KR20210097135A - 발전 시스템 - Google Patents

발전 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20210097135A
KR20210097135A KR1020217017140A KR20217017140A KR20210097135A KR 20210097135 A KR20210097135 A KR 20210097135A KR 1020217017140 A KR1020217017140 A KR 1020217017140A KR 20217017140 A KR20217017140 A KR 20217017140A KR 20210097135 A KR20210097135 A KR 20210097135A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas
power generation
generation system
less
porous support
Prior art date
Application number
KR1020217017140A
Other languages
English (en)
Inventor
타카히로 토쿠야마
리나 이이즈카
히로유키 야마다
마사히로 키무라
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20210097135A publication Critical patent/KR20210097135A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • B01D71/0211—Graphene or derivates thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
    • B01D71/02231—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/508—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by selective and reversible uptake by an appropriate medium, i.e. the uptake being based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0213—Gas-impermeable carbon-containing materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0687—Reactant purification by the use of membranes or filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
    • B01D2311/2684—Electrochemical processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/40—Details relating to membrane preparation in-situ membrane formation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

정극 가스를 폴리아미드, 그래핀, MOF(Metal Organic Framework) 및 COF(Covalent Organic Framework) 중 어느 하나의 분리막으로 정제하고 나서 정극에 공급한다.

Description

발전 시스템
본 발명은 가스의 선택 투과성을 갖는 분리막과 연료 전지를 사용한 고효율의 발전 시스템에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질막과, 전해질막을 사이에 두도록 형성된 부극(연료극) 및 정극(공기극)을 갖는 단셀이라고 불리는 기본 구조를 갖는다. 연료 전지는 부극에 공급되는 수소와 정극에 공급되는 산소로부터 전기를 발생시킬 수 있다.
연료 전지 용도를 위한 수소에는 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 유황분(황화수소, 아황산 가스), 암모니아 및 수증기 등의 불순물이 혼입하는 경우가 있다. 또한, 산소는 일반적으로 공기로부터 공급되지만, 공기 중에는 산소 이외에도 여러가지 물질이 포함되어 있다. 이들의 불순물의 종류 또는 양에 따라서는 발전 효율을 저하시킬 가능성이 있다.
또한, 부극으로부터 배출되는 가스에 포함되는 수소를 유효 이용하기 위해서 배출 가스로부터 수소를 분리하여 다시 부극으로 순환시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1~3).
일본국특허공개 제2004-6948호 공보 일본국특허공개 제2007-42607호 공보 일본국특허공개 제2009-295377호 공보
연료 전지 발전 시스템에 있어서, 발전 효율을 높이기 위해서 가스에의 불순물 혼입의 경감이 요구되고 있다.
본 발명의 발전 시스템은,
부극과 정극을 구비하고, 수소와 산소의 화학 반응에 의해 발전하는 연료 전지와,
산소를 선택적으로 투과하는 분리막을 갖고, 상기 분리막에 의해 혼합 가스로부터 투과 가스와 비투과 가스를 얻는 분리기와,
혼합 가스를 상기 분리기에 공급함과 아울러, 얻어진 투과 가스를 상기 정극에 공급하는 정극 가스 공급 경로를 구비하는 발전 시스템으로서,
상기 분리막이 다공성 지지층과, 상기 다공성 지지층 상에 형성된 분리 기능층을 갖고,
상기 분리 기능층이 폴리아미드, 그래핀, MOF(Metal Organic Framework) 및 COF(Covalent Organic Framework)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.
본 발명에 의하면, 연료 전지 부극에 공급되는 가스로부터 불순물을 효율 좋게 제거할 수 있다
도 1은 본 발명의 발전 시스템의 실시의 일형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 분리막 엘리먼트의 일형태를 나타내는 일부 전개 사시도이다.
도 3은 분리막의 단면도이다.
도 4는 발전 시험에 사용한 장치의 개략도이다.
도 5는 발전 시험에 사용한 장치의 개략도이다.
도 6은 분리막의 가스 투과도를 측정하는 장치의 개략도이다.
1. 발전 시스템
이하에, 부극 및 정극을 갖는 연료 전지와, 연료 전지의 부극에 수소 함유 가스를 공급하는 배관과, 그 배관 상에 배치되고 또한 수소와 다른 가스를 분리하는 분리막을 수용하는 분리기를 구비하는 발전 시스템에 대해서 실시형태를 설명한다.
본 실시형태의 발전 시스템은 부극과 정극을 구비하고, 수소와 산소의 화학 반응에 의해 발전하는 연료 전지와, 산소를 선택적으로 투과하는 분리막을 갖고, 상기 분리막에 의해 혼합 가스로부터 투과 가스와 비투과 가스를 얻는 분리기와, 혼합 가스를 상기 분리기에 공급함과 아울러, 얻어진 투과 가스를 상기 정극에 공급하는 정극 가스 공급 경로를 구비하는 발전 시스템으로서, 상기 분리막이 다공성 지지층과, 상기 다공성 지지층 상에 형성된 분리 기능층을 갖고, 상기 분리 기능층이 폴리아미드, 그래핀, MOF(Metal Organic Framework) 및 COF(Covalent Organic Framework)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.
또한, 본 발명의 발전 시스템은 적어도 이상의 구성요소를 구비하면 좋고, 이하에 기술하는 다른 요소에 대해서는 생략, 별도 부재로의 치환 등이 가능하다. 또한, 이하에서 설명하지 않는 공지의 기술을 조합할 수도 있다.
(1-1) 전체 구성
도 1은 본 발명의 발전 시스템의 일실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 1에 나타내는 발전 시스템(11)은 부극 가스 공급 배관(21), 부극 배기 가스 배관(28), 정극 가스 공급 배관(31), 정극 배기 가스 배관(32), 비투과 가스 배관(33), 연료 전지(4), 분리기(5), 수소 저장 탱크(6)를 구비한다.
부극 가스 공급 배관(21)은 연료 전지(4)의 부극측 입구에 접속되고, 부극 가스를 연료 전지(4)의 부극에 공급한다. 부극 가스는 연료 가스 또는 수소 함유 가스라고도 불리고, 수소의 순가스이어도 좋고, 다른 성분과의 혼합 가스이어도 좋다.
도 1에서는 부극 가스 공급 배관(21)은 수소 저장 탱크(6)에 접속되어 있지만, 수소 저장 탱크(6)가 아니라 인프라 설비에 접속되어 있어도 좋다.
부극 배기 가스 배관(28)은 연료 전지(4)의 부극측 출구에 접속되고, 부극측의 배기 가스를 시스템 밖으로 유도한다. 부극 배기 가스 배관(28)으로부터 배출되는 가스를 대기로 배출하기 전에 가스 내의 수소를 희석하기 위한 희석기가 설치되어도 좋다.
정극 가스 공급 배관(31)은 분리기(5)를 거쳐 정극 가스를 연료 전지(4)의 정극측에 공급하는 정극 가스 공급로의 일례이다. 구체적으로는 정극 가스 공급 배관(31)은 분리기(5)의 공급측에 가스를 제공하는 배관과, 분리기(5)의 투과측 출구와 연료 전지(4)의 정극측 입구를 접속하는 배관을 갖는다. 분리기(5)에 공급되는 정극 가스는 산소를 함유하면 좋다. 따라서, 정극 가스는 공기이어도 좋고, 산소와 다른 성분을 특정 비율로 포함하는 혼합 가스이어도 좋다. 발전 시스템은 도시하지 않은 컴프레서를 구비해도 좋고, 정극 가스 공급 배관(31)은 컴프레서에 접속되어 있어도 좋다. 또한, 발전 시스템은 도시하지 않은 가스봄베를 구비해도 좋고, 정극 가스 공급 배관(31)은 그 가스봄베에 접속됨으로써 정극 가스의 공급을 받아도 좋다.
또한, 비투과 가스 배관(33)은 분리기(5)의 비투과 가스를 배출한다.
정극 배기 가스 배관(32)은 연료 전지(4)의 정극측 출구에 접속되고, 정극측의 배기 가스를 시스템 밖으로 유도한다.
연료 전지(4)로서는 공지의 연료 전지가 적용된다. 연료 전지는 부극, 정극, 부극에 부극 가스를 공급하는 부극측 입구, 부극측의 배기 가스를 배출하는 부극측 출구, 정극에 정극 가스를 공급하는 정극측 입구, 및 정극측의 배기 가스를 배출하는 정극측 출구를 갖는다. 연료 전지에 대해서 상세는 후술한다.
분리기(5)는 분리막을 구비하고, 분리막의 산소와 불요 성분에 대한 투과성의 차이에 의해 산소와 불요 성분의 혼합 가스로부터 불요 성분의 농도가 저감된 투과 가스와, 불요 성분을 포함하는 비투과 가스를 얻을 수 있으면 좋다. 분리기(5)는 정극 가스 공급 배관(31) 상에 설치된다. 분리기(5)에 의해, 정극에 공급되는 산소의 순도를 높일 수 있다. 분리기(5)의 상세는 후술한다.
수소 저장 탱크(6)는 그 내부에 고압의 가스를 모을 수 있도록 되어 있다. 수소 저장 탱크(6)는 부극 가스 공급 배관(21)에 의해 연료 전지(4)의 부극측 입구에 접속된다. 도 1에서는 수소 저장 탱크(6)는 외부로부터 수소 혼합 가스의 공급을 받는 공급구를 갖지만, 이것 이외에도 수소 저장 탱크(6)는 외부로부터의 가스 공급을 받지 않고 일방적으로 연료 전지(4)에 가스를 공급하도록 되어 있어도 좋다. 또한, 발전 시스템에 있어서 수소 저장 탱크(6)를 생략할 수도 있다.
이상에 기술한 이외에도 발전 시스템은 다른 가스 배관, 압력 조정 밸브, 온도 및 습도 조절기, 불요한 물을 배출하기 위한 배관, 탈수 장치, 가스 희석기, 수소 농도 센서, 진공 펌프, 컴프레서, 열 교통기, 콘덴서, 히터, 칠러, 탈황 장치, 집진 필터, 가습기, 연료 전지의 셀 스택을 냉각하는 설비, 및 각종 컨트롤러 등 적절히 배치된 구성요소를 구비해도 좋다.
(1-2) 연료 전지
연료 전지(4)는 수소 함유 가스가 공급되는 부극과, 산소 함유 가스가 공급되는 정극을 구비하고, 수소와 산소의 화학 반응에 의해 발전한다. 연료 전지(4)로서는 고체 산화물형(SOFC), 용융 탄산염형(MCFC), 인산형(PAFC), 고체 고분자형(PEFC) 등 공지의 연료 전지를 적용할 수 있다.
연료 전지는 전해질막과, 전해질막을 사이에 두도록 형성된 부극(연료극) 및 정극(공기극)을 갖는 셀이라고 불리는 기본 구조를 갖는다. 부극 및 정극은 담체 및 촉매를 갖는다. 셀은 또한 부극 및 정극을 외측으로부터 끼우도록 배치되는 세퍼레이터, 세퍼레이터와 부극 사이, 세퍼레이터와 정극 사이에 각각 배치되는 가스 확산층을 구비해도 좋다. 세퍼레이터의 표면에는 가는 홈이 형성되어 있고, 가스는 이 홈을 통해 각 전극에 공급된다.
전해질막이 고분자막인 경우, 수소 이온의 높은 전도성을 유지하기 위해서는 고분자막을 습윤 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 그 때문에 수소 및 공기를 미리 가습하고 나서 연료 전지에 공급하도록 부극 가스 공급 배관(21) 및 정극 가스 공급 배관(31) 상에 가습기가 설치되는 것이 바람직하다.
연료 전지는 일반적으로는 단독의 셀이 아니라 복수의 셀을 직렬로 접속한 셀 스택을 갖는다. 셀 스택에 의하면, 수십 V 이상의 고전압을 얻을 수 있다.
가정용 또는 차재용의 발전 시스템은 크기 및 질량에 제한이 있으므로 연료 전지에도 소형화가 요구된다. 셀 스택의 최고 체적 출력 밀도는 1kW/L 이상이고, 또한 셀 스택 용량은 70L 이하인 것이 바람직하고, 셀 스택의 최고 체적 출력 밀도는 3kW/L 이상이고, 또한 셀 스택 용량은 40L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 셀 스택의 질량은 100㎏ 이하인 것이 바람직하고, 60㎏ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(1-3) 분리기
분리기(5)는 분리막과, 분리막의 일방의 면에 혼합 가스를 공급하는 공급측 유로와, 분리막을 투과한 가스가 흐르는 투과측 유로를 구비한다. 분리기(5)는 목적 성분을 선택적으로 투과하는 분리막에 의해, 공급되는 혼합 가스로부터 투과 가스와 비투과 가스를 얻는다. 혼합 가스는 목적 성분과 불요 성분의 혼합물이다. 투과 가스에 있어서의 불요 성분의 농도는 혼합 가스에 있어서의 불요 성분의 농도보다 낮다. 바꿔 말하면, 분리막은 불요 성분에 대한 투과도보다 목적 성분에 대한 투과도가 높다. 본 실시형태에 있어서, 목적 성분은 산소이고, 불요 성분은 불요 가스는 황화수소, 아황산 가스 등의 불순물(유황분)이다. 또한, 투과 가스에는 산소 이외에 질소가 포함되어도 좋다.
여기서 분리기로서는 구체적으로는 후술의 스파이럴형의 엘리먼트, 또는 디스크 형상의 분리막과 그것을 수용하는 하우징을 갖는 셀형의 엘리먼트 등을 채용할 수 있다. 또한, 분리기(5)는 복수의 엘리먼트와, 그들을 수용하는 하우징을 구비해도 좋다.
분리기(5)가 복수의 엘리먼트를 갖는 경우, 그들은 서로 직렬로 배치되어도 좋고, 병렬로 배치되어도 좋고, 또한 상이한 종류의 엘리먼트를 복수 조합해도 좋다. 직렬로 접속하는 경우는 하류의 엘리먼트는 상류의 비투과 가스 또는 투과 가스 중 어느 것의 공급을 받도록 배치되어 있어도 좋다. 또한, 하류의 엘리먼트의 비투과 가스 또는 투과 가스가 상류의 엘리먼트에 공급되도록 이들의 엘리먼트가 배치되어 있어도 좋다.
또한, 복수의 분리기(5)가 직렬 또는 병렬로 접속되어 있어도 좋다. 각 분리기(5)의 구성은 같아도 좋고, 달라도 좋다.
시스템 전체를 소형 또한 경량으로 하기 위해서는 분리기(5)의 용량도 최소한으로 하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 연료 전지가 최고 체적 출력 밀도 1kW/L 이상 또한 용량 70L 이하의 셀 스택을 갖는 경우, 1개의 셀 스택당 분리막 엘리먼트의 용량이 50L 이하인 것이 바람직하다. 분리막 엘리먼트의 수는 특별히 한정되지 않는다. 1개의 셀 스택에 대해서 복수의 분리막 엘리먼트가 형성되는 경우는 분리막 엘리먼트의 용량은 이들 복수의 분리막 엘리먼트의 용량의 총 합이다. 예를 들면, 외경 8인치 또한 길이 1미터의 1개의 스파이럴형 엘리먼트(용량: 45L 전후)를 적용해도 좋고, 그 이하의 용량을 가지는 복수의 스파이럴형 엘리먼트를 적용해도 좋다.
또한, 연료 전지가 최고 체적 출력 밀도 3kW/L 이상 또한 용량 40L 이하의 셀 스택을 갖는 경우, 1개의 셀 스택당 분리막 엘리먼트의 용량이 25L 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 외경 4인치 또한 길이 0.5미터의 1개의 스파이럴형 엘리먼트(용량: 23L 전후)를 적용해도 좋고, 그 이하의 용량을 가지는 복수의 스파이럴형 엘리먼트를 적용해도 좋다.
차재용 시스템 등의 가일층의 소형화가 요구되는 시스템에서는 보다 작은 분리막 엘리먼트를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 연료 전지가 최고 체적 출력 밀도 3kW/L 이상 또한 용량 40L 이하의 셀 스택을 갖는 경우, 1개의 셀 스택당 분리막 엘리먼트의 용량이 5L 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 외경 2인치 또한 길이 0.5미터의 1개의 원기둥형 엘리먼트(용량: 1.5L 전후)를 사용해도 좋고, 그 이하의 용량을 가지는 복수의 스파이럴형 엘리먼트를 적용해도 좋다.
또한, 발전 시스템의 사이즈 저감의 관점으로부터 셀 스택의 1개당 용량의 평균값과, 분리막 엘리먼트의 1개당 용량의 평균값의 합이 40L 이하이고, 또한 셀 스택의 1개당 중량의 평균값과, 상기 분리막 엘리먼트의 1개당 중량의 평균값의 합이 60㎏ 이하인 것이 바람직하다.
후술하는 바와 같이 고성능의 분리막을 적용함으로써 보다 효율이 좋은 발전이 가능해진다. 또한, 유로재의 두께를 조정함으로써 엘리먼트의 사이즈를 증대시키지 않고 막 면적을 늘리거나, 또는 막 면적을 줄이지 않고 엘리먼트의 사이즈를 저감할 수 있다.
발전 시스템(11)은 분리기(5)에 관련하는 부재로서, 분리기(5)에 보내어지는 가스의 압력 또는 유량을 조정하는 밸브 또는 밸브, 분리기(5)에서 얻어지는 투과 가스 또는 비투과 가스를 저장하는 탱크 또는 봄베 등을 더 구비해도 좋다. 예를 들면, 발전 시스템(11)은 분리기(5)의 투과측 유로에 스위프 가스를 공급하는 스위프 가스 공급부를 구비해도 좋다. 스위프 가스로서, 수소 가스, 시스템 내에서 발생하는 질소 가스 또는 산소 가스를 사용해도 좋고, 별도 아르곤 등의 스위프 가스를 저장한 가스봄베를 시스템 내에 배치하고, 배관을 통해 공급해도 좋다.
(1-4) 시스템의 운전
도 1의 발전 시스템(11)의 운전에 대해서 설명한다.
발전 시스템(11)에 있어서는 수소 저장 탱크(6)에 저장되어 있던 부극 가스는 부극 가스 공급 배관(21)을 통해 연료 전지(4)의 부극측 입구로부터 부극에 공급된다.
정극 가스는 정극 가스 공급 배관(31)에 의해 분리기(5)의 공급측 입구에 보내어지고, 분리기(5)에 의해 투과 가스와 비투과 가스로 나뉘어진다. 투과 가스는 정극 가스 공급 배관(31)을 통해 연료 전지(4)의 정극측 입구로부터 정극에 공급된다. 비투과 가스는 비투과 가스 배관(33)을 통해 배출된다.
부극의 촉매의 작용에 의해 수소로부터 전자와 수소 이온이 생성된다. 수소 이온은 전해질을 통해 정극으로 이동하고, 전자는 도선을 통해 정극으로 이동한다. 정극에 공급된 공기 중의 산소, 수소 이온 및 전자가 정극의 촉매의 작용에 의해 반응함으로써 물이 생성된다.
연료 전지(4)의 정극측 출구로부터는 이렇게 해서 생성된 물과 공기를 포함하는 배기 가스가 배출된다. 배기 가스는 정극 배기 가스 배관(32)을 통해 시스템 밖 또는 도시하지 않은 장치에 보내어진다.
연료 전지(4)의 부극측 출구로부터는 미반응의 수소를 포함하는 배기 가스가 배출된다. 배기 가스는 그 외에 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 아황산 가스, 및 탄화수소류를 포함할 가능성이 있다. 배기 가스는 부극 배기 가스 배관(28)을 통해 배출된다.
분리기(5)에의 가스의 공급 압력은 특별히 한정되지 않지만, 대기압 이상 10㎫ 이하인 것이 바람직하다. 대기압 이상으로 함으로써 가스의 투과 속도가 커지고, 10㎫ 이하로 함으로써 분리기(5)에 있어서의 부재의 변형을 막을 수 있다.
분리기(5)의 공급측의 압력과 투과측의 압력의 비는 특별히 한정되지 않지만, 투과측의 압력에 대한 공급측의 압력의 비가 2~20인 것이 바람직하다. 이 비를 2 이상으로 함으로써 가스의 투과 속도를 크게 할 수 있고, 20 이하로 함으로써 공급측의 압력을 높이기 위한 동력비를 억제할 수 있다.
분리기(5)의 공급측의 압력을 투과측의 압력보다 크게 하기 위해서는 분리기(5)의 공급측 유로에 보내어지는 가스를 컴프레서에 의해 승압해도 좋고, 투과측을 펌프로 감압해도 좋고, 그 양방을 행해도 좋다. 또한, 분리기(5)의 전후에 밸브를 설치하여 밸브의 개도를 변경함으로써 가스의 공급량을 조정해도 좋다. 가스의 공급량을 조정함으로써 가스의 압력을 제어할 수도 있다.
분리기(5)에 공급되는 가스의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0℃~200℃가 바람직하다. 고온일수록 가스의 투과성이 향상된다. 또한, 연료 전지에 있어서 적합한 온도 범위로 함으로써 발전 효율을 높일 수 있다. 가스의 온도는 예를 들면, 70~120℃가 특히 바람직하다.
2. 스파이럴형 엘리먼트
분리막 엘리먼트의 일례로서, 스파이럴형 엘리먼트에 대해서 설명한다. 도 2는 스파이럴형 엘리먼트(50)를 부분적으로 분해해서 나타내는 사시도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이 스파이럴형 엘리먼트(50)는 중심관(51), 분리막(52), 공급측 유로재(53), 투과측 유로재(54), 제 1 단판(55), 제 2 단판(56)을 구비한다.
중심관(51)은 측면에 관통 구멍이 형성된 중공의 원통 형상 부재이다. 중심관(51)은 내압성이나 내열성의 관점으로부터 SUS(Stainless Used Steel), 알루미늄, 구리, 진유, 티타늄 등의 금속제인 것이 바람직하지만, 그 재질, 형상, 크기 등은 변경가능하다.
분리막(52)은 공급측 유로재(53) 및 투과측 유로재(54)와 겹쳐지고, 중심관(51)의 주위에 스파이럴 형상으로 권회되어 있다. 1개의 스파이럴형 엘리먼트는 복수의 분리막(52)을 구비할 수 있다. 권회된 이들의 부재를 구비함으로써 스파이럴형 엘리먼트(50)는 중심관(51)의 길이 방향을 장축으로 하는 대략 원기둥 형상의 외관을 갖는다.
분리막(52)이 도 3에 나타내는 바와 같이 기재(75), 다공성 지지층(74), 분리 기능층(73)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는 경우, 분리막은 분리 기능층측의 면끼리가 마주 보고, 또한 기재측의 면끼리가 마주 보도록 겹쳐진다. 또한, 기재가 없는 2층 구조의 경우는 「기재측의 면」을 「다공성 지지층측의 면」이라고 바꿔 읽는다.
분리막(52)의 분리 기능층측의 면 사이에는 공급측 유로재(53)가 삽입되고, 기재측의 면 사이에는 투과측 유로재(54)가 삽입된다. 따라서, 분리기 기능층측의 면을 「공급측의 면」, 기재측의 면을 「투과측의 면」이라고 칭한다.
공급측 유로재(53) 및 투과측 유로재(54)는 분리막 사이에서 유로를 확보하는 스페이서이다. 투과측 유로재와 공급측 유로재는 같은 부재이어도 좋고, 상이한 부재이어도 좋다. 이하, 투과측 유로재와 공급측 유로재를 「유로재」라고 총칭한다.
유로재로서는 네트, 부직포, 트리코트 등의 편물, 필름 등 다공성의 시트를 들 수 있다. 시트의 편면 또는 양면에 수지 등으로 형성된 돌기를 형성해도 좋다. 또한, 분리막의 투과면에 돌기를 직접 고착시켜서 이 돌기를 유로재로 해도 좋다. 또한, 유로재는 가스의 흐름을 제어하는 곡선 또는 직선 형상의 벽을 가져도 좋다.
유로재의 재질로서는 특별히 제한은 없고, SUS(Stainless Used Steel), 알루미늄, 구리, 진유, 티타늄 등의 금속; 또는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리페닐렌술파이드, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아세탈, 폴리메틸메타크릴레이트, 메타크릴-스티렌 공중합체, 아세트산셀룰로르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트나 불소 수지(폴리삼불화염화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리사불화에틸렌, 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체 등) 등의 폴리머를 선택할 수 있다. 또한, 유로재는 이들의 재료 중 1종류를 함유해도 좋고, 혼합된 2종류 이상의 재료를 함유해도 좋다.
압력 용기에의 엘리먼트 장전, 또는 장기간의 운전 등에 의해 압력이 가해지면, 분리막이 손상되는 경우가 있다. 공급측 유로재 및 투과측 유로재 중 적어도 일방, 바람직하게는 양방의 평균 구멍 지름이 1㎜ 이하임으로써 분리막에 가해지는 응력을 분산시킬 수 있어 손상을 저감할 수 있다. 평균 구멍 지름은 0.4㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1㎜ 이하가 특히 바람직하다. 평균 구멍 지름은 「4×유로재의 평면 방향에 있어서의 구멍의 면적/구멍의 둘레 길이」로 나타내어지는 원 상당 직경의 평균값이다. 유로재의 일방의 면에서 30개의 구멍에 대해서 면적 및 둘레 길이를 측정하여 원 상당 직경을 산출한다. 이렇게 해서 얻어진 30개의 원 상당 직경의 평균값 R1을 산출한다. 유로재의 타방의 면에서 마찬가지로 원 상당 직경의 평균값 R2를 산출하고, R1과 R2의 평균값을 산출한다.
또한, 공급측 유로재 및 투과측 유로재 중 적어도 일방, 바람직하게는 양방의 두께는 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 80㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이렇게 유로재가 얇음으로써 굽힘에 대한 강성이 저감하므로 갈라지기 어려워진다. 또한, 유로재가 얇음으로써 분리막 엘리먼트의 체적을 유지하면서 수용할 수 있는 분리막의 면적을 크게 할 수 있다. 즉, 성능을 유지하면서 가정용 및 차재용의 발전 시스템에 적합한 소형화 및 경량화가 가능해진다.
유로재의 두께의 하한은 스파이럴형 엘리먼트의 사용 조건 등에 따라 설정되고, 구체적인 수치에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 유로재의 두께는 5㎛ 이상 또는 10㎛ 이상인 것이 바람직하다.
유로재의 두께는 유로재의 면 방향(두께 방향에 수직한 방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한 20점의 두께의 상가 평균값을 산출함으로써 구해진다.
중심관(51)의 길이 방향의 양단에 있어서, 공급측 유로는 개방되어 있다. 즉, 스파이럴형 엘리먼트(50)의 일단에는 공급측 입구가, 타단에는 공급측 출구가 형성된다. 한편, 공급측 유로는 권회 방향 내측의 단부, 즉 중심관측의 단부에 있어서 밀봉되어 있다. 밀봉은 분리막의 절첩, 핫멜트 또는 화학적 접착제에 의한 분리막 사이의 접착, 레이저 등에 의한 분리막 사이의 융착으로 형성된다.
중심관(51)의 길이 방향의 양단에 있어서, 투과측 유로는 밀봉되어 있다. 밀봉 수단은 공급측 유로와 마찬가지이다. 한편, 권회 방향 내측의 단부에 있어서, 즉 중심관측의 단부에 있어서, 투과측 유로는 개방되어 있다.
제 1 단판(55) 및 제 2 단판(56)은 원반 형상의 부재이며, 분리막의 권회체의 장축 방향에 있어서의 제 1 단 및 제 2 단에 각각 장착된다. 제 1 단은 가스의 흐름 방향에 있어서 상류측의 단부이며, 제 2 단은 하류측의 단부이다. 제 1 단판(55)은 공급측 유로에 공급되는 가스가 통과하는 구멍을 갖는다. 또 다른 스파이럴형 엘리먼트와 직렬로 접속되는 경우 등에 있어서는 제 1 단판(55)에는 가스 중심관(51)에 가스가 유입할 수 있도록 구멍이 형성된다. 제 2 단판(56)은 공급측 유로로부터 배출되는 가스가 통과하는 구멍과, 중심관(51)으로부터 배출되는 투과 가스가 통과하는 구멍을 갖는다. 도 2의 스포크 휠(spoke wheel) 형상의 단판(55, 56)은 이러한 단판의 형상의 예이다.
도 2를 참조하여, 스파이럴형 엘리먼트(50)에 있어서의 가스 분리에 대해서 설명한다. 공급되는 가스(G1)는 스파이럴형 엘리먼트(50)의 제 1 단으로부터 공급측 유로로 들어간다. 분리막(52)을 투과한 투과 가스(G2)는 투과측 유로를 흘러서 중심관(51)으로 흘러든다. 투과 가스(G2)는 스파이럴형 엘리먼트(50)의 제 2 단으로부터 배출되고, 최종적으로는 정극 가스 공급 배관(31)에 의해 연료 전지(4)의 정극측 입구로 배출된다. 또한, 상술한 바와 같이 투과측 유로로 스위프 가스를 흘려도 좋다.
분리막(52)을 투과하지 않은 비투과 가스(G3), 공급측 유로를 흘러서 스파이럴형 엘리먼트(50)의 제 2 단으로부터 비투과 가스 배관(33)으로 배출된다.
3. 분리막
상기 분리기(5)에 적용되는 분리막은 다공성 지지층과, 다공성 지지층 상의 분리 기능층을 구비한다. 이하에서는 실시의 일형태로서, 도 3에 나타내는 바와 같이 기재(75)와, 기재 상의 다공성 지지층(74)과, 다공성 지지층 상의 분리 기능층(73)을 구비하는 분리막에 대해서 설명한다. 또한, 이하에서 설명하는 분리막은 시트 형상, 즉 평막이다.
(3-1) 기재
기재는 실질적으로 가스의 분리 성능을 갖기 않고 분리막에 강도를 부여한다.
기재로서는 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 폴리페닐렌술피드, 또는 이들의 혼합물이나 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 기계적, 열에 대하여 안정성이 높은 폴리에스테르계 중합체의 직물이 특히 바람직하다. 직물의 형태로서는 장섬유 부직포나 단섬유 부직포, 또한 직편물을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 장섬유 부직포란 평균 섬유 길이 300㎜ 이상,또한 평균 섬유 직경 3~30㎛의 부직포를 가리킨다.
기재는 통기량이 0.5cc/㎠/sec 이상 5.0cc/㎠/sec 이하인 것이 바람직하다. 다공성 지지층과 기재의 접착성이 향상되어 분리막의 물리적 안정성을 높일 수 있다.
기재의 두께는 10~200㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 30~120㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
분리막 및 그 구성요소의 「두께」는 20점의 상가 평균값으로 나타내어진다. 즉, 부재의 면 방향(두께 방향에 수직한 방향)으로 20㎛ 간격으로 20점의 두께의 측정값을 얻고, 그 상가 평균값을 산출함으로써 구해진다.
(3-2) 다공성 지지층
다공성 지지층은 실질적으로 가스의 분리 성능을 갖지 않고 분리막에 강도를 부여한다.
다공성 지지층의 구멍의 사이즈 및 분포는 특별히 한정되지 않는다. 다공성 지지층에 있어서의 구멍 지름은 다공성 지지층의 일방의 면으로부터 타방의 면에 걸쳐 균일해도 좋고, 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 일방의 면에 걸쳐 서서히 커져도 좋다. 적어도 분리 기능층측의 표면의 구멍 지름(직경)은 0.1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.
다공성 지지층은 예를 들면, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 폴리머, 비닐 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 및 폴리페닐렌옥시드 등의 호모 폴리머 및 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유한다. 여기서 셀룰로오스계 폴리머로서는 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스 등을 들 수 있고, 비닐 폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 다공성 지지층은 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰 등의 호모 폴리머 또는 코폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 다공성 지지층은 보다 바람직하게는 아세트산셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드술폰, 또는 폴리페닐렌술폰을 함유한다. 이들의 소재 중에서는 화학적, 기계적, 열에 대하여 안정성이 높고, 성형이 용이한 점에서 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드가 특히 바람직하다.
특히, 다공성 지지층의 주성분이 클로로기로 치환된 방향환을 포함하는 방향족 폴리아미드인 것이 바람직하다. 이러한 조성을 가지는 다공성 지지층을 갖는 분리막은 고온 하에서도 가스 투과성 및 선택성이 저하하기 어렵다. 이유는 이하와 같이 추측된다. 방향족 폴리아미드는 수소 결합 사이트를 갖고 있으므로 분자간 상호작용이 강하다. 즉, 방향족 폴리아미드의 분자 운동은 고온 하에서도 제한된다. 또한, 클로로기는 높은 전자 흡인 효과에 의해 가일층의 수소 결합을 형성하므로 분자간 상호작용을 증가시킨다. 그 결과, 다공성 지지층은 융해하기 어려워 고온 하에서도 그 형상을 유지할 수 있게 된다.
다공성 지지층은 다음의 화학식(1), (2)에 나타내는 반복단위 중 적어도 일방으로 이루어지는 방향족 폴리아미드를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
여기서, Ar1, Ar2, Ar3은 각각 하기 식(3-1)~(3-5) 및 식(4)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또한, X, Y, Z는 -O-, -CH2-, -CO-, -CO2-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다.
Figure pct00003
.
Figure pct00004
방향족 폴리아미드에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3의 몰수의 총 합 중, 식(3-1)~(3-5)에 상당하는 기의 몰수가 차지하는 비율(몰 백분율(mole fraction))은 60% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 화학 구조를 갖는 다공성 지지층을 사용함으로써 산소와 황화수소의 분리 선택성이 향상된다.
Ar1, Ar2 및 Ar3이 식(3-1)~(3-5)로 나타내어지는 구조인 경우, 방향환은 식(1), (2)에 나타내는 바와 같이 아미노 결합에 관여하는 2개의 치환기(즉, -NH 또는 -CO-, 또는 양방의 관능기)를 갖는다. 방향환에 있어서의 이들 2개의 치환기의 위치로서는 파라 위치와 메타 위치가 있을 수 있다. 다공성 지지층에 있어서, 방향족 폴리아미드 분자는 이들의 치환기가 파라 위치에 배치된 파라 치환체를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 파라 치환체인 방향환의 수는 방향족 폴리아미드 분자에 포함되는 전방향환수의 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 「수」는 「몰수」라고 바꿔 말할 수 있다. 메타 치환체는 굴곡 구조를 가지고, 파라 치환체는 직선 구조를 가진다. 이 구조의 차이가 막의 성능에 영향을 준다고 생각된다. 다공성 지지층은 파라아라미드만으로 형성되어도 좋다.
파라 치환체의 비율에 있어서의 분모는 방향족 폴리아미드에 포함되는 방향환의 총 몰수이다. 예를 들면, 식(3-3), (3-4), (3-5)의 구조에서는 각각 방향환의 수는 2, 2, 3이다. 또한, 나프탈렌(식(3-2))은 1개의 방향환이다.
또한, 파라 치환체의 비율에 있어서의 분자수에 대해서, 예를 들면 식(3-4-mp)의 구조에서는 파라 치환체의 수는 1이다. 또한, 나프탈렌(식(3-2))의 치환 위치는 통상은 파라, 메타라고는 부르지 않지만, 본 명세서에서는 ana-치환체, amphi-치환체를 파라 치환체라고 간주하고, 다른 구조는 메타 치환체라고 간주한다.
Figure pct00005
Figure pct00006
또한, 이상의 메타, 파라의 배치는 아미드 결합에 관여하는 치환기에 대한 설명이며, 다른 치환기를 갖고 있어도 파라 치환체로는 카운트하지 않는다. 예를 들면, 식(3-4-mp)의 구조에 있어서의 메타 치환체의 -X-에 대한 파라의 위치가 클로로기로 치환되어 있어도 이것은 파라 치환체로서는 카운트하지 않는다.
여기서, 방향환의 몰수의 총 합에 대해서 클로로기의 몰수가 차지하는 비율(몰 백분율: mole fraction)은 20% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 클로로기의 몰수가 차지하는 비율이 상기 범위 내인 경우, 고온 하에서 보다 우수한 가스 투과성 또는 분리 선택성을 발휘한다.
다공성 지지층에 있어서의 물의 접촉각은 바람직하게는 75° 이하, 보다 바람직하게는 55° 이하, 더욱 바람직하게는 52° 이하, 특히 바람직하게는 50° 이하이다. 다공성 지지층에 포함되는 방향족 폴리아미드는 친수성 폴리머이므로 방향족 폴리아미드의 친수성에 의해 상기 범위의 물의 접촉각을 나타내는 다공성 지지층이 실현된다.
다공성 지지층은 상술한 폴리머를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 지지층에 있어서, 상술한 폴리머가 차지하는 비율(복수의 폴리머를 함유하는 경우는 각 폴리머의 비율의 합계)이 70중량% 이상인 것이 바람직하고, 80중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한 다공성 지지층은 상술한 폴리머만으로 구성되어 있어도 좋다.
다공성 지지층의 구멍 지름 및 구멍의 분포는 다공성 지지층의 분리 기능층과 접하는 측의 표면에 있어서, 8㎚ 이상의 지름(직경)을 갖는 구멍의 수가 구멍의 총 수의 15% 이하인 것이 바람직하고, 11% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구멍은 「오목부」라고 바꿔 말할 수 있다. 오목부는 볼록부에 끼워진 부위이기도 하다. 즉, 다공성 지지층은 그 표면에 미세한 요철을 갖고 있다. 볼록부는 중축합에 있어서 가교 폴리아미드의 성장의 발판(기점)이 된다. 8㎚ 이상의 지름을 갖는 구멍의 수가 구멍의 총 수의 15% 이하인 것, 즉 다공성 지지층의 표면에 있어서, 볼록부 사이의 거리가 8㎚ 이상 떨어져 있는 곳이 적음으로써 가교 폴리아미드에 결점이 생기기 어렵다는 효과가 있다.
또한, 다공성 지지층의 표면의 최대 구멍 지름이 12㎚ 이하인 것이 바람직하다. 다공성 지지층의 표면의 최대 구멍 지름이 12㎚ 이하이다라는 것은 발판 사이의 거리가 12㎚ 이하이므로 더욱 결점의 발생이 억제된다.
다공성 지지층의 표면에 있어서의 구멍 지름은 이하와 같이 측정된다. 다공성 지지층의 표면에 있어서의 임의의 5개소를 SEM에 의해 촬영(200만 배율, 0.3072㎛2)하고, 5매의 화상을 얻는다. 5매의 SEM 사진에서, 구멍 지름 및 구멍수를 측정한다.
최대 구멍 지름은 5매의 SEM 사진의 각각에서 얻어진 최대 구멍 지름으로부터 최소값과 최대값을 제외한 3개의 수치의 상가 평균이다.
또한, 8㎚ 이상의 지름을 갖는 구멍수의 비율은 이하와 같이 산출된다. 우선, 5매의 SEM 사진으로부터 측정되는 8㎚ 이상의 지름을 갖는 구멍의 수를 그 사진에 있어서의 구멍의 총 수로 나누고, 또한 100을 곱함으로써 8㎚의 지름을 갖는 구멍의 비율을 산출한다. 이렇게 해서 얻어진 5개의 값으로부터 최소값과 최대값을 제외한 3개의 수치의 상가 평균이 이 막에 있어서의 8㎚ 이상의 지름을 갖는 구멍수의 비율이다.
또한, 구멍 지름 및 구멍수의 측정 전에 화상으로부터 구멍이 아니라 표면의 입상 구조로부터 유래하는 그림자를 제거하는 화상 보정을 행해도 좋다.
또한, 분리 기능층이 형성되어 있는 상태의 다공성 지지층의 표면을 관찰하기 위해서는 우선 분리막으로부터 분리 기능층을 제거하고, 다공성 지지층의 표면을 노출시킨다. 상기 제거 방법에 대해서는 예를 들면, 분리막을 차아염소산나트륨 수용액에 침지시키는 것을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
다공성 지지층의 내부의 구멍 지름 및 구멍의 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 구멍 지름은 다공성 지지층 전체에서 균일하거나, 또는 다공성 지지층에 있어서 분리 기능층과 접하는 측의 표면으로부터 다른 일방의 면에 걸쳐 서서히 크게 되어 있어도 좋다.
기재와 다공성 지지층의 두께는 분리막의 강도 및 그것을 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는 기재와 다공성 지지층의 두께의 합계가 30㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상 220㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 다공성 지지층의 두께는 20㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이 「두께」는 다공성 지지층의 면 방향(두께에 수직한 방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
(3-3) 분리 기능층
분리 기능층은 폴리아미드, 그래핀, MOF(Metal Organic Framework), COF(Covalent Organic Framework) 중 어느 1종 이상의 화합물을 함유한다. 이들의 소재는 수소를 포함하는 혼합 가스로부터 수소를 선택적으로 투과시키는데에 적합한 구멍 지름 또는 친화성을 갖는다. 분리 기능층을 구성하는 화합물의 분자 구조 및 층 구조는 사용 조건 및 목표로 하는 성능에 따라 분리막에 대한 공지 기술에 의거하여 변경가능하다. 또한, 그 화학적 조성에 관계 없이 분리 기능층에 있어서는 1나노미터 이상의 구조 결함의 존재가 가능한 한 저감되는 것이 바람직하다.
분리 기능층은 폴리아미드, 그래핀, MOF 및 COF로부터 선택되는 2종 이상의 화합물을 함유해도 좋다. 분리 기능층에 있어서의 이들 화합물의 함유율을 변경함으로써 분리 기능층의 수소 선택 투과성 및 강도를 소망의 범위로 조절가능하다.
제막 안정성 및 수소 투과성 및 다른 가스의 저지성의 관점으로부터 분리 기능층은 적어도 폴리아미드를 함유하는 것이 바람직하다.
분리 기능층은 가교 폴리아미드를 함유하는 것이 바람직하고, 가교 폴리아미드를 함유하는 박막을 갖는 것이 바람직하다. 가교 폴리아미드는 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물의 중축합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 분리 기능층에 있어서, 가교 폴리아미드가 차지하는 비율은 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 70중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 분리 기능층은 가교 폴리아미드만으로 구성되어 있어도 좋다. 분리 기능층이 가교 폴리아미드를 50중량% 이상 포함함으로써 고성능의 막 성능을 발현하기 쉽다.
분리 기능층이 가교 폴리아미드를 함유하는 경우, 분리 기능층에 대해서 측정되는 아미노기의 수 A, 카르복시기의 수 B, 아미드기의 수 C는,
(A+B)/C≤0.66
을 만족하는 것이 바람직하다.
여기서 아미노기의 수 A, 카르복시기의 수 B, 아미드기의 수 C의 비는 분리 기능층의 13C 고체 NMR 측정으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는 분리막 5㎡로부터 기재를 박리하고, 분리 기능층과 다공성 지지층의 적층물을 얻는다. 다공성 지지층을 용매에 용해시킴으로써 적층물로부터 다공성 지지층을 제거하고, 분리 기능층을 얻는다. 얻어진 분리 기능층에 대해서 CP/MAS-13C 고체 NMR법 또는 DD/MAS-13C 고체 NMR법에 의한 해석을 행하고, 각 관능기의 탄소 피크 또는 각 관능기가 결합하고 있는 탄소 피크의 적분값의 비교로부터 각 관능기의 수비를 산출할 수 있다.
아미노기와 카르복시기는 이산화탄소와의 친화성이 강한 관능기인 것이 알려져 있고, 폴리아미드 중에 이러한 관능기가 차지하는 비율이 작아짐으로써 일산화탄소, 이산화탄소와의 친화성이 작아지고, 일산화탄소, 이산화탄소의 투과도가 저하한다.
또한, 폴리아미드 중의 아미드기가 차지하는 비율이 커짐으로써 폴리아미드 중의 가교의 정도가 향상되고, 구멍 지름이 작아진다. 그 결과, 산소, 질소에 비해 사이즈가 큰 황화수소 가스 및 아황산 가스의 투과도가 저하하고, 황화수소 가스 및 아황산 가스에 대한 산소 및 질소의 분리 선택성이 향상된다.
또한, 가스의 분자 사이즈는 작은 쪽부터 순서대로 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 유황분(황화수소, 아황산 가스)이며, 일산화탄소와 질소가 거의 같은 사이즈이다. 분자 사이즈의 차가 큰 가스일수록 분리하기 쉽다. 예를 들면, 이산화탄소에 대한 수소의 분리 선택성보다 질소, 일산화탄소, 탄화수소, 황화수소, 아황산 가스에 대한 수소의 분리 선택성은 높아지는 경향이 있다.
분리 기능층에 포함되는 가교 폴리아미드는 전방향족 폴리아미드이어도 좋고, 전지방족 폴리아미드이어도 좋고, 방향족 부분과 지방족 부분을 함께 가지고 있어도 좋다. 보다 높은 성능을 발현하기 위해서는 가교 폴리아미드는 전방향족 폴리아미드인 것이 바람직하다. 즉, 가교 폴리아미드의 모노머 성분인 다관능 아민 및 다관능 산할로겐화물은 각각 다관능 방향족 아민 또는 다관능 지방족 아민 중 적어도 일방, 및 다관능 방향족 산할로겐화물 또는 다관능 지방족 산할로겐화물 중 적어도 일방이며, 임의로 조합된다. 바람직하게는 다관능 아민으로서 다관능 방향족 아민이 다관능 산할로겐화물로서 다관능 방향족 산할로겐화물이 선택된다.
본서에 있어서, 「다관능 방향족 아민」이란 1분자 중에 제 1 급 아미노기 및 제 2 급 아미노기 중 적어도 일방의 아미노기를 2개 이상 갖고, 또한 아미노기 중 적어도 1개는 제 1 급 아미노기인 방향족 아민을 의미한다. 「다관능 지방족 아민」이란 1분자 중에 제 1 급 아미노기 및 제 2 급 아미노기 중 적어도 일방의 아미노기를 2개 이상 갖는 지방족 아민을 의미한다.
다관능 방향족 아민으로서는 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, o-디아미노피리딘, m-디아미노피리딘, p-디아미노피리딘 등의 2개의 아미노기가 오쏘 위치, 메타 위치 또는 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 방향환에 결합한 다관능 방향족 아민; 및 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 2,4-디아미노티오아니솔, 1,3-디아미노티오아니솔, 1,3-디아미노-5-(디메틸포스피노)벤젠, (3,5-디아미노페닐)디메틸포스핀옥시드, (2,4-디아미노페닐)디메틸포스핀옥시드, 1,3-디아미노-5-(메틸술포닐)벤젠, 1,3-디아미노-4-(메틸술포닐)벤젠, 1,3-디아미노-5-니트로소벤젠, 1,3-디아미노-4-니트로소벤젠, 1,3-디아미노-5-(히드록시아미노)벤젠, 1,3-디아미노-4-(히드록시아미노)벤젠이 예시된다.
또한, 다관능 지방족 아민으로서는 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,4-디메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진 등을 들 수 있다.
다관능 산할로겐화물이란 다관능 카르복실산 유도체라고도 나타내어지고, 1분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 산할로겐화물을 말한다. 예를 들면, 3관능 방향족 산할로겐화물로서는 트리메스산클로라이드 등을 들 수 있고, 2관능 방향족 산할로겐화물로서는 비페닐디카르복실산디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산디클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 나프탈렌디카르복실산디클로라이드, 옥살릴클로라이드 등을 들 수 있다. 다관능 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능 산할로겐화물은 다관능 산염화물인 것이 바람직하고, 또한 막의 분리 선택성, 내열성을 고려하면, 1분자 중에 2~4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능 산염화물인 것이 바람직하다. 입수의 용이성이나 취급하기 쉬움의 관점으로부터 트리메스산클로라이드가 특히 바람직하다.
이들의 다관능 아민 및 산할로겐화물은 1종이 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
또한, 분리 기능층이 함유하는 가교 폴리아미드는 니트로기를 갖고 있어도 좋다. 니트로기는 가교 폴리아미드의 형성 반응 시에 모노머가 갖고 있어도, 가교 폴리아미드를 형성한 후에 화학 변환에 의해 도입해도 좋지만, 모노머의 입수의 하기 쉬움이나 취급의 간편함으로부터 가교 폴리아미드에 나중에 화학적 작용을 가하는 것이 바람직하다.
니트로기의 존재는 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 얻어지는 N1s 피크에 의해 확인할 수 있다. N1s 피크는 질소 원자의 내각 전자에 기인한다. N1s 피크는 N-C 유래의 성분 및 NOx(x≥2) 유래의 성분으로 구성된다고 생각되고, N-C 유래의 성분은 400eV 부근, NOx(x≥2) 유래의 성분은 406eV 부근에 나타난다.
또한, 분리 기능층이 함유하는 가교 폴리아미드는 탄소 원자에 결합하는 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 폴리아미드는 응집성이 높고, 응집성이 낮은 수소나 헬륨 등의 경가스의 용해성이 낮다. 그러나, 탄소 원자에 불소가 도입됨으로써 폴리아미드의 응집성이 저하하고, 경가스의 용해성이 향상되므로 경가스/질소의 분리 선택성이 향상된다.
탄소 원자수에 대한 불소 원자수의 비는 0.1% 이상인 것이 바람직하고, 12% 이하인 것이 바람직하다. 이 비는 8% 이하 또는 2% 이하이어도 좋다. 이 비가 0.1% 이상임으로써 가교 폴리아미드의 응집성이 낮아지고, 분리 선택성이 향상된다. 또한, 이 비가 12% 이하임으로써 양호한 내압성이 얻어진다.
특히, 방향족 폴리아미드에서는 불소가 탄소 원자에 결합하고 있다는 것은 그 불소는 방향족환의 탄소 원자에 결합하고 있다. 불소 원자가 결합하는 방향족환은 가교 폴리아미드를 형성하는 모노머 중 방향족 아민으로부터 유래해도 좋고, 산할로겐화물로부터 유래해도 좋다.
(불소 원자수/탄소 원자수)의 비는 분리막의 임의의 10개소에서 XPS에 의해 얻어지는 값의 상가 평균값이다. 또한, C-F(탄소-불소 결합) 유래의 피크는 686eV에 관측되기 때문에 이 피크의 유무에 의해 탄소 원자에 결합한 불소기의 유무를 해석할 수 있다.
분리 기능층은 상술한 어느 하나의 조성을 갖는 가교 폴리아미드를 함유하는 박막을 포함하는 것이 바람직하다. 분리 기능층은 폴리아미드를 주성분으로 하는 박막과, 그 박막에 담지된 그래핀, MOF 및 COF로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 가져도 좋다. 이러한 구성을 갖는 분리 기능층은 높은 강도를 갖는다. 또한, 그래핀, MOF 또는 COF의 분자 구조, 분리 기능층에 있어서의 함유량, 분리 기능층 중에서의 분산 상태에 따라 성능을 제어할 수 있다.
또한, 분리 기능층에 있어서, 박막은 요철의 반복 구조, 즉 주름 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이상에 기술한 어느 구성에 있어서도 분리 기능층의 두께는 목표로 하는 분리 성능 및 가스 투과도에 따라서도 상이하지만, 0.01㎛~1㎛, 또는 0.1㎛~0.5㎛인 것이 바람직하다.
2. 분리막의 제조 방법
분리막의 제조 방법의 예를 이하에 설명한다. 특히 이하에서는 다공성 지지층의 형성 공정과 분리 기능층의 형성 공정에 대해서 설명한다. 기재로서는 시판의 상술한 직물을 적용하면 좋다.
(2-1) 다공성 지지층의 형성
다공성 지지층의 형성 방법은 다공성 지지층의 구성 성분인 고분자를 그 고분자의 양용매에 용해시킴으로써 폴리머 용액을 조제하는 공정, 기재에 폴리머 용액을 도포하는 공정, 및 폴리머 용액을 응고욕에 침지시켜 폴리머를 응고시키는 공정을 포함한다. 응고한 폴리머가 다공성 지지층에 상당한다.
다공성 지지층의 구성요소인 폴리머의 화학 구조에 대해서는 상술한 바와 같다.
폴리머 용액의 용매로서는 NMP, 또는 NMP와 NMP 이외의 유기 극성 용매의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. NMP는 상기 폴리머와의 상용성이 우수하고, 다공성 지지층의 형성에 유용하다. 또한, 혼합 용매를 사용함으로써 다공성 지지층을 형성할 때에 유출하는 용매의 속도를 적절하게 조절하고, 기공 사이즈의 분포나 밀도 등을 소망으로 하는 범위로 조절할 수 있다. 상기 유기 극성 용매의 용해도 파라미터값은 11.0 이상 13.2 이하인 것이 바람직하다. 상기 유기 극성 용매의 용해도 파라미터값이 상기 수치 범위인 경우, 상기 유기 극성 용매의 상기 폴리머와의 친화성은 상대적으로 NMP보다 뒤떨어지기 때문에 폴리머의 상 분리가 빠르게 진행된다. 이것에 의해 상 분리의 도중에 용매가 유출하는 것에 의한 큰 구멍의 형성이 억제된다는 효과가 있다. 상기 용해도 파라미터값이 13.2보다 큰 경우, 상 분리의 가속화는 일어나지 않고, 11.0 이상이면, 폴리머 용액 중에서 폴리머가 석출되기 어려우므로 균일한 구조를 갖는 다공성 지지층을 형성할 수 있다.
상기 유기 극성 용매란 아세톤, 아니솔, THF, 시클로헥산온, 아닐린, DMAc 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이어도 좋지만, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 용매의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, NMP가 60중량% 이상 99중량% 이하인 것이 바람직하고, 70중량% 이상 90중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, NMP가 80중량% 이상 90중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 혼합 용매의 NMP의 혼합 비율이 99중량%보다 큰 경우, NMP와 혼합하는 상기 유기 극성 용매의 비율이 적어 상술의 효과는 발현되지 않는다. NMP의 혼합 비율이 60중량% 미만인 경우, 폴리머 용액의 점도가 증가하여 다공성 지지층의 형성이 용이하지 않게 된다.
다공성 지지층의 형성에 사용하는 용액의 폴리머 농도는 특별히 한정되지 않지만, 2중량% 이상 15중량% 이하가 바람직하고, 4중량% 이상 12중량% 이하가 바람직하다. 2중량% 이상으로 함으로써 내부 구조가 지나치게 공허해지는 것을 막고, 15중량% 이하로 함으로써 폴리머 용액의 점도가 극단적으로 높아지는 것을 막을 수 있다.
또한, 다공성 지지층의 형성 방법은 모노머를 중합시킴으로써 다공성 지지층을 형성하는 폴리머를 생성하는 공정을 더 포함해도 좋다.
폴리머의 일례인 방향족 폴리아미드는 산클로라이드 및 디아민을 모노머로서 사용하는 용액 중합 또는 계면 중합에 의해 얻어진다. 용액 중합에서는 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 등의 비프로톤성 유기 극성 용매를 사용할 수 있다. 또한, 계면 중합에서는 산클로라이드를 이들의 유기 용매에 용해해서 얻어지는 용액과, 디아민을 수계 매체에 용해시켜서 얻어지는 용액을 사용한다.
단량체로서 산클로라이드와 디아민을 사용하여 폴리아미드를 생성하면 염화수소가 부생한다. 염화수소를 중화하는 경우에는 수산화칼슘, 탄산칼슘, 탄산리튬 등의 무기의 중화제, 또한 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 유기의 중화제가 사용된다.
모노머를 중합하여 폴리머를 생성했을 경우, 폴리머는 용매 중에 용해한 상태에서 얻어진다. 따라서, 이 폴리머 용액을 그대로 제막 원액으로서 사용할 수도 있고, 또는 폴리머를 한번 단리하고 나서 상기의 유기 용매 또는 황산 등의 무기 용제에 재용해함으로써 제막 원액을 조제해도 좋다.
(2-2) 분리 기능층의 형성
<가교 폴리아미드의 생성>
가교 폴리아미드를 함유하는 분리 기능층의 형성 공정에 대해서 이하에 설명한다. 분리 기능층의 형성 공정은 다관능 아민을 함유하는 수용액과 다관능 산할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액을 사용하여 다공성 지지층 상에서 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물의 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드를 형성하는 공정을 포함한다. 가교 폴리아미드를 형성하는 공정은 (a) 다관능 아민을 함유하는 수용액을 다공성 지지층에 도포하는 공정과, (b) 그 후에 다관능 산할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액을 다공성 지지층에 도포하는 공정을 포함한다.
공정(a)에 있어서, 다관능 아민 수용액에 있어서의 다관능 아민의 농도는 0.1중량% 이상 20중량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상 15중량% 이하의 범위 내이다. 다관능 아민의 농도가 이 범위이면 충분한 분리 선택성 및 투과성을 얻을 수 있다. 다관능 아민 수용액에는 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면활성제나 유기 용매, 알칼리성 화합물, 산화방지제 등이 포함되어 있어도 좋다. 계면활성제는 다공성 지지층 표면의 젖음성을 향상시키고, 다관능 아민 수용액과 비극성 용매 사이의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있다. 유기 용매는 계면 중축합 반응의 촉매로서 작용하는 경우가 있고, 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율 좋게 행할 수 있는 경우가 있다.
다관능 아민 수용액의 도포는 다공성 지지층 상에 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 다관능 아민 수용액을 다공성 지지층에 코팅하는 방법, 또는 다공성 지지층을 다관능 아민 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 코팅으로서는 적하, 샤워, 분무, 롤러 도포 등을 들 수 있다. 다공성 지지층이 기재 상에 형성되어 있는 경우는 기재와 다공성 지지층의 적층체, 즉 지지층을 다관능 아민 수용액에 침지하면 좋다.
다관능 아민 수용액을 다공성 지지층에 도포한 후는 막 상에 액적이 남지 않도록 액 제거한다. 액적이 잔존하고 있는 개소는 막 결점으로 되어 막 성능이 저하하는 경우가 있지만, 액 제거에 의해 그것을 막을 수 있다. 다관능 아민 수용액 접촉 후의 지지막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 분사하여 강제적으로 액 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 액 제거 후, 막면을 건조시켜 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.
다공성 지지층과 다관능 아민 수용액의 접촉 시간, 즉 도포하고 나서 액 제거할 때까지의 시간은 1초 이상 10분간 이하인 것이 바람직하고, 10초 이상 3분간 이하이면 더욱 바람직하다
공정(b)에 있어서, 유기 용매 용액 중의 다관능 산할로겐화물의 농도는 0.01중량% 이상 10중량% 이하의 범위 내이면 바람직하고, 0.02중량% 이상 2.0중량% 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 0.01중량% 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지고, 또한 10중량% 이하로 함으로써 부반응의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 이 유기 용매 용액에 DMF와 같은 아실화 촉매를 함유시키면, 계면 중축합이 촉진되어 더욱 바람직하다.
유기 용매는 물과 비혼화성이며, 또한 다관능 산할로겐화물을 용해하고, 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능 아민 화합물 및 다관능 산할로겐화물에 대해서 불활성인 것이면 좋다. 바람직한 예로서 n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 이소옥탄 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
다관능 산할로겐화물 용액의 다공성 지지층에의 도포 방법은 다관능 아민 수용액의 다공성 지지층에의 도포 방법과 마찬가지로 행하면 좋다. 단, 다관능 산할로겐화물의 용액은 다공성 지지층의 편면에만 도포하는 것이 바람직하므로 침지보다 코팅에 의해 도포하는 것이 바람직하다.
이 때, 다관능 산할로겐화물의 유기 용매 용액을 도포한 다공성 지지층을 가열해도 좋다. 가열 처리하는 온도로서는 50℃ 이상 180℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 160℃ 이하이다. 50℃ 이상으로 가열함으로써 계면 중합 반응에서의 모노머 소비에 따르는 반응성의 저하를 열에 의한 반응의 촉진 효과로 보충할 수 있다. 180℃ 이하에서 가열함으로써 용매가 완전히 휘발하여 반응 효율이 현저하게 저하하는 것을 막을 수 있다.
또한, 각각의 시간의 가열 처리 시간은 5초 이상 180초 이하인 것이 바람직하다. 5초 이상으로 함으로써 반응의 촉진 효과를 얻을 수 있고, 180초 이하로 함으로써 용매가 완전히 휘발하는 것을 막을 수 있다. 그 결과, 폴리아미드의 분자량이 커지고, 아미노기의 수 A, 카르복시기의 수 B, 아미드기의 수 C로 나타내어지는 관능기비(A+B)/C가 저하하므로 분리 선택성이 향상된다.
<불소 도입>
반응성기를 갖는 불소 함유 화합물의 존재 하에서 가교 폴리아미드를 생성함으로써 가교 폴리아미드에 불소를 도입할 수 있다. 이러한 화합물로서 펜타플루오로벤조일클로라이드, 테트라플루오로이소프탈산클로라이드가 예시된다.
얻어진 가교 폴리아미드에 화학 처리를 행하고, 불소를 도입할 수도 있다. 구체적으로는 불소화제를 분리막에 접촉시키는 것이 바람직하고, 불소화제로서는 1-클로로메틸-4-플루오로-1,4-디아조니아비시클로[2.2.2]옥탄비스(테트라플루오로보레이트)(Selectfluor(등록상표)), N-플루오로벤젠술폰이미드, 1-플루오로피리디늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
불소화제와 가교 폴리아미드의 반응 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 불소화제의 수용액에 가교 폴리아미드의 가스 분리 복합막을 침지하는 방법이 바람직하다.
불소화제의 농도는 0.01중량%~10중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량%~1중량%이다.
화학 처리의 방법으로서는 수용성의 불소화제를 포함하는 수용액을 10℃ 이상 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하에서 처리하는 것이 바람직하다. 온도를 10℃ 이상으로 함으로써 반응의 효율을 향상시킬 수 있고, 100℃ 이하로 함으로써 불소화제의 분해를 억제할 수 있다.
불소화제 수용액과 가교 폴리아미드의 접촉 시간은 30초~1일이 바람직하고, 실용성과 반응 효율의 양립을 고려하면 1분~30분이 보다 바람직하다.
(2-3) 후처리 공정
분리막의 제조 방법은 분리 기능층을 형성한 후에 화학적인 처리를 행하는 공정을 포함해도 좋다. 화학적 처리로서는 상술의 불소 도입, 산화 등을 들 수 있다.
산화 처리에 의하면, 폴리아미드가 갖는 아미노기나 카르복시기를 화학 변환해서 니트로기 구조로 한다. 이렇게 해서 관능기비(A+B)/C를 저감할 수 있다. 산화제로서는 과산화수소, 과아세트산, 과붕산나트륨, 퍼옥시일황산칼륨 등의 수용성의 화합물을 들 수 있다.
산화제와 폴리아미드의 반응 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산화제의 수용액에 분리막을 침지하는 방법이 바람직하다.
산화제의 농도는 0.1중량%~10중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량%~3중량%이다.
산화제 수용액의 pH는 산화제의 산화력을 충분히 발휘할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 1.5~7.0의 범위인 것이 바람직하다.
화학 처리의 방법으로서는 산화제를 포함하는 수용액을 10℃ 이상 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하에서 처리하는 것이 바람직하다. 온도를 10℃ 이상으로 함으로써 반응의 효율을 향상시킬 수 있고, 100℃ 이하로 함으로써 산화제의 분해를 억제할 수 있다.
산화제 수용액과 폴리아미드의 접촉 시간은 30초~1일이 바람직하고, 실용성과 반응 효율의 양립을 고려하면 1분~30분이 보다 바람직하다.
산화제와의 접촉 후는 산화 반응을 정지시키기 위해서 폴리아미드를 환원제와 접촉시킨다. 여기서 환원제란 사용하는 산화제와 산화 환원 반응을 일으키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 입수, 취급의 용이함으로부터 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 티오황산나트륨 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그들은 0.01중량%~1중량% 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
환원제와의 접촉 시간은 산화 반응을 정지시킬 수 있으면 좋고, 통상 1분~20분의 침지 시간이 바람직하다.
환원제와의 접촉 후는 폴리아미드 복합막에 잔존하는 환원제를 씻어 내기 위해서 물로 린스하는 것이 바람직하다.
(2-4) 건조 공정
분리막의 제조 방법은 건조 공정을 더 포함하고 있어도 좋다. 건조의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 진공 건조, 동결 건조, 고온 가열에 의해 물을 제거해도 좋고, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올 용매, 탄화수소 용매에 침지하여 물을 상기 용매로 치환한 후에 상기 건조 조건에 의해 용매를 제거해도 좋다. 특히 간편하게 치밀한 기능층이 얻어지는 고온 가열이 바람직하다. 고온 가열의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 오븐 중에서 30℃~200℃, 보다 바람직하게는 50℃~150℃에서 1분 이상 가열하는 것이 바람직하다. 온도를 30℃ 이상으로 함으로써 수분의 제거가 효율 좋게 행해지고, 200℃ 이하로 함으로써 기능층과 기재의 열수축률의 차에 기인하는 변형을 막을 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 언급하지 않는 경우는 온도는 25℃이다. 또한, 질량%를 wt%로 표기한다.
I. 폴리아미드 분리 기능층을 갖는 분리막
[분리막의 제조예(1)~(8)]
(다공성 지지층의 형성)
기재인 부직포(폴리에스테르제, 통기량 2.0cc/㎠/sec) 상에 폴리술폰(PSf)의 16.0wt% DMF 용액을 25℃의 조건 하에서 200㎛의 두께로 캐스트하고, 즉시 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 다공성 지지층을 형성했다. 이렇게 해서 기재 및 다공성 지지층을 갖는 지지막을 제작했다.
(분리 기능층의 형성)
상술의 조작에 의해 얻어진 지지막을 6.0wt%의 m-PDA 수용액에 2분간 침지했다. 이어서, 지지막을 수직 방향으로 서서히 끌어올리고, 에어 노즐로부터 질소를 분사함으로써 다공성 지지층 표면으로부터 여분의 아민 수용액을 제거했다. 이어서, 하기 조성의 TMC(트리메스산클로라이드) 용액을 다공성 지지층의 표면 전체가 젖도록 도포하고, 하기의 시간 정치했다. 이어서, 막면을 1분간 연직으로 유지하여 다공성 지지층 표면으로부터 여분의 용액을 제거했다. 하기 조건에서의 오븐 내에서 정치(중축합)하고, 이어서 50℃의 물로 10시간 세정했다. 또한, 120℃의 오븐에서 30분의 건조를 거쳐 분리막을 얻었다. 일부의 제조예에 대해서는 세정 후, 건조 전에 후처리를 행했다.
Figure pct00007
[관능기비의 정량]
분리막 5㎡로부터 기재를 물리적으로 박리함으로써 다공성 지지층과 분리 기능층을 회수했다. 다공성 지지층과 분리 기능층의 적층물을 25℃에서 24시간 정치함으로써 건조시킨 후, 디클로로메탄이 들어간 비커 내에 소량씩 첨가하여 교반하고, 다공성 지지층을 구성하는 폴리머를 용해시켰다. 비커 내의 불용물을 여과지로 회수하고, 디클로로메탄에 의해 세정했다.
이렇게 해서 회수된 분리 기능층을 진공 건조기로 건조시키고, 잔존하는 디클로로메탄을 제거했다. 분리 기능층을 동결 분쇄에 의해 분말 형상의 시료로 하고 시료관 내에 봉입했다. 이 시료를 사용하여 DD/MAS법에 의한 13C 고체 NMR 측정을 행했다. 13C 고체 NMR 측정에는 Chemagnetics사제 CMX-300을 사용할 수 있다. 측정 조건예를 이하에 나타낸다.
기준 물질: 폴리디메틸실록산(내부 기준: 1.56ppm)
시료 회전수: 10.5kHz
펄스 반복 시간: 100s
얻어진 스펙트럼으로부터, 각 관능기가 결합하고 있는 탄소 원자 유래의 피크의 면적으로부터 아미노기의 수 A, 카르복시기의 수 B 및 아미드기의 수 C의 비(A+B)/C를 얻었다.
[산소 가스 투과도, 선택 투과성]
도 6에 나타내는 장치를 사용하고, JIS K 7126-2B(2016년)에 준하여 분리막의 가스 투과도의 측정을 행했다. 공급측 셀과 투과측 셀을 갖는 시험용 셀(80)의 공급측 셀과 투과측의 셀 사이에 분리막을 유지했다. 가스봄베(81)로부터 공급측 셀에 공급되는 가스 유량을 매스플로우 컨트롤러(82)로 조절했다. 또한, 가스봄베(83)로부터 투과측 셀에 스위프 가스인 아르곤을 공급했다. 스위프 가스의 유량은 매스플로우 컨트롤러(84)로 조절했다.
·분리막의 유효 막 면적: 25㎠
·셀 온도: 80℃
·공급 가스: 산소 또는 황화수소의 순가스 1atm, 유량 100㎤/분
·스위프 가스: 아르곤, 100㎤/min, 1atm
시험용 셀(80)로부터 유출하는 투과 가스 및 스위프 가스를 TCD(열 전도도 검출기)를 갖는 가스 크로마토그래피(86)에 흘리고, 산소 또는 황화수소의 농도를 측정했다. 또한, 밸브(85)에 의해 가스의 흐름처를 가스 크로마토그래피(86)로부터 비누막 유량계(87)로 바꾸어 유량을 측정했다. 가스 농도 및 유량으로부터 각 분리막에 있어서의 가스 투과도(㎚ol/㎡/s/㎩)를 구했다.
가스 공급 개시로부터 1시간 후의 산소의 투과도를 황화수소의 투과도로 나눔으로써 O2/H2S 분리 선택성을 산출했다.
[발전 시험]
도 4 및 도 5에 나타내는 발전 시스템(13) 및 발전 시스템(101)을 사용하여 발전 시험을 행했다.
도 4에 나타내는 발전 시스템(13)은 도 1의 발전 시스템(11)과 동 구조의 시스템이며, 또한 부극 가스 및 정극 가스 모두 봄베로부터 공급했다.
또한, 도 5의 발전 시스템(101)은 분리기(5) 및 비투과 가스 배관(33)을 구비하지 않은 이외는 발전 시스템(13)과 마찬가지이었다.
(대조 시험)
도 5의 발전 시스템(101)에 있어서 이하의 조건으로 발전을 개시하고, 전압이 일정해졌을 때의 전압값을 초기 전압 V0으로서 기록했다.
·조건 1
연료 전지 셀: JARI(Japan Automobile Research Institute) 표준 셀
부극, 정극의 막/전극 접합체(전해질막, 부극, 정극 및 가스 확산층의 접합체): 재팬고어텍스사제 PRIMEA(등록상표) 5510
부극, 정극의 촉매: Pt(담지량 0.3mg/㎠)
셀 온도: 80℃
부극, 정극의 전극 면적: 50×50㎟
전류 밀도: 1000mA/㎠
부극 가스봄베로부터 공급되는 가스: 순수소(순도>99.999%)
부극에 공급되는 가스의 유속: 1000mL/분
정극 가스봄베로부터 공급되는 가스: 산소 혼합 가스(산소/질소의 체적 분율=20%/80%)
정극에 공급되는 가스의 유속: 1050mL/분
이어서, 정극측에 공급하는 가스를 불순물(황화수소 가스, 아황산 가스)과 산소의 혼합 가스로 바꾸었다(조건 2). 바꾼 후, 전압이 일정해진 곳에서 그 값을 전압값 V1로서 기록했다. 초기 전압 V0과 전압 V1의 비(V1/V0)를, 분리막을 사용하지 않았을 경우의 전압 저하율로서 표 4에 나타낸다.
(분리기를 사용한 시험)
도 4의 발전 시스템(13)에 있어서, 두께 120㎛ 또한 구멍 지름 0.8㎜의 네트를 공급측 및 투과측의 유로재로서 갖는 유효 막 면적 1㎡의 스파이럴형 엘리먼트 1개를 분리기(5)로서 사용하고, 상기 조건 2로 발전을 개시했다. 전압이 일정해진 곳에서 그 전압 V2를 기록했다. 각 제조예의 분리막에 대해서 상술의 초기 전압 V0과 전압 V2의 비(V2/V0)를 전압 저하율로서 표 4에 나타낸다.
Figure pct00008
II. 불소 함유 폴리아미드 분리 기능층을 갖는 분리막
[분리막의 제조예(11)~(17)]
이하에 나타내는 조건 이외는 제조예(1)과 마찬가지의 조작에 의해 분리막을 얻었다. 또한, 일부의 제조예에 대해서는 중축합 후에 50℃의 물로 10시간 세정한 후, 건조 전에 후처리를 행했다.
Figure pct00009
[불소 원자수와 탄소 원자수의 비]
분리 기능층의 불소 원자수와 탄소 원자수를 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 하기의 측정 조건에서 얻어진 결과로부터 산출했다.
측정 장치: Quantera SXM(PHI사제)
여기 X선: monochromatic Al Kα1, 2선(1486.6eV)
X선 지름: 0.2㎜
불소의 1s 피크와 탄소의 1s 피크의 강도비로부터 불소(F) 원자수와 탄소(C) 원자수의 비를 구했다. 이 값이 0.001 미만인 경우는 검출 한계 이하로서 「0」으로 했다.
[산소 가스 투과도, 선택 투과성]
상기 I와 마찬가지의 조작에 의해 각 가스의 투과도를 측정하고, O2/H2S 분리 선택성을 산출했다.
[내압성 시험]
공급측 셀과 투과측 셀을 갖는 시험용 셀을 사용하고, 공급측 셀과 투과측의 셀 사이에 분리막을 유지했다. 분리막에 공급측으로부터 산소 가스를 1㎫의 압력으로 인가하고, 투과측으로부터 가스를 배출했다.
압력 인가 후의 분리막에 대해서 산소와 황화수소의 투과도를 상술한 바와 같이 측정하고, O2/H2S 분리 선택성을 산출했다.
Figure pct00010
[발전 시험]
상기 I의 발전 시험과 마찬가지로 발전 시스템(13)을 사용한 발전 시험을 행하여 각 제조예의 분리막에 대해서 전압 저하율을 측정했다.
Figure pct00011
III. 폴리아미드 함유 다공성 지지층을 갖는 분리막
[분리막의 제조예(18)~(27)]
(다공성 지지층을 형성하는 폴리아미드의 제작)
탈수한 N-메틸-2-피롤리돈에 하기 농도가 되도록 아민을 용해시켜, 또한 하기 농도가 되도록 산할로겐화물을 첨가하고, 2시간 교반에 의해 중합했다. 이 후, 탄산리튬으로 중화를 행하고, 폴리머 농도 10wt%의 방향족 폴리아미드의 용액을 얻었다.
Figure pct00012
(다공성 지지층의 형성)
중합예 a~c의 폴리아미드를 6중량%가 되도록 희석했다. 용매는 히가와 같다. 얻어진 용액을 기재인 폴리페닐렌술피드 부직포(통기량 2.0cc/㎠/sec) 상에 두께 180㎛가 되도록 캐스트하고, 즉시 순수 중에 침지하여 5분간 방치했다. 이렇게 해서 기재와 기재 상에 형성된 다공성 지지층을 갖는 지지막을 얻었다.
Figure pct00013
(분리 기능층의 형성)
상술의 조작에 의해 얻어진 지지막을 하기 조성의 6.0중량%의 m-PDA 수용액에 2분간 침지했다. 이어서, 지지막을 수직 방향으로 서서히 끌어올리고, 에어 노즐로부터 질소를 분사함으로써 다공성 지지층 표면으로부터 여분의 아민 수용액을 제거했다. 이어서, 0.16중량%의 TMC 용액을 다공성 지지층의 표면 전체가 젖도록 도포하고, 30초간 정치했다. 이어서, 막면을 1분간 연직으로 유지해서 다공성 지지층 표면으로부터 여분의 용액을 제거했다. 그 후, 100℃ 오븐 내에서 하기의 시간정치(중축합)하고, 이어서 50℃의 물로 10시간 세정했다. 또한, 120℃의 오븐에서 30분의 건조를 거쳐 분리막을 얻었다.
Figure pct00014
[다공성 지지층과 물의 접촉각의 측정]
분리막을 차아염소산나트륨 수용액에 침지시킴으로써 분리 기능층을 제거하여 다공성 지지층 표면을 노출시켰다. 지지막을 120℃의 오븐에서 30분간 정치함으로써 건조시켰다. 그 후, 1.5μL의 증류수를 다공성 지지층에 적하하고, 적하하고 나서 1초 후의 화상을 바탕으로 Kyowa Interface Science Co., LTD.제 Drop Master DM500을 사용하여 θ/2법으로 물과의 정적 접촉각을 컴퓨터에서의 화상 해석에 의해 산출했다.
[다공성 지지층의 표면의 구멍 지름]
분리막을 차아염소산나트륨 수용액에 침지시킴으로써 분리 기능층을 제거하여 다공성 지지층 표면을 노출시켰다. SEM에 의해 200만 배율, 시야 사이즈 0.3072㎛2로 다공성 지지층 표면을 촬영했다. 얻어진 화상을 Microsoft Office 2010을 이용하여 2치화하고, 이어서 Photo Draw를 이용하여 구멍이 아닌 표면의 입상 구조 유래의 그림자의 제거(레벨 2)를 행했다. 이 화상을 재차 Microsoft Office 2010을 이용하여 중간 톤 70으로 보정함으로써 그림자를 더 제거했다.
보정 후의 이미지로부터 Inspector 2.2에 의해 구멍수와 각각의 구멍 지름을 측정했다. 구멍 지름 8㎚ 이상의 구멍의 전체 구멍에 대한 비율은 구멍 지름 8㎚ 이상의 구멍의 수를 전체 구멍수로 나눔으로써 산출했다. 구멍 지름 8㎚ 이상의 구멍의 전체 구멍수에 대한 비율과 최대 구멍 지름에 대해서는 5매의 SEM 사진에 대해서 각각 상기 순서로 비율 및 최대 구멍 지름을 측정하고, 얻어진 5개의 수치로부터 최대값과 최소값을 생략해서 상가 평균값을 산출했다. 결과를 「최대 구멍 지름」으로서 표 12에 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
[산소 가스 투과도, 선택 투과성]
상기 I와 마찬가지로 분리막의 분리 선택성을 측정했다.
Figure pct00017
[장시간 운전 시험]
이하의 조건으로 상기 I와 마찬가지로 분리막의 가스 투과성을 측정했다.
·분리막의 유효 막 면적: 25㎠
·셀 온도: 130℃
·공급 가스: 산소와 황화수소의 유량을 99:1, 합계 유량 100㎤/분, 1atm
·스위프 가스: 아르곤, 100㎤/분, 1atm
단, 시험은 90시간 행하고, 시험 개시 후 1시간 및 90시간의 산소 및 황화수소의 투과도를 각각 측정했다. 얻어진 값에 의거하여 O2 투과도비, 즉(90시간 후의 O2 투과도/1시간 후의 O2 투과도), O2/H2S 선택성비(90시간 후의 선택성/1시간 후의 선택성)를 산출했다.
Figure pct00018
[발전 시험]
상기 I와 마찬가지로 발전 시스템(13)을 사용하여 전압 저하율을 측정했다.
Figure pct00019
IV. 비폴리아미드 분리 기능층을 갖는 분리막
[분리막의 제조예 28]
(다공성 지지층의 형성)
상기 제조예(27)과 마찬가지로 기재 상의 다공성 지지층을 형성함으로써 지지막을 얻었다.
(분리 기능층의 형성)
지지막 상에 미국특허출원공개 제2015/0273403호 명세서에 기재된 방법을 참고로 그래핀의 층을 형성했다. 구체적으로는 이하와 같다.
단층 산화그래핀의 아세톤/물(체적 분율=2:8) 혼합 용액(0.1wt%, 평균 입경: 800㎚)을 최대 회전수: 8000rpm, 회전수 상승 속도: 100rpm/초, 최대 회전수에 있어서의 회전 시간: 60초로 스핀코트함으로써 단층 산화그래핀층을 형성했다. 도포량은 지지막의 단위면적당 1mL/㎠로 했다. 또한, 스핀실, 스핀대, 지지막은 95℃로 예비 가온했다.
얻어진 막을 160℃에서 30분간 가열하고, 산화그래핀을 부분적으로 환원함으로써 그래핀의 층을 제작했다.
[분리막의 제조예 29]
·다공성 지지층의 형성
상기 제조예(27)과 마찬가지로 기재 상의 다공성 지지층을 형성함으로써 지지막을 얻었다.
·분리 기능층의 형성
지지막 상에 일본국특허공개 2019-118859호 공보에 기재된 방법(실시예 4)을 참고로 ZIF-8의 층을 형성했다. 구체적으로는 이하와 같다.
Zn(NO3)2·6H2O와 2-메틸이미다졸을 중량 비율 1:6이 되도록, 또한 Zn(NO3)2·6H2O와 2-메틸이미다졸의 농도의 합이 15중량%가 되도록 메탄올에 용해시켰다. 침전물을 여과에 의해 회수하고, 세정한 후 건조시켰다. 이렇게 해서 얻어진 ZIF-8을 농도 0.1wt%가 되도록 메탄올에 첨가하고, 현탁액을 제작했다. 이 현탁액에 상기의 지지막을 10분 침지시킨 후, 끌어올려서 건조시켰다.
그 후, 얻어진 막을 Zn(NO3)2·6H2O와 2-메틸이미다졸을 중량 비율 1:20이 되도록, 또한 Zn(NO3)2·6H2O와 2-메틸이미다졸의 농도의 합이 10중량%가 되도록 이온 교환수 1000mL에 용해시켰다. 이 용액에, 상기 처리를 거친 지지막을 25℃에서 24시간 침지시킨 후, 이온 교환수로 세정했다.
[분리막의 제조예 30]
일본국특허 제6142730호 공보에 기재된 방법(실시예 1)을 참고로 폴리이미드막을 제작했다.
모노머 혼합물(DSDA:6FDA:s-BPDA:TSN:DABA=3:4:3:6:4(몰비))을 농도가 18중량%가 되도록 파라클로로페놀에 용해하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 반응 온도 210℃에서 30시간 중합 반응을 행함으로써 폴리이미드 용액을 조제했다. 얻어진 폴리이미드 용액을 여과하고, 방사용 노즐(원형 개구부 외경 900㎛, 원형 개구부 슬릿폭 200㎛, 심부 개구부 외경 450㎛)을 구비한 방사 장치를 사용하여 용액을 1차 응고액(3℃, 90중량% 이소프로판올 수용액)에 중공사 형상으로 토출하고, 또한 2차 응고액(1℃, 90중량% 이소프로판올 수용액)에 침지함으로써 응고시켰다. 얻어진 중공사를 이소프로판올로 세정한 후, 이소옥탄으로 치환하고, 130℃에서 가열함으로써 건조시키고, 380℃에서 20분간 더 가열 처리하여 중공사막을 얻었다.
화합물의 약어는 이하와 같다.
DSDA: 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물
6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-비스(무수 프탈산)
s-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
TSN: 3,7-디아미노-2,8-디메틸디벤조티오펜=5,5-디옥시드를 주성분으로 하여 메틸기의 위치가 상이한 이성체 3,7-디아미노-2,6-디메틸디벤조티오펜=5,5-디옥시드, 3,7-디아미노-4,6-디메틸디벤조티오펜=5,5-디옥시드를 포함하는 혼합물
DABA: 3,5-디아미노벤조산
[분리막의 제조예 31]
일본국특허 제6107000호 공보에 기재된 방법(실시예 1)을 참고로 제올라이트 막을 제작했다. 구체적으로는 이하와 같다.
NaOH, KOH, 수산화알루미늄(Al2O3 53.5wt% 함유, 알드리치사제)을 이온 교환수에 첨가하고, 수산화알루미늄을 용해시킨 후, N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄히드록시드(TMADAOH) 수용액을 첨가하고, 또한 콜로이달 실리카(Nissan Chemical Corporation제 SNOWTEX40)를 첨가하여 교반하여 혼합물로 했다. TMADAOH 수용액은 농도 25wt%의 세이켐사제 용액이다. 각 성분의 몰비는 SiO2/Al2O3/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH=1/0.07/0.12/0.1/100/0.05로 했다.
이 혼합물을 170℃, 50시간 수열 합성함으로써 입경 0.5㎛의 제올라이트를 얻었다. 제올라이트를 증류수에 0.4wt%의 농도로 분산시킴으로써 현탁액을 얻었다. 이 현탁액에 무기 다공질 지지체인 다공질 알루미나 튜브(외경 12㎜, 내경 9㎜)를 소정 시간 담갔다. 그 후, 다공질 알루미나 튜브를 120℃에서 24시간 건조시켰다.
TEFLON(등록상표)제 내통(800ml)에 들어간 상기 혼합물에, 처리 후의 다공질 알루미나 튜브를 침지하여 180℃에서 48시간 가열했다. 그 후, 다공질 알루미나 튜브를 100℃에서 8시간 건조시켰다. 이렇게 해서 얻어진 알루미나와 제올라이트의 복합체를 전기로에서 500℃에서 10시간 소성했다.
[분리막의 제조예 32]
국제공개 제2014/098038호에 기재된 방법(실시예 1)을 참고로 팔라듐막을 제작했다.
65몰% Pd, 35몰% Ag로 이루어지는 잉곳을 수냉 구리 도가니를 구비한 아크 용해로에 투입하여 대기압, Ar 가스 분위기 중에서 아크 용해했다. 롤 지름 100㎜의 2단 압연기를 사용하여 두께 6㎜가 될 때까지 용해물을 냉간 압연해서 판재를 얻었다. 얻어진 판재를 압연해서 유리관 안에 넣고, 양단을 밀봉했다. 유리관 내부를 실온에서 4.8×10-4㎩까지 감압하고, 그 후 7690℃까지 승온하여 24시간 방치하고, 그 후 실온까지 냉각했다. 이어서, 롤 지름 100㎜의 2단 압연기를 사용하여 판재를 두께 100㎛로 냉간 압연하고, 또한 롤 지름 20㎜의 2단 압연기를 사용하여 판재를 두께 25㎛로 냉간 압연했다. 그 후, 유리관 안에 압연한 판재를 넣고, 유리관의 양단을 밀봉했다. 유리관 내부를 실온에서 4.9×10-4㎩까지 감압하고, 그 후 710℃까지 승온하여 3시간 방치하고, 그 후 실온까지 냉각하여 팔라듐막을 제작했다.
[선택 투과성]
상기 I와 마찬가지의 방법으로 각각의 분리막의 분리 선택성을 측정했다.
Figure pct00020
[발전 시험]
상기 I와 마찬가지로 도 4에 나타내는 발전 시스템(13)을 사용하여 전압 저하율을 측정했다.
Figure pct00021
[운전 안정성]
도 5에 나타내는 발전 시스템(101)에 의해 상기 조건 1로 발전을 행했다. 발전 개시 직후와, 발전 개시로부터 소정 시간 경과 시의 2회, 분리기로부터 투과 가스를 채집하고, 산소 순도를 측정했다. 발전 개시 직후의 산소 순도와 소정 시간 경과 시의 산소 순도로부터 산소 순도 저하율을 산출했다. 이 조작을 표 18에 나타내는 분리막에서 공급측 및 투과측의 유로재를 표 18과 같이 변경하여 행했다. 유로재는 모두 네트이다. 또한, 제조예(25)의 분리막에 대해서는 막 면적을 3배인 3㎡로 한 엘리먼트도 제작했다.
또한, 제조예(30)의 분리막은 중공사막이므로 그 일단을 폐색하고, 타단을 개방한 상태에서 하우징 내에 고정함으로써 엘리먼트를 제작했다. 중공사막이 폐색된 쪽의 단부로부터 하우징 내에 가스를 공급하고, 중공사막의 내측으로부터 투과 가스를 얻었다.
Figure pct00022
[정리]
이상에 나타내는 바와 같이 O2/H2S 선택성을 나타내는 분리막을 가지는 분리기에 의해 산소 정제를 행함으로써 연료 전지에 공급되는 산소의 순도가 향상되고, 연료 전지의 발전 효율이 향상되었다.
가교 폴리아미드 함유 분리 기능층을 갖는 제조예(1)~(4)의 분리막은 산소 투과성과 O2/H2S 선택성을 나타냈다. (A+B)/C≤0.66을 만족하는 (5)~(8)의 분리막은 10 이상의 높은 O2/H2S 선택성을 나타냈다.
제조예(11)~(17)의 분리막은 가교 폴리아미드를 형성 후에 방향족환 상에 불소를 도입하거나, 또는 불소가 방향족환에 도입된 산클로라이드를 계면 중합의 반응 시에 첨가함으로써 가교 폴리아미드에 불소가 도입되어 있고, 결과적으로 (1) 및 (2)보다 O2/H2S 선택성이 향상되었다.
또한, 불소 원자수/탄소 원자수가 0.001~0.080인 막은 1㎫의 압력 인가도 성능의 변화가 작았다.
특히, 클로로기를 포함하는 폴리아미드를 함유하는 다공성 지지층을 적용함으로써 양호한 선택성이 얻어지고, 또한 연속 운전에서의 투과도, 선택성의 저하를 억제할 수 있었다. 또한, 다공성 지지층 표면에 존재하는 구멍 지름 8㎚ 이상의 구멍이 전체 구멍의 15% 이상인 경우, 선택성이 향상되었다. 또한, 최대 구멍 지름이 12㎚ 이하인 경우, 선택성이 향상되었다.
또한, 표 18에 나타내는 바와 같이 제조예(30) 이외의 막에서는 발전 전후에서의 투과 가스의 산소 순도의 저하가 억제되어 있고, 높은 운전 안정성을 갖고 있었다. 또한, 제조예(30)에서는 막 면적이 작으면 실 끊어짐이 일어나고, 막 면적을 크게 해도 전압이 저하했다.
제조예(6), (19)의 분리막을 비교하면, 분리막의 지지막 소재의 내열성이 높은 경우, 보다 높은 운전 안정성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
제조예(14), 제조예(25)의 분리막을 사용하고, 유로재를 변경한 결과, 유로재를 얇게 함으로써 권위(卷圍) 시의 굽힘에 의한 구조 파괴 또는 발전 운전 시의 진동에 의한 갈라짐을 경감하거나, 유로재의 구멍 지름을 작게 해서 막의 패임에 의한 결점 발생을 저감시킴으로써 보다 높은 운전 안정성이 얻어졌다.
제조예(28), (29)에서는 비폴리아미드의 분리 기능층을 사용함으로써 높은 운전 안정성이 얻어졌다. 이것은 분리 기능층 자신의 물리적 강도가 우수하기 때문이라고 추정된다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다. 본 출원은 2018년 12월 11일 출원의 일본특허출원(일본특허출원 2018-231445)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
4 연료 전지 5 분리기
6 수소 저장 탱크 11 발전 시스템
13 발전 시스템 21 부극 가스 공급 배관
28 부극 배기 가스 배관 31 정극 가스 공급 배관
32 정극 배기 가스 배관 33 비투과 가스 배관
50 스파이럴형 엘리먼트 51 중심관
52 분리막 53 공급측 유로재
54 투과측 유로재 55 제 1 단판
56 제 2 단판 73 분리 기능층
74 다공성 지지층 75 기재
80 시험용 셀 81 가스봄베
82 매스플로우 컨트롤러 83 가스봄베
84 매스플로우 컨트롤러 85 밸브
86 가스 크로마토그래피 87 비누막 유량계
101 발전 시스템 G1 가스
G2 투과 가스 G3 비투과 가스

Claims (22)

  1. 부극과 정극을 구비하고, 수소와 산소의 화학 반응에 의해 발전하는 연료 전지와,
    산소를 선택적으로 투과하는 분리막을 갖고, 상기 분리막에 의해 혼합 가스로부터 투과 가스와 비투과 가스를 얻는 분리기와,
    혼합 가스를 상기 분리기에 공급함과 아울러, 얻어진 투과 가스를 상기 정극에 공급하는 정극 가스 공급 경로를 구비하는 발전 시스템으로서,
    상기 분리막이 다공성 지지층과, 상기 다공성 지지층 상에 형성된 분리 기능층을 갖고,
    상기 분리 기능층이 폴리아미드, 그래핀, MOF(Metal Organic Framework) 및 COF(Covalent Organic Framework)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 발전 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    발전 시스템 밖으로부터 수소 함유 가스의 공급을 받도록 구성된 수소 저장 탱크를 더 구비하는 발전 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분리 기능층이 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물의 중축합물인 가교 폴리아미드를 함유하는 발전 시스템.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 가교 폴리아미드의 아미노기의 수 A, 카르복시기의 수 B, 아미드기의 수 C가,
    (A+B)/C≤0.66
    을 만족하는 발전 시스템.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 가교 폴리아미드가 전방향족 폴리아미드인 발전 시스템.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 폴리아미드가 니트로기를 갖는 발전 시스템.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 폴리아미드가 불소 원자를 갖는 발전 시스템.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 분리 기능층에 있어서, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 정량되는 탄소 원자수에 대해서 불소 원자수가 0.1%~12%의 범위에 있는 발전 시스템.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지층이 상기 가교 폴리아미드로서, 치환기로서 클로로기를 갖는 방향환을 포함하는 방향족 폴리아미드를 함유하는 발전 시스템.
  10. 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 폴리아미드가 하기 식(1) 또는 식(2) 중 적어도 일방에 나타내는 구조를 갖는 전방향족 폴리아미드인 발전 시스템.
    Figure pct00023

    Figure pct00024

    [여기서, Ar1, Ar2, Ar3은 각각 하기 식(3-1)~(3-5) 또는 식(4)에 나타내어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다. 또한, X, Y, Z는 -O-, -CH2-, -CO-, -CO2-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기이다]
    Figure pct00025

    Figure pct00026
  11. 제 10 항에 있어서,
    Ar1, Ar2, Ar3은 각각 상기 식(3-1)~(3-5)에 나타내어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, 또한 치환기가 파라 위치에 배치되어 있는 발전 시스템.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지층 표면에 있어서, 구멍 지름 8㎚ 이상의 구멍이 전체 구멍의 15% 이하인 발전 시스템.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지층 표면의 최대 구멍 지름이 12㎚ 이하인 발전 시스템.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리기가,
    투과 가스를 집적하는 중심관과,
    상기 중심관의 주위에 스파이럴 형상으로 권위된 복수의 상기 분리막과,
    상기 분리막 사이에 배치된 공급측 유로재 및 투과측 유로재를 구비하는 발전 시스템.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 공급측 유로재의 평균 구멍 지름이 0.1㎜ 이하인 발전 시스템.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투과측 유로재의 평균 구멍 지름이 0.1㎜ 이하인 발전 시스템.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급측 유로재의 두께가 50㎛ 이하인 발전 시스템.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투과측 유로재의 두께가 50㎛ 이하인 발전 시스템.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료 전지가, 최고 체적 출력 밀도가 1kW/L 이상, 또한 용량이 70L 이하인 셀 스택을 1개 이상 갖고, 1개의 셀 스택당 분리막 엘리먼트의 용량이 50L 이하인 발전 시스템.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료 전지가, 최고 체적 출력 밀도가 3kW/L 이상, 또한 용량이 40L 이하인 셀 스택을 1개 이상 갖고, 1개의 셀 스택당 분리막 엘리먼트의 용량이 25L 이하인 발전 시스템.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료 전지가, 최고 체적 출력 밀도가 3kW/L 이상, 또한 용량이 40L 이하인 셀 스택을 1개 이상 갖고, 1개의 셀 스택당 분리막 엘리먼트의 용량이 5L 이하인 발전 시스템.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 셀 스택과 분리막 엘리먼트를 각각 1개 이상 갖고,
    상기 셀 스택의 용량의 평균값과, 상기 분리막 엘리먼트의 용량의 평균값의 합이 40L 이하이며, 또한
    상기 셀 스택의 중량의 평균값과, 상기 분리막 엘리먼트의 중량의 평균값의 합이 60㎏ 이하인 발전 시스템.
KR1020217017140A 2018-12-11 2019-12-11 발전 시스템 KR20210097135A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018231445 2018-12-11
JPJP-P-2018-231445 2018-12-11
PCT/JP2019/048578 WO2020122153A1 (ja) 2018-12-11 2019-12-11 発電システム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210097135A true KR20210097135A (ko) 2021-08-06

Family

ID=71075444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217017140A KR20210097135A (ko) 2018-12-11 2019-12-11 발전 시스템

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220029177A1 (ko)
EP (1) EP3895787A1 (ko)
JP (1) JPWO2020122153A1 (ko)
KR (1) KR20210097135A (ko)
CN (1) CN113195079A (ko)
CA (1) CA3122783A1 (ko)
WO (1) WO2020122153A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115260510A (zh) * 2022-06-30 2022-11-01 哈尔滨理工大学 一种通过化学剥离制备cof-316纳米片的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004006948A (ja) 1994-01-13 2004-01-08 Rohm Co Ltd 誘電体キャパシタおよびその製造方法
JP2007042607A (ja) 2005-06-29 2007-02-15 Toyota Motor Corp 燃料電池システムと移動体
JP2009295377A (ja) 2008-06-04 2009-12-17 Toyota Boshoku Corp 燃料電池システム

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040197616A1 (en) * 2003-04-01 2004-10-07 Edlund David J. Oxidant-enriched fuel cell system
US7784621B2 (en) * 2004-06-29 2010-08-31 Membrane Technology & Research, Inc Ultrafiltration membrane and process
JP2009129602A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池
JP5837364B2 (ja) * 2010-08-30 2015-12-24 住友化学株式会社 ポリマーコンポジット変性物の製造方法
CN103338846B (zh) * 2011-01-31 2015-07-29 东丽株式会社 水处理用分离膜及其制造方法
JP6107000B2 (ja) 2012-03-30 2017-04-05 三菱化学株式会社 ゼオライト膜複合体
WO2013180218A1 (ja) * 2012-05-30 2013-12-05 東レ株式会社 二酸化炭素分離膜
EP2675005A1 (en) * 2012-06-11 2013-12-18 HTceramix S.A. Gas distribution element for a fuel cell
JP6142730B2 (ja) 2012-09-25 2017-06-07 宇部興産株式会社 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
US20150325380A1 (en) 2012-12-17 2015-11-12 Nitto Denko Corporation Hydrogen-releasing film
US9108158B2 (en) 2013-02-14 2015-08-18 University Of South Carolina Ultrathin, molecular-sieving graphene oxide membranes for separations along with their methods of formation and use
CA3041848A1 (en) * 2016-10-28 2018-05-03 Toray Industries, Inc. Gas separation membrane, gas separation membrane element, and gas separation method
JP2018162184A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 三菱重工業株式会社 ガス製造システム及びガス製造方法
CN108854604A (zh) * 2017-05-08 2018-11-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种高分子分离膜、其制备方法与应用
CN110662598A (zh) * 2017-06-01 2020-01-07 东丽株式会社 气体分离膜、气体分离膜元件、气体分离装置和气体分离方法
JP2019118859A (ja) 2017-12-28 2019-07-22 旭化成株式会社 希ガス分離膜、及びこれを用いた、実用に適用可能な純度の希ガスの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004006948A (ja) 1994-01-13 2004-01-08 Rohm Co Ltd 誘電体キャパシタおよびその製造方法
JP2007042607A (ja) 2005-06-29 2007-02-15 Toyota Motor Corp 燃料電池システムと移動体
JP2009295377A (ja) 2008-06-04 2009-12-17 Toyota Boshoku Corp 燃料電池システム

Also Published As

Publication number Publication date
US20220029177A1 (en) 2022-01-27
CA3122783A1 (en) 2020-06-18
CN113195079A (zh) 2021-07-30
EP3895787A1 (en) 2021-10-20
WO2020122153A1 (ja) 2020-06-18
JPWO2020122153A1 (ja) 2021-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109906113B (zh) 气体分离膜、气体分离膜元件及气体分离方法
CN111491720B (zh) 气体分离膜、气体分离膜元件及气体分离方法
WO2018221684A1 (ja) ガス分離膜、ガス分離膜エレメント、ガス分離装置及びガス分離方法
KR20210097135A (ko) 발전 시스템
KR20210097134A (ko) 발전 시스템
KR20210097133A (ko) 발전 시스템
WO2023112803A1 (ja) 分離機能層、分離膜、及び分離機能層の製造方法
WO2021132218A1 (ja) ガス分離膜、ガス分離膜エレメント及びガス製造方法
JP2023144363A (ja) ガス分離膜、ガス分離膜モジュール、及びガス製造方法