JPH02107320A - ポリベンゾイミダゾールとポリアリレートとの混合物からなる膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリベンゾイミダゾールポリマーとポリアリ
レートポリマーとの混合物に関する。より詳しくは、本
発明はポリベンゾイミダゾールポリマーとポリアリレー
トポリマーとの混合物から製造された膜に関する。

［従来の技術］ ポリベンゾイミダゾールは、高度の熱および化学的安定
性を特徴とする公知種類の複素環ポリマーである。その
製造方法は、米国再発行特許Ｎα２６゜０６５、ならび
に米国特許に３，３１３．７８３；　３，５０９，１０
８；　３，５５５．３８９；　３，４３３．７７２；　
３．４０８．３３６；　３．５４９，６０３ｉ　３．７
０８，４３９；　４．１５４，９１９および４，３１２
．９７６に記載されている。ポリベンゾイミダゾールポ
リマーから、非常に有用な膜、限外濾過膜、逆浸透膜、
およびその他種類の分離媒体を形成することが行われて
きた。

ポリベンゾイミダゾールポリマーから形成された膜その
他の分離用の製品は、電気透析、逆浸透および他の広範
囲の分離用途に使用することができるが、多くのポリベ
ンゾイミダゾール製品の孔径（細孔寸法）は、約１Å以
下と極めて小さい。

従って、ポリベンゾイミダゾール製品は、分子量が約１
０００より大きい分子に対するフィルターとしては一般
に使用することができない、また、ポリベンゾイミダゾ
ール製品の使用は、その価格が比較的高いことから実際
的ではないことが多い。

ポリアリレートは、良好な組合わせの熱的および機械的
特性を備えた高温用高性能熱可塑性ポリマーである。こ
れはまた加工性も良好であることから、多様な有用製品
に成形することができる。

しかし、ポリアリレートの有用性は、塩化メチレンなど
の塗料剥離剤（ペイントリムーバー）に対する耐性が要
求される航空宇宙産業においては非常に制限される。ポ
リアリレートは化学反応には一般に耐えるが、特に塩素
化溶剤、エチレングリコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、および無機酸（塩酸など）に曝された場合には
劣化ないし分解する。

ポリアリレートはしばしば他の種類の材料と混合あるい
はブレンドされて、一方の材料の欠点を他方の材料の長
所で補う試みがなされてきた。例えば、加熱撓み温度が
低いが他の有用な特徴を示す材料を加熱撓み温度が高い
材料と混合すると、混合物の全体的な加熱撓み特性が改
善されることがある。

米国特許Ｎα４．２５９．４５８には、ポリアリレート
にポリエステルと、さらに芳香族ポリカーボネート、ス
チレン樹脂、アルキルアクリレート樹脂、ポリウレタン
、塩化ビニルポリマー、コポリエーテルエステルプロツ
クポリマーおよびポリヒドロキシエーテル樹脂よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとを
混合したブレンドが開示されている。

また、ポリアリレートとポリエーテルイミドとのブレン
ドは米国特許Ｎ１１４．２５０．２７９に開示されてい
る。ポリアリレートとポリカーボネートとのブレンドは
、例えば、米国特許Ｎａ３．７９２．１１５書３，８６
４゜４２８；　４．１８０．４９４；　４．１８９．５
７９；　４．２５９．４５８；　４，２６４゜４Ｂ７：
　４，２７３，８９９；　４，２８６．０７５；　４，
３２４，８６９および４，３６９．１３６に開示されて
いる。

米国特許Ｎα４．１１３，６８３には、繊維強化複合体
製品の形成に使用することができる耐高温性のポリマー
組成物の製造方法が開示されている。この製品は、ポリ
　（ビスベンゾイミダゾベンゾフェナントリン）のよう
な含窒素、難加工性、耐高温性ポリマー、ならびにポリ
ベンゾイミダゾールなどの関連する含窒素ポリマー、ポ
リアミド、および高温用芳香族ポリエステルからなるポ
リマーから得られた部分的に可塑化された有機繊維から
製造される。この繊維の上に、含窒素、難加工性、耐高
温性ポリマーと、この含窒素、難加工性、耐高温性ポリ
マーを主成分とし、これに少量の約２００℃より高いガ
ラス転移温度を示す架橋性ポリマーを混合した混合物と
からなる組成物の溶液を付着させる。この特許は、ポリ
マー組成物の成分としてポリベンゾイミダゾールとポリ
エステルとを使用することを開示しているかも知れない
が、本発明に開示した製品の製造において、特定の種類
の組合わせのポリベンゾイミダゾールポリマーと芳香族
ポリエステルとの混合物を使用することは開示していな
い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、ポリベンゾイミダゾール／ポリアリレ
ートの混合物を製造することである。

本発明の別の目的は、ポリベンゾイミダゾール／ポリア
リレート混合物からなる膜を製造することである。

本発明の別の目的は、広範囲の分子量の化合物を分離す
ることができる、ポリベンゾイミダゾールとポリアリレ
ートとの混合物からなる膜を製造することである。

本発明のさらに別の目的は、ポリベンゾイミダゾールと
ポリアリレートとの混合物から、良好なイオン交換特性
、微孔構造および高再生効率を示す膜を製造することで
ある。

本発明の上記およびその他の目的、ならびにその範囲、
特長および用途は、以下の本発明の詳細な説明から明ら
かとなろう。

［課題を解決するための手段］ 本発明により、下記工程ａ）〜Ｃ）からなる方法により
得られたポリベンゾイミダゾール／ポリアリレート製品
が提供される。

ａ）ボリヘンソ゛イミダソ゛−ルを？３媒にとかしたン
容液を調製し、 ｂ）このポリベンゾイミダゾール溶媒溶液にポリアリレ
ートを混合し、そして Ｃ）得られたポリベンゾイミダゾール／ポリアリレート
混合物から成膜する。

この方法により得られた膜は、広範囲の分子量分離値を
示す限外濾過膜として利用することができる。この膜は
また、有用な有用な流束および拒否能力、有用な化学吸
収能力、および顕著な再生能力を示す。これから、製品
の比較的大きな孔径（細孔寸法）と高度の再生能力が特
に重要である用途に対して有用な、高強度、耐薬品性の
膜を形成することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

ポリベンゾイミダゾールは、下記一般式ｒまたは■で示
される反復単量体単位を有することを特長とする、公知
種類の複素環ポリマーである。

式中、Ｒは４価芳香核を意味し、イミダゾール環を形成
する窒素原子２個づつの各対の窒素原子がこの芳香核の
隣接炭素原子、すなわち、オルト炭素原子に結合し、Ｒ
ｏは脂肪族、脂環式および芳香族基から選ばれた２価置
換基である。Ｒｏ基の例は、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、シクロヘキシレン、フェニレン、ピリジン、ピ
ラジン、フラン、チオフェン、ピランなどの炭素数約２
〜２０の２個有機基である。

Ａ、ポリベンゾイミ　ゾール　　ボ１マー式中、Ｚは芳
香核を意味し、イミダゾール環を形成する窒素原子２個
の対がこの芳香核の隣接炭素原子に結合している。

上記いずれかの一般式で示されるポリベンゾイミダゾー
ルは、前記従来技術に開示されている各種の公知方法に
より製造することができる。

次の一般化した反応式は、上記一般弐■で示される反復
単位を有するポリベンゾイミダゾールの製造時に起こる
縮合反応を示すものである。

かかるポリベンゾイミダゾールは、（Ｉ）２群に別れた
４個のアミン基を含有し、各群における２個のアミン基
が互いにオルト位に位置する少なくとも１種の芳香族テ
トラミンと、（２）上記反応式に示した化合物のＲ′お
よびＲ″基が脂肪族、脂環式および芳香族基から選ばれ
た置換基である少なくとも１種のジカルボン酸エステル
との混合物の縮合反応により製造される。

一般式Ｉで示される反復構造を有するポリベンゾイミダ
ゾールの例としては次に列記するものがある。

ポリ−２，２’　＝（ａ＋−フェニレン）　−５，５’
−ビベンゾイミダゾール、 ポリ−２，２°−（ピリンジン−ｒ、５”）−５，５’
−ビベンゾイミダゾール、 ポリ−２，２’−（フリレン−２２，５“）−５，５’
−ビベンゾイミグゾール、 ポリ−２，２’−（ナフタレン−１″＋６“）−５，５
’−ビベンゾイミダゾール、 ポリ−２＋２’　−（ヒフｚニレン−４”、４’）−５
，５’４”ベンゾイミダゾール、 ポリ−２，２”−アミシン−５，５°−ビベンゾイミダ
ゾール、 ポリ−２，２’−オクタメチレン−５，５′−ビベンゾ
イミダゾール、 ポリ−２，２°−（ｍ−フェニレン）　−５，５’−ジ
イミダゾベンゼン、 ポリ−２，２’−（ｍ−）ユニしン）−５，５’−ジ（
ベンゾイミダゾール）エーテル、 ポリ−２，２’　−（＋ｗ−フェニレン）−５，５°−
ジ（ベンゾイミダゾール）スルフィド、 ポリ−２，２″−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（
ベンゾイミダゾール）スルホン、 ポリ−２，２”−（−一フェニレン）−５，５°−ジ（
ベンゾイミダゾール）メタン、 ポリ−２，２”−（ｓ−フェニレン）−５，５″−ジ（
ベンゾイミダゾール）−プロパン−２，２、およびポリ
−２，２″−（ｍ−フェニレン”）−５，５’−ジ（ベ
ンゾイミダゾール）−エチレン−１，２゜一般式Ｉで示
される好ましいポリベンゾイミダゾールは、下記の反復
単量体単位で示されるポリ−２，２’　−（＋ｅ−フェ
ニレン”）　−５，５’−ビベンゾイミダゾールである
。

一般式■で示される反復単量体単位を有するポリベンゾ
イミダゾールは、互いにオルト位に位置する一対のアミ
ン基と、芳香核上に位置したカルボン酸エステル基とを
有する少なくとも１種の芳香族化合物の自己縮合により
製造することができる。このような化合物の例は、３，
４−ジアミノ安息香酸、５．６−ジアミツナフタレンー
１−カルボン酸、５．６−ジアミツナフタレンー２−カ
ルボン酸、６．７−ジアミツナフタレンー２−カルボン
酸などを含むジアミノカルボン酸類のエステルである。

好ましい化合物は、次式で示される４〜フェノキシカル
ボニル−３’、４’　−ジアミノジフェニルエーテルで
ある。

４−フェノキシカルボニル−３’、４’　−ジアミノジ
フェニルエーテルの自己縮合により得られるポリｖ−ｃ
＊２．ｔ’リー５−（４−フェニレンオキシ）ベンゾイ
ミダゾールである。

本発明の方法で使用するポリベンゾイミダゾール出発材
料は、９７％硫酸１００１中にポリベンゾイミダゾール
０．４ｇの濃度で２５℃で測定して、通常は約０．１〜
１．０　ａ／ｇの範囲内の対数粘度数を示す。

代表的なポリベンゾイミダゾール出発材料の重量平均分
子長は約１０００〜１００，０００の範囲内である。

Ｂ、ボ　ヘンゾイミ　ゾールボ　マー ポリベンゾイミダゾールポリマーの溶液の形成に使用す
る溶媒としては、代表的なポリベンゾイミダゾールポリ
マーを溶解することができると一般に認められている溶
媒がある。また、好適Ｂ様にあっては、この溶媒は、ポ
リベンゾイミダゾールポリマーに混合するポリアリレー
ト成分をも溶解することができるものである。有用な溶
媒は、ポリベンゾイミダゾールの乾式紡糸溶液の形成に
慣用されているものから選ぶことができるやかかる溶媒
の具体例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
およびＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。特に
好ましい溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび
Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。代表的な溶媒の別
の例は、ギ酸、酢酸および硫酸である。

ポリベンゾイミダゾールポリマーの溶媒溶液の調製は、
例えば、最終的に得られる溶液が溶液の全重量に基づい
て約０．５〜３０．０ｆ（１％のポリベンゾイミダゾー
ルポリマーを含有するような量でポリベンゾイミダゾー
ルを溶媒に溶解させることにより行うことができる。混
合物中のポリベンゾイミダゾールの最終的な濃度は、製
造しようとする膜の所望の特性に応じて決定する。溶液
中に含まれるポリベンゾイミダゾールの濃度が約１重量
％より少ないと、得られた混合物は最適とはならない、
ポリベンゾイミダゾールの濃度が約３０重量％に近づく
と、溶解工程を完結させるのにポリベンゾイミダゾール
溶液の加熱が一般に必要となる。

ポリベンゾイミダゾールポリマーとポリアリレートとの
相対濃度も膜の形成において重要であることは当然であ
る。従って、溶液中のポリベンゾイミダゾールの濃度は
、溶液の全重量に基づいて約１〜１２重量％の範囲内が
好ましい。

ポリベンゾイミダゾールポリマーを溶媒に溶解させる適
当な手段の一つは、材料（ポリマーと溶媒）を約２〜１
５気圧の圧力下で、使用溶媒の常圧沸点より高温、例え
ば、常圧沸点より約２５〜１２０℃高温において、撹拌
を続けながら１〜５時間混合することである。得られた
溶液を濾過して、溶解しなかったポリベンゾイミダゾー
ルポリマーを除去することが好ましい。場合により、長
期間の放置後に溶液からポリベンゾイミダゾールポリマ
ーが相分離するするのを防止するために、少量の塩化リ
チウム（溶液の全重量に基づいて約０．５〜５重量％）
を存在させてもよい。

ポリベンゾイミダゾール溶液は前述のようにして調製す
ることができるが、別のポリベンゾイミダゾール溶液の
調製方法として、任意の慣用の繊維形成方法により製造
された繊維などの形態の予め形成されたポリベンゾイミ
ダゾール製品を溶解させることにより溶液を得ることも
できる。この方法を用いる場合には、溶液の全重量に基
づいて約０．５〜３０．０重量％、好ましくは約１〜１
２重量％の範囲内の濃度の溶液を生じさせるのに十分な
ポリベンゾイミダゾール繊維をポリベンゾイミダゾール
溶媒に溶解させる。この溶液の調製法に使用する溶媒は
、前述したポリベンゾイミダゾールポリマー溶液の形成
法に使用するものと同じでよい。

繊維などのポリベンゾイミダゾール製品からのポリベン
ゾイミダゾール溶液の調製は、予め形成されたポリベン
ゾイミダゾール製品を十分な量の溶媒と混合し、溶液を
撹拌し続けながら約８０〜１５０℃の温度に約０．５〜
４．０時間加熱することにより行うことができる。得ら
れた溶液を濾過して、未溶解ポリマーを除去することが
好ましい。

Ｃ，ポＩ　　Ｉ　レー こうして得られたポリベンゾイミダゾール溶液にポリア
リレートを添加する。一般に、本発明で使用するポリア
リレートは下記単位式で示されるものである。

式中、Ａｒ’およびＡｒ”は２価芳香族部分またはその
混合物を意味し、Ｙは炭素数６以下の２価脂肪族部分ま
たはその混合物を意味し、Ｚは炭素数６以下の２価脂肪
族部分またはその混合物を意味し；ａは０．５〜１の数
値、ｂは０〜０．５の数値、Ｃはθ〜０．５の数値をそ
れぞれ意味し、ａ、ｂおよびＣの合計は１に等しい。

本発明の混合物には他の種類のポリアリレートを使用す
ることもできるが、本発明の方法および膜において使用
しうる好ましいポリアリレートは、下記一般式式で示さ
れる反復単位を有するもので式中、ビスフェノール部分
のＲは−Ｃ（ＣＨｓ）ｚ−−８Ｏ８−もしくは−〇−を
意味する。フタレート部分はイソフタル酸、テレフタル
酸またはその両者の任意の比率での（すなわち、イソフ
クル酸９９％−テレフタル酸１％からイソフタル酸１％
−テレフタル酸９９％までの範囲内の）混合物から誘導
されうる。

ポリアリレートとしては、セラニーズ社製のダレル（Ｄ
ｕｒｅｌ）なる名称で市販のもの、およびユニオン・カ
ーバイド社製のアーデル（Ａｒｄｅｌ）なる名称で市販
のものが好ましい、ダレルは重量平均分子量約２０．０
００〜２００．０００の非晶質ホモポリマーである。ア
ーデルはビスフェノールＡとテレフタル酸およびイソフ
タル酸の各塩化物５０モル％づつの混合物とから常法に
より製造されたものである。

本発明の材料に２種以上のポリアリレートの混合物を使
用することもできる。

ポリアリレートは、いくつかの特定の溶剤にしか可溶性
でない、市販ポリアリレートのダレルおよびアーデルの
両方とも、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドには容易に溶解した。ポリアリ
レートを高濃度（２１０％）で溶解させるには、例えば
、９０℃で０゜５時間といった加熱が必要となる場合も
ある。

Ｄ、ボ　ベン゛イミ　−ル　ボ　ア　レー金立 本発明の新規な膜は、ポリアリレート約５〜９５重量部
とポリベンゾイミダゾールポリマー約９５〜５重量部と
を含有する混合物から得られる。

現状ではポリベンゾイミダゾールはポリアリレートの価
格の２０倍程度も高価である。ポリアリレートは、塩素
化溶剤に対する耐性が低いという例外を除けば、良好な
特性の組合せを一般に示すことから、商業的に成功を収
めた樹脂である。このポリアリレートの特性を、ポリア
リレートとの混和性混合物として比較的高価なポリベン
ゾイミダゾールを一定量だけ配合し、この混合物から成
膜することにより実質的に向上させることができる。

この混合物を使用すると、ポリアリレートの有益な特性
は保持したまま、著しい価格の増大を伴わずに耐溶剤性
、ならびに熱的および物理的性質を改善することができ
る。少量のポリベンゾイミダゾールの配合により、ポリ
アリレートの比較的弱点であるとされてきた塩素化溶剤
に対する低い耐溶剤性、低い熱安定性および物理的性質
（強力および弾性率）といった点を改善することができ
ることは予想外である。同時に、より安価なポリアリレ
ートにより、混合物のコストはポリベンゾイミダゾール
のコストよりは実質的に低くなり、しかも改善された膜
を生ずる。

本発明の混合物がポリベンゾイミダゾールを主成分とす
るものである場合、混合物中のポリアリレートの量は、
ポリベンゾイミダゾールの加工をより容易にし、同時に
吸湿性を低下させるのに十分な量とすることが好ましい
、少量のポリアリレートの配合により、ポリベンゾイミ
ダゾールの弱点とされてきた熱可塑性が低く、水分率（
吸湿性）が高いという点を改善することができることは
予想外である。

本発明の混合物がポリアリレートを主成分とするもので
ある場合、混合物中のポリベンゾイミダゾールの量は、
ポリアリレートの溶剤、特に塩素化炭化水素に対する感
受性を低くするのに十分な量とすることが好ましい、好
ましくは、ポリベンゾイミダゾールは、本発明の混合物
からなる製品を塩素化炭化水素溶削中に、ポリアリレー
トのみから得られた同様な製品であれば通常は溶解を生
じてしまうような時間浸漬した場合に、溶解性が著しく
低下し、膨潤性の低い（すなわち減量が最小限である）
本発明の製品を生ずるような混合物を得るのに十分な量
で存在させる。より好ましくは、この混合物は、ポリア
リレート約２０〜８０重量部とポリベンゾイミダゾール
約８０〜２０重量部とからなる。特に好ましくは、混合
物は、ポリアリレート成分に塩素化溶剤に対する著しく
改善された耐溶剤性を付与するように、少なくとも約４
０〜６０重量部のポリベンゾイミダゾールを含有する。

耐溶剤性を改善する以外に、混合物中のポリベンゾイミ
ダゾールの存在により、混合物の熱安定性および物理的
性質も実質的に増大する。

混和性混合物を調製するために、ポリベンゾイミダゾー
ルとポリアリレートとをまず相互溶媒（例、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチル−２−ピロリド
ン、あるいは濃硫酸）に、得られた溶液中に各ポリマー
が所望の濃度（例、重量／容量基準で約１〜３０％、好
ましくは約１５〜２０％）で存在するように溶解させて
もよい。

溶液中のこの２種類のポリマーの合計濃度は、溶液の粘
度が後続の処理工程で許容されうるちのとなるようにす
ることが好ましい。この２種類のポリマーは使用する溶
媒に同時に溶解させてもよく、あるいは各ポリマーを別
の容器内で別個に溶媒に溶解させ、得られた溶液の適量
を混合して２種類のポリマーを含有する溶液を形成して
もよい。

旦−底膜 膜を形成するには、任意の慣用の成膜法を採用すること
ができる。好適態様にあっては、ポリベンゾイミダゾー
ル／ポリアリレート混合物の溶液を支持体上に付着させ
て、その未乾燥フィルムを形成する。支持体の性質は特
に限定されず、セラミック、ガラスおよび金属板を含む
多様な材料から選択することができる。支持体には保持
枠部材、すなわち盛り上がり縁部を設けることが好まし
い。

それにより、溶液のコンシスチンシーが保持枠部材をも
はや必要としないようになるまで溶液が支持体表面の所
定位置に保持される。当業者には明らかなように、支持
体への溶液の塗布には非常の多くの方法が利用可能であ
る。例えば、ポリベンゾイミダゾール／ポリアリレート
ポリマー混合溶液を単に所望の均一膜厚になるのに十分
な量だけ平坦な支持体上に注入することができる。均一
な膜厚の未乾燥フィルムの付着を助けるために、場合に
より未乾燥フィルムの表面をブレードで均らしてもよい
。

支持体表面に付着させる未乾燥フィルムの膜厚は、最終
的に製造しようとするポリベンゾイミダゾール／ポリア
リレート膜の所望厚みにより左右される。一般に、未乾
燥フィルムは約０．１〜３０ミル、好ましくは約０．５
〜２ミルの実質的に均一な厚みで支持体上に付着させる
。

次に、未乾燥フィルムの露出面からいくらかの溶媒を蒸
発させて、その露出面に比較的薄い緻密層 ！（ｓｏｌｉｄ　１ａｙｅｒ）を形成させる。この薄い
緻密ｔ−ムーは普通は約０．０１〜２０．０ｐ＠、好ま
しくは約１〜１０−の厚さを示す。フィルムの露出面で
の緻密層の形成中に、未乾燥フィルムの表面近くに存在
していた溶媒は蒸発により除去され、ポリベンゾイミダ
ゾール／ポリアリレートポリマー混合物の凝固した緻密
な薄層すなわち表皮層が残る。この緻密表皮層が生成す
る間に、この緻密層を支える未乾燥フィルムの残りの部
分は本質的に変化せずに残る。従って、この緻密層の宙
度は、凝固を受けずに液体コンシスチンシーを保ち続け
ているフィルムの残りの部分に比べて実質的に大きくな
る。

未乾燥フィルムの露出面からの溶媒のア発は、当業者に
は明らかな多様な方法により行うことができる。例えば
、室温または高温の空気あるいはその他のガスの気流を
未乾燥フィルムの露出面に単に当てる方法で蒸発させる
ことができる。あるいは、未乾燥フィルムを単にガス循
環のない環境中に放置して、必要な一部のみの溶媒蒸発
を行うこともできる。未乾燥フィルムの露出面に所望の
薄い緻密表皮層を生成させるのに要する時間は、普通は
約５秒〜約３０分、好ましくは約１５秒〜約２０分の範
囲内である。

得られたフィルムを次いで乾燥することができるが、乾
燥温度は得られた膜の性質に著しい影響を及ぼす。約２
５〜４５℃という比較的低温で膜を乾燥すると、水中で
凝固させた場合に約１００〜１５０ｇｆｄという比較的
高い流束を示す膜が得られる。

一方、約１００〜１５０℃という高温で膜を乾燥させる
と、水中で凝固させた場合で約４０〜８０　ｇｆｄとい
うより低い流束を特徴とする膜が得られる。

凝固剤の種類・性質も得られる膜の流束速度に影響を及
ぼすが、使用した凝固剤の種類に関係なく、膜を比較的
低温（例、約１５〜４０℃）で乾燥すると、膜をより高
温（例、約１００〜１５０℃）で乾燥した場合に比べて
、得られる膜の流束は高くなる。例えば、凝固剤として
エチレングリコールを使用した好適態様において、膜を
約１５〜４０℃の温度で２０分間乾燥すると、膜の流束
速度は約４０〜７５ｇｆｄとなる。一方、膜を約１２０
〜１５０℃の温度で乾燥すると、膜の流束速度は約２０
〜４０　ｇｆｄである。

ポリベンゾイミダゾール／ポリアリレート混合物からな
る得られた膜は、蒸発過程で生成した外側の比較的薄い
表皮層と、これに隣接した次の洗浄工程で生成するより
多孔質構造の比較的厚い層とから構成される。この膜は
、従来のポリアリレート膜に比べて熱安定性が亮いとい
う特徴がある。

この膜は高度の化学的安定性を示し、多様な試薬および
塩素化溶剤を含む溶剤と接触させた状態であっても機能
し続けることができる。

表面に薄い緻密層を有する得られたフィルムを、次にポ
リベンゾイミダゾール／ポリアリレート混合物に対して
非溶媒であって、フィルム中に残留するポリベンゾイミ
ダゾール／ポリアリレート溶媒を除去することのできる
溶媒を使用して洗浄することにより、溶液の成分分離に
好適な半透膜に変換させる。この洗浄工程において、最
初にポリベンゾイミダゾール／ポリアリレート混合物を
溶解していた溶媒は除去され、同時に未乾燥フィルム中
の残留するポリベンゾイミダゾール／ポリアリレート混
合物は凝固する。好ましい洗浄媒体はメタノール、アセ
トン、エチレングリコールまたは水であるが、水とエチ
レングリコールとが特に好ましい洗浄媒体である。洗浄
工程はフィルムを洗浄媒体中に浸漬することにより行う
ことが好ましい。あるいは、フィルムを洗浄媒体と接触
させることができる他の任意の慣用手段（例、フィルム
に洗浄媒体を噴霧する）も利用することができる。ｌ好
適態様にあっては、洗浄媒体として水を使用し、これを
約５〜３０℃の比較的低温で使用に供する。残留するポ
リベンゾイミダゾール／ポリアリレート混合物の凝固と
、残留するこの混合物の溶媒の実質的に完全な除去とを
達成するのに要する時間は、洗浄媒体の温度にも依存す
る。満足できる洗浄時間は普通には約３０秒〜約２０分
の範囲内であり、好ましくは約２〜１０分間の範囲内で
ある。洗浄時間をこれよりかなり長くすることもできる
が、−ｉにはそうしてもそれに見合った利益はない。

得られたフィルムは、その後に熱に曝された時のその収
縮を最小限にし、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチ
ル−２−ピロリドンなどの溶媒および濃塩酸などの濃厚
無機酸を含む酸に対するその耐性を高めるために、熱処
理あるいは硫酸などのスルホン化剤処理により後処理を
施してもよい。

後処理を施すと、膜は、そのポリマー成分の溶液混合物
の形成に最初に使用した溶媒（例、ジメチルアセトアミ
ドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン）にもはや可溶性
ではなくなる。膜を安定化させる熱処理としては、空気
または不活性雰囲気中で約２００〜５００℃の温度に約
１〜３０分間加熱する方法が採用できる。必要な結果を
得るための加熱時間−温度の関係は実験により決定でき
る。好ましくは、約３５０〜４００℃の温度での加熱を
用いる。

あるいは、得られた膜をスルホン化剤で処理した後、膜
をその後に熱を受けた時のその収縮を低下させ、その溶
剤および酸に対する耐性を高めるのに十分な時間約２０
０〜５００℃の温度でヒートセットすることにより、得
られた膜生成物の後処理を行うこともできる。約１〜１
５％のスルホン化剤の溶液で処理した後、約２００〜５
００“Ｃの温度でのヒートセットを行うことができる。

スルホン化剤は、硫酸、二酸化イオウ、トルエンスルホ
ン酸またはナフタレンスルホン酸でよい、好ましくは、
後処理は、膜生成物を約５％の硫酸溶液に浸漬した後、
その後に熱を受けた時の収縮を最小限にし、溶剤および
酸に対する耐性を高めるのに十分な時間約３５０〜４０
０″Ｃの温度でヒートセットすることにより行う。好ま
しい浸漬時間は約５分〜２時間である。

本発明の方法により得られたポリベンゾイミダゾール／
ポリアリレート膜は、物質分離、特に限外濾過寸法範囲
（すなわち、分子量約１２００以上）の物質分離に極め
て有用である。従来の多くの限外濾過膜とは異なり、本
発明の方法で得られたポリベンゾイミダゾール／ポリア
リレート膜は、濾過される物質が膜を通過して移動する
のを妨げるのではなく、こめ物質を吸収するようである
。従って、ポリベンゾイミダゾール／ポリアリレート膜
の再生可能性が、この膜の有用性にとって重要である。

この点について、予想外にも、この膜は高い再生能力を
有し、再生処理を反復した後も分離膜として有効である
ことが判明した。吸収後に膜を再生するには、これを弱
い酸溶液、好ましくは無機酸溶液（例、約５％硫酸溶液
）で洗浄すればよい。膜の酸による処理は、膜を慣用の
洗浄操作により酸溶液で洗浄するか、あるいは膜を酸溶
液に約５〜３０分間浸漬することにより行うことができ
る。酸浴で処理した後、膜を前述のように乾燥し、限外
濾過膜として再使用することができる。

以下の実施例は本発明を具体的に例示するために示すも
のである。部および％は特に指定しない限り重量による
。ただし、実施例は例示に過ぎず、本発明は実施例の具
体的内容に制限されるものではない。

１施勇土 ２０００屑ｉの反応容器中で繊維状のポリ−２，２゛−
フェニレン−５，５゛−ビベンゾイミダゾールボリマ−
４５ｇ　（対数粘度数０．４）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン４２５ｇおよび塩化リチウム５．０ｇと共に２２
０℃の温度で３時間撹拌することによりポリベンゾイミ
ダゾールの原料溶液を調製した。この溶液を次いで濾過
して残留固形物を除去した。この溶液に、３０ｇのアー
デルＤ−１００（ビスフェノールＡとテレフタル酸およ
びイソフタル酸の各塩化物５０モル％づつの混合物とか
ら常法により製造された、ユニオン・カーバイド社製の
ポリアリレート）を加えた。この混合物を１００″Ｃの
温度に３時間加熱した後、残留する固形物を除去するた
めに６０ｕ＋＋のフィルター、続いて５−のフィルター
で濾過して、ポリベンゾイミダゾール／ポリアリレート
混合溶液（ドープ）を得た。

このポリベンゾイミダゾール／ポリアリレートドープを
、慣用のスロット・ダイ流延法を用いて、３　ｆｔ／１
ｗ１ｎのライン速度でポリエステル製不織布の上に流延
した。成膜後、得られた膜を室温で２０分間乾燥し、次
いで慣用の水洗浄塔により２０℃で１０分間凝固させた
。

得られた膜は、下記の各圧力下で下記流束速度を示した
。

圧ユｎσ　　蛎　’（ｆｄ） ２０５８〜６１ ３０７９〜８６ ５０　　　　　　１２６〜１４２ この膜の構造形態を、第１図に示す。この膜は、大きな
ボイド状部分と卵型粒子に丸まった部分とを含存する繊
維状網目構造からなるように見える。

繊維状網目構造は、全方向に放射状に分岐し、ボイド状
構造の網目構造を形成しているようである。

１施ｔ２ 膜をエチレングリコール中で温度２０゛Ｃで１０分間凝
固させた以外は、実施例１で使用したのと同じ方法を用
いて別の膜を流延法により調製した。得られた膜の各種
圧力下での流束速度は次の通りである。

恒速」団巨幻ＡＬ ２２〜２４ ３３〜３７ ４９〜５１ 実Ｗ 膜を１４０″Ｃの温度で１分間乾燥した後、水中で１０
分間凝固させた点を除いて実施例１の方法を繰り返した
。得られた膜は、５０　ｐｓｉで４９　ｇｆｄの流束速
度を示した。

ス星■土 実施例２を繰り返したが、膜を１４０℃の温度で１分間
乾燥した後、エチレングリコールを凝固剤として使用し
た。凝固は２０℃で１０分間行った。得られた膜が示し
た流束速度は、５０　ｐｓｉで３２　ｇｆｄであった。

１旌１ 本発明法により得られた膜の再生特性を試験するために
、実施例２の膜を限外濾過セルに配置した。０．００５
　ｇ／ｊ！濃度のビタミンＢ１１溶液を２０　ｐｓｉの
圧力下で膜を通過させた。膜がビタミンＢ１１溶液で飽
和した後、この膜をｐＨ２の酸水溶液で２０ρｓｉの圧
力下に３分間洗浄することにより膜が再生された。この
方法を第二回および第三回の再生時にも繰り返した。い
ずれの回の洗浄操作においても、再生後の膜の流束速度
は２０　ｐｓｉで２５　ｇｆｄであった。

［発明の効果］ 以上の実施例から明らかなように、ポリベンゾイミダゾ
ールとポリアリレートとのポリマー混合物から高品質の
分離膜を得ることができる。この膜は高い流束速度を示
し、分子量約１２００以上の分子の良好な分離能力を示
す、また、この膜は良好な再生能力を示し、再使用可能
である。従って、本発明の膜は、限外濾過および逆浸透
を始めとする多くの分離プロセスに非常に宵月であり、
ポリベンゾイミダゾールまたはポリアリレートのいずれ
かのポリマーのみから得られた膜に比べて優れた特性を
示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた本発明の膜の構造を示す
図である。 出願人ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション代理人
　　　　弁理士　　広　瀬　章　−手続補正書槍釦

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ポリベンゾイミダゾールを溶媒にとかした溶
   液を調製し、 ｂ）このポリベンゾイミダゾール溶媒溶液にポリアリレ
   ートを混合し、そして ｃ）得られたポリベンゾイミダゾール／ポリアリレート
   混合物から成膜する、 ことにより得られた膜。
2. （２）前記ポリベンゾイミダゾール／ポリアリレート混
   合物の固形分含有量を全溶液重量に基づいて約１〜３０
   重量％とした、請求項１記載の膜。
3. （３）前記ポリベンゾイミダゾール／ポリアリレート混
   合物の固形分含有量を全溶液重量に基づいて約１５〜２
   ０重量％とした、請求項１記載の膜。
4. （４）ポリベンゾイミダゾールとポリアリレートとを、
   ポリアリレート約２０〜８０重量部およびポリベンゾイ
   ミダゾール約８０〜２０重量部の比率で混合した、請求
   項１記載の膜。
5. （５）ポリベンゾイミダゾールとポリアリレートとを、
   ポリアリレート約４０〜６０重量部およびポリベンゾイ
   ミダゾール約６０〜４０重量部の比率で混合した、請求
   項１記載の膜。
6. （６）ポリベンゾイミダゾールを溶解する溶媒が、Ｎ，
   Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
   ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
   ドン、および硫酸よりなる群から選ばれたものである、
   請求項１記載の膜。
7. （７）ポリベンゾイミダゾールポリマーが下記一般式で
   示される反復単位から本質的になるものである、請求項
   １記載の膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは４価芳香核を意味し、ビベンゾイミダゾール
   環を形成する２対の窒素原子の各対の２個の窒素原子が
   この芳香核の隣接炭素原子、即ち、オルト炭素原子に結
   合し、Ｒ’は脂肪族、脂環式および芳香族基から選ばれ
   た２価置換基である。
8. （８）ポリベンゾイミダゾールポリマーが、次式で示さ
   れる反復単量体単位からなるものである、請求項１記載
   の膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚは芳香核を意味し、ベンゾイミダゾール環を形
   成する窒素原子２個の対がこの芳香核の隣接炭素原子に
   結合している。
9. （９）ポリベンゾイミダゾールポリマーが、ポリ−２，
   ２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダ
   ゾールである、請求項１記載の膜。
10. （１０）ポリアリレートポリマーが本質的に次式で示さ
    れる反復単位からなる、請求項１記載の膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａｒ＾１およびＡｒ＾２は２価芳香族部分または
    その混合物を意味し、Ｙは炭素数６以下の２価脂肪族部
    分またはその混合物を意味し、Ｚは炭素数６以下の２価
    脂肪族部分またはその混合物を意味し；ａは０．５〜１
    の数値、ｂは０〜０．５の数値、ｃは０〜０．５の数値
    をそれぞれ意味し、ａ、ｂおよびｃの合計は１に等しい
    。
11. （１１）ポリアリレートポリマーが、次式で示される反
    復単位を含有するものである、請求項１記載の膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ビスフェノール部分のＲは−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２
    −、−ＳＯ＿２−もしくは−Ｏ−を意味し、フタレート
    部分はイソフタル酸、テレフタル酸またはその両者の混
    合物から誘導されうる。
12. （１２）前記ポリベンゾイミダゾール／ポリアリレート
    膜をほぼ室温ないし約２００℃の範囲内の温度で乾燥し
    た、請求項１記載の膜。
13. （１３）前記ポリベンゾイミダゾール／ポリアリレート
    膜を約２５〜４５℃の温度で乾燥した、請求項１記載の
    膜。
14. （１４）前記ポリベンゾイミダゾール／ポリアリレート
    膜を約１００〜１５０℃の温度で乾燥した、請求項１記
    載の膜。
15. （１５）水中で凝固させた、請求項１記載の膜。
16. （１６）エチレングリコール中で凝固させた、請求項１
    記載の膜。
17. （１７）約２００〜５００℃の温度に約１〜３０分間加
    熱することにより後処理された、請求項１記載の膜。
18. （１８）スルホン化剤で処理した後、約２００〜５００
    ℃の温度で約５分間〜約２時間ヒートセットすることに
    より後処理された、請求項１記載の膜。
19. （１９）ａ）ポリベンゾイミダゾールを溶媒にとかした
    溶液を調製し、 ｂ）このポリベンゾイミダゾール溶媒溶液にポリアリレ
    ートを混合して、得られたポリベンゾイミダゾール／ポ
    リアリレート混合物の全固形分含有量が全溶液重量に基
    づいて約１〜３０重量％であり、ポリアリレート約４０
    〜６０重量部およびポリベンゾイミダゾール約６０〜４
    ０重量部の比率で両者を含有する混合物を形成し、そし
    て ｃ）得られたポリベンゾイミダゾール／ポリアリレート
    混合物から成膜する、 ことにより得られた膜。
20. （２０）ａ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは４価芳香核を意味し、ビベンゾイミダゾー
    ル環を形成する２対の窒素原子の各対の２個の窒素原子
    がこの芳香核の隣接炭素原子、即ちオルト炭素原子に結
    合し、Ｒ’は脂肪族、脂環式および芳香族基から選ばれ
    た２価置換基である）で示される反復単位から本質的に
    なるポリベンゾイミダゾールポリマーを溶媒にとかした
    溶液を調製し、 ｂ）このポリベンゾイミダゾール溶媒溶液に、下記一般
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ＾１およびＡｒ＾２は２価芳香族部分また
    はその混合物を意味し、Ｙは炭素数６以下の２価脂肪族
    部分またはその混合物を意味し、Ｚは炭素数６以下の２
    価脂肪族部分またはその混合物を意味し；ａは０．５〜
    １の数値、ｂは０〜０．５の数値、ｃは０〜０．５の数
    値をそれぞれ意味し、ａ、ｂおよびｃの合計は１に等し
    い）で示される反復単位から本質的になるポリアリレー
    トを混合して、得られたポリベンゾイミダゾール／ポリ
    アリレート混合物の固形分含有量が全溶液重量に基づい
    て約１５〜２０重量％であり、ポリアリレート約４０〜
    ６０重量部およびポリベンゾイミダゾール約６０〜４０
    重量部の比率で両者を含有する混合物を形成し、そして ｃ）得られたポリベンゾイミダゾール／ポリアリレート
    混合物から成膜する、 ことにより得られた膜。