JPS6270422A - 透明なポリアミドエラストマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は透明なポリアミドエラストマーに関するもので
ある。さらに詳しくいえば１本発明は、特に柔軟性と透
明性が要求される分野、例えばホース、チューブ、シー
トなどの分野において好適に使用される、ポリカプラミ
ドをハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールをソフトセグメントとして構成された加硫
ゴム領域の柔軟な硬度を有し、かつ高強度で透明なポリ
エーテルエステルアミド型のポリアミドエラストマーに
関するものである。

従来の技術 近年、ポリアミドエラストマーやポリエステルエラスト
マーなどの熱可塑性エラストマーは、耐水性、耐熱性１
機械的強度、低温特性などの物性に優れ、かつ成形しや
すくて生産性の向」二が期待できる、などの点から１例
えば工業部品、シート、ホースなどの用途に急速に使用
されはじめている。

前記熱可塑性エラストマーの中でポリアミドエラストマ
ーとしては、ポリエーテルエステルアミド型やポリエー
テルアミド型のものが知られており、このポリアミド成
分としては１２−ナイロンや６−ナイロンなどのナイロ
ンが用いられるが、現在、主として１２−ナイロン系の
ものが上布されている。一方、ポリエーテル成分として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール又はこれら
の混合物やブロック共重合体などが用いられるが、これ
らの中で耐水性１機械的強度、低温特性などの点から、
主としてポリテトラメチレンエーテルグリコールが用い
られている。

ところで、柔軟で強度が強く、かつ透明な物性を有する
エラストマーは、例えばシート、フィルム、チューブな
ど有用な工業材料として好適に用いられる。しかしなが
ら、現在市販されているポリアミドエラストマーは、ハ
ードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が比較的
良好な１２−ナイロン系を主体としたものであるため、
その硬度はショア硬度が４０Ｄ〜７０Ｄと比較的硬く、
加硫ゴムのようなショア硬度６０Ａ〜４０Ｄの柔軟なナ
イロンニジストマーＦｉまだ知られていない。

ニジストマーの硬度を低くするためには、ハードセグメ
ントを構成するポリアミド含量を低くする方法が一般的
に行われるが、このような方法で１２−ナイロン系エン
ストマーを製造しようとすると、ポリアミドドメインの
凝集力が急激に低下して、機械的強度が弱いものや融点
の低い耐熱性に劣るものになる。

一方、６−ナイロンをハードセグメントとして用いた場
合、その含量が低くても、ハードドメインの凝集力が大
きくて１強靭なものが得られると考えられるが、６−ナ
イロンをバー　ドセグメントとし、ポリテトラメチレン
エーテルグリコールをソフトセグメントとするエラスト
マーの製造においては、両者の相溶性が極めて低いため
に１重合中に粗大相分離を起こして乳白色となり、生成
したポリアミドエラストマーは淡黄白色の不透明でかつ
機械的強度に劣るものとなる。この傾向はポリテトラメ
チレンエーテルグリコールの数平均分子量が大きくなる
に伴い著しくなシ、物性の優れたものが得られないため
、６−ナイロンをハードセグメントとし、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポ
リアミドエラストマーは、まだ実用化されていない。

これらのエラストマーにおいては、メタノール−クロロ
ホルム混合溶媒などの溶媒中に該エラストマーを４０〜
６０％溶解させて、可溶部と不溶部とに分離し、それぞ
れのポリアミド含有量をＨｌ−ＮＭＲのテトラメチレン
オキシドユニットとアミノカプロン酸ユニットの重量比
より求め、可溶部と不溶部のポリアミド含有量（重量％
）の比（以下ポリアミド分配率と称す）を求めると、は
ぼ０．５以下の値となる。すなわち、これらのニジスト
マーはポリアミド含有量の小さいニジストマーとポリア
ミド含有量の大きいエラストマーとの混合物であり、こ
の組成上の不均質が、不透明で機械的強度の劣る原因と
なっている。

また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールをポリエ
ーテル成分として成るポリアミドエラストマーとしては
１例えばハードセグメントとして。

アミド基間の炭素数が４〜１４のポリアミドを用いたエ
ラストマー（特公昭５６−４５４１９号公報、特公昭５
８−１１４５９号公報）、ハードセグメントとして、ア
ミド基間の炭素数が９以上のポリアミドを用いたエラス
トマー（特公昭５７−２４８０８号公報）、ハードセグ
メントとして、ε−アミノカプロン酸から誘導されるポ
リカプラミドを用いたエラストマー（特開昭５８−２１
０９５号公報）などが、提案されている。

しかしながら、これらのエラストマーは、いずれも柔軟
性、強靭性及び透明性のすべてについて優れたものとは
いえず、柔軟で強靭、かつ透明な物性を有するポリアミ
ドエラストマーは、こｊ、まで見出されていないのが実
状である。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、ポリカプラ
ミドをハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエー
テルグリコールをソフトセグメントとして成る、加硫ゴ
ム領域の柔軟な硬度を有し、かつ強度が大きい上に透明
性を有するポリエーテルエステルアミド型のポリアミド
エラストマーを提供することにある。

問題点を解決するだめの手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸とカ
プロラクタムとから得られた、特定の数平均分子量を有
するカルボキシル基末端ポリカプラミドをハードセグメ
ントとし、特定の数平均分子量を有するポリテトラメチ
レンエーテルグリコールをソフトセグメントとしたもの
であって、ポリカプラミドとポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールとの割合、及びポリアミド分配率が特定の
範囲にあるポリアミドエラストマーにより前記の目的を
達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち１本発明は、（蜀炭素数４〜２０の脂肪族ジカ
ルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸
の中から選ばれたジカルボン酸とカプロラクタムとから
得られた数平均分子量５００〜５０００のカルボキシル
基末端ポリカプラミドと。

（Ｂ）数平均分子量８００〜５０００のポリテトラメチ
レンエーテルグリコールとの脱水縮合物であって、（Ａ
）成分と（→成分との重量比が１０：９０ないし６０：
４０、ポリアミド分配率が０．７〜１．３であることを
特徴とする、ショア硬１ｉ６０Ａ〜５０Ｄ。

引張り破断強度１５０に９／ｉ以上及び肉厚１朋におけ
るヘイズ数７５％以下のポリアミドエラストマーを提供
するものである。

本発明のポリアミドエラストマーにおけるハードセグメ
ントは、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、脂環式
ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ばれた
ジカルボン酸とカプロラクタムとから得られたカルボキ
シル基末端ポリカプラミドで構成されており、前記ジカ
ルボン酸としては１例えばアジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、ドデカンニ酸などの脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸な
どの脂環式ジカルボン酸、イン７タル酸。

テレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボンが挙げられる。

これらのジカルボン酸とカプロラクタムから得られたカ
ルボキシル基末端ポリカプラミドの分子量は数平均で５
００〜５０００の範囲にあることが必要である。この平
均分子量は仕込み組成と重合時の回収カプロラクタムの
量から算出されるもので、これが５００未満ではハード
ドメインの凝集力が低下して機械的強度が低くなり、ま
た５０００を超えると透明性が損なわれるので好ましく
ない。

一方、ソフトセグメントは数平均分子量８００〜５００
０のポリテトラメチレンエーテルグリコールで構成され
ておシ、この分子量が８００未満では、組成にもよるが
対応するポリカプラミドの分子量も小さくなるため１機
械的強度が不足したり、融点が低下したりするし、また
５０００を超えると重合しにくくなるので好ましくない
。

本発明のポリアミドエラストマーにおいては、前記ポリ
カプラミド成分とポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル成分との割合は１重量比で１０：９０ないし６０：４
０の範囲で選ばれる。ポリカプラミド成分がこの範囲よ
り多くなると該エラストマーの柔軟性が損なわれ、また
少なくなると強度が低下するので好ましくない。

本発明のエラストマーは該カプラミド成分とポリテトラ
メチレンエーテルグリコール成分とを前記の割合で脱水
縮合されたものであるが、このもののポリアミド分配率
は０．７〜１．３であることが必要である。ここでポリ
アミド分配率とは、メタノール、エタノール、ヘキサフ
ルオロインプロパツール、クロロホルムなどの中から選
ばれた少なくとも１種の溶媒中に、該エラストマーの約
４０〜６０％を溶解させて、可溶部と不溶部とに分離し
、フェノール−重クロロホルム溶媒中で測定シた！（’
　−ＮＭＲの３．３〜３．４ｐｐｍのポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール中の酸素に隣接したメチレン基及
び２．０〜２．ｌｐｐｍのポリカプラミド中のカルボニ
ル基に隣接したメチレン基との比率を基準として、前記
可溶部と不溶部のポリアミド含有量（重量％）を求め、
次の式 で表わされる値のことである。この分配率が０．７未満
又は１．３を超えると引張強度が低くなったり。

透明性が失われたりするので好ましくない。

このポリアミド分配率は組成の均一性をみる指標である
。ポリカプラミド及びポリテトラメチレンエーテルグリ
コールは共に分子量に分布をもっているが、該エラスト
マーが完全に均一に重合されていれば、可溶部の割合を
どのようにとっても、ポリアミド分配率は１となるはず
である。しかしながら、実際の重合は均一に行われてい
たとしても、若干の組成のゆらぎが起こると考えられる
。

該ポリアミド分配率が０．７〜１．３の範囲にあるポリ
アミドエラストマーは柔軟で強靭、かつ透明な物性を有
している。

前記ポリアミド分配率を測定するための溶媒系について
は、該エラストマーにおけるハードセグメントであるポ
リカプラミドの含有量によって溶解圧が左右されるし、
壕だその平均分子量が小さいと溶解しやすく、大きいと
溶解しにくいので、ポリカプラミドの含有量や分子量に
よって適宜選ばれる。一般に、ポリカプラミドの平均分
子量が５００〜７００の範囲のものでは、エタノール−
クロロホルム混合溶媒を、７００〜１４００の範囲のも
のではメタノール−クロロホルム混合溶媒？：、　１４
００〜５０００の範囲のものではメタノールーヘキサフ
ルオロイソグロパノール混合溶媒を用いることが好まし
い。この場合、溶媒系を切りかえる境界領域付近のポリ
アミド分子量を有するものについては、どちら側の溶媒
系を用いてもよく、また混合溶媒中の各成分の割合につ
いては任意に選ぶことができる。

本発明のポリアミドエラストマーは、ショア硬度（ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　２２４０　）　６０　Ａ〜５０Ｄ１引張破断
強度（ＪＩＳ　Ｋ　６３０１　）　１５０　Ｋ９／ｃ、
４以上、曇り度（ヘイズ数、ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３−
６１　、肉厚約１　ｍｍのシートで測定）７５係以下の
物性値をもつように共重合される。該エラストマーの硬
度は主としてポリカプラミドの含有量によってコントロ
ールすることができる。特に、ニジストマー中のポリカ
プラミドの含有量を１５〜４５重量係とすることにより
、ショア硬度６０Ａ〜４０Ｄの加硫ゴム領域の硬度を有
する柔軟で強靭なエラストマーが得られる。

ポリカプラミドは凝集力が強いので、その含量が多いと
強度が大きくなる傾向にあるが、引張破断強度を１５０
に９／ｉ以上にするためには、核ニジストマーの相対粘
Ｕｋｉ　ｍ−クレゾール中０．５重量％、３０℃で測定
して１．５以上となるように重合するのが望ましい。

また５本発明のポリアミドエラストマーの透明性につい
ては、肉厚１　ｍｘシートにおける曇り度（ヘイズ数）
が７５％以下で□あるが、顔料、フィラー、他のポリマ
ーなどを添加した場合は、この限りではない。

ところで、エラストマーに要求される特性として低温特
性も重要な特性の１つである。この低温特性はソフトセ
グメントの性質によって大きく影響される。ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールはその線状構造に由来して
１分子量がある程度大きくなると結晶化の傾向が表われ
、特に低温においてはこの傾向が強くなる。したがって
、ポリマー組成が不均質な場合には、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールを多く含有する部分が存在し、こ
れが低温時に凍結しやすくなって低温特性を劣化させる
原因になる。

本発明のポリアミドエラストマーは、ポリアミド分配率
が０．７〜１．３であるように、組成が均質であって、
低温特性の点でも改良されている。しかしながら、市販
のポリテトラメチレンエーテルグリコールは分子量分布
Ｍｖｉｓ　／　Ｍｎ　ｒ　Ｍｎは末端水酸基価より求め
た数平均分子量、＝は式％式％） で規定さ几る粘度平均分子量であり、ηは４０℃の温度
における溶融粘度をポアズで示したものである］が１．
７〜２．４と広く１本発明に用いる場合。

使用するポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子
量によっては必ずしも低温特性を満足させうるとはかぎ
らない。本発明においては、＝／漏が１．６以下の分子
量分布の狭いポリテトラメチレンエーテルグリコールを
用いることにより、さらに低温特性が改良されることが
分かった。

このような分子量分布の狭いポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールは、市販品に再沈、抽出などの処理を施す
ことによって得られる。また、近年、ヘテロポリ酸を触
媒上するテトラヒドロフランの新しい重合法が開発され
、この方法によって得られるポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールはＭＶＩＢ　／　Ｍｒｌ　が１．２〜１．
６であり、本発明に好適に用いられる。

ポリアミドエラストマーの製造法については、従来種々
の方法、例えば両末端にカルボキシル基をもつポリアミ
ドとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを触媒を
用いて脱水縮合させる方法（特公昭５６−４５４１９号
公報、特公昭５８　１１４５９号公報）、炭素数１０以
上のアミノカルボン酸又はラクタムとポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール及びジカルボン酸の混合物に、さ
らに水を添加して重合させる方法（特公昭５７−２４８
０８号公報）が提案されている。後者の方法は、ラクタ
ムの重合が優先して起こり、一方エステル化はほとんど
起こらず、重合系は主としてカルボキシル基末端ポリア
ミドとポリテトラメチレンエーテルグリコールの混合物
となり〔「ディ・アンプ・くンテ・マクロモレギュラレ
・ヘミ（］）ｊθＡｎｇｅｗａｎ−ｔｅ　ＭａｋｒＯｍ
ｏｌｅｋ＋Ｆｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　）　Ｊ第７４巻
、第４９ページ（１９７８年）〕、次いで両者を脱水縮
合させる方法である。また、ε−アミノカプロン酸、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール及びジカルボン酸
の混合物を加熱溶融したのち、重合させる方法←特開昭
５８−２１０９５号公報）が提案されている。この方法
においては、ε−アミノカプロン酸は重合が速く、しか
も重合時に多量の水を発生し、加熱溶融時あるいは重合
初期にポリアミドが優先的に生成し、その後、末端カル
ボキシル基ポリカプラミドとボリテＩ・ラメチレンエー
テルグリコールとの縮合反応が起こり、ポリエーテルエ
ステルアミドが生成する０ これらの製造法はいずれも、あらかじめ、あるいは反応
の場で優先的に重合されたカルボキシル基末端ポリカプ
ラミドとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを縮
合させる方法であって，両者の相溶性が悪いことに起因
して、重合中に粗大相分離を起こして乳白色の溶融状態
となり．重合終点まで乳白色のままで均質性の高いポリ
マーとはならず、得られたエラストマーはポリアミド分
配率が０．５以下で．かつ曇り度（ヘイズ数）が９０％
以上の不透明なものである。したがって、前記方法は、
本発明のポリアミドエラストマーの製法として使用でき
ない。

本発明のポリアミドエラストマーを製造する方法として
は、重合中に粗大相分離が起こらず、透明な溶融状態を
保つ方法が用いられる。このような方法としては、例え
ばカプロラクタム、ジカルボン酸，ポリテトラメチレン
エーテルグリコールを、重合系の水分含有量を帆１〜１
重量％に保持して１５０〜３００℃、好ましくは１８０
〜２８０℃の温度範囲で重合する方法が挙げられるＯこ
の方法は、前記の方法と異なり、アミド化反応とエステ
ル化反応が同時に起こり、透明溶融状態を保持したまま
重合を進行させる方法であり，重合終了後、未反応カプ
ロラクタムを除去することにより、あるいは未反応カプ
ロラクタムを除去したのち，必要に応じ２００〜３００
℃，好ましくは２３０〜２８０℃の温度で後重合するこ
とにより、ポリアミド分配率が１．３〜０．７の透明な
エラストマーが得られる。

前記重合系の水分量のコントロールは不活性ガス気流下
又は減圧下に行うことができる。

壕だ、別の方法として，両末端カル７３（キシル基ポリ
カプラミド、該カプラミドの少なくとも０．７倍量のカ
プロラクタム及びポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルの３者を反応させ、生成する水を除去しながら、１５
０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃のａ度で重
合する方法も有利であるＯこの方法においても．アミド
化反応とエステル化反応とが同時に進行し、重合の進行
とともに粗大相分離が解消され，均一透明な溶融状態と
なる。重合終了後、前記の方法と同様に，未反応カブロ
ラクタムを除去することにより、あるいは未反応カプロ
ラクタムを除去したのち、必要に応じ２００〜３００℃
、好ましくは２３０〜２８０℃で後重合することにより
、ポリアミド分配率が１．３〜０．７で透明なニジスト
マーが得られる。

これらの方法においては、エステル化触媒を重合促進剤
として用いることができ、該触媒としては１例えばリン
酸、テトラブチルチタネートなどのテトラアルキルチタ
ネ−１・、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウ
レートなどのスズ系触媒、酢酸マンガンなどのマンガン
系触媒及び酢酸鉛などの鉛系触媒などが好ましく用いら
れる。触媒の添加時期は重合初期でも重合中期でも良い
。

捷た、得られたポリアミドエラストマーの熱安定性を高
めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸化防止剤などの
安定剤を用いることができ、これらは重合の初期、中期
、末期のどの段階で添加してもよいし、重合後成形前に
添加してもよい。耐熱安定剤としては、例えばＮ、Ｎ’
−へキサメチレン−ビス（３，５−ジ第３ブチル−４−
ヒドロキシケイ皮酸アミド）、４．４’−ビス（２，６
−ジ第３ブチルフェノール）、　　２．２’−メチレン
ビス（４−エチル−６−第３ブチルフエノール）などの
各種ヒンダードフェノール類、　Ｎ、Ｎ’−ビス（β−
ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリ（２，２，４−
）ジメチル−１，２−ジヒドロキノリン）などの芳香族
アミン類、塩化銅、ヨウ化銅などの銅塩、ジラウリルチ
オジプロピオネートなどのイオウ化合物やリン化合物な
どが挙げられる。

発明の効果 本発明のポリエーテルエステルアミド型のポリアミドエ
ラストマーは従来技術によって得られるものとは異なり
、柔軟で強靭、かつ透明な物性を有するエラストマーで
あり、柔軟性と透明性が要求される分野、例えばホース
、チューブ、シー　トなどの分野には特に有利に使用さ
れ、工業的価値の高いものである。

実施例 次に実施例により・本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定さ扛るものでは
ない。

なお、例中の各物性は次のようにして求めた。

（１）相対粘度 メタクレゾール中３０℃、　　０．５ｗｔ／ｖｏ１％の
条件で測定した。

（２）　　ショア硬度 デュロメーターを用い、　ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０に準
拠して測定した。

（３）引張り破断強度 エラストマーを熱プレスで肉厚Ｉ　Ｉｍのシートに成形
し、Ｊ工５Ｋ６３０１に準拠してダンベル型試料片を打
抜き、インストロンで強度を測定した。

（４）曇シ度（ヘイズ数） 肉厚１朋シートを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３−６１
に準拠してヘイズメーターを用いて測定１〜た。

（５）　　ポリアミド分配率 肉厚１朋のニジストマーシートを細片にし、この試料約
１２を１００＋＋＋７！の溶媒中に加え、２５℃で３時
間かきまぜたのち、遠心分離又はろ過によシ可溶部と不
溶部とに分離する。次いで、それぞれについて、フェノ
ール１０重量係濃度のフェノール−重クロロホルム混合
液でＨｌ−ＮＭＲを測定し。

３．３〜３．４ｐｐｍのポリテトラメチレンエーテルグ
リコール中の酸素に隣接したメチレン基及び２．０〜２
．ｌｐｐｍのポリカプラミド中のカルボニル基に隣接し
たメチレン基との比率からポリアミド含有量（重量％）
を求め、式 から、ポリアミド分配率を求めた。

なお、溶媒としてヘキザフルオロイソプロノくノール−
メタノール系を用いる場合は、溶媒量を５０−とした。

（６）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均
分子量（Ｍｎ　）無水フタル酸−ビリジン法により測定
した水酸基価より求めた。

（７）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの粘度平
均分子量（Ｍｖｉｓ）４０℃でコーンプレート型粘度計
を用いて粘度を求め１式 ＭＶ４［３＝　ａｎｔｉ　ｌｏｇ　（０，４９３ｔｏｇ
η＋３．０６４６　）（ただし、ηば４０℃で測定した
粘度でポアズで表わしたものである） より算出した。

（８）弾性回復率（１００壬伸長時） １　ｍｍ厚のプレスシートから試験部の長さ４８１ｍ。

幅３龍のダンベル型試験片を打ち抜き、これに距離４８
ｆＲの標線をつけ、２３℃で１００％伸ばして所定の温
度に１５分間保持したのち、応力を除いて同温度で１０
分間保持後、標線間距離ａを測定し、式 より弾性回復率を求めた。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入管、還流冷却器を備えた４ｔの三
つロフラスコに、２５０℃で３時間加熱して無水の状態
にしたリンタングステン酸ＩＫ９．テトラヒドロフラン
２ｔｈ水１９２を仕込み、５０〜５５℃で１０時間反応
した。次いでデカンテーションして上澄液をとり、濃縮
したのち、これに２ｔのヘキサンを加え、溶存する少量
の触媒を析出させて分離し、テトラヒドロフランとヘキ
サンを蒸留で除き、透明で粘性のあるポリマー４７０２
を得た。得られたポリマーｉｄ　Ｍｎ　＝　２１５０．
応−＝　３１６０で、　Ｍｖｉｓ　／　Ｍｎ　＝　１．
４７であった。

かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取り付けた５００
　ｒｎＩ！のセパラブルフラスコに、カプロラクタムと
アジピン酸とから得られた数平均分子量５７０の末端カ
ルボキンル基ポリカプラミド２８．５ｒ、前記のポリテ
トラメチレンエーテルグリコール１０７．５　ｆ、カブ
ロラクタＡ４６ｆ、　　リン酸０．１５７及び酸化防止
剤としてＮ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス（３，５−ジ
第３ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド（商品名イ
ルガノックス１０９８　）　０．１５２を仕込み、窒素
′ｆｒ−３０ｍｌ　／　ｍｉ　ｎで流しながら２２０℃
で２時間、　２４０℃で２時間、　２６０℃で２時間重
合したのち、テトラブチルテタネー）０．２５’及びポ
リ（２，２，４−）ジメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン）（商品名ツクラック２２４．酸化防止剤）０．３２
を添加し、同温度で減圧にして未反応カプロラクタムを
除去後、１トールで１．５時間重合して透明ニジストマ
ーを得た。なお、重合開始後２時間、４時間、６時間口
の重合物中の水分量はそれぞれ帆６，０．４，０．４重
量係であった。このニジストマーは、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール７１重量係を含有し、ポリアミド
の平均分子量８４０、相対粘度１．８０．融点１７５〜
１９１℃、破断強度３７０に９／ｃｄ、伸度９００％で
あり、硬度はショアＡで８１．曇り度（ヘイズ数）は３
５％であった。

また、このニジストマー１．９をメタノール１００ゴ中
に入れ、３時間かきまぜたのち、遠心分離して可溶部と
不溶部とに分離し、ポリアミド分配率を求めたところ、
可溶部は４２重量係、可溶部及び不溶部のポリアミド＠
景はそれぞれ３４重量係、２９重量係、ポリアミド分配
率は１．１６であった。

さらに、このものの弾性回復率を測定し、その結果を別
表に示した。

比較例１ 実施例１の装置の留去管を還流冷却器に代えて。

カプロラクタム１６７？、アジピン酸３３．２９及び水
６ｖを仕込み、２６０℃で６時間反応して、末端カルボ
キシル基のポリカプラミドを合成した。このものは酸価
測定から、平均分子量８８３であった。

実施例１の装置に前記ポリアミド４ｏ２．実施例１のポ
リテトラメチレンエーテルグリコール９７．１’、イル
ガノックス１０９８０．３　Ｐ及びテトラプチルチタネ
ー）０．２５’を仕込み、２４０℃で溶融してから減圧
にして１〜３トールで２時間、さらに１〜３ト一ル％　
２６０℃で８時間重合したところ１重合中に粗大相分離
を起こし、溶融物は乳白色となり、重合終了時点まで乳
白色で、得られたエラストマーは不透明なものであった
。このニジストマーはポリテトラメチレンエーテルグリ
コ−シフ０重量係を含有し、相対粘度１．４５．融点９
５〜１２０℃、ショア硬度５０Ａ、曇り度（ヘイズ数）
９２壬であシ、引張破断強度４０に９／ｃｄ、伸度９０
０　ｑｂのもろいものであった。

また、実施例１と同様にしてメタノールで処理したとき
の可溶部は４６重量係、可溶部及び不浴部のポリアミド
含量はそれぞれ１５重重量％４３重量東ポリアミド分配
率は０．３５であった。さらに、弾性回復率を測定し、
その結果を別表に示した。

実施例２ 実施例１と同様にして、アジピン酸とカプロラクタムか
ら得られた数平均分子量６００のポリカプラミド３１１
ｉ’、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷
化学社製ＰＴＧ　−２００、Ｍｎ　＝　１１．１０゜Ｍ
ｖ、Ｌｅ　＝　２４７５　、〒／飢−２，２３）　５７
．５１及びカプロラクタム６０　’？ｆ用いて、透明な
ポリアミドエラストマーを得た０このものはポリテトラ
メチレンエーテルグリコール４５重量％を＠有し、ポリ
アミドの平均分子量１３２０、相対粘度１．７８゜融点
１９３〜２００℃、引張強度４００　Ｋ９　／　ｃａ、
伸度７３０％であり、硬度はショアＤで４２．曇り度（
ヘイズ数）は５５％であった。

また、このエラストマーを実施例１と同様にして、クロ
ロホルム７５重量係含有のクロ「１ホルム−メタノール
混合溶媒で処理したとき、可溶部は５０重量幅で、ポリ
アミド分配率は０．９５であった。なお、可溶部の融点
は１８４〜１９７℃、不溶部の融点は１９０〜１９６℃
であった。

比較例２ アジピン酸とカプロラクタムとから得た平均分子量１２
６０のポリアミド７５．６　ｆ／及び実施例２のポリテ
トラメチレンエーテルグリコール６６．６Ｆを比較例２
と同様に重合Ｉ〜で、乳白色不透明の重合体を得た。こ
のものは融点１３５〜１５２℃、引張強度１００に９／
ｃｒ！で、伸度１００壬以下のもろいものであった。ま
た、曇り度（ヘイズ数）は９５係であり、メタノールを
用いて測定したポリアミド分配率は０．３６（可溶部は
４６重量％）であった。

なお、可溶部の融点は１２０〜１４８℃、不溶部の融点
は１９５〜２００℃であった。

実施例３ 数平均分子量８４０のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール８３．７１、アジピン酸１４．６１及びカプロラ
クタム４８．５　ｆを仕込み、これにリン酸０．２ｒ、
ツクラック２２４０．３ｒを添加し、窒素を３０−／　
ｍｉ、ｎで流しながら２２０℃で２時間、２４０℃で２
時間、２６０℃で４時間重合した。重合開始後２時間口
、４時間目、６時間口の重合物中の水含有量はそれぞれ
０．７．０．４．０．３重量％であつ牟０さらにテトラ
ブチルチタネー）　０．１　？を添加し、減圧下で未反
応カプロラクタムを除去し、さらに同温度で１時間重合
して、透明なエラストマーを得た。このものは、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール５７重量％を含有し、
引張強度４２０に９／〜、伸度１１００％、曇り度（ヘ
イズ数）３０壬、ショア硬度８６Ａであった。ｉ！た、
実施例１と同様にしてクロロホルム１０重量係濃度のク
ロロホルム−エタノール混合溶媒中で測定１７たポリア
ミド分配率は０．９６（可溶部５６重量％）であった。

比較例３ 比較例１と同様にしてアジピン酸とカプロラクタムとか
ら得た数平均分子量５１０のポリアミドと実施例３のポ
リテトラメチレンエーテルグリコールとを、２４０℃で
２時間、２６０℃で３時間重合して乳白色不透明ニジス
トマーを得た０引張強度２ｏｏＫ９／ｉ、伸度９００％
、ショア硬度７０Ａ１曇り度（ヘイズ数）９２＃Ｉ、エ
タノールで測定したポリアミド分配率（可溶部６０重量
％）は０．５０であった。

実施例４ 実施例１と同様にして得た数平均分子量４０４０゜Ｍｖ
ｊｓ／Ｍｎ　１．５１のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール９７？、アジピン酸３．５２及びカプロラクタ
ム６３２を、実施例３と同様に重合し、透明ニジストマ
ーを得た。このエラストマーはポリテトラメチレンエー
テルグリコール８４重量％を含有し、相対粘度１．９９
、融点１７０〜１８５℃、ショア硬度７５Ａ、引張強度
３６５に９／ｃｒＡ、伸度１０００憾、曇り度（ヘイズ
数）２０％であシ、また、実施例１と同様にしてメタノ
ールで測定したポリアミド分配率は０．７９　（可溶部
５７重量％）であつた０ 実施例５ 数平均分子量３１７０のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール（「／酩−１，４８）　６３．４　？、アジピ
ン酸とカプロラクタムとから得られた数平均分子量３１
００のポリカプラミド６２７及びカプロラクタム６５２
を実施例１と同様にして重合して、相対粘度１．７５．
ポリテトラメチレンエーテルグリコール含量４８重量係
、引張強度３６０に９１ｃｒｌ、伸度５００％、ショア
硬度３７Ｄ、曇り度（ヘイズ数）４８係の透明エラスト
マーを得た。また、このもののへキサフルオロイソプロ
パツーシフ０重＠係濃Ｌｆのへキサフルオロインプロパ
ノ−ルーメタノール混合溶媒で測定したポリアミド分配
率は０．８６（可溶部５２重量係）であった。

実施例６ 実施例２におけるアジピン酸の代りにテレフタル酸を用
いる以外ｉｄ、実施例２と同様にして、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール含量４５重量係、相対粘度１．
６４．ショア硬度４４Ｄ、引張強度３７０に９／ｃｒｒ
ｉ、伸度７００％、曇り度（ヘイズ数）４５係のエラス
トマーを得た。また、このものの実施例２と同様にして
測定したポリアミド分配率は０．８９（可溶部５３重量
係）であった。

実施例７ デカンジカルボン酸とカプロラクタムとから得られた両
末端カルボキシル基で平均分子量１０５０のポリカプラ
ミド、実施例１で用いたポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、カプロラクタムを用いて、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール含量５８重量係、相対粘度１．８
２、引張強度３１０Ｋｐ　／　ｃｎｉ　、伸度８５０Ｌ
　ショア硬度３４］）、テトラフルオロイソグロパノー
ル濃度５０］ｉ量係のテトラフルオロインプロパノ−ル
ーメタノール混合溶媒で測定したポリアミド分配率が０
．８８（可溶部４３重量係）のニジストマーを得た。

実施例８．９ ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして。

ＰＴＧ　−５００（保土谷化学社製Ｍｎ　＝　２１２０
．１ｌｔｔ四／Ｍｎ　＝　２．３３　）　　及びテラ３
２７−２０００（デュポン社與西−２１００、扁／匠−
２，００）を用いる以外は、実施例１と同様にしてそれ
ぞれ透明ニジストマーを得た。

前者のニジストマーは、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール含量７２重量係、相対粘度１．６９　。

融点１７５〜１９４℃、引張強度３４０に９／ｃＡ、伸
度９００％、ショア硬度８３Ａであり、後者のエラスト
マーは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール含量７
２重量係、相対粘度１．７３．融点１７６〜１９３℃、
引張強度３５０に９／ｃｎｉ、伸度９００％、ショア硬
度８３Ａであった。また、実施例１と同様条件でポリア
ミド分配率を測定したところ、前者は０．７８（可溶部
４７重量係）、後者は０．８５（可溶部４５重量％）で
あった。さらに、その弾性回復率を測定し、その結果を
別表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）炭素数４〜２０の脂肪酸ジカルボン酸、脂環式
   ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ばれた
   ジカルボン酸とカプロラクタムとから得られた数平均分
   子量５００〜５０００のカルボキシル基末端ポリカプラ
   ミドと、（Ｂ）数平均分子量８００〜５０００のポリテ
   トラメチレンエーテルグリコールとの脱水縮合物であつ
   て、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が１０：９０な
   いし６０：４０、ポリアミド分配率が０．７〜１．３で
   あることを特徴とする、シヨア硬度６０Ａ〜５０Ｄ、引
   張り破断強度１５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上及び肉厚１ｍｍ
   におけるヘイズ数７５％以下のポリアミドエラストマー
   。