一种聚对苯二甲酸丙二醇酯及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法以及由该方法生产得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1,3-丙二醇(PDO)缩聚而成,其为一种性能优良的化纤材料和工程塑料材料。
因为PTT的缩聚过程需要在较高温度下进行,所以除了生成PTT的主反应外,还存在以下副反应,生成的副产物会严重影响反应过程和产品质量:
(1)醚化反应:
在缩聚期间,PDO会形成一缩二丙二醇(DPG),酸性的PTA更会加剧DPG的生成,而DPG共聚在PTT分子链中会使聚合物熔点下降,在纺丝过程中易发生断头和毛丝现象,同时也影响纤维的上染率。
(2)热降解反应:
PTT分子链中的酯键在热运动作用下发生Mclafferty重排,生成丙烯醛和烯丙醇,同时产生的双键易发生交联使聚合物色相变深。
(3)生成环状二聚体:
PTT在熔融状态下端羟基回咬与酯键发生酯交换,生成环状二聚体,该二聚体熔点为251-254℃,在熔融聚合物中约占2.5-3重量%,严重影响产品质量。
目前,PTT的生产工艺可分为间歇聚合工艺和连续聚合工艺,由于间歇聚合设备的局限性,PTT产品的粘度达不到纺丝要求,必须增粘才可使用,因此,国内外多家公司开发了PTT连续聚合技术。目前PTT连续聚合技术主要包括五釜流程技术和三釜流程技术:
五釜流程技术包括两步酯化工艺和三步聚合工艺,壳牌与吉玛公司合作的PTT连续聚合技术采用了吉玛公司的五釜流程。然而,该工艺存在以下技术缺陷:(1)由于PDO在反应过程中的循环并不来自稳定连续的状态,这样会造成原料的大量消耗;(2)酯化催化剂和聚合助剂在第一酯化反应釜中加入,这样会造成酯化效率不稳定,副产物的大量生成,并进而影响聚合反应和产品质量。
三釜流程技术最早由杜邦公司所开发,其采用一个酯化反应釜、一个预聚反应釜和一个缩聚反应釜,是一种高温短流程PTT连续聚合技术。与五釜流程技术相比,三釜技术流程较短、能耗低。较短的流程要求高的酯化摩尔比和高的反应温度,以减少未溶解的PTA晶体,保证反应效率和产品质量。然而,一方面,高的酯化摩尔比增加了原料的消耗和PDO的回收成本,且多余的PDO会被带入聚合反应釜中,影响聚合过程;另一方面,高的反应温度会加剧副反应的发生,增加副产物(尤其是DPG)的含量,从而严重影响反应过程和产品质量。
CN101374882A公开了一种连续制备聚对苯二甲酸丁二酯的方法,该方法包括依次进行的酯化反应、预缩合反应以及缩聚反应阶段,在所述酯化过程中,对苯二甲酸和1,4-丁二醇在一个二阶段等压反应过程中反应,所述酯化反应包括搅拌反应区和无搅拌的二次蒸馏区,其中,所述二次蒸馏区的作用主要是去除挥发性组分,特别是水,并具体公开了为了实现该目的,还可能相对于搅拌反应相增加二次蒸馏相的反应温度。然而,采用该方法获得的聚对苯二甲酸丁二酯的副产物较多,在纺丝过程中易发生断头和毛丝现象,色泽较差。
发明内容
本发明的发明人经过深入研究后发现,采用现有的三釜流程技术进行聚对苯二甲酸丙二醇酯生产时,基本都存在副产物较多,产品品质较差的缺陷。具体以CN101374882A为例,对苯二甲酸和1,4-丁二醇在酯化反应阶段的搅拌反应区中进行充分反应之后进入无搅拌的二次蒸馏区,为了将搅拌反应产物中的挥发性组分去除,通常需要相对于搅拌反应相增加二次蒸馏相的温度,然而,相对较高的温度会增加副反应发生的概率,例如,多余的1,4-丁二醇会以较快的速度形成缩聚物,从而使得到的聚对苯二甲酸酯在纺丝过程中易发生断头和毛丝现象,且色泽较差。为了解决该技术问题,本发明对三釜流程技术进行了改进,从而完成了本发明。
具体地,本发明提供了一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法,该方法包括将对苯二甲酸与1,3-丙二醇依次进行酯化反应、预聚反应和缩聚反应,其中,所述酯化反应包括依次进行的初始酯化反应和终酯化反应,所述预聚反应包括依次进行的低温预聚反应和高温预聚反应,所述终酯化反应和低温预聚反应均为平推流反应,且所述终酯化反应与所述低温预聚反应的反应温度相同或不同并各自独立地比所述初始酯化反应的反应温度低1-10℃,所述低温预聚反应的反应压力比所述终酯化反应的反应压力低10-100kPa,且所述低温预聚反应的反应温度比所述高温预聚反应的反应温度低1-20℃。
此外,本发明还提供了由上述方法生产得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
采用本发明提供的方法能够有效降低反应产物中副产物的含量并改善产品的色泽。推测其原因,可能是由于:一方面,对苯二甲酸与1,3-丙二醇之间的酯化反应为高温反应,将终酯化反应的反应温度控制在比初始酯化反应的反应温度低1-10℃,不仅能够有效较少副反应的发生,而且还能够提高酯化率;另一方面,将所述低温预聚反应的反应压力控制在比所述终酯化反应的反应压力低10-100kPa,能够在较低的温度下将酯化反应产物中多余的1,3-丙二醇通过闪蒸去除,然后再将反应温度升高后进行高温预聚反应,能够有效避免后续高温预聚反应过程中一缩二丙二醇的生成。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1为环状二级酯化反应器的结构示意图;
图2为环状二级聚合反应器的结构示意图。
附图标记说明
11-初始酯化反应室;12-终酯化反应室;13-伴热管;14-搅拌桨;1a-原料入口;1b-原料转换口;1c-原料出口;21-低温预聚反应室;22-高温预聚反应室;23-搅拌器;2a-物料入口;2b-物料转换口;2c-物料出口。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法包括将对苯二甲酸与1,3-丙二醇依次进行酯化反应、预聚反应和缩聚反应,其中,所述酯化反应包括依次进行的初始酯化反应和终酯化反应,所述预聚反应包括依次进行的低温预聚反应和高温预聚反应,所述终酯化反应和低温预聚反应均为平推流反应,且所述终酯化反应与所述低温预聚反应的反应温度相同或不同并各自独立地比所述初始酯化反应的反应温度低1-10℃、优选低1-5℃、更优选低2-3℃,所述低温预聚反应的反应压力比所述终酯化反应的反应压力低10-100kPa、优选低10-90kPa、更优选低10-80kPa,所述低温预聚反应的反应温度比所述高温预聚反应的反应温度低1-20℃、优选低1-10℃、更优选低2-5℃。
根据本发明提供的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法,所述酯化反应包括依次进行的初始酯化反应和终酯化反应,优选地,所述初始酯化反应的产物的酯化率为93-96%,所述终酯化反应的产物的酯化率为97-99%。
本发明对所述对苯二甲酸和1,3-丙二醇的用量没有特别地限定,通常来说,1,3-丙二醇的过量使用能够促进酯化反应的进行,缩短酯化反应的时间,提高生产效率,但是这样通常也会提高副反应发生的概率(过量的1,3-丙二醇通常会发生自缩聚反应),并进而影响聚合产物的品质,因此,从以上因素综合考虑,采用现有的三釜流程技术生产聚对苯二甲酸丙二醇酯时,通常需要在较低的醇酸摩尔比下进行。然而,对于本发明提供的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法而言,所述1,3-丙二醇的用量与所述对苯二甲酸的用量的摩尔比优选为1-5:1,更优选为2-4:1,即,能够在较高的醇酸摩尔比下进行并获得品质较好的聚对苯二甲酸丙二醇酯。推测其原因,可能由于:过量的1,3-丙二醇在温度较低的终酯化反应和低温预聚反应中均不易发生缩聚反应,并且当从压力较高的终酯化反应转移至压力较低的低温预聚反应时,1,3-丙二醇的沸点能够得以降低而被蒸出,避免了对后续聚合反应的影响。
根据本发明提供的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法,优选地,所述低温预聚反应的产物中1,3-丙二醇的含量小于100ppm,更优选为40-80ppm,这样能够更有效地降低副反应的发生,进一步提高产品质量。
本发明对所述初始酯化反应和终酯化反应的条件均没有特别地限定,只要满足所述终酯化反应的反应温度比所述初始酯化反应的反应温度低1-10℃、优选低1-5℃、更优选低2-3℃即可。例如,所述初始酯化反应的条件通常包括反应温度可以为220-260℃,优选为235-250℃;反应压力可以为0-100kPa,优选为20-80kPa。所述终酯化反应的条件通常包括反应温度可以为210-250℃,优选为230-245℃;反应压力可以为0-100kPa,优选为20-80kPa。更优选地,所述初始酯化反应的压力与所述终酯化反应的压力相同。在本发明中,所述压力均指表压。
本发明对所述低温预聚反应的条件没有特别地限定,例如,所述低温预聚反应的条件可以使得到的低温预聚反应产物的特性粘度为0.1-0.2dl/g,优选为0.1-0.15dl/g。具体地,所述低温预聚反应的条件通常包括反应温度可以为210-245℃,优选为230-240℃;反应压力可以为1-10kPa,优选为1-5kPa。
本发明对所述高温预聚反应的条件没有特别地限定,例如,所述高温预聚反应的条件可以使得到的高温预聚反应产物的特性粘度为0.1-0.4dl/g,优选为0.15-0.3dl/g。具体地,所述高温预聚反应的条件通常包括反应温度可以为230-260℃,优选为240-250℃;反应压力可以为0-10kPa,优选为0-5kPa。
本发明对所述缩聚反应的条件没有特别地限定,例如,所述缩聚反应的条件通常包括反应温度可以为230-270℃,优选为240-260℃;反应压力可以为0-1kPa,优选为0-0.5kPa。
根据本发明,所述酯化反应通常需要在酯化催化剂的存在下进行。所述酯化催化剂可以为现有的各种能够催化酯交换反应的催化剂,例如,可以为含钛催化剂和/或含镧催化剂。其中,所述含钛催化剂可以为四异丙基钛酸酯、四异丁基钛酸酯、乙二醇钛等中的至少一种。所述含镧催化剂可以为乙酸镧。此外,所述酯化催化剂的用量可以为本领域的常规选择,对此本领域技术人员均能知悉,在此不作赘述。
根据本发明的一种具体实施方式,所述酯化反应在图1所示的环状二级酯化反应器中进行。如图1所示,所述环状二级酯化反应器包括相通的初始酯化反应室11和终酯化反应室12,所述初始酯化反应室11包括伴热管13和搅拌桨14,所述终酯化反应室12包裹在初始酯化反应室11外,且为平推流反应室(平推流反应通过无搅拌并且将内外两壁之间的垂直间距设置在50cm以下而实现),所述终酯化反应室12内还可以在与初始酯化反应室11连接的端口处设置有冷却器(未示出)。在进行酯化反应时,将对苯二甲酸和1,3-丙二醇以及酯化催化剂从原料入口1a引入初始酯化反应室11中进行酯化反应,初始酯化反应产物从原料转换口1b引入终酯化反应室12中进行进一步酯化反应,此时,进入终酯化反应室12中的物料可以通过自然冷却、或者通过设置在终酯化反应室12内的冷却器将温度降至所需的温度范围内,终酯化反应产物从原料出口1c引出并进入预聚反应釜。
根据本发明的一种具体实施方式,所述预聚反应在如图2所示的环状二级聚合反应器中进行。如图2所示,所述环状二级聚合反应器包括相通的低温预聚反应室21和高温预聚反应室22,所述低温预聚反应室21包裹在高温预聚反应室22外,且为平推流反应室(平推流反应通过无搅拌并且将两壁之间的垂直间距设置在50cm以下而实现),所述低温预聚反应室21包括设置在与高温预聚反应室22连接的端口处的加热器(未示出),所述高温预聚反应室22包括搅拌器23。在进行预聚反应时,酯化反应产物从物料入口2a引入低温预聚反应室21中进行低温预聚反应,低温预聚反应产物经设置在低温预聚反应室21与高温预聚反应室22连接的端口处的加热器加热后从物料转换口2b引入高温预聚反应室22中进行高温预聚反应,高温预聚反应产物从物料出口2c引出并进入缩聚反应釜。
所述缩聚反应可以在现有的各种用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的缩聚反应釜中进行,其中所采用的搅拌器优选为圆盘式搅拌器或笼式搅拌器,其他结构均与现有技术相同或相似,在此不作赘述。
此外,本发明还提供了由上述方法生产得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中:
酯化反应在图1所示的环状二级酯化反应器中进行,其中,所述终酯化反应室12为平推流反应室(平推流反应通过无搅拌并且将内外两壁之间的垂直间距设置在30cm而实现),具体结构不作赘述。预聚反应在图2所示的环状二级聚合反应器中进行,其中,所述低温预聚反应室21为平推流反应室(平推流反应通过无搅拌并且将两壁之间的垂直间距设置在30cm而实现),具体结构不作赘述。缩聚反应所采用的缩聚反应釜中的搅拌器为圆盘式搅拌器。
酯化率参照GB6489.2-86中规定的方法测得;DPG和剩余PDO的含量、特性粘度、端羧基的含量、水分的含量、灰分的含量、副产物的含量和色泽均参照GB/T14190-2008中规定的方法测得。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。
将PDO与PTA以及酯化催化剂(PDO与PTA的摩尔比为3:1,酯化催化剂为四异丙基钛酸酯,酯化催化剂的加入量为100ppm,下同)混合后从原料入口1a引入初始酯化反应室11中进行初始酯化反应,将初始酯化反应室11中的温度控制在250℃,压力控制在60kPa,当酯化率达到95%时,将初始酯化反应产物从原料转换口1b引入终酯化反应室12中进行终酯化反应,将终酯化反应室12中的温度控制在245℃,压力控制在60kPa,当酯化率达到99%时,将终酯化反应产物从原料出口1c和物料入口2a引入环状二级聚合反应器的低温预聚反应室21中进行低温预聚反应,将低温预聚反应室21中的温度控制在245℃,压力控制在5kPa,当反应产物中PDO的含量降至50ppm(此时反应产物的特性粘度为0.15dl/g)时,将低温预聚反应产物从物料转换口2b引入高温预聚反应室22内进行高温预聚反应,将高温预聚反应室22中的温度控制在250℃,压力控制在5kPa,当反应产物的特性粘度为0.20dl/g时,将高温预聚反应产物从物料出口2c引入缩聚反应釜中进行缩聚反应,将缩聚反应的温度控制在270℃,压力控制在0kPa,3小时之后得到聚对苯二甲酸丙二醇酯。
其中,初始酯化反应室11出口处(即原料转换口1b处)的酯化率以及终酯化反应室12出口处(即原料出口1c处)的酯化率以及终酯化反应室12出口处的物料中DPG和剩余PDO的含量如表1所示。
低温预聚反应室21出口处(物料转换口2b处)和高温预聚反应室22出口处(物料出口2c处)剩余PDO的含量以及物料的特性粘度如表2所示。
缩聚反应产物的性质如表3所示。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。
将PDO与PTA以及酯化催化剂混合后从原料入口1a引入初始酯化反应室11中进行初始酯化反应,将初始酯化反应室11中的温度控制在235℃,压力控制在20kPa,当酯化率达到93%时,将初始酯化反应产物从原料转换口1b引入终酯化反应室12中进行终酯化反应,将终酯化反应室12中的温度控制在230℃,压力控制在20kPa,当酯化率达到97%时,将终酯化反应产物从原料出口1c和物料入口2a引入环状二级聚合反应器的低温预聚反应室21中进行低温预聚反应,将低温预聚反应室21中的温度控制在230℃,压力控制在10kPa,当反应产物中PDO的含量降至40ppm(此时反应产物的特性粘度为0.2dl/g)时,将低温预聚反应产物从物料转换口2b引入高温预聚反应室22内进行高温预聚反应,将高温预聚反应室22中的温度控制在240℃,压力控制在10kPa,当反应产物的特性粘度为0.3dl/g时,将高温预聚反应产物从物料出口2c引入缩聚反应釜中进行缩聚反应,将缩聚反应的温度控制在230℃,压力控制在1kPa,3小时之后得到聚对苯二甲酸丙二醇酯。
其中,初始酯化反应室11出口处(即原料转换口1b处)的酯化率以及终酯化反应室12出口处(即原料出口1c处)的酯化率以及终酯化反应室12出口处的物料中DPG和剩余PDO的含量如表1所示。
低温预聚反应室21出口处(物料转换口2b处)和高温预聚反应室22出口处(物料出口2c处)剩余PDO的含量以及物料的特性粘度如表2所示。
缩聚反应产物的性质如表3所示。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。
将PDO与PTA以及酯化催化剂混合后从原料入口1a引入初始酯化反应室11中进行初始酯化反应,将初始酯化反应室11中的温度控制在245℃,压力控制在80kPa,当酯化率达到96%时,将初始酯化反应产物从原料转换口1b引入终酯化反应室12中进行终酯化反应,将终酯化反应室12中的温度控制在235℃,压力控制在80kPa,当酯化率达到98%时,将终酯化反应产物从原料出口1c和物料入口2a引入环状二级聚合反应器的低温预聚反应室21中进行低温预聚反应,将低温预聚反应室21中的温度控制在240℃,压力控制在1kPa,当反应产物中PDO的含量降至60ppm(此时反应产物的特性粘度为0.1dl/g)时,将低温预聚反应产物从物料转换口2b引入高温预聚反应室22内进行高温预聚反应,将高温预聚反应室22中的温度控制在245℃,压力控制在1kPa,当反应产物的特性粘度为0.2dl/g时,将高温预聚反应产物从物料出口2c引入缩聚反应釜中进行缩聚反应,将缩聚反应的温度控制在250℃,压力控制在0.5kPa,3小时之后得到聚对苯二甲酸丙二醇酯。
其中,初始酯化反应室11出口处(即原料转换口1b处)的酯化率以及终酯化反应室12出口处(即原料出口1c处)的酯化率以及终酯化反应室12出口处的物料中DPG和剩余PDO的含量如表1所示。
低温预聚反应室21出口处(物料转换口2b处)和高温预聚反应室22出口处(物料出口2c处)剩余PDO的含量以及物料的特性粘度如表2所示。
缩聚反应产物的性质如表3所示。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。
按照实施例1的方法生产聚对苯二甲酸丙二醇酯,不同的是,在低温预聚反应过程中,将反应产物中PDO的含量降至110ppm时就引入高温预聚反应室22中进行高温预聚反应,得到聚对苯二甲酸丙二醇酯。各阶段得到的反应产物的性质如表1-3所示。
对比例1
该对比例用于说明参比的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。
按照实施例4的方法生产聚对苯二甲酸丙二醇酯,不同的是,将终酯化反应室12中的温度控制在250℃,得到聚对苯二甲酸丙二醇酯。各阶段得到的反应产物的性质如表1-3所示。
对比例2
该对比例用于说明参比的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。
按照实施例4的方法生产聚对苯二甲酸丙二醇酯,不同的是,将终酯化反应室12中的温度控制在260℃,得到聚对苯二甲酸丙二醇酯。各阶段得到的反应产物的性质如表1-3所示。
对比例3
该对比例用于说明参比的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。
按照实施例4的方法生产聚对苯二甲酸丙二醇酯,不同的是,将低温预聚反应室21中的压力控制在60kPa,得到聚对苯二甲酸丙二醇酯。各阶段得到的反应产物的性质如表1-3所示。
对比例4
该对比例用于说明参比的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。
按照实施例4的方法生产聚对苯二甲酸丙二醇酯,不同的是,将低温预聚反应室21中的温度控制在250℃,得到聚对苯二甲酸丙二醇酯。各阶段得到的反应产物的性质如表1-3所示。
表1
表2
表3
从以上结果可以看出,采用本发明提供的方法能够有效降低反应产物中副产物的含量并改善产品的色泽(产品色泽越低越好),获得的产品质量较高。从实施例1和实施例4的对比可以看出,当将低温预聚反应产物中1,3-丙二醇的含量控制在本发明优选范围内时,能够进一步降低反应产物中副产物的含量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。