯酚聚碳酸酯相比较：

测得本发明提供的含磷阻燃剂的玻璃化转变温度为149℃，比双酚A型聚碳酸酯的玻璃化转变温度（139.7℃）提高了9.3℃，与磷酰基苯酚聚碳酸酯的玻璃化转变温度（146.9℃）接近。这说明聚合物主链上大的取代基阻碍了链段运动，本发明所合成的磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物，相比于双酚A型聚碳酸酯具有更高的耐热性能。

在聚酯和聚碳酸酯中添加本发明提供的含磷阻燃剂磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物，检测其阻燃效果和力学性能。不添加阻燃剂的聚酯和聚碳酸酯与添加本发明实施例1、4、7制备的含磷阻燃剂的聚酯和聚碳酸酯，进行氧指数、垂直燃烧、拉伸强度和断裂伸长率测试结果对比，其结果如表4所述。

表4未添加阻燃剂的聚酯和添加本发明提供的含磷阻燃剂的聚酯的阻燃、拉伸性能数据分析表

其中，本发明实施例1、4、7制备的含磷阻燃剂在每一种聚合物中的添加量以重量百分数计，均为5%；PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，是美国杜邦FR946BK507注塑挤出级聚酯，采购自东莞市鲁鑫塑胶有限公司；PC为注塑级聚碳酸酯，基础创新塑料(美国)公司生产的221R-701产品，采购自东莞市吉鸿工程塑胶原料有限公司。在UL-94垂直燃烧测试中，阻燃聚酯样条引燃过程中，不发生融滴行为，表现出优异的材料抗引燃性能。

表4所示的数据说明，添加本发明提供的含磷阻燃剂的聚合物材料的阻燃性和机械性能较好，且在燃烧时不发生融滴现象。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims

1.一种含磷阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂为磷酰基对苯二酚碳酸酯共聚物，其结构通式如下：

R₁，R₂为烷基，烷基碳原子数为1-8；

m、o、p为共聚物中相应的结构单元的个数，且(m+p):o=1:1,p:m=0.2-3.5:1，n为大于或等于1的整数；所述阻燃剂中磷元素含量为3-12%。

2.一种如权利要求1所述的含磷阻燃剂，其特征在于，所述p:m=0.2-0.8:1。

3.一种如权利要求1所述的含磷阻燃剂，其特征在于，所述R₁，R₂为直链或支链烷基，烷基碳原子数为1-3。

4.一种如权利要求1所述的含磷阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂中磷元素含量为6-10%。

5.一种如权利要求1所述的含磷阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的特性黏数为1.2-1.5dL/g。

6.一种如权利要求1-5之一所述的含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的反应通式如下：

包括如下步骤：

（2）将步骤（1）所得溶液缓慢滴加到含有三光气的有机溶剂中，保持溶液在15℃以下滴加0.5-2小时，滴加完毕后，保持溶液温度在0-30℃，pH值在9-10，反应1-3小时，将水相溶液除去，分离有机相，得到含磷阻燃剂；

其中，双酚A与含磷对苯二酚衍生物的摩尔比为0.29-3.35:1；双酚A与含磷对苯二酚衍生物之和与三光气的摩尔比为2.00-3.04:1；聚合催化剂与三光气的摩尔配比为0.3-0.9:1。

7.一种如权利要求6所述的含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括如下步骤：

将步骤（2）所得产物用蒸馏水洗涤至中性，用烷烃溶剂沉淀，过滤，蒸馏水洗涤2次，在50℃下真空干燥24h，得白色纤维状聚合物；

其中，双酚A与含磷对苯二酚衍生物的摩尔比为0.29-0.8:1；双酚A与含磷对苯二酚衍生物之和与三光气的摩尔比为100:33。

8.一种如权利要求7所述的含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括四氯乙烷、二氯乙烷或二氯甲烷；所述烷烃沉淀剂包括己烷、戊烷、辛烷、环己烷；所述聚合催化剂包括4-(N,N’-二甲基氨基)吡啶或4-四氢吡咯基吡啶。

9.一种聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料添加有权利要求1-5之一所述的含磷阻燃剂。

10.一种聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料添加有含磷阻燃剂，该含磷阻燃剂由权利要求6-8之一所述的制备方法制得。