KR960006412B1 - 폴리에테르이미드 에스테르 - Google Patents

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KR960006412B1
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제임스 맥크레디 러셀
알프레드 타이렐 죤
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제너럴 일렉트릭 캄파니
아더 엠. 킹
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리에테르이미드 에스테르
본 발명은 (i)하나 이상의 전분자량 디올 및 하나 이상의 고분자량 디올로 이루어진 디올 혼합물과 (ii)하나 이상의 고분자량 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산(diacid)과의 반응 생성물을 포함하는 열가소성의 탄성 중합체성 폴리에테르이미드 에스테르에 관한 것이다. 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산은 하나 이상의 고분자량 폴리옥시알킬렌 디아민과 두개의 인접 카복실 그룹을 갖는 하나 이상의 트리카복실산 또는 이의 무수물과의 반응 생성물로 이루어진다.
열가소성 코폴리에스테르 접착제(adhesive)는 여러 문헌[참조 : 미합중국 특허 제3,832,314호; 제3,932,326호; 제4,062,907호; 제4,130,603호 및 제4,145,335호]에 기술되어 공지되어 있다. 이들은 모두 장쇄 에테르-에스테르 단위 및 단쇄 에스테르 단위를 갖고, 단독 또는 저분자량 열가소성 수지와 혼합된 분절된(segmented) 코폴리에테르에스테르를 기본으로 한다. 또다른 가열용융 접착제 조성물은 폴리에스테르 이미드를 기본으로 하여 제조되었다[참조 : 미합중국 특허 제4,254,254호].
열가소성 폴리에테르에스테르 이미드는 문헌[참조 : 울프 2세(Wolfe, Jr.)의 미합중국 특허 제4,371,692호 및 맥크리디(McCready)의 미합중국 특허 제4,552,950호]에 공지되어 있다. 울프 2세의 특허에 기재된 폴리에테르에스테르 이미드는 디올, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 비교적 저분자량의 지방족 디아민 또는 방향 족디아민과 트리멜리트산 무수물과의 반응 생성물인 디이미드 이산의 반응 생성물이다. 이들 중합체는 케이블, 벨트 및 호오스용 피복재로서 사용한다. 맥크리디의 특허에 기재된 폴리에테르이미드 에스테르는 저분자량 디올 및 비교적 고분자량 폴리옥시알킬렌 디아민과 두개의 인접 카복실 그룹을 갖는 트리카복실산 또는 이의 무수물과의 반응 생성물인 디이미드 이산과의 반응 생성물이다.
본 발명의 신규한 중합체인 (i) 하나 이상의 저분자량 디올 및 하나 이상의 고분자량 디올로 이루어진 디올 혼합물과 (ii) 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산과의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 중합체는 일반적으로 하기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 순환 구조 단위를 두개 이상 함유한다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 각각 독립적으로 3가 유기 라디칼이며; G는 장쇄 알킬렌에테르 디아민의 말단 (또는 거의 말단일 수 있는) 아미노 그룹을 제거한 후에 잔류하는 라디칼이고; D는 저분자량 디올의 말단 하이드록시 그룹을 제거한 후에 잔류하는 라디칼이며, B는 고분자량 디올의 말단 하이드록시 그룹을 제거한 후에 잔류하는 라디칼이다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 사용하기에 적합한 저분자량 디올은 방향족 디하이드록시 화합물 뿐만 아니라 포화 및 불포화 지방족 및 지환족 디하이드록시 화합물도 포함한다. 이들 디올은 저분자량, 즉 평균분자량이 약 300이하이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "저분자량 디올"은 이의 등가물 에스테르 형성 유도체를 포함하는 것으로 추정되지만, 단, 저분자량 요건은 디올에만 관한 것이지 이의 유도체에 관한 것은 아니다. 에스테르 형성 유도체의 예로는, 예를 들면, 에텔렌 글리콜에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 카보네이트 뿐만 아니라 디올의 아세테이트도 들 수 있다.
바람직한 포화 및 불포화 지방족 및 지환족 저분자량 디올에는 탄소수 약 2 내지 약 19의 것이 있다. 이들 디올의 예로는 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 2-메틸-프로판디올, 2,2-디메틸 프로판디올, 헥산디올, 데칸디올, 1,2-사이클로헥산 디메탄올, 1,3-사이클로헥산 디메탄올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 부텐디올, 헥센디올 등이 있다. 1,4-부탄디올 및 이와 헥산디올, 부텐디올 또는 사이클로헥산 디메탄올과의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 방향족 디올은 일반적으로 탄소수 6 내지 약 19의 것이다. 이들중에서 저분자량 방향족 디하이드록시 화합물에 레소시놀, 하이드로퀴논, 1,5-디하이드록시 나프탈렌, 4,4'-디하이드록시 디페닐, 비스(p-하이드록시 페닐)메탄 및 2,2-비스(p-하이드록시페닐)프로판이 포함된다.
특히 바람직한 저분자량 디올에는 포화 지방족 디올, 이의 혼합물 및 포화 디올(들)과 불포화 디올(들)과의 혼합물(여기서, 각각의 디올은 탄소원자 2 내지 약 8개를 함유한다)이 있다. 하나 이상의 디올을 사용하는 경우, 일반적으로 총 디올 함량을 기준으로 동일한 디올이 약 60몰 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 80몰% 이상인 것이 바람직하다. 특히 유용한 조성물은 1,4-부탄디올이 단독이거나 다른 디올(예 : 부텐디올 또는 사이클로헥산 디메탄올)과의 혼합물로서 존재하는 조성물이다.
본 발명의 디올 혼합물의 제2성분인 고분자량 디올은 평균 분자량이 약 400이상, 바람직하게는 약 600이상, 더욱 바람직하게는 약 900이상인 것이다. 이들은 약 12,000, 바람직하게는 10,000, 더욱 바람직하게는 약4,000과 같이 높은 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명을 실시하는데 사용하기에 적합한 고분자량 디올은 포화 및 뷸포화 지방족 및 지환족 디하이드록시 화합물을 포함하며, 바람직하게는 포화 및 불포화 지방족 디하이드록시 화합물이다. 포화 및 불포화 지방족 디하이드록시 화합물에는 폴리(알킬렌)글리콜, 폴리(알케닐렌)글리콜 및 폴리(옥시 알킬렌)글리콜(≡폴리에테르 글리콜)이 포함된다. 고분자량 폴리(알킬렌 글리콜)의 몇가지 대표적인 비제한 예에는 완전히 수소화된 폴리(부타디엔)글리콜, 폴리(에틸렌)글리콜, 폴리(프로필렌)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌)글리콜이 포함된다. 폴리(알케닐렌)글리콜의 몇가지 비제한 예에는 폴리(부타디엔)글리콜 및 부분적으로 수소화된 폴리(부타디엔)글리콜이 포함된다. 폴리(옥시알킬렌)글리콜의 몇가지 비제한 예에는 폴리(에틸렌 에테르)글리콜, 폴리(프로필렌 에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체[예 : 프로필렌 옥사이드 말단화된 폴리(에틸렌 에테르)글리콜] 및 테트라하이드로푸란의 미량의 제2단량체(예 : 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드)의 랜덤 또는 블록 공중합체 및 메틸데트라하이드로푸란이 포함된다. 특히 바람직한 폴리(알킬렌 에테르)글리콜은 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜, 폴리(프로필렌 에테르)글리콜 및/또는 프로필렌 옥사이드로 말단 캡핑된(capped) 폴리(에틸렌 에테르)글리콜이다.
고분자량 또는 장쇄 폴리(알킬렌 에티르)글리콜을 사용하는 경우, 일반적으로 이들 고분자량 폴리(알킬렌 에테르)글리콜의 탄소/산소의 비는 약 1.8 내지 약 4.3인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "저분자량 디올"은 이의 등가물 에스테르 형성 유도체를 포함하는 것으로 추정되지만, 단, 저분자량 요건은 디올에만 관한 것이지 이의 유도체에 관한 것은 아니다. 장쇄 또는 고분자량 디올의 에스테르 형성 유도체의 예로는 디올의 아세테이트 뿐만 아니라 폴리(에틸렌)글리콜에 대한 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
이들 고분자량 디올 뿐만 아니라 각각의 장쇄 디올의 혼합물은 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 이들 디올의 혼합물은 두가지 이상의 상이한 고분자량 디올의 혼합물, 예를 들면, 두가지 이상의 상이한 폴리(알킬렌)글리콜의 혼합물, 두가지 이상의 상이한 폴리(알케닐렌)글리콜의 혼합물, 두가지 이상의 상이한 폴리(알킬렌에테르)글리콜의 혼합물 및 하나 이상의 폴리(알킬렌 글리콜)과 하나 이상의 폴리(알킬렌에테르)글리콜과의 혼합물 등을 포함하는 것으로 의미된다.
저분자량 디올 및 고분자량 디올의 디올 혼합물은 일반적으로 하나 이상의 고분자량 디올을 약 5 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 50중량% 함유한다. 고분자량 디올의 중량%는 디올 혼합물 중에 존재하는 저분자량 디올 및 고분자량 디올의 총량을 기준으로하여 계산한다.
본 발명의 조성물에 존재하는 순환 구조 단위(I) 및 (Ⅱ)의 양은 일반적으로 디올 혼합물에 존재하는 저분자량 디올 및 고분자량 디올의 양에 관련하여 의존되기 때문에, 일반적으로 본 발명의 조성물은 일반식(Ⅱ)의 순환 구조 단위를 약 5 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 50중량% 함유한다. 본 발명의 조성물에 존재하는 순환 구조 단위(Ⅱ)의 중량%는 본 발명의 조성물에 존재하는 구조 단위(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 총중량을 기준으로 하여 계산한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산은 평균 분자량이 약 700이상, 가장 바람직하게는 약 900이상인 고분자량 디이미드 이산이다. 이들은 에스테르화되어야 하는 인접 카복실 그룹 또는 무수물 그룹 및 추가의 카복실 그룹 2개를 함유하는 트리카복실산 화합물 하나 이상을 고분자량 폴리옥시알킬렌 디아민과 이미드화 반응시켜 제조할 수 있다. 이들 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산 및 이들을 제조하는 방법이 미합중국 특허 제4,552,950호에 더욱 상세히 기술되어 있다.
일반적으로, 본 발명에서 유용한 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산은 하기 일반식(Ⅲ)으로 특징지을 수 있다.
Figure kpo00002
상기식에서, R은 각각 독립적으로 3가의 유기 라디칼, 바람직하게는 C2내지 C20지방족, 방향족 또는 지환족 유기 라디칼 이고; R'은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1내지 C6지방족, 지환족 라디칼 및 C6내지 C12방향족 라디칼(예 : 벤질) 중에서 바람직하게 선택된 1가의 유기 라디칼 이고, 바람직하게는 수소이며; G는 평균 분자량이 약 600 내지 약 12,000, 바람직하게는 약 900 내지 약 4,000이며, 탄소/산소의 비가 약1.8 내지 약 4.3인 장쇄 알킬렌에테르 디아민의 말단(또는 거의 말단일 수 있는) 아미노 그룹을 제거한 후에 잔류하는 라디칼이다.
폴리옥시알킬렌 디아민을 아민화시켜 제조하는 경우의 대표적인 장쇄에테르 글리콜의 예에는 폴리(에틸렌에테르)글리콜; 폴리(프로필렌에테르)글리콜; 폴리(테트라메틸에테르)글리콜; 폴리(프로필렌 에테르)글리콜; 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜; 프로필렌 옥사이드 말단화된 폴리(에틸렌 에테르)글리콜을 포함하여 에틸렌옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체; 및 테트라하이드로푸란과 소량의 제2단량체(예:에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 메틸테트라하이드로푸란)의 랜덤 또는 블록 공중합체가 포함된다. 포름알데히드를 디올(예 : 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올)과 반응시켜 제조한 폴리포르밀 글리콜도 또한 유용하다. 특히 바람직한 폴리(알킬렌 에테르)글리콜은 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜, 폴리(프로필렌 에테르)글리콜 및 폴리(프로필렌 에테르)글리콜 및/또는 프로필렌 옥사이드로 말단 캡핑된 폴리(에틸렌 에테르)글리콜이다.
일반식(Ⅲ)의 폴리옥시알킬렌 다이미드 이산의 제조에 사용하기에 적합한 폴리(알킬렌 에테르)디아민은 하기 일반식(IV)로 특징지을 수 있다 :
H2N-G-NH2······················ (IV)
상기식에서, G는 상기 정의된 바와 같다. 이들 폴리에테르 디일급(diprimary) 디아민은 텍사코 케미칼 캄파니(Texaco Chemical Company)에서 상품명 제파민
Figure kpo00003
(JEFFAMINE
Figure kpo00004
)으로 시판하고 있다. 일반적으로, 이들은 글리콜을 아민화시키는 공지된 방법으로 제조한다. 예를 들어, 이들은 벨기에 왕국 특허 제634,741호에 기술된 바와같이 글리콜을 암모니아, 라니 니켈(Raney nickel)촉매 및 수소의 존재하에 아민화시켜 제조할 수 있다. 또는 이들은 미합중국 특허 제3,654,370호에 교시된 바와 같이 글리콜을 니켈-구리-크롬 촉매상에서 암모니아 및 수소로 처리하여 제조할 수도 있다. 이들을 제조하는 기타 방법에는 미합중국 특허 제 3,15,728호 및 제3,236,895호; 및 프랑스공화국 특허 제1,551,605호 및 제1,466,708호에 교시된 것이 포함된다. 상기 특허들은 모두 본 명세서에서 참조로 인용한다.
트리카복실산 성분은 대부분 추가의 카복실 그룹을 함유하는 카복실산 무수물 또눈 무수물 그룹 대신에 2개의 이미드-형성 인접 카복실 그룹을 함유하는 이의 상응하는 산일 수 있다. 이들의 혼합물도 또한 적합하다. 추가 카복실 그룹은 에스테르화할 수 있어야 한다.
트리멜리트산 무수물이 트리카복실산 성분으로서 바람직한 반면, 당해 분야의 전문가들이 알 수 있는 다수의 적합한 트리카복실산 성분에는 2,6,7-나프탈렌 트리카복실산 무수물, 3,3',4-디페닐 트리카복실산 무수물, 3,3',4'-벤조페논 트리카복실산 무수물, 1,3,4-사이클로펜탄 트리카복실산 무수물, 2,2',3-디페닐 트리카복실산 무수물, 디페닐 설폰-3',3,4-트리카복실산 무수물, 에틸렌 트리카복실산 무수물, 1,2,5-나프탈렌트리카복실산 무수물, 1,2,4-부탄 트리카복실산 무수물, 디페닐 이소프로필리덴-3,3',4-트리카복실산 무수물, 3,4-디카복시페닐-3'-카복실-페닐 에테르 무수물, 1,3,4-사이클로헥산 트리카복실산 무수물 등이 포함된다. 이들 트리카복실신 물질은 하기 일반식(V)로 특징지을 수 있다 :
Figure kpo00005
상기식에서, R 및 R'는 상기 정의된 바와 같다.
간단하게, 일반식(Ⅲ)의 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산은 용융 합성법을 포함하여 공지된 이미드화 반응에 의해, 또는 용매 시스템 중에서 합성하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 디이미드 이산은 폴리옥시알킬렌디아민 1몰당 트리카복실 성분 2몰을 당해분야의 전문가에게 공지된 적합한 용매(예 : 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, N-메틸카프로락탐 또는 디메틸설폭사이드)중에 또는 상기 용매와 추가의 불활성 용매(예 : 크실렌)의 공비 혼합물중 약 100내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃에서 환류시킴으로써 반응시켜 제조할 수 있다. 이어서, 용매를 증류시켜 제거한 다음, 잔류 용매를 진공건조시켜 제거하면 디이미드 이산이 남는다. 또는 디이미드 이산은 용융합성시켜 제조할 수 있으며, 이때 트리카복실산 성분 및 디아민을 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃에서, 물을 배출시키면서, 수시간 동안 가열하여 이산을 제조한다.
본 발명의 중합체는 용융 축합방법으로 제조할 수 있다. 전형적으로, 이러한 절차는 티타네이트 촉매의 존재하에 일반식(Ⅲ)의 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산 또는 이의 에스테르와 저분자량 디올 및 고분자량 디올을 함유하는 디올 혼합물(여기서, 디올 혼합물은 몰과량으로 존재한다)의 반응을 포함한다. 처음에, 대략 대기압하에 반응이 일어나면서 온도가 약 160 내지 260℃까지 상승되고 휘발성 물질이 증류 제거된다. 생성되는 비교적 저분자량의 예비중합체를 감압하, 비람직하게는 30mm미만, 더욱 바람직하게는 약 5mm이하에서 200 내지 260℃에서 계속 반응시켜 고분자량 중합체로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조하기 위한 전형적인 절차는 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법에 대한 대체 방법으로, 또한 반응용기 또는 시스템을 일반식(Ⅲ)의 디이미드 이산을 예비형성시키기보다는 차라리 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산 반응물로 직접 충진시킬 수 있다.
특히, 디이미드 이산 또는 이의 에스테르가 용융 축합의 과정 도중에 형성되는 방법에 의해 본 발명의 중합체를 제조하는 경우, 일반식(Ⅲ)의 예비형성된 디이미드 이산 또는 이의 에스테르 대신에 트리카복실 성분 및 일반식(Ⅳ)의 폴리옥시알킬렌 디아민을 저분자량 디올 및 고분자량 디올의 디올 혼합물을 포함하여 기타 성분과 함께 충진시킨다. 그때부터, 전술한 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 용융 축합을 수행한다. 이론적으로는 트리카복실 성분 2몰을 디아민 1몰과 반응시키지만, 디이미드 이산을 디올 혼합물의 존재하에 제조하는 경우에는, 소량의 트리카복실 성분을 시판되는 하이드록실 그룹과 반응시켜 궁극적으로 완성 중합체(finished polymer) 중의 분지화제(branchlng agent)로서 작용할 수 있다. 한계범위 내에서, 디아민에 대한 트리카복실 성분의 몰비를 변화시켜 완성 중합체 중의 분지도를 조절할 수 있다. 과량의 디아민은 분지도를 감소시키는 반면, 과량의 트리카복실 성분은 분지를 증가시킨다. 디아민 0.85 내지 1.15몰에대한 트리카복실 성분 2몰의 비에서 유용한 중합체가 수득되는 것으로 밝혀졌다. 트리카복실 성분/디아민의 몰비를 변화시켜 분지를 조절하는 것 외에도, 분지시키기 위해 소량의 벤조산과 같은 일작용성 반응물을 도입시켜 보충할 수 있다.
분지화에 관하여, 본 발명의 중합체를 예비 형성된 디이미드 이산으로부터 제조하는 경우에는 실질적으로 분지가 일어나지 않는다는 것을 주지해야 한다. 분지가 필요한 경우, 분지화제(예 : 트리멜리트산 무수물)를 예비형성된 디이미드 이산과 함꼐 도입하는 것만이 필요하다. 분지제의 양은 일반적으로 디이미드 이산 또는 이의 에스테르 1몰당 약 0.15몰 미만이다. 트리멜리트산 무수물 이외에 유용한 분지화제의 예에는 트리메틸 트리멜리데이트, 글리세롤, 트리메틸 프로안, 트리메스산 및 이의 에스테르 등이 있다.
일반적으로, 본 명세서에 기술된 신규한 폴리에테르 이미드 에스테르는 폴리에스테르를 제조하기 위해 통상적인 에스테르화/축합 반응에 의해 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 방법의 예가, 예를 들어, 미합중국 특허 제3,023,192호, 제3,763,l09호, 제3,651,014호, 제3,663,653호 및 제3,801,547호에 기재되어 있으며, 이들은 모두 본 명세서에 참조로 인용한다.
본 발명의 폴리에테르이미드 에스테르를 제조하는 방법에는 촉매를 사용하는 것이 통상적이며 바람직하다. 일반적으로는, 공지된 에스테르-교환 촉매 및 중축합 촉매를 사용할 수 있다. 2가지 별도의 촉매 또는 촉매 시스템(하나는 에스테르 교환용 촉매이고 다른 하나는 중축합용 촉매)을 사용할 수 있다 할지라도, 경우에 따라, 둘 중 하나의 촉매 또는 촉매 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 2가지 별도 촉매를 사용하는 경우, 생성된 중합체의 열 안정성을 증가시키기 위해서, 비효과적인 에스테르-교환 촉매를 사용한 다음에, 공지된 촉매 억제제 또는 급냉제(quencher), 특히, 인 화합물(예 : 인산, 포스펜산) 및 알킬 또는 아릴 에스테르 또는 이의 염을 사용하여 예비축합 반응을 완결시키는 것이 바람직하며 유리하다.
적합한 공지의 촉매의 예로는 반응 혼합물에 용해될 수 있는 아연, 망간, 안티몬, 코발트, 납, 칼슘 및 알칼리 금속의 아세테이트, 카복실레이트, 하이드록사이드, 옥사이드, 알콜레이트 또는 유기 착화합물을 들 수 있다. 특정한 예에는 아세트산 아연, 아세트산칼슘 및 이들과 삼산화안티몬 등과의 혼합물이 있다. 이들 촉매 뿐만 아니라 기타의 유용한 촉매가 미합중국 특허 제2,567,319호; 제2,534,028호; 제2,892,815호; 제2,937,160호; 제2,998,412호; 제3,047,539호; 제3,110,693호; 및 제3,385,830호에 기술되어 있고, 이들은 모두 본 명세서에서 참조로 인용된다.
반응물 및 반응을 허용하는 경우, 기타의 촉매중에서도 본 명세서에서 참조로 인용된, 예를 들어, 미합중국 특허 제2,720,502호; 제2,727,881호; 제2,729,619호; 제2,822,348호; 제2,906,737호; 제3,047,515호; 제3,056,817호; 제3,056,628호;및 제3,075,952호에 기술되어 있는 것과 같은, 무기 및 유기 티탄 함유 촉매를 포함하여 티탄 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 유기 티타네이드(예 : 테트라-부틸 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트 및 테트라-옥틸 티타네이트) 및 알칼리 또는 알칼리토금속 알콕사이드 및 티타네이트 에스테르로부더 유도된 복합 티타네이트가 특히 바람직하며, 유기 티타네이트가 가장 바람직하다. 이들은 또한 단독이거나, 기타 촉매, 예를 들면, 아세트산아연, 아세트산칼슘, 아세트산망간, 또는 삼산화안티몬과의 혼합물로 및/또는 상기 촉매 급냉제와의 혼합물로 사용할 수도 있다. 촉매는 촉매량, 즉, 반응물 총량을 기준으로 하여 약 0.005 내지 약 2.0 중량%의 양으로 존재해야 한다.
중합체 제조 단계에는 배치(batch) 및 연속 방법을 둘다 사용할 수 있다. 또한, 진공 또는 불활성 가스의 스트림중에서 고체 중합체 입자를 가열하여 유리된 저분자량 디올을 제거함으로써 저분자량 중합체의 추가중합을 교체상중에 수행할 수 있다.
본 발명의 중합체의 제조는 산화방지제 뿐만 아니라 열 및 자외선 안정화제를 포함하여 기타 안정화제의 존재하에 수행할 수 있다. 통상적으로 실험실 규모로는 안정화제가 필요하지 않은 반면, 상업적인 규모로는 이들 안정화제, 특히 산화 및/또는 열 안정화제를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
폴리에테르이미드 에스테르용으로 당해분야에 공지된 많은 안정하제에는 페놀 및 이의 유도체, 아민 및 이의 유도체, 하이드록실 및 아민 그룹을 함유하는 화합물, 하이드록시아진, 옥심, 중합체성 페놀성 에스테르 및 다가 금속(여기서, 금속은 저 원자가 상태로 존재한다)의 염이 포함되어 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 안정화제에는 본 명세서에서 참조로 인용된 미합중국 특허 제4,552,950호에 기술된 것이 있다.
본 발명의 제2양태는 하나 이상의 고분자량 디올과 하나 이상의 고분자량 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 탄성중합체성 폴리에테르 이미드 에스테르 조성물이다. 고분자량 디올 및 고분자량 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산은 상기한 바와 동일하다. 이러한 양태의 중합체는 일반식(Ⅱ)(여기서, B 및 G는 상기 정의된 바와 같다)로 표시되는 순환 구조 단위를 하나 이상 함유한다.
이러한 양태의 폴리에테르이미드 에스테르를 제조하는 방법은 반응물의 하나로서 저분자량 디올 및 고분자량 디올의 디올 혼합물을 사용하는 것보다는 차라리 고분자량 디올 또는 2가지 이상의 상이한 고분자량 디올의 혼합물을 사용한다는 것 이외에는 실제로 상기한 바와 같다.
고분자량 디올과 고분자량 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산과의 반응에 있어서, 고분자량 디올은 일반적으로 등몰량 또는 몰과량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체성 폴리에테르 이미드 에스테르는 가열 용융 접착제로서 유용하다. 이들은 저분자량 디올과 고분자량 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산과의 반응 생성물로 이루어진 통상적인 폴리에테르이미드 에스테르와 비교하여 저온에서 우수하거나 개선된 접착특성을 나타낸다.
본 발명을 더욱 완전하고 명확하게 설명하기 위하여, 하기 실시예를 제시한다. 이들 실시에는 본 발명을 설명하는 것이지 여기에 기재되고 청구한 것으로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 모든 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
하기 실시예들은 본 발명의 중합체를 설명하는 것이다.
(실시예 1)
본 실시예는 장쇄 폴리에틸렌 에테르 디이미드 이산, 저분자량 디올 및 고분자량 디올로부터 유도된 폴리에테르이미드 에스테르를 예시하는 것이다.
반응용기에 부탄디올 16.52중량부, (트리멜리트산 무수물을 제파민 D2000으로 이미드화시켜 제조하며, 프로필렌 에테르 디아민의 평균 분자량이 약 2,000인) 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산 480.8중량부, (알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)에서 시판하며, 평균 분자량이 약 1,000인) 폴리(에틸렌 글리콜) 16.52중량부 및 티탄 촉매를 넣는다. 혼합물을 약 180℃로 가열하면, 이때 물이 생성된다. 1시간 후, 용기온도를 약 240℃로 상승시키고, 진공을 적용시킨 다음, 총 3시간 동안 반응시킨 후에 폴리에테르이미드 에스테르 생성물을 냉각시켜 점착성 중합체를 수득한다.
점도는 100℃에서 측정하며, 550centipoise로 측정된다. 수득된 IR스펙트럼은 2968cm-1, 1776cm-1, 1714cm-1, 1370cm-1및 1100cm-1이다.
(실시예 2)
본 실시예는 장쇄 폴리알킬렌 에테르 디이미드 이산 및 고분자량 디올로부터 유도된 폴리에테르이미드 에스테르를 예시하는 것이다.
반응용기에 (트리멜리트산 무수물을 제파민 D2000으로 이미드화시켜 제조하며, 프로필렌 에테르 디아민의 평균 분자량이 약 2,000인) 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산 200중량부, (알드리히 케미칼 캄파니에서 시판하며, 평균 분자량이 약 1,000인) 폴리(에틸렌 글리콜) 84.4중량부 및 티탄 촉매를 넣는다. 혼합물을 약 180℃로 가열하면, 이때 물이 생성된다. l시간 후, 용기 온도를 약 240℃로 상승시키고, 진공을 적용시킨 다음, 총 3시간 동안 반응시킨 후에 폴리에테르이미드 에스테르 생성물을 냉각시켜 점착성 중합체를 수득한다.
이러한 폴리에테르이미드 에스테르의 점도는 100℃에서 측정하며, 1550centipoise로 측정된다. 수득된 IR스펙트럼은 2969cm-1, 1777cm-1, 1717cm-1, 1375cm-1및 1100cm-1이다.
(실시예 3)
본 실시예는 장쇄 폴리알킬렌 에테르 디이미드 이산 및 고분자량 디올로부터 유도된 폴리에테르이미드 에스테르를 예시하는 것이다.
반응용기에 (트리멜리트산 무수물을 제파민 D2000으로 이미드화시켜 제조하며, 프로필렌 에테르 디아민의 평균 분자량이 약 2,000인) 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산 200중량부, (알드리히 케미칼 캄파니에서 시판하며, 평균 분자량이 약 1,000인) 폴리(프로필렌 옥사이드)글리콜 84.4중량부 및 티탄 촉매를 넣는다. 혼합물을 약 180℃로 가열하면, 이때 물이 생성된다. 1시간 후, 용기 온도를 약 240℃로 상승시키고, 진공을 적용시킨 다음, 총 3시간 동안 반응시킨 후에 폴리에테르이미드 에스테르 생성물을 냉각시켜 점착성 중합체를 수득한다.
이러한 폴리에테르 이미드 에스테르 생성물의 점도는 100℃에서 측정하며, 479centipoise로 측정된다. 수득된 IR스펙트럼은 2969cm-1, 1777cm-1, 17l7cm-1, 1375cm-1및 1100cm-1이다.
분명히, 상기 기술내용에 비추어 본 발명의 다른 변형이 가능하다. 따라서, 첨부된 특허 청구의 범위에 의해 한정된 본 발명의 전체 범위내인, 기재된 본 발명의 특정 양태로 변화시킬 수 있다는 것을 알아야한다.

Claims (46)

  1. (1)하나 이상의 저분자량 디올 및 하나 이상의 고분자량 디올 혼합물과 (2)(a)(ⅰ)하나 이상의 고분자량 폴리(옥시알킬렌) 디아민 및 (ⅱ)하나 이상의 트리카복실산 또는 이의 유도체 및 (b)하나 이상의 고분자량 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산중에서 선택된 한세트의 반응물의 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르이미드 에스테르 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 디올 혼합물(1)에 존재하는 고분자량 디올의 평균 분자량이 약 400 이상인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 고분자량 디올의 평균 분자량이 약 600 이상인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 고분자량 디올의 평균 분자량이 약 900 이상인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 고분자량 디올이 포화 지방족 디하이드록시 화합물, 불포화 지방족 디하이드록시 화합물 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 고분자량 디올이 폴리(알킬렌)글리콜, 폴리(알케닐렌)글리콜, 폴리(알킬렌 에테르)글리콜 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 폴리(알킬렌)글리콜이 완전히 수소화된 폴리(부타디엔)글리콜, 폴리(에틸렌)글리콜, 폴리(프로필렌)글리콜 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 폴리(알케닐렌)글리콜이 폴리(부타디엔)글리콜, 부분적으로 수소화된 폴리(부타디엔)글리콜 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 고분자량 디올이 폴리(알킬렌에테르)글리콜 중에서 선택되는 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 저분자량 디올의 평균 분자량이 약 300 이하인 조성물.
  11. 제l0항에 있어서, 디올 혼합물(1)이 고분자량 디올 약 5 내지 약 70중량%를 함유하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 디올 혼합물이 고분자량 디올 약 10 내지 약 60중량%를 함유하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 디올 혼합물이 고분자량 디올 약 15 내지 약 50중량%를 함유하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 성분(2)가 (a)인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 고분자량 폴리(옥시알킬렌)디아민이 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 조성물.
    H2N - G - NF2.........................................................(Ⅳ)
    상기식에서, G는 평균 분자량이 약 600 내지 약 12,000인 장쇄 알킬렌에테르 디아민의 아미노 그룹을 제거한 후에 잔류하는 라디칼이다.
  16. 제15항에 있어서, 폴리(옥시 알킬렌)디아민의 평균 분자량이 약 900 내지 약 4,000인 조성물
  17. 제l5항에 있어서, 트리카복실산 (2)(a)(ii)가 하기 일반식(V)로 표시되는 조성물 :
    Figure kpo00006
    상기식에서, R은 C2내지 C20지방족, 지환족 또는 방향족 3가 유기 라디칼이며; R'는 수소 및 C1내지C6지방족 또는 지환족 라디칼 중에서 선택된다.
  18. 제17항에 있어서, 트리카복실산이 트리멜리트산 무수물인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 성분(2)가 (b)인 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 고분자량 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산이 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 조성물 :
    Figure kpo00007
    상기식에서, G는 평균 분자량이 약 600 내지 약 12,000인 장쇄 알킬렌 에테르 디아민의 아미노 그룹을 제거한 후에 잔류하는 라디칼이고; R은 각각 독립적으로 C2내지 C20지방족, 지환족 또는 방향족 3가 유기 라디칼이며; R'는 수소 및 C1내지 C6지방족 또는 지환족 1가 유기 라디칼이다.
  21. 제20항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산이 R이 각각 C63가 방향족 탄화수소 라디칼이고, R'는 각각 수소이며, G는 평균 분자량이 약 900 내지 약 4,000인 장쇄 알킬렌 에테르 디아민의 아미노 그룹을 제거한 후에 잔류하는 라디칼인 것인 조성물.
  22. 적어도 하기 순환 구조 단위(I) 및 (Ⅱ)로 이루어진 폴리에테르이미드 에스테르 중합체:
    Figure kpo00008
    상기식에서, R은 각각 독립적으로 C2내지 C20지방족 및 지환족 3가 유기 라디칼 및 C6내지 C20방향족 3가 유기 라디칼 중에서 선택되며; G는 평균 분자량이 약 600 내지 약 12,000인 장쇄 알킬렌 에테르 디아민의 아미노 그룹을 제거한 후에 잔류하는 라디칼이고; D는 저분자량 디올의 말단 하이드록시 그룹을 제거한 후에 잔류하는 라디칼이며, B는 고분자량 디올의 말단 하이드록시 그룹을 제거한 후에 잔류하는 라디칼이다.
  23. 제22항에 있어서, G가 평균 분자량이 약 900 내지 약 4,000인 장쇄 알킬렌 에테르 디아민의 아미노그룹을 제거한 후에 잔류하는 라디칼인 중합체.
  24. 제 22항에 있어서, 저분자량 디올의 평균 분자량이 약 300 이하인 중합체.
  25. 제 24항에 있어서, 고분자량 디올의 평균 분자량이 약 400 이상인 중합체.
  26. 제 25항에 있어서, 고분자량 디올의 평균 분자량이 약 600 이상인 중합체.
  27. 제 26항에 있어서, 고분자량 디올의 평균 분자량이 약 900 이상인 중합체.
  28. 제 24항에 있어서, 고분자량 디올이 포화 및 불포화 지방족 디올중에서 선택되는 중합체.
  29. 제28항에 있어서, 고분자량 지방족 디올이 폴리(알킬렌)디올, 폴리(알케닐렌)디올, 폴리(알킬렌 에테르)디올 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 중합체.
  30. 제29항에 있어서, R이 방향족 3가 유기 라디칼인 중합체.
  31. 제22항에 있어서, 순환 구조 단위(Ⅱ) 약 5 내지 약 70중량%를 함유하는 중합체,
  32. 제31항에 있어서, 순환 구조 단위(Ⅱ) 약 10 내지 약 60중량%를 함유하는 중합체.
  33. 제32항에 있어서, 순환 구조 단위(Ⅱ) 약 15 내지 약 60중량%를 함유하는 중합체.
  34. (1)하나 이상의 고분자량 디올과 (2)(a)(ⅰ)하나 이상의 고분자량 폴리(옥시알킬렌) 디아민 및 (ii)하나 이상의 트리카복실산 또는 이의 유도체 및 (b)하나 이상의 고분자량 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산중에서 선택된 한세트의 반응물의 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르이미드 에스테르 중합체.
  35. 제34항에 있어서, 고분자량 디올의 평균 분자량이 약 400 이상인 중합체
  36. 제35항에 있어서, 고분자량 디올이 폴리(알킬렌)글리콜인 중합체.
  37. 제35항에 있어서, 고분자량 디올이 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜인 중합체.
  38. 제35항에 있어서, 고분자량 디올의 평균 분자량이 약 600 이상인 중합체.
  39. 제38항에 있어서, 고분자량 디올의 평균 분자량이 약 900 이상인 중합체.
  40. 제35항에 있어서, 성분(2)가 (a)인 중합체.
  41. 제40항에 있어서, 고분자량 폴리(옥시알킬렌)디아민이 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 중합체:
    H2N - G - NH2...................................................(Ⅳ)
    상기식에서, G는 평균 분자량이 약 600 내지 약 12,000인 장쇄 알킬렌에테르 디아민의 아미노 그룹을 제거한 후에 잔류하는 라디칼이다.
  42. 제41항에 있어서, 폴리(옥시 알킬렌)디아민의 평균 분자량이 약 900 내지 약 4,000인 중합체.
  43. 제41항에 있어서, 트리카복실산이 트리멜리트산 무수물인 중합체.
  44. 제35항에 있어서, 성분(2)가 (b)인 중합체.
  45. 제44항에 있어서, 고분자량 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산이 하기 일반식(Ⅲ)로 표시되는 중합체:
    Figure kpo00009
    상기식에서, R은 각각 독립적으로 C2내지 C20지방족, 지환족 3가 유기 라디칼 또는 C6내지 C20방향족 3가 유기 라디칼 중에서 선택되고 ; G는 평균 분자량이 약 600 내지 약 12,000인 장쇄 알킬렌 에테르 디아민의 아미노 그룹을 제거한 후에 잔류하는 라디칼이며; R'는 수소 또는 C1내지 C6지방족 또는 지환족 유기 라디칼이다.
  46. 제45항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 디이미드 이산이 R이 각각 C63가 방향족 탄화수소 라디칼이고, R'는 각각 수소이며, G는 평균 분자량이 약 900 내지 약 4,000인 장쇄 알킬렌 에테르 디아민의 아미노 그룹을 제거한 후에 잔류하는 라디칼인 것인 중합체.
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