JP6743962B2 - ガス分離膜、ガス分離膜エレメント及びガス分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド複合膜を用いてヘリウム、水素に代表される軽ガスと二酸化炭素、窒素を分離するガス分離膜、ガス分離膜エレメント及びそれらを用いたガス分離方法に関する。

近年クリーンなエネルギー源として、水素が注目されている。水素は、天然ガス及び石炭等の化石燃料をガス化し、主成分として水素と二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を除去することによって得られている。処理対象となるガスは水蒸気改質、水性ガスシフトを経ており、高温、高圧であることが特徴である。さらに、水素はアンモニアを合成するハーバー・ボッシュ法にも用いられている。これは、水素と窒素を高温、高圧で反応させることでアンモニアを合成する方法であるが、生産プラントにおいて未反応の水素と窒素を分離回収するプロセスが必要である。
低コストで混合ガスから特定のガスを濃縮させる方法として、素材の持つ気体透過性の違いを利用して目的ガスを選択的に透過させる膜分離法が注目されている。
非特許文献１には、界面重縮合反応により架橋性芳香族ポリアミドを形成することで、極めて薄い機能層が形成されるため、高いガス透過度が得られる技術が開示されている。

Ａｌｂｏ、外３名、‘Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ’、４４９、２０１４年、ｐ．１０９−１１８

しかしながら、従来の膜では、ガス分離を連続して、特に高温下で行うと、ガス透過性またはガス選択性が低下することがある。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、連続的な使用が可能であり、さらに水素およびヘリウム等の軽ガスと二酸化炭素、または軽ガスと窒素との分離選択性が向上したガス分離膜等を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下のいずれかの構成を有する。

［１］クロロ基で置換された芳香環を含む芳香族ポリアミドを含有する多孔性支持膜と、前記多孔性支持膜の上に設けられ、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合物である架橋ポリアミドを含有する分離機能層と、を備えるガス分離膜。
［２］前記多孔性支持膜に含有される芳香族ポリアミドが下記式（１）または式（２）の少なくとも一方に示す構造を有する、［１］に記載のガス分離膜。

（ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３はそれぞれ下記式（３）または式（４）に示される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。また、Ｘ、Ｙ、Ｚは−Ｏ−，−ＣＨ_２−，−ＣＯ−，−ＣＯ_２−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選択される少なくとも１つの基である。）

［３］前記式（３）に示す構造を有し、かつ置換基がパラ位に配置されている［２］に記載のガス分離膜。
［４］前記多孔性支持膜表面において、孔径８ｎｍ以上の孔が全孔の１５％以下である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のガス分離膜。
［５］前記多孔性支持膜表面の最大孔径が１２ｎｍ以下である［１］〜［４］のいずれか１つに記載のガス分離膜。
［６］透過ガスを集積する中心管と、前記中心管の周りにスパイラル状に巻囲された、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のガス分離膜と、を備えるガス分離膜エレメント。
［７］［１］〜［５］のいずれか１つに記載のガス分離膜を用いたガス分離方法であって、
以下の工程
（ａ）前記ガス分離膜の一方の面に水素またはヘリウムの少なくとも一方を含む混合ガスを供給する工程
（ｂ）前記ガス分離膜の他方の面から前記混合ガスよりも水素またはヘリウムの少なくとも一方の濃度の高いガスを得る工程を含むガス分離方法。
［８］前記（ａ）における混合ガスが二酸化炭素及び窒素の少なくとも一方を含有する、［７］に記載のガス分離方法。
［９］前記混合ガスの温度が８０℃以上である、［７］または［８］に記載のガス分離方法。

本発明によれば、水素やヘリウム等の軽ガスの分離選択性と耐熱性を両立させるガス分離膜、ガス分離膜エレメント及びそれらを用いたガス分離方法を提供することができる。

図１は、本発明のガス分離膜エレメントの形態を示す一部展開斜視図である。 図２は、ガス分離膜のガス透過度を測定するために使用した装置の概略図である。

１．ガス分離膜
ガス分離膜は、多孔性支持膜と、多孔性支持膜上に設けられ、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合により得られる架橋ポリアミドを含有する分離機能層とを備える。
多孔性支持膜は、基材及び多孔性支持層を備えることができる。ただし、本発明はこの構成に限定されるものではない。例えば、多孔性支持膜は、基材を備えず、多孔性支持層のみで構成されていてもよい。

（１−１）基材
基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、ポリフェニレンスルフィド、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。ここで、長繊維不織布とは、平均繊維長３００ｍｍ以上、かつ平均繊維径３〜３０μｍの不織布のことを指す。
基材は、通気量が０．５ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上５．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃであることが好ましい。基材の通気量が上記範囲内にあることにより、多孔性支持層となるポリマー溶液が基材に含浸するため、基材との接着性が向上し、支持膜の物理的安定性を高めることができる。

基材の厚みは１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材及び多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。

（１−２）多孔性支持層
多孔性支持層は、実質的にガスの分離性能を有さず、実質的にガスの分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。
発明者らは鋭意検討を行った結果、耐熱性、つまり高温での運転安定性は多孔性支持層の材質が重要であり、支持膜の主成分がクロロ基で置換された芳香環を含む芳香族ポリアミドであると、高温下でもガス透過性および選択性が低下しにくいことを見出した。
芳香族ポリアミドは水素結合サイトを有しているので分子間相互作用が強い。つまり、芳香族ポリアミドの分子運動は、高温下でも制限される。

また、クロロ基は高い電子吸引効果によって更なる水素結合を誘発し、分子間相互作用を増加させる。よって、クロロ基を含有する芳香族ポリアミドは融解しにくく、その形状を保つことができる。その結果、クロロ基で置換された芳香環を含む芳香族ポリアミドを含有する支持膜は耐熱性が高いと考えられる。
多孔性支持層は、次の化学式（１）、（２）に示す繰り返し単位からなる芳香族ポリアミドを含有することが好ましい。

（ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３はそれぞれ下記式（３−１）〜（３−５）および式（４）に示される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。また、Ｘ、Ｙ、Ｚは−Ｏ−，−ＣＨ_２−，−ＣＯ−，−ＣＯ_２−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選択される少なくとも１つの基である。）

具体的に芳香族ポリアミドにおいて、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３のモル数の総和のうち、式（３−１）〜（３−５）に当てはまる基のモル数が占める割合（モル百分率（ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ））は、６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。このような化学構造を有する支持膜を用いることで、水素と窒素の分離選択性が向上する。

Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３が式（３−１）〜（３−５）で表される構造である場合、芳香環は、式（１）、（２）に示すように、アミノ結合に関与する２つの置換基（つまり−ＮＨ若しくは−ＣＯ−、または両方の官能基）を有する。芳香環におけるこれら２つの置換基の位置としては、パラ位とメタ位があり得る。多孔性支持層において、ポリアミド分子は、これらの置換基がパラ位に配置されたパラ置換体を含むことが好ましい。さらには、パラ置換体である芳香環の数は、ポリアミド分子に含まれる全芳香環数の５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。「数」は「モル数」と言い換えられる。メタ置換体は屈曲構造を持ち、パラ置換体は直線構造を持つ。この構造の違いが膜の性能に影響を与えると考えられる。多孔性支持層はパラアラミドのみで形成されてもよい。

パラ置換体の割合における分母は、ポリアミドに含まれる芳香環の総モル数である。例えば、式（３−３），（３−４）、（３−５）の構造では、それぞれ芳香環の数は２、２、３である。またナフタレン（式（３−２））は１つの芳香環である。
また、パラ置換体の割合における分子数について、例えば、式（３−４−ｍｐ）の構造では、パラ置換体の数は１である。また、ナフタレン（式（３−２））の置換位置は通常はパラ、メタとは呼ばないが、本明細書では、ａｎａ−置換体、ａｍｐｈｉ−置換体をパラ置換体とみなし、他の構造はメタ置換体とみなす。

なお、以上のメタ、パラの配置は、アミド結合に関与する置換基についての説明であり、他の置換基を有していても、パラ置換体には数えない。例えば、式（３−４−ｍｐ）の構造におけるメタ置換体の−Ｘ−に対するパラの位置がクロロ基で置換されていても、これはパラ置換体としては数えない。
ここで、芳香環のモル数の総和に対して、クロロ基のモル数が占める割合（モル百分率（ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ））は、２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。クロロ基のモル数が占める割合が上記範囲内の場合、高温下でより優れたガス透過性またはガス選択性を発揮する。

多孔性支持層における水の接触角は、好ましくは７５°以下、より好ましくは５５°以下、さらに好ましくは５０°以下である。多孔性支持層に含まれる芳香族ポリアミドは親水性ポリマーであるので、芳香族ポリアミドの親水性により、上記範囲の水の接触角を示す多孔性支持層が実現される。
多孔性支持層は、上述したポリマーを主成分として含有することが好ましい。具体的には、多孔性支持層において、上述したポリマーの占める割合（複数のポリマーを含有する場合は各ポリマーの割合の合計）が７０重量％以上、８０重量％以上または９０重量％以上であることが好ましく、さらには、多孔性支持層は、上述したポリマーのみで構成されていてもよい。

多孔性支持層の孔径および孔の分布は、多孔性支持層の分離機能層と接する側の表面において、８ｎｍ以上の径（直径）を有する孔の数は、孔の総数の１５％以下、さらに好ましくは１１％以下であることが好ましい。孔は、「凹部」と言い換えることができる。凹部は凸部に挟まれた部位でもある。つまり、多孔性支持層は、その表面に微細な凹凸を有している。凸部は、重縮合において架橋ポリアミドの成長の足場（起点）になる。８ｎｍ以上の径を有する孔の数が孔の総数の１５％以下であること、つまり多孔性支持層の表面において、凸部間の距離が８ｎｍ以上離れているところが少ないことで、架橋ポリアミドに欠点が生じにくいという効果がある。
また、多孔性支持層の表面の最大孔径が１１ｎｍ以下であるということは、足場間の距離が１１ｎｍ以下であるので、さらに欠点の発生が抑制される。
多孔性支持層の表面における孔径は、以下のように測定される。多孔性支持層の表面における任意の５箇所をＳＥＭにより撮影（２００万倍率、０．３０７２平方μｍ）し、５枚の画像を得る。５枚のＳＥＭ写真で、孔径および孔数を測定する。
最大孔径は、５枚のＳＥＭ写真のそれぞれで得られた最大孔径から、最小値と最大値を除いた３つの数値の相加平均である。

また、８ｎｍ以上の径を有する孔数の割合は以下のように算出される。まず、５枚のＳＥＭ写真から測定される８ｎｍ以上の径を有する孔の数を、その写真における孔の総数で除し、さらに１００を乗じることで、８ｎｍの径を有する孔の割合を算出する。こうして得られた５つの値から最小値と最大値を除いた３つの数値の相加平均が、この膜における８ｎｍ以上の径を有する孔数の割合である。
なお、孔径および孔数の測定の前に、画像から孔ではなく表面の粒状構造に由来する影を除くような画像補正を行ってもよい。
また、分離機能層が設けられている状態の多孔性支持層の表面を観察するには、まず、分離膜から分離機能層を除去し、多孔性支持層の表面を露出させる。上記除去方法については、例えば分離膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬させることが挙げられるが、特に限定されない。

多孔性支持層の内部の孔径および孔の分布は特に限定されないが、例えば、孔径は、多孔性支持層全体で均一であるか、あるいは多孔性支持層において分離機能層と接する側の表面からもう一方の面にかけて徐々に大きくなっていてもよい。
基材と多孔性支持層の厚みは、ガス分離膜の強度及びそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度及び充填密度を得るためには、基材と多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。また、多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材と多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した、２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。

（１−３）分離機能層
分離機能層は、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合反応で得られた架橋ポリアミドを主成分とする薄膜を有する。言い換えると、分離機能層は、架橋ポリアミドを主成分として含有する。具体的には、分離機能層において、架橋ポリアミドが占める割合は５０重量％以上、７０重量％以上または９０重量％以上であり、分離機能層は、架橋ポリアミドのみで構成されていてもよい。分離機能層が架橋ポリアミドを５０重量％以上含むことにより、高性能な膜性能を発現しやすい。この架橋ポリアミドは、全芳香族ポリアミドでも、全脂肪族ポリアミドでも、芳香族部分と脂肪族部分を併せ持っていてもよいが、より高い性能を発現するためには、全芳香族であることが好ましい。
また、多官能性アミンとは、具体的には多官能性芳香族アミンまたは多官能性脂肪族アミンである。

「多官能性芳香族アミン」とは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味し、「多官能性脂肪族アミン」とは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有しする脂肪族アミンを意味する。
例えば、多官能性芳香族アミンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−ジアミノピリジン、ｍ−ジアミノピリジン、ｐ−ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能性芳香族アミン；１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、２，４−ジアミノチオアニソール、１，３−ジアミノチオアニソール、１，３−ジアミノ−５−（ジメチルホスフィノ）ベンゼン、（３，５−ジアミノフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、（２，４−ジアミノフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、１，３−ジアミノ−５−（メチルスルホニル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（メチルスルホニル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ニトロソベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ニトロソベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（ヒドロキシアミノ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（ヒドロキシアミノ）ベンゼン等が挙げられる。

また、多官能性脂肪族アミンは、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，４−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン等が挙げられる。
これらの多官能性アミンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、多官能性酸ハロゲン化物とは、具体的には多官能性芳香族酸ハロゲン化物または多官能性脂肪族酸ハロゲン化物である。
多官能性酸ハロゲン化物とは、多官能性カルボン酸誘導体とも表され、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド等を挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリド、オキサリルクロリド等を挙げることができる。

多官能性アミンとの反応性を考慮すると、多官能性酸ハロゲン化物は多官能性酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能性酸塩化物であることが好ましい。
中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドがより好ましい。これらの多官能性酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、重縮合反応とは、具体的には界面重縮合である。
ここで、多官能性アミン及び多官能性酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
また、分離機能層の厚みは、十分な分離性能及びガス透過度を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。

２．ガス分離膜の製造方法
次に、上記ガス分離膜の製造方法について説明する。
（２−１）多孔性支持膜の形成
基材と多孔性支持層との積層体を多孔性支持膜と称する。以下に挙げる例では、多孔性支持膜の形成方法は、基材にポリマー溶液を塗布する工程、及びポリマー溶液を凝固浴に浸漬させることでポリマーを湿式凝固させる工程を含む。凝固したポリマーが多孔性支持層に相当する。
また、支持膜の形成方法は、モノマーを重合させることで、多孔性支持層を形成するポリマーを生成する工程を含んでよい。

ポリマーの一例である芳香族ポリアミドは、酸クロリドおよびジアミンをモノマーとして用いる溶液重合または界面重合によって得られる。溶液重合では、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒を用いることができる。また、界面重合では、酸クロリドをこれらの有機溶媒に溶解して得られる溶液と、ジアミンを水系媒体に溶解させて得られる溶液とを使用する。
単量体として酸クロリドとジアミンを使用してポリアミドを生成すると塩化水素が副生する。塩化水素を中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。

モノマーを重合してポリマーを生成した場合、ポリマーは溶媒中に溶解した状態で得られる。よって、このポリマー溶液をそのまま製膜原液として使用することもできるし、あるいはポリマーを一度単離してから、上記の有機溶媒または硫酸等の無機溶剤に再溶解することで製膜原液を調製しても良い。
多孔性支持膜の形成に使うポリマー溶液の濃度は特に限定されないが、２重量％以上１５重量％以下が好ましく、４重量％以上１２重量％以下が好ましい。４重量％以上にすることで内部構造が空虚になりすぎるのを防ぎ、１２重量％以下とすることでポリマー溶液の粘度が極端に高くなることを防ぐことができる。

ポリマーの製膜溶媒はＮＭＰを用いることが好ましく、ＮＭＰとＮＭＰ以外の有機極性溶媒との混合溶媒を用いることがより好ましい。ＮＭＰは、上記ポリマーとの相溶性に優れ、多孔性支持層の形成に有用である。また、混合溶媒を用いることで、多孔性支持層を形成する際に流出する溶媒の速度を適切に調節し、気孔サイズの分布や密度などを所望とする範囲に調節することができる。上記有機極性溶媒の溶解度パラメータ値は１１．０以上１３．２以下であることが好ましい。上記有機極性溶媒の溶解度パラメータ値が上記数値範囲である場合、上記有機極性溶媒の上記ポリマーとの親和性は相対的にＮＭＰよりも劣るため、ポリマーの相分離が速く進行する。これにより、相分離の途中で溶媒が流出することによる大孔の形成が抑制されるという効果がある。上記溶解度パラメータ値が１３．２より大きい場合、相分離の加速化は起こらず、１１．０以上であると、ポリマー溶液中でポリマーが析出しにくいので、均一な構造を有する多孔性支持層を形成することができる。

上記有機極性溶媒とは、アセトン、アニソール、ＴＨＦ、シクロヘキサノン、アニリン、ＤＭＡｃ、などからなる群より選択された１種であってもよいが、特に制限されない。その中でも、アセトンを用いることが好ましい。
上記混合溶媒の混合比率は特に制限されないが、ＮＭＰが６０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、７０重量％以上９０重量％以下であることがより好ましい。更にＮＭＰが８０重量％以上９０重量％以下であることがより好ましい。上記混合溶媒のＮＭＰの混合比率が９９重量％より大きい場合、ＮＭＰと混合する上記有機極性溶媒の割合が少なく、上述の効果は発現されない。ＮＭＰの混合比率が６０重量％未満である場合、ポリマー溶液の粘度が増加し、多孔性支持層の形成が容易でなくなる。

多孔性支持膜の形成に使う溶液のポリマー濃度は特に限定されないが、２重量％以上１５重量％以下が好ましく、４重量％以上１２重量％以下が好ましい。４重量％以上にすることで内部構造が空虚になりすぎるのを防ぎ、１２重量％以下とすることでポリマー溶液の粘度が極端に高くなることを防ぐことができる。
上述のポリマー溶液を用いて多孔性支持層を形成することは、多孔性支持層の表面の孔径を適切な範囲にする点でも好ましい。

（２−２）分離機能層の製造方法
次にガス分離膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。分離機能層の形成工程は、
（ａ）多官能性アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に接触させる工程と、
（ｂ）多官能性アミンを含有する水溶液を接触させた多孔性支持層に多官能性酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させる工程、を有する。
工程（ａ）において、多官能性アミン水溶液における多官能性アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。多官能性アミンの濃度がこの範囲であると十分な溶質除去性能及び透水性を得ることができる。

多官能性アミン水溶液には、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤等が含まれていてもよい。界面活性剤は、多孔性支持層表面の濡れ性を向上させ、多官能性アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
多官能性アミン水溶液の多孔性支持層への接触は、多孔性支持層上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能性アミン水溶液を多孔性支持層にコーティングする方法や、多孔性支持層を多官能性アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。多孔性支持層と多官能性アミン水溶液との接触時間は、１秒以上１０分間以下であることが好ましく、１０秒以上３分間以下であるとさらに好ましい。

多官能性アミン水溶液を多孔性支持層に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、多孔性支持層形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、日本国特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能性アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素等の気流を吹き付け、強制的に液切りする方法等を用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。

工程（ｂ）において、有機溶媒溶液中の多官能性酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。

有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能性酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能性アミン化合物及び多官能性酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、イソオクタン等の炭化水素化合物が挙げられる。
多官能性酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液の、多官能性アミン水溶液と接触させた多孔性支持層への接触の方法は、多官能性アミン水溶液の多孔性支持層への接触方法と同様に行えばよい。
このとき、多官能性酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させた多孔性支持層を加熱してもよい。加熱温度としては５０℃以上１８０℃以下、好ましくは６０℃以上１６０℃以下である。６０℃以上で加熱することで、界面重合反応でのモノマー消費に伴う反応性の低下を熱による反応の促進効果で補うことができる。１６０℃以下で加熱することで、溶媒が完全に揮発して反応効率が著しく低下するのを防ぐことができる。
また、加熱処理時間は、５秒以上１８０秒以下であることが好ましい。加熱処理時間を５秒以上とすることで反応の促進効果を得ることができ、１８０秒以下とすることで溶媒が完全に揮発することを防ぐことができる。

さらに、得られたガス分離膜に化学処理を行い、架橋ポリアミドが有する末端アミノ基を化学変換して二酸化炭素と親和性の低いニトロ基構造とすることで、軽ガスと二酸化炭素の分離選択性を向上させることができる。具体的には、水溶性の酸化剤をガス分離膜に接触させることが好ましく、水溶性の酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過ホウ酸ナトリウム、ペルオキシ一硫酸カリウム等を挙げることができる。
水溶性の酸化剤と架橋ポリアミドとを反応させる方法は特に限定されないが、例えば、水溶性の酸化剤を含む水溶液に架橋ポリアミドのガス分離膜を浸漬することが好ましい。

水溶性の酸化剤の濃度は０．１重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量％である。
水溶性の酸化剤を含む水溶液のｐＨは酸化剤の酸化力を十分発揮できる範囲であれば特に限定されないが、１．５〜７．０の範囲であることが好ましい。
化学処理の方法としては、水溶性の酸化剤を含む水溶液を１０℃以上１００℃以下で処理することが好ましく、２０℃以上８０℃以下で処理することがより好ましい。温度を２０℃以上とすることで反応の効率を向上させることができ、８０℃以下とすることで酸化剤の分解を抑制することができる。
水溶性の酸化剤を含む水溶液と架橋ポリアミドの接触時間は３０秒〜１日が好ましく、実用性と反応効率の両立を考慮すると１分〜３０分がより好ましい。

水溶性の酸化剤を含む水溶液と架橋ポリアミドの接触後は酸化反応を停止させるため、架橋ポリアミドを還元剤と接触させる。ここで還元剤とは、使用する酸化剤と酸化還元反応を起こすものであれば特に限定されないが、入手、取扱の容易さから亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのいずれかを用いるのが好ましい。また、それらは０．０１〜１重量％水溶液として用いるのが好ましい。
還元剤と架橋ポリアミドの接触時間は、酸化反応を停止させることができればよく、通常１分〜２０分が好ましい。
還元剤と架橋ポリアミドの接触後は、架橋ポリアミド複合膜に残存する還元剤を洗い流すために水でリンスすることが好ましい。

なお、上記ニトロ基由来の官能基の存在は、ポリアミドをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析することで求めることができる。具体的には、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．２６，５５９−５７２（１９８８）及び「日本接着学会誌」，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いることにより求めることができる。
ＸＰＳにより得られるＮ１ｓピークは、窒素原子の内殻電子に起因する。Ｎ１ｓピークは、Ｎ−Ｃ由来の成分及びＮＯｘ（ｘ≧２）由来の成分から構成されると考えられるため、Ｎ１ｓピークを２つの成分でピーク分割を行い、Ｎ−Ｃ由来の成分は４００ｅＶ付近に、ＮＯｘ（ｘ≧２）由来の成分は４０６ｅＶ付近に現れることから、ニトロ基の存在を検出することができる。

このようにして得られたガス分離膜は乾燥をする必要がある。乾燥の方法としては特に限定されないが、真空乾燥、凍結乾燥、高温加熱により水を除去してもよいし、エタノールやイソプロパノール等のアルコール溶媒、炭化水素溶媒に浸漬して水を前記溶媒へと置換した後に前記乾燥条件によって溶媒を除去してもよい。
特に、簡便に緻密な分離機能層を得られる高温加熱が好ましい。高温加熱の方法は特に限定されないが、オーブン中で３０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃で１分以上加熱することが望ましい。温度を５０℃以上とすることで水分の除去が効率よく行われ、１５０℃以下とすることで分離機能層と基材の熱収縮率の差に起因する変形を防ぐことができる。

３．ガス分離膜エレメント
（３−１）概要
本発明のガス分離膜エレメントは、透過ガスを集積する中心管と、前記中心管の周りにスパイラル状に巻囲された上述した本発明のガス分離膜とを備える。
本発明のガス分離膜エレメントの一実施形態では、図１に示すように、ガス分離膜エレメント１は、集ガス管２、ガス分離膜３、供給側流路材４、透過側流路材６を備える。ただし、本発明はこの構成に限定されるものではない。ガス分離膜３は、集ガス管２の周囲に巻回されており、ガス分離膜３の幅方向が集ガス管２の長手方向に沿うように配置される。その結果、ガス分離膜３は、長さ方向が巻回方向に沿うように配置される。
なお、「巻回方向の内側端部」とは、ガス分離膜３において集ガス管２に近い方の端部に該当する。

（３−２）集ガス管
集ガス管２は、透過ガスを集積する中心管の一例である。集ガス管２は、その中を透過ガスが流れるように構成されていればよく、材質、形状、大きさ等は特に限定されないが、材質としては耐圧性や耐熱性の観点からＳＵＳ（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｕｓｅｄ Ｓｔｅｅｌ）、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属製のものが好適に用いられる。形状としては、例えば、複数の孔が設けられた側面を有する円筒状の部材が用いられる。

（３−３）ガス分離膜
ガス分離膜３は、集ガス管２の周りに、複数枚のガス分離膜３が巻回されている。ガス分離膜３は、その供給側の面が供給側流路材４と対向し、その透過側の面が透過側流路材６と対向するように配置される。
具体的には、ガス分離膜３は、供給側の面が対向するように折りたたまれている。このようにたたまれたガス分離膜３に、折りたたまれた別のガス分離膜３が重ねられることで、一枚のガス分離膜３の透過側の面に他のガス分離膜３の透過側の面が対向するように配置される。

重ねられたガス分離膜３において、透過側の面の間は、巻回方向の内側端部を除く３辺が封止される。このように透過側の面の間が貼り合わされたガス分離膜を封筒状膜と呼び、符号“５”を付す。
封筒状膜５は、向かい合う透過側の面が対向するように配置された２枚１組のガス分離膜対である。封筒状膜５は長方形状であり、透過ガスが集ガス管２に流れるように、透過側の面の間がガス分離膜３の長方形状において、巻回方向内側の一辺のみにおいて開放され、他の三辺においては封止される。透過ガスはこの封筒状膜５によって供給ガス９から隔離される。

封止としては、接着剤またはホットメルト等により接着されている形態、加熱またはレーザー等により融着されている形態、及びゴム製シートが挟みこまれている形態が挙げられる。接着による封止は、最も簡便で効果が高いために特に好ましい。
また、上述の例では、ガス分離膜３の供給側の面において、巻回方向の内側端部は、折りたたみにより閉じられているが、この部分は折り畳みではなく接着または融着等によって封止されていてもよい。ガス分離膜３の供給側面が、折り畳まれているのではなく封止されていることで、ガス分離膜３の端部における撓みが発生しにくい。折り目近傍での撓みの発生が抑制されることで、巻囲したときにガス分離膜３間での空隙の発生及びこの空隙によるリークの発生が抑制される。
なお、重ねられたガス分離膜３は、同じ構成を備えてもよいし、異なる構成を備えてもよい。

ガス分離膜３の透過側の面において、または供給側の面において、互いに対向するガス分離膜３は、２枚の異なるガス分離膜３であってもよいし、１枚のガス分離膜３が折りたたまれたものであってもよい。
封筒状膜５の内側には、透過側流路材６が配置されていてもよいし、されていなくてもよい。また、隣り合う２つの封筒状膜５の間には供給側流路材４が配置されていてもよいし、されていなくともよい。

（３−４）透過側流路材
ガス分離膜エレメント１は透過側流路材６を有していても有していなくてもよいが、有している方が好ましい。有している場合は図１に示すように、封筒状膜５の内側、つまり向かい合うガス分離膜３の透過側の面の間に透過側流路材６を備える。
透過側流路材６としてはネット形状を有するものが好適に用いられる。透過側流路材６の材質としては特に制限はないが、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、メタクリル−スチレン共重合体、酢酸セルロール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレートやフッ素樹脂（三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合、四フッ化エチレン−エチレン共重合等）等のポリマーも選択できる。なお、これらの材料は、単独もしくは２種類以上からなる混合物として用いられる。

（３−５）供給側流路材
ガス分離膜エレメント１は供給側流路材４を有していても有していなくてもよいが、有している方が望ましい。有している場合は図１に示すように、向かい合うガス分離膜３の供給側の面の間に、供給側流路材４を備える。
供給側流路材４は、ガス分離膜３の間に、混合ガスがガス分離膜３に接触しながら通ることのできるスペースを確保できればよい。
供給側流路材４の高さ（厚み）は、各性能のバランスや運転コストを考慮すると０．５ｍｍを超えて２．０ｍｍ以下が好ましく、０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ以下がさらに好ましい。

供給側流路材４の形状は特に限定されないが、例えば、フィルムまたはネットといった部材が挙げられる。供給側流路材４の材質としては特に制限はないが、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、メタクリル−スチレン共重合体、酢酸セルロール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレートやフッ素樹脂（三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合、四フッ化エチレン−エチレン共重合等）等のポリマーも選択できる。なお、これらの材料は、単独もしくは２種類以上からなる混合物として用いられる。さらに、ガス分離膜３と同素材であっても異素材であってもよい。

（３−６）その他の構成要素
また、ガス分離膜エレメント１は、上述した構成に加えて、さらに以下の構成を備える。
すなわち、ガス分離膜エレメント１は、その両端（すなわち第１端及び第２端）に供給ガス９を通過させることができる複数の孔を有する孔付端板７を備える。また、ガス分離膜エレメント１において、巻囲されたガス分離膜３（以下、「巻囲体」と称する。）の外周面には、外装体８が巻囲されている。

４．ガス分離方法
本発明のガス分離膜は、水素、ヘリウムなどの軽ガスを選択的に透過して濃度を高くするガス分離方法に利用することができる。つまり、本発明におけるガス分離方法は、
（ａ）ガス分離膜の一方の面に軽ガスを含む混合ガスを供給する工程、及び
（ｂ）上記（ａ）工程の後、ガス分離膜の他方の面から前記混合ガスよりも軽ガス濃度の高いガスを得る工程を含む。

前記混合ガスが軽ガス以外に含有するガスは、具体的な種類に限定されないが、例えば、二酸化炭素および窒素の少なくとも一方を含有することが好ましい。本発明のガス分離膜は、水素及びヘリウムの透過度と二酸化炭素及び窒素の透過度の差が大きいことにより、水素およびヘリウムを効率よく濃縮することができるからである。
ガス分離膜を透過したガス、つまり軽ガス濃度の高いガスは「透過ガス」と呼ばれ、ガス分離膜を透過せずにガス分離膜の上記一方の面に残ったガスは「濃縮ガス」と呼ばれる。
本発明のガス分離方法においては、上述したスパイラル型ガス分離膜エレメントを用いることができる。また、本発明のガス分離方法においては、圧力容器と、直列または並列に接続され、上記圧力容器に収容されたスパイラル型のガス分離膜エレメントを備えるガス分離膜モジュールを用いることもできる。

本発明のガス分離膜やそのエレメント、モジュールは、それらに混合ガスを供給し、透過ガスと濃縮ガスに分離することによって、供給ガスから特定のガスを分離することができる。このとき、供給ガスをコンプレッサーにより昇圧してガス分離膜やそのエレメント、モジュールに供給してもよいし、ガス分離膜やそのエレメント、モジュールの透過側をポンプで減圧してもよい。さらに、上記のエレメントやモジュールを複数段にわたって配置しガス分離を行ってもよい。複数段のエレメントやモジュールを使用する際は、後段のモジュールには前段モジュールの濃縮ガス、透過ガスのいずれを供給してもよい。また、後段のモジュールの濃縮ガスあるいは透過ガスを、前段のモジュールの供給ガスと混合してもよい。透過ガスや濃縮ガスを後段のモジュールに供給する際、これをコンプレッサーで加圧してもよい。

ガスの供給圧力は特に限定されないが、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましい。０．１ＭＰａ以上とすることでガスの透過速度が大きくなり、１０ＭＰａ以下とすることでガス分離膜やそのエレメント、モジュール部材が圧力変形することを防ぐことができる。「供給側の圧力／透過側の圧力」の値も特に限定されないが、２〜２０が好ましい。「供給側の圧力／透過側の圧力」の値を２以上にすることでガスの透過速度を大きくすることができ、２０以下とすることで、供給側のコンプレッサー、または透過側のポンプの動力費を抑制することができる。
ガスの供給温度は特に限定されないが、０℃〜２００℃が好ましく、２５℃〜１８０℃がより好ましい。温度を２５℃以上とすることで良好なガス透過性が得られ、１８０℃以下とすることでモジュール部材が熱変形することを防ぐことができる。上記分離膜をもちいれば、８０℃以上、９０℃以上、または１００℃以上の温度でガスを供給することが可能である。

ガス分離について、図１を参照して説明する。ガス分離膜エレメント１の第１端から供給された供給ガス９は、孔付端板７の孔を通って、供給側流路に流入する。こうして、ガス分離膜３の供給側の面に接触した供給ガス９は、ガス分離膜３によって、透過ガス１１と濃縮ガス１０とに分離される。透過ガス１１は、透過側流路を経て、集ガス管２に流入する。集ガス管２を通った透過ガス１１は、ガス分離膜エレメント１の第２端からガス分離膜エレメント１の外へと流出する。濃縮ガス１０は、供給側流路を通って、第２端に設けられた端板７の孔からガス分離膜エレメント１の外部へ流出する。このようにして混合ガスを透過ガス１１と濃縮ガス１０へと分離することができる。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

（水との接触角の測定）
支持膜を１２０℃のオーブンで３０分間静置することで乾燥を行った。得られた乾燥支持膜を、協和界面科学社製Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ５００を用いて、θ／２法にて水との静的接触角をコンピュータでの画像解析により自動算出した。なお、液適量は１．５μＬとし、蒸留水の支持膜上への着滴開始から１秒後の画像を元に、接触角を測定した。

（孔のサイズ別分布度測定）
実施例及び比較例で得られたガス分離膜において、多孔性支持層の表面に形成された気孔のサイズ別分布度を測定した。
ガス分離膜の分離機能層を除去し、多孔性支持層表面を露出させた。除去方法としては、例えば分離膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬させることが挙げられるが、特に限定されない。ＳＥＭにより、２００万倍率、視野サイズ０．３０７２平方μｍで、多孔性支持層表面を撮影した。得られた画像をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ ２０１０を用いて二値化し、次にＰｈｏｔｏ Ｄｒａｗを用いて、孔ではない表面の粒状構造由来の影の除去（レベル２）を行った。この画像を再度Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ ２０１０を用いて中間トーン７０に補正することで、影をさらに除去した。
補正後のイメージからＩｎｓｐｅｃｔｏｒ２．２によって孔数とそれぞれの孔径を測定した。孔径８ｎｍ以上の孔の全孔に対する割合は、孔径８ｎｍ以上の孔の数を全孔数で除することで算出した。孔径８ｎｍ以上の孔の全孔数に対する割合と最大孔径については、５枚のＳＥＭ写真に対しそれぞれ上記手順で割合および最大孔径を測定し、得られた５つの数値から最大値と最小値を省いて相加平均値を算出した。

（長時間運転安定性評価）
実施例及び比較例で得られたそれぞれのガス分離膜の長時間運転安定性は、図２に示す装置を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２６−２Ｂに則ってガス透過度を測定することにより行った。
有効膜面積２５ｃｍ^２のガス分離膜がセットされ、供給側と透過側の２つのチャンバに隔てられた透過セル２３を温度１３０℃に保ち、供給側セルに原料ガスボンベ２０からマスフローコントローラー２２で水素、二酸化炭素の流量を７：３、合計１００ｃｍ^３／ｍｉｎに調節し、１ａｔｍで流した。透過側セルにスイープガスボンベ２１からマスフローコントローラー２２で流量を１００ｃｍ^３／ｍｉｎに調節し、スイープガスであるアルゴンを１ａｔｍで流した。

バルブの方向を調節し、まずＴＣＤ（熱伝導度検出器）を有するガスクロマトグラフィー２５へ透過ガス（つまり水素、二酸化炭素）とスイープガスとの混合物を送り、この混合物における透過ガスの濃度を分析した。続いて、バルブの方向を調節して透過ガスとスイープガスとの混合物の流量を石鹸膜流量計２６で測定した。こうして測定した流量と濃度からガス透過度を算出した。この測定を１時間ごとに、計９０時間後まで行った。測定開始後１時間での透過度を初期透過度としたとき、Ｈ_２透過度比（９０時間後のＨ_２透過度）／（初期Ｈ_２透過度）の値を表３に示す。
また、水素の透過度を二酸化炭素の透過度で除することにより、Ｈ_２／ＣＯ_２選択性比を算出した。（９０時間後の選択性）／（初期選択性）を表３に示す。

（Ｈ_２／Ｎ_２分離選択性およびＨ_２／ＣＯ_２分離選択性の測定）
実施例及び比較例で得られたそれぞれのガス分離膜のＨ_２／Ｎ_２およびＨ_２／ＣＯ_２分離選択性は、図２に示す装置を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２６−２Ｂに則ってガス透過度を測定することにより行った。
有効膜面積２５ｃｍ^２のガス分離膜がセットされ、供給側と透過側の２つのチャンバに隔てられた透過セル２３を温度８０℃に保ち、供給側セルに原料ガスボンベ２０からマスフローコントローラー２２で水素、窒素、二酸化炭素のいずれかの純ガスを、流量を１００ｃｍ^３／ｍｉｎに調節し、１ａｔｍで流した。透過側セルにスイープガスボンベ２１からマスフローコントローラー２２で流量を１００ｃｍ^３／ｍｉｎに調節し、スイープガスであるアルゴンを１ａｔｍで流した。

バルブの方向を調節し、まずＴＣＤ（熱伝導度検出器）を有するガスクロマトグラフィー２５へ透過ガス（つまり水素または窒素）とスイープガスとの混合物を送り、この混合物における透過ガスの濃度を分析した。続いて、バルブの方向を調節して透過ガスとスイープガスとの混合物の流量を石鹸膜流量計２６で測定した。こうして測定した流量と濃度からガス透過度を算出した。この測定を１０分ごとに計１時間後まで行った。測定開始後１時間での水素の透過度を、同じく測定開始後１時間での窒素、あるいは二酸化炭素の透過度で除することにより、Ｈ_２／Ｎ_２分離選択性あるいはＨ_２／ＣＯ_２分離選択性を算出した。

（重合例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに１００モル％に相当する２−クロロパラフェニレンジアミンと、７０モル％に相当するテレフタル酸クロライドと３０モル％のイソフタル酸クロリドを添加して、２時間攪拌により重合した。この後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度１０質量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。

（重合例２）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに３０モル％に相当する２−クロロパラフェニレンジアミンと７０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた後、１００モル％に相当する２−クロロテレフタル酸クロライドを添加して、２時間攪拌により重合した。この後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度１０質量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。

（重合例３）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに８０モル％に相当する２−クロロパラフェニレンジアミンと２０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた後、１００モル％に相当する２−クロロテレフタル酸クロライドを添加して、２時間攪拌により重合した。この後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度１０質量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。

（比較例１）
ポリエステル不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１６．０重量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下で２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
国際公開第２０１１／１０５７２７８号に記載の方法にならい、上述の操作によって得られた多孔性支持膜を、６重量％ｍ−フェニレンジアミン含有水溶液中に２分間浸漬した。その後、該多孔性支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。
さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のウンデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した後、多孔性支持膜から余分な溶液を除去するために多孔性支持膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。１００℃のオーブンで１２０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後、１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することによりガス分離膜を得た。

（比較例２）
比較例１で得られた多孔性支持膜を、６重量％ｍ−フェニレンジアミン含有水溶液中に２分間浸漬した。その後、該多孔性支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。
さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した後、多孔性支持膜から余分な溶液を除去するために多孔性支持膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。１００℃のオーブンで６０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後、１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することによりガス分離膜を得た。

（実施例１）
重合例１で得られたポリアミドのＮＭＰ溶液を、ポリアミドが６重量％となるように希釈した。得られたＮＭＰ溶液を、ポリフェニレンスルフィド不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上に２５℃で厚み１８０μｍとなるようにキャストしてただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
得られた多孔性支持膜を、６重量％のｍ−フェニレンジアミン水溶液に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。
さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のウンデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して３０秒間静置したのち、１００℃のオーブンで１２０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後に１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することでガス分離膜を得た。

（実施例２）
重合例１で得られたポリアミドのＮＭＰ溶液を、ポリアミドが６重量％となるように希釈した。得られたＮＭＰ溶液を、ポリフェニレンスルフィド不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上に２５℃で厚み１８０μｍとなるようにキャストしてただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
得られた多孔性支持膜を、６重量％のｍ−フェニレンジアミン水溶液に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。
さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して３０秒間静置したのち、１００℃のオーブンで６０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後に１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することでガス分離膜を得た。

（実施例３）
重合例２で得られたポリアミドのＮＭＰ溶液を、ポリアミドが６重量％となるように希釈した。得られたＮＭＰ溶液を、ポリフェニレンスルフィド不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上に２５℃で厚み１８０μｍとなるようにキャストしてただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
得られた多孔性支持膜を、６重量％のｍ−フェニレンジアミン水溶液に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。
さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のウンデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して３０秒間静置したのち、１００℃のオーブンで１２０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後に１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することでガス分離膜を得た。

（実施例４）
重合例２で得られたポリアミドのＮＭＰ溶液を、ポリアミドが６重量％となるように希釈した。得られたＮＭＰ溶液を、ポリフェニレンスルフィド不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上に２５℃で厚み１８０μｍとなるようにキャストしてただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
得られた多孔性支持膜を、６重量％のｍ−フェニレンジアミン水溶液に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。
さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して３０秒間静置したのち、１００℃のオーブンで６０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後に１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することでガス分離膜を得た。

（実施例５）
重合例３で得られたポリアミドのＮＭＰ溶液を、ポリアミドが６重量％となるように希釈した。得られたＮＭＰ溶液を、ポリフェニレンスルフィド不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上に２５℃で厚み１８０μｍとなるようにキャストしてただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
得られた多孔性支持膜を、６重量％のｍ−フェニレンジアミン水溶液に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。
さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のウンデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して３０秒間静置したのち、１００℃のオーブンで１２０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後に１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することでガス分離膜を得た。

（実施例６）
重合例３で得られたポリアミドのＮＭＰ溶液を、ポリアミドが６重量％となるように希釈した。得られたＮＭＰ溶液を、ポリフェニレンスルフィド不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上に２５℃で厚み１８０μｍとなるようにキャストしてただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
得られた多孔性支持膜を、６重量％のｍ−フェニレンジアミン水溶液に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。
さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して３０秒間静置したのち、１００℃のオーブンで６０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後に１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することでガス分離膜を得た。

（実施例７）
重合例３で得られたポリアミドのＮＭＰ溶液を、ポリアミドが６重量％となるように希釈し、２−プロパノールを溶液の１０重量％となるように加えた。得られたＮＭＰ溶液を、ポリフェニレンスルフィド不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上に２５℃で厚み１８０μｍとなるようにキャストしてただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
得られた多孔性支持膜を、６重量％のｍ−フェニレンジアミン水溶液に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。
さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して３０秒間静置したのち、１００℃のオーブンで６０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後に１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することでガス分離膜を得た。

（実施例８）
重合例３で得られたポリアミドのＮＭＰ溶液を、ポリアミドが６重量％となるように希釈し、アニソールを溶液の１０重量％となるように加えた。得られたＮＭＰ溶液を、ポリフェニレンスルフィド不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上に２５℃で厚み１８０μｍとなるようにキャストしてただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
得られた多孔性支持膜を、６重量％のｍ−フェニレンジアミン水溶液に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。
さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して３０秒間静置したのち、１００℃のオーブンで６０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後に１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することでガス分離膜を得た。

（実施例９）
重合例３で得られたポリアミドのＮＭＰ溶液を、ポリアミドが６重量％となるように希釈し、アセトンを溶液の１０重量％となるように加えた。得られたＮＭＰ溶液を、ポリフェニレンスルフィド不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上に２５℃で厚み１８０μｍとなるようにキャストしてただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
得られた多孔性支持膜を、６重量％のｍ−フェニレンジアミン水溶液に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。
さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して３０秒間静置したのち、１００℃のオーブンで６０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後に１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することでガス分離膜を得た。

（実施例１０）
重合例３で得られたポリアミドのＮＭＰ溶液を、ポリアミドが６重量％となるように希釈し、アセトンを溶液の２０重量％となるように加えた。得られたＮＭＰ溶液を、ポリフェニレンスルフィド不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上に２５℃で厚み１８０μｍとなるようにキャストしてただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
得られた多孔性支持膜を、６重量％のｍ−フェニレンジアミン水溶液に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け多孔性支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。
さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して３０秒間静置したのち、１００℃のオーブンで６０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後に１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することでガス分離膜を得た。
表４に、実施例及び比較例の界面重合条件及び後処理条件をまとめた。

表３の結果から明らかなように、クロロ基で置換された芳香環を含む芳香族ポリアミドを含有する多孔性支持膜を用いることで、９０時間後のＨ_２透過度比は０．８５以上、Ｈ_２／ＣＯ_２分離選択性比は０．９５以上となっており、クロロ基を有さないポリスルホンを含有する多孔性支持膜を用いた場合よりも、連続運転での透過度、選択性の低下を抑制できることが分かった。また、これらの多孔性支持膜の水との接触角は７５°以下、具体的には５２°以下であった。
さらに、多孔性支持膜の素材として、クロロ基で置換された芳香環を含む芳香族ポリアミドのうち、全芳香環のモル数の総和に対しクロロ基のモル数が占める割合が８０モル％以上である芳香族ポリアミドを用いると、Ｈ_２／Ｎ_２選択性が１００以上まで向上することも分かった。
さらに、多孔性支持層表面に存在する孔径８ｎｍ以上の孔が全孔の１５％以上である場合、そうでない場合よりもＨ_２／ＣＯ_２選択性が向上することが分かる。さらに、最大孔径が１２ｎｍ以下である場合、そうでない場合よりもＨ_２／ＣＯ_２選択性が向上することが分かった。

本発明のガス分離膜エレメントは、混合ガスから特定のガスを分離、精製することに好適に用いられる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年１２月２６日出願の日本特許出願（特願２０１７−２４８８９７）、及び２０１８年３月３０日出願の日本特許出願（特願２０１８−６７９１７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１：ガス分離膜エレメント
２：集ガス管
３：ガス分離膜
４：供給側流路材
５：封筒状膜
６：透過側流路材
７：孔付端板
８：外装体
９：供給ガス
１０：濃縮ガス
１１：透過ガス
２０：原料ガスボンベ
２１：スイープガスボンベ
２２：マスフローコントローラー
２３：ガス分離膜を装着した透過セル
２４：バルブ
２５：ガスクロマトグラフィー
２６：石鹸膜流量計

Claims (10)

1. クロロ基で置換された芳香環を主鎖構造中に含む芳香族ポリアミドを含有する多孔性支持膜と、
   前記多孔性支持膜の上に設けられ、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合物である架橋ポリアミドを含有する分離機能層と、
   を備えるガス分離膜。
2. 前記多孔性支持膜に含有される芳香族ポリアミドが下記式（１）または式（２）の少なくとも一方に示す構造を有する、請求項１に記載のガス分離膜。
   

   

   

   （ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３はそれぞれ下記式（３）または式（４）に示される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。また、Ｘ、Ｙ、Ｚは−Ｏ−，−ＣＨ_２−，−ＣＯ−，−ＣＯ_２−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選択される少なくとも１つの基である。）
   

   

   
3. 前記式（３）に示す構造を有し、かつ置換基がパラ位に配置されている請求項２に記載のガス分離膜。
4. 前記多孔性支持膜表面において、孔径８ｎｍ以上の孔が全孔の１５％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
5. 前記多孔性支持膜表面の最大孔径が１２ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離膜。
6. 透過ガスを集積する中心管と、
   前記中心管の周りにスパイラル状に巻囲された、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離膜と、を備えるガス分離膜エレメント。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いたガス分離方法であって、
   以下の工程
   （ａ）前記ガス分離膜の一方の面に水素またはヘリウムの少なくとも一方を含む混合ガスを供給する工程
   （ｂ）前記ガス分離膜の他方の面から前記混合ガスよりも水素またはヘリウムの少なくとも一方の濃度の高いガスを得る工程を含むガス分離方法。
8. 前記混合ガスが二酸化炭素及び窒素の少なくとも一方を含有する、請求項７に記載のガス分離方法。
9. 前記混合ガスの温度が８０℃以上である、
   請求項７または８に記載のガス分離方法。
10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載のガス分離方法を含む、ガスの製造方法。

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