ES2894252T3 - Membranas de filtración hidrófilas resistentes a cloro basadas en polianilina - Google Patents
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Abstract
Una membrana de filtración que comprende un polímero que comprende una estructura representada por la fórmula: **(Ver fórmula)** en la que cada Z es **(Ver fórmula)** en la que n es un número entero seleccionado entre 1, 2 y 3; en la que p es independientemente 0, 0,5 o 1; en la que q es independientemente 0, 0,5 o 1; en la que, para cada x, p + q = 1; en la que cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+, -SO2R23, -(C=O)R24 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2R23 y -(C=O)R24; en la que cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+, -SO2R33, -(C=O)R34 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2R33 y -(C=O)R34; en la que cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+, -SO2R43 y -(C=O)R44; en la que cada uno de R20, R21, R22a, R22b, R30, R31, R32a, R32b, R40, R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O-, -OR25, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR26aR26b; en la que cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O-, -OR35, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR36aR36b; en la que cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R43 y R44, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O-, -OR45, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR46aR46b; en la que cada uno de R45, R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3.
Description
DESCRIPCIÓN
Membranas de filtración hidrófilas resistentes a cloro basadas en polianilina
Antecedentes
El suministro abundante de agua potable es un requisito fundamental para usos municipales, industriales y agrícolas. No obstante, el aumento poblacional y la contaminación de fuentes han ejercido una presión cada vez mayor sobre los suministros de agua potable. Junto con la presión creciente de la normativa en favor de un agua limpia, las mejoras en la tecnología de tratamiento de agua resultan críticas (Howe, K. J. y Tchobanoglous, G. (2005) Water Treatment: Principies and Design, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, Nueva Jersey, 2a edición; Service, R. F. (2006) Science 313, 1088-1090).
La filtración basada en membranas es el método más importante y ampliamente utilizado para la purificación de agua debido a su capacidad para filtrar de forma completa y continua las impurezas por medio de exclusión de tamaño a gran escala (Howe, K. J. y Tchobanoglous, G. (2005) Water Treatment: Principies and Design, John Wiley & Sons. Inc., Hoboken, Nueva Jersey, 2a edición). Generalmente, las membranas se pueden clasificar en cuatro tipos: microfiltración (MF), ultrafiltración (UF), nanofiltración (NF) y ósmosis inversa (RO) según su tamaño de poro y capacidad para rechazar diferentes materias.
Las membranas de UF tienen un tamaño promedio de poro de ~ 10 nm. En el tratamiento de aguas residuales, las membranas de UF se utilizan para rechazar microorganismos patógenos tales como virus, bacterias, protozoos y otros coloides (Cheryan. M. (1998) Ultrafiltration and Microfiltration Handbook, Technomic, Lancaster, PA). Pueden servir como paso previo al tratamiento para desalinización (Howe, K. J. y Tchobanoglous, G. (2005) Water Treatment: Principles and Design, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, Nueva Jersey, 2a edición; Rosberg, R. (1997) Desalination 110, 107-114). Las membranas de UF se utilizan comúnmente para separaciones en las industrias química, farmacéutica, alimentaria y de bebidas, y son un componente integral en diálisis sanguínea.
Cuando se usa una membrana para la separación, el flujo disminuye gradualmente durante el funcionamiento, a medida que la membrana se ensucia con partículas inorgánicas, materia orgánica y/o microorganismos biológicos. La susceptibilidad al ensuciamiento varía entre los diferentes materiales de la membrana debido a las interacciones hidrófobas entre el agente de suciedad y la superficie de la membrana polimérica. De este modo, la naturaleza hidrófila de la membrana se ha relacionado con la propensión de la membrana al ensuciamiento, es decir, las membranas hidrofílicas generalmente se ensucian menos que las membranas hidrófobas (Meverry, B. T. y col. (2013) Chem. Mater.
25, 3597-3602; Liao, Y. y col. (2014) Materials Horizons 1,58-64). Una membrana más hidrófoba permite que los agentes de suciedad se adhieran de forma intensa a través de interacciones de van der Waals a la superficie de la membrana, lo que se traduce en un suciedad irreversible de la membrana (Hilal, N. y col. (2005) Separ. Sci. Technol. 179, 323-333).
La limpieza química se usa típicamente para eliminar la materia orgánica adherida y las biopelículas de las superficies de membrana. Los tratamientos de limpieza restauran el rendimiento de la membrana para recuperar la pérdida de flujo durante la operación debido al ensuciamiento de la membrana. Los productos químicos habituales utilizados para limpiar membranas incluyen materiales cáusticos, oxidantes/desinfectantes, ácidos, agentes quelantes y tensioactivos (Liu, C. y col. (2006) Membrane Chemical Cleaning: From Art to Science, Pall Corporation, Port Washington, NY 11050, EE.UU.). El agente blanqueante de cloro (hipoclorito sódico) resulta popular en la industria por su bajo coste, disponibilidad comercial y capacidad para reducir la suciedad de forma eficaz cuando se añade a la disolución de alimentación. Los oxidantes fuertes, tales como el hipoclorito, no solo matan los microorganismos, sino también oxidan los grupos funcionales de la materia orgánica natural para dar lugar a restos más solubles en agua, lo que permite que las nuevas especies se eliminen fácilmente durante la operación. No obstante, los oxidantes fuertes se unen simultáneamente los enlaces químicos que se encuentran en el material de la membrana polimérica, lo que afecta negativamente a las propiedades de la membrana (Eykamp, W. (1995) Microfiltración y ultrafiltración. En Membrane Separation Technology: Principles and Applications, Elsevier Science: Amsterdsoy; Gitis, V. y col. (2006) J. Membr. Sci. 276, 185-192; Wicnk, I. M. y col. (1995) J. Polym. Sci. Pol. Chem. 33, 49-54; Nystrom. M. y Zhu, H. (1997) J. Membr. Sci. 131,195-205; Wolff, H. y Zydney, A. L. (2004) J. Membr. Sci. 243, 389-399; Zhu, H. y Nystrom, M. (1998) J. Membr. Sci. 138, 309-321).
El impacto de la limpieza con cloro de membranas de polietersulfona (PES) muestra que el cloro en realidad puede provocar un ensuciamiento más grave y aumentar la electronegatividad de la membrana después de la limpieza (Arkhangelsky, E. y col. (2007) J. Membr. Sci. 305, 176-184; Rouaix, S. y col. (2006) J. Membr. Sci. 277, 137 147; Gaudichet-Maurin, E. y Thominette, F. (2006) J. Membr. Sci. 282, 198-204). Esto conduce a la escisión de cadena del polímero y deteriora la resistencia mecánica de la membrana (Arkhangelsky. E. y col. (2007) J. Membr. Sci.305, 176 184; Thominette, F. y col. (2006) Desalination 200, 7-8; Kuzmenko, D. y col. (2005) Desalination 179, 323-333). El ataque químico por cloro en las membranas de poliamida RO tiene como resultado un fallo de membrana con un mayor paso de sal y agua (Manohar. S. K. y Macdiarmid, A. G. (1989) SyntheticMet. 29, 349-356: Langer. J. J. (1990) SyntheticMet. 35, 295-300; Shin, J. S. y col. (2005) Synthetic Met. 151, 246. 255; Shadi, L., y col. (2012) J. Appl. Polym. Sci. 124, 2118 2126). En respuesta, se han llevado a cabo intentos para modificar los materiales de membrana con el fin de hacerlos menos susceptibles a la degradación por cloro. Por ejemplo, el uso de una poliamida que contiene una amida terciaria en lugar de una amida secundaria tiene como resultado una membrana de RO resistente a cloro (Esquema I) (Manohar, S. K. y Macdiarmid, A. G. (1989) Synthetic Metals 29, 349-356; Langer, J. J. (1990) Synthetic Metals 35, 295-300).
Los polímeros conductores y sus derivados se han examinado recientemente de forma amplia para determinar su uso potencial en membranas de tratamiento de agua debido a sus propiedades hidrófilas, estabilidad térmica y química, síntesis fácil y de bajo coste y capacidad para ser modificados por impurificación (McVerry, B. T. y col. (2013) Chem. Mater. 25, 3597-3602; Liao, Y. y col. (2014) Materials Horizons 1, 58-64; Liao, Y. y col. (2012) J. Colloid inferí. Sci.
386, 148-157; Bocchi, V. y col. (1991) J. Mater. Sci.26, 3354-3355; Price, W. E. y col. (1999) Shynthetic Materials 102, 1338-1341; Alargova, R. G., y col. (1998) Colloid Surface A 134, 331 -342; Li. X. y col. (2008) J. Membr. Sci. 320, 143 150; Admirador. Z. y col. (2008) J. Membr. Sci.310, 402-408; Fan, Z. y col. (2008) J. Membr. Sci. 320, 363-371; Zhao, S. y col. (2011) J. Membr. Sci. 385-386, 251-262; Guillén, G. R. y col. J. Mater. Chem. (2010) 20,4621-4628). Como uno de los polímeros conductores más ampliamente estudiados, se ha mezclado polianilina (Pani) en su estado de oxidación de esmeraldina con polisulfona (PSf) de material de membrana de UF comercial para formar membranas de UF de composite con naturaleza hidrófila y permeabilidad mejoradas (Fan, Z. y col. (2008) J. Membr. Sci. 310, 402 408; Fan, Z. y col. (2008) J. Membr. Sci.320, 363-371; Zhao, S. y col. (2011) J. Membr. Sci.385-386, 251-262; Guillén, G. R. y col. J. Mater. Chem. (2010) 20, 4621-4628). Pani puro también puede formar membranas de UF que exhiben permeabilidades 10 veces más altas que las membranas de PSf comerciales, pero sin rechazo de albúmina de suero bovino (BSA) (Guillén, G. R. y col., J. Mater. Chem. (2010) 20. 4621-4628). Al añadir una amina secundaria tal como 4-metilpiperidina (4-MP) a la disolución de colada Pani, aumenta el rechazo de la membrana de UF Pani, mientras que la disminuye la naturaleza hidrófila. Pani sulfonado, un derivado de Pani, se puede mezclar con PSf para formar membranas de UF que han mostrado una excelente naturaleza hidrófila y una restauración de flujo muy alta después del lavado con agua (Mcverry, B. T. y col. (2013) Chem. Mater. 25, 3597-3602 y documento US 2011/240556).
Se han documentado diversos tipos de Pani con sustitución-n en la bibliografía (Chevalier, J. W. y col. (1992) Macromolecules 25, 3325-3331; Yang, D. y Mattes, B. R. (2002) J. Polym. Sci. Pol. Phys. 40, 2702-2713; Yang, D. y Mattes, B. R. (1999) Synthetic Met. 101,746-749; Yang, D. y col. (2002) Macromolecules 35, 5304-5313; Manohar, S. K. y Macdiarmid, A. G. (1989) Synthetic Met. 29, 349-356). Entre estos, n-alquil Pani es la forma más común. No obstante, los grupos alquilo son hidrófobos, por lo que introducirlos en Pani tiene como resultado cierta pérdida de naturaleza hidrófila.
Las membranas de filtración se producen tradicionalmente utilizando poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF). Para que estas membranas funcionen correctamente, PVDF se debe mezclar o copolimerizar con un resto hidrófilo después de la formación de membrana. Si bien PVDF por sí mismo es extremadamente resistente ácido, base y cloro, el grupo hidrófilo no lo es. Tras la exposición a una base o cloro, como sucede durante la limpieza de membrana, el resto hidrófilo se hidroliza y se degrada. Con el tiempo, esto provoca que la membrana se vuelva más hidrófoba (propensa al ensuciamiento). Además, la membrana pierde masa y se compacta, volviéndose menos permeable. A pesar de las conocidas desventajas provocadas por la combinación del polímero con un grupo hidrófilo, todavía no se han documentado materiales para la preparación de membranas de filtración que eviten por completo estos problemas. En la presente memoria, se describen membranas de filtración que comprenden material que es intrínsecamente hidrófilo y resistente al daño oxidativo.
Sumario
La invención se refiere a una membrana de filtración que comprende un polímero como se define en las reivindicaciones. Dicho polímero se puede formar mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que n está seleccionado entre 1, 2 y 3; en la que cada uno de R1a , R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+, -SO2 R23, -(C=O)R24 y alquilo C1-C3 sustituido con 0,1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2 R23 y -(C=O)R24; en la que cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -Sr30, -O31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+, -SO2 R33, -(C=O)R34 y alquilo C1-C3 sustituido con 0,1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -Sr30, -OR31, -NR32aR32b, SO2R33 y (C=O)R34; en la que cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR40, -OR41 -NR42aR42b, -NR42aR42bH+, -SO2R43 y -(C=O)R44; en la que al menos uno de R2a, R2b, R3a, R3b y R3c no es hidrógeno; en la que cada uno de R20, R21, R22a, R22b, R30, R31, R32a, R32b, R40, R 41 , R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O-. -OR25, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR26aR26b; en la que cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O, -OR35, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR36aR36b; en la que cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R43 y R44, cuando
está presente, está seleccionado independientemente entre -O-, -OR45, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR46aR46b; y en la que cada uno de R45, R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3.
Las membranas de filtración comprenden un polímero que comprende una estructura representada por la fórmula:
independientemente 0, 0,5 o 1; en la que q es independientemente 0,0,5 o 1; en la que, para cada x, p q = 1; en la que cada uno de R1a , R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -Cn, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+, -SO2R23, -(C=O)R24 y alquilo C1-C3 sustituido con 0,1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2R23 y -(C=O)R24; en la que cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+, -SO2R33, -(C=O)R34 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34 ; en la que cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -Cn, -Sr40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+, -SO2 R43 y -(C=O)R44 ; en la que cada uno de R20, R21, R22a, R22b, R30, R31, R32a, R32b, R40 , R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- ,-OR25, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR26aR26b; en la que cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR35, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR36aR36b; en la que cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R43 y R44 , cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR45 , alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR46aR46b; en la que cada uno de r45, R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; y en la que Z es una estructura representada por la fórmula:
’ y
en la que al menos uno de R2a, R2b, R3a, R3b y R3c no es hidrógeno.
También se describen polímeros formados por medio de polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que n está seleccionado entre 1, 2 y 3; en la que cada uno de R1a , R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+, -SO2 R23, -(C=O)R24 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR20, -OR21; -NR22aR22b, -SO2R23 y -(C=O)R24; en la que cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+, -SOR2R33, -(C=O)R34 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2R33 y -(C=O)R34; en la que cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+, -SO2R43, y -(C=O)R44; en la que al menos uno de R2a, R2b, R3a, R3b y R3c no es hidrógeno; en la que cada uno de R20, R21, R22a, R22b, R30, R31, R32a, R32b, R40, R41 R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R23 y R24, cuando está
presente, está seleccionado independientemente entre -O', -OR25, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR26aR26b; en la que cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente
entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R33 y R34, cuando
está presente, está seleccionado independientemente entre -O-, -OR35, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR36aR36b; en la que cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno
de R43 y R44, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O', OR45, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR46aR46b; y en la que cada uno de R45, R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3.
También se describen polímeros que comprenden una estructura representada por la fórmula:
0, 0,5 o 1; en la que, para cada x, p q = 1; en la que cada uno de R1a , R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+ , -SO2R23, -(C=O)R24 y
alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR20, -OR21 -NR22aR22b, -SO2 R23 y -(C=O)R24 ; en la que cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN,
-SR30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+ , -SO2R33, -(C=O)R34 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2R33 y -(C=O)R34; en la que cada uno de R3a, R3b y
R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR40 , -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+ ,
-SO2 R43 y -(C=O)R44 ; en la que cada uno de R20, R21, R22a, R22b, R30, R31, R32a, R32b, R40 , R41 , R42a y R42b, presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente
entre -O- , -OR25, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR26aR26b; en la que cada uno de
R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR35, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR36aR36b, en la que cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R43 y R44, cuando
está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR45 , alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR46aR46b; en la que cada uno de R45, R46a, y R46b. cuando está presente, está seleccionado
entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; y en la que al menos un Z es una estructura representada por la fórmula:
R28v R Zbvv D 3TR3c y
en la que al menos uno de R2a, R2b, R3a, R3b y R3c no es hidrógeno.
También se divulgan métodos para fabricar membranas de filtración.
También se divulgan métodos para filtrar agua a través de membranas.
Breve descripción de las figuras
Las figuras adjuntas, que se incorporan y forman parte de la presente especificación, ilustran diversos aspectos y junto
con la descripción sirven para explicar los principios de la invención.
La Figura 1 muestra datos representativos relacionados con el efecto que tiene el remojado con blanqueante que contiene 250 ppm de cloro libre durante 2 días sobre el aspecto físico de membranas n-Pani en comparación con membranas Pani y PSf.
La Figura 2 muestra datos representativos relacionados con el ángulo de contacto de membranas n-PANi y PANi antes y después del remojado en 250 ppm de cloro libre.
La Figura 3 muestra datos representativos relacionados con el efecto de cloro sobre los grupos bencenoide y quinoide en membranas de polianilina según se observa mediante análisis FT-IR.
La Figura 4 muestra datos representativos relacionados con el efecto del cloro sobre los grupos bencenoide y quinoide en membranas de polianilina según se observa mediante análisis UV-V.
La Figura 5 muestra datos representativos relacionados con el efecto del cloro sobre los grupos bencenoide y quinoide en membranas de polianilina como se observa según análisis de resonancia magnética nuclear (RMN).
La Figura 6 muestra imágenes de los ensayos de adhesión bacteriana que indican que las membranas n-Pani son más resistentes al ensuciamiento que las membranas Pani.
La Figura 7 muestra una disminución y recuperación de flujo para membranas ensuciadas por una disolución de BSA de 1,5 g/l antes del lavado con agua desionizada.
La Figura 8 tiene 12 paneles (a-1), que representan imágenes SEM. El panel (a) representa una membrana PANi y el panel (b) representa una superficie de membrana n-PANi a 3000 aumentos; El panel (c) muestra una superficie de membrana n-PANi con un aumento de 100.000 veces y el panel (d) muestra su imagen en blanco y negro después de la conversión utilizando el software Image J. Los paneles (e)-(h) representan imágenes transversales de (e) membrana PANi de pristina, (f) membrana PANi después de la exposición a cloro, (g) membrana n-PANi de pristina y (h) membrana n-PANi después de la exposición a cloro con aumento de 600 veces. Los paneles (i)-(l) representan imágenes de superficie de (i) la membrana PANi de pristina, (j) membrana PANi después de la exposición a cloro, (k) membrana n-PANi de pristina y (l) membrana n-PANi después de la exposición a cloro con un aumento de 600 veces.
Descripción detallada
La presente invención se puede comprender más fácilmente haciendo referencia a la siguiente descripción detallada de la invención y los Ejemplos incluidos en la misma.
A. Definiciones
Como se usa en la presente memoria, la nomenclatura para compuestos, incluidos los compuestos orgánicos, se puede proporcionar usando nombres comunes, recomendaciones de nomenclatura IUPAC, IUBMB o CAS. Cuando están presentes una o más características estereoquímicas, se pueden emplear las reglas de Cahn-Ingold-Prelog para la estereoquímica, con objeto de designar la prioridad estereoquímica, especificación m/Z y similares. Un experto en la técnica puede determinar fácilmente la estructura de un compuesto si se le otorga un nombre, ya sea mediante la reducción sistémica de la estructura del compuesto usando convenciones de nomenclatura o mediante software disponible comercialmente, tal como CHEMDRAW™ (Cambridgesoft Corporation, EE.UU.).
Como se usa en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una", "el" y “la” incluyen referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. De este modo, por ejemplo, la referencia a "un grupo funcional", "un alquilo" o "un residuo" incluye mezclas de dos o más de dichos grupos funcionales, alquilos o residuos y similares.
Los intervalos se pueden expresar en la presente memoria desde "aproximadamente" un valor particular y/o hasta "aproximadamente" otro valor particular. Cuando se expresa dicho intervalo, un aspecto adicional incluye desde un valor particular y/o hasta el otro valor particular. De manera similar, cuando los valores se expresan como aproximaciones, mediante el uso del antecedente "aproximadamente", se entenderá que el valor particular forma un aspecto adicional. Se entenderá además que los puntos finales de cada uno de los intervalos son significativos tanto en relación con el otro punto final como independientemente del otro punto final. También se entiende que existe una serie de valores divulgados en la presente memoria, y que cada valor también se divulga en la presente memoria como "aproximadamente" ese valor particular además del valor en sí. Por ejemplo, si se divulga el valor "10", entonces también se divulga "aproximadamente 10". También se entiende que, de igual manera, se divulga cada unidad entre dos unidades particulares. Por ejemplo, si se divulgan 10 y 15, también se divulgan 11, 12, 13 y 14.
Las referencias en la memoria descriptiva y las reivindicaciones finales a partes en peso de un elemento o componente particular en una composición denotan la relación de peso entre el elemento o componente y cualesquiera otros elementos o componentes en la composición o artículo para los cuales se expresa la parte en peso. De este modo, en un compuesto que contiene 2 partes en peso de componente X y 5 partes en peso de componente Y, X e Y están presentes en una relación en peso de 2:5, y están presentes en dicha relación independientemente de si los componentes adicionales están presentes en el compuesto.
Un porcentaje en peso (% en peso) de un componente, a menos que se indique específicamente lo contrario, está basado en el peso total de la formulación o composición en la que se incluye el componente.
Como se usa en la presente memoria, los términos "opcional" u "opcionalmente" significan que el evento o
circunstancia descrito posteriormente puede ocurrir o no, y que la descripción incluye casos en los que ocurre dicho evento o circunstancia y casos en los que no ocurre.
Un residuo de una especie química, como se usa en la memoria descriptiva y las reivindicaciones finales, se refiere al resto que es el producto resultante de la especie química en un esquema de reacción particular o formulación o producto químico posterior, independientemente de si el resto se obtiene realmente a partir de la especie química. De este modo, un residuo de etilenglicol en un poliéster hace referencia a una o más unidades -OCH2CH2O- en el poliéster, independientemente de si se utiliza etilenglicol para preparar el poliéster. De manera similar, un residuo de ácido sebácico en un poliéster hace referencia a uno o más restos -CO(CH2)8CO- en el poliéster, independientemente de si el residuo se obtiene haciendo reaccionar ácido sebácico o un éster del mismo para obtener el poliéster.
Como se usa en la presente memoria, el término "polímero" se refiere a un compuesto orgánico de peso molecular relativamente alto, natural o sintético, cuya estructura puede estar representada por una unidad pequeña repetida, el monómero (por ejemplo, polietileno, caucho, celulosa). Los polímeros sintéticos se forman típicamente por adición o polimerización de monómeros por condensación.
Como se usa en la presente memoria, el término "copolímero" se refiere a un polímero formado a partir de dos o más unidades diferentes de repetición (residuos monoméricos). A modo de ejemplo y sin limitación, un copolímero puede ser un copolímero alternante, un copolímero aleatorio, un copolímero de bloques o un copolímero de injerto. También se contempla que, en ciertos aspectos, varios segmentos de bloques de un copolímero de bloques pueden comprender por sí mismos copolímeros.
Como se usa en la presente memoria, el término "oligómero" se refiere a un polímero de peso molecular relativamente bajo en el que el número de unidades de repetición está entre dos y diez, por ejemplo, de dos a ocho, de dos a seis, o de dos a cuatro. En un aspecto, una colección de oligómeros puede tener un número promedio de unidades de repetición de aproximadamente dos a aproximadamente diez, por ejemplo, de aproximadamente dos a aproximadamente ocho, de aproximadamente dos a aproximadamente seis, o de aproximadamente dos a aproximadamente cuatro.
Como se usa en la presente memoria, la expresión "peso molecular" (MW) se refiere a la masa de una molécula de esa sustancia, en relación con la unidad de masa atómica unificada u (igual a 1/12 de la masa de un átomo de carbono-12).
Como se usa en la presente memoria, la expresión "peso molecular promedio en número" (Mn) se refiere al promedio común, media, de los pesos moleculares de los polímeros individuales. Mn se puede determinar midiendo el peso molecular de n moléculas poliméricas, sumando los pesos y dividiendo entre n. Mn se calcula por medio de:
en la que Ni es el número de moléculas de peso molecular Mi. El peso molecular promedio expresado en número de un polímero se puede determinar mediante cromatografía de permeabilidad de gel, viscosimetría (ecuación de Mark-Houwink), dispersión de luz, ultracentrifugación analítica, osmometría de presión de vapor, valoración de grupos terminales y propiedades coligativas.
Como se usa en la presente memoria, la expresión "peso molecular promedio expresado en peso" (Mw) se refiere a una medida alternativa del peso molecular de un polímero. Mw se calcula por medio de:
en la que Ni es el número de moléculas de peso molecular M i. Intuitivamente, si el peso molecular promedio expresado en peso es w, y se selecciona un monómero al azar, entonces el polímero al que pertenece tendrá un peso de w, en promedio. El peso molecular promedio expresado en peso se puede determinar mediante dispersión de luz, dispersión de neutrones de ángulo pequeño (SANS), dispersión de rayos X y velocidad de sedimentación.
Como se usa en la presente memoria, el término "polidispersidad" y la expresión "índice de polidispersidad" se refieren a la relación entre el promedio expresado en peso y el promedio expresado en número (Mw/Mn).
Como se usa en la presente memoria, la expresión "soldadura por centelleo" se refiere a la aplicación de un pulso de luz a un material absorbente. La soldadura por centelleo puede proporcionar fenómenos fototérmicos mejorados cuando se realiza sobre nanofibras poliméricas. En determinados aspectos, el material convierte rápidamente la luz en calor y, a continuación, experimenta una transformación, tal como fusión. Se entiende que, en determinados aspectos, pueden tener lugar reacciones químicas en el material como consecuencia de la soldadura por centelleo. Las técnicas para llevar a cabo la soldadura por centelleo se describen en la patente de Estados Unidos N.° 7.850.798 ("Soldadura por centelleo de nanofibras poliméricas conductoras"), expedida el 14 de diciembre de 2010 a
favor de J. Huang y R. B. Kaner.
Determinados materiales, compuestos, composiciones y componentes divulgados en la presente memoria se pueden obtener comercialmente o se pueden sintetizar fácilmente utilizando técnicas generalmente conocidas por los expertos en la técnica. Por ejemplo, los materiales de partida y reactivos utilizados para preparar los compuestos y composiciones divulgados se encuentran disponibles en suministradores comerciales tales como Aldrich Chemical Co., (Milwaukee, Wis.). Acros Organics (Morris Plains. N.J.). Fisher Scientific (Pittsburgh, Pensilvania) o Sigma (St. Louis, MO) o se preparan mediante métodos conocidos por el experto en la técnica siguiendo los procedimientos establecidos en referencias tales como Fieser and Fieser's Reagents for Organic Synthesis, volúmenes 1-17 (John Wiley and Sons, 1991); Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, volúmenes 1-5 y volúmenes complementarios (Elsevier Science Publishers, 1989); Organic Reactions, volúmenes 1-40 (John Wiley and Sons, 1991); March's Advanced Organic Chemistry, (John Wiley and Sons, 4§ edición); y Larock's Comprehensive Organic Transformations (VCH Publishers Inc., 1989).
A menos que se indique expresamente lo contrario, no se pretende en modo alguno la interpretación de que cualquier método establecido en la presente memoria requiera que sus etapas se lleven a cabo siguiendo un orden específico. Por consiguiente, cuando una reivindicación de método no cite realmente un orden a seguir en cuanto a etapas o no se establezca específicamente de otro modo en las reivindicaciones o descripciones que las etapas se deban limitar a un orden específico, no se pretende en modo alguno que deba deducirse un orden, en ningún sentido. Esto es válido para cualquier posible base de interpretación no expresa, incluyendo: cuestiones de lógica con respecto a la disposición de las etapas o flujo operativo; significado simple derivado de la organización gramatical o puntuación; y número o tipo de realizaciones descritas en la memoria descriptiva.
Se describen los componentes a utilizar para preparar las composiciones de la invención, así como las propias composiciones que se utilizarán dentro de los métodos divulgados en la presente memoria. Estos y otros materiales se divulgan en la presente memoria, y se entiende que cuando se divulgan combinaciones, subconjuntos, interacciones, grupos, etc. de estos materiales, si bien no se puede divulgar explícitamente la referencia específica de cada una de las diversas combinaciones individuales y colectivas y permutación de estos compuestos, se describe y contempla cada uno de ellos de forma específica en la presente memoria. Por ejemplo, si se divulga y comenta un compuesto en particular y se comenta una serie de modificaciones que se pueden realizar sobre diversas moléculas, incluidos los compuestos, se contemplan específicamente todas y cada una de las combinaciones y permutación del compuesto, así como las modificaciones que resulten posibles, a menos que se indique específicamente lo contrario. Por tanto, si se divulga una clase de moléculas A, B y C, así como una clase de moléculas D, E y F y un ejemplo de una molécula de combinación, AD, entonces incluso aun no citándose de forma individual, cada una se contempla de forma individual y colectica, lo que significa que AE, AF, BD, BE, BF, CD, CE y CF se consideran divulgadas. Asimismo, también se divulga cualquier subconjunto o combinación de éstas. De este modo, por ejemplo, el subgrupo de A-E, B-F y C-E se consideraría divulgado. Este concepto se aplica a todos los aspectos de la presente solicitud, incluidos, entre otros, las etapas de los métodos de preparación y uso de las composiciones de la invención. De este modo, si existe una diversidad de etapas adicionales que se pueden llevar a cabo, se entiende que cada una de estas etapas adicionales se puede llevar a cabo con cualquier realización o combinación de realizaciones específica de los métodos divulgados en la presente memoria.
B. Membranas de filtración
Las membranas de la invención son membranas de filtración que comprenden un polímero como se define en las reivindicaciones, que se puede formar mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que n está seleccionado entre 1, 2 y 3; en la que cada uno de R1a , R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+, -SO2 R23, -(C=O)R24 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2R23 y -(C=O)R24; en la que cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -Sr30, -OR33, -NR32aR32b, -NR32aR32bH- , -SO2 R33, -(C=O)R34 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34; en la que cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+, -SO2R43 y -(C=O)R44; en la que al menos uno de R2a, R2b, R3a, R3b y R3c no es hidrógeno; en la que cada uno de R20, R21, R22a, R22b, R30, R31, R32a, R32b, R40, R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -Or25, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y
-NR26aR26b; en la que cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O-, -OR35, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR36aR36b; en la que cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R43 y R44, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O-, -OR45, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR46aR46b; y en la que cada uno de R45, R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3.
La invención se refiere a membranas de filtración que comprenden un polímero que comprende una estructura representada por la fórmula:
independientemente 0, 0,5 o 1; en la que q es independientemente 0, 0,5 o 1; en la que, para cada x, p q = 1; en la que cada uno de R1a , R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -Cn, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+ , -SO2 R23, -(C=O)R24 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1 ,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2 R23 y -(C=O)R24; en la que cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+ , -SO2R33, -(C=O)R34 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34 ; en la que cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR40 , -OR41 , -NR42aR42b, -NR42aR42bH+ , -SO2 R43y -(C=O)R44 ; en la que cada uno de R20, R21, R22a, R22b, R30, R31, R32a, R32b, R40, R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR25, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR26aR26b; en la que cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3: en la que cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR35, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR36aR36b; en la que cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R43 y R44 , cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR45, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR46aR46b; en la que cada uno de R45 , R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; y en la que Z es una estructura representada por la fórmula:
en la que al menos uno de R2a, R2b, R3a, R3b y R3c no es hidrógeno.
En una divulgación adicional, la membrana de filtración está seleccionada entre una membrana de ultrafiltración, una membrana de nanofiltración, una membrana de ósmosis inversa, una membrana de ósmosis directa y una membrana de ósmosis retardada por presión sin revestimiento de película fina. En otra divulgación adicional, la membrana de filtración está seleccionada entre una membrana de ultrafiltración, una membrana de nanofiltración, una membrana de ósmosis inversa y una membrana de ósmosis directa. En un aspecto adicional, la membrana de filtración está seleccionada entre una membrana de ultrafiltración y una membrana de nanofiltración. En una divulgación incluso adicional, la membrana de filtración es una membrana de ultrafiltración. En otra divulgación adicional, la membrana de filtración es una membrana de nanofiltración.
En una divulgación adicional, la membrana de filtración comprende además una película fina polimerizada sobre una superficie de la membrana, proporcionando así una membrana de ósmosis. En una divulgación incluso adicional, la membrana de ósmosis está seleccionada entre una membrana de ósmosis inversa y una membrana de ósmosis directa. En otra divulgación adicional, la membrana de ósmosis es una membrana de ósmosis inversa. En otra
divulgación incluso adicional, la membrana de osmosis es una membrana de osmosis directa.
1. Polímeros
En un aspecto, la divulgación se refiere a polímeros útiles como componentes de membranas de filtración. En diversos aspectos, los polímeros pueden mejorar las propiedades de la membrana. Por ejemplo, los polímeros pueden mejorar la resistencia a cloro y/o la naturaleza hidrófila de la membrana.
En un aspecto adicional, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 0,1 % en peso a aproximadamente un 40 % en peso. En un aspecto adicional, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 0,1 % en peso a aproximadamente un 35 % en peso. En un aspecto adicional, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 0,1 % en peso a aproximadamente un 30 % en peso. Incluso en un aspecto adicional, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 0,1 % en peso a aproximadamente un 25 % en peso. En un aspecto adicional, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 0,1 % en peso a aproximadamente un 20 % en peso. En un aspecto adicional, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 0,1 % en peso a aproximadamente un 15 % en peso. Incluso en un aspecto adicional, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 15 % en peso a aproximadamente un 40 % en peso. En un aspecto adicional, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 15 % en peso a aproximadamente un 40 % en peso. En un aspecto adicional, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 20 % en peso a aproximadamente un 40 % en peso. Incluso en un aspecto adicional, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 25 % en peso a aproximadamente un 40 % en peso. En un aspecto adicional, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 30 % en peso a aproximadamente un 40 % en peso.
En un aspecto adicional, la membrana comprende además un segundo polímero. En un aspecto adicional, el segundo polímero está seleccionado entre polisulfona, poliuretano, acetato de celulosa, polisulfona sulfonada, polietersulfona, polietersulfona sulfonada, polianilina, poli(copolímeros de anilina), poliacrilonitrilo, poli(fluoruro de vinilideno), politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), politrifluoroetileno, poli(éter vinílico de perfluoroalquilo), polihexafluoropropileno, acetato de celulosa, poliuretano o una mezcla de los mismos. En un aspecto adicional, el segundo polímero es polisulfona.
a. Estructura
En un aspecto, la divulgación se refiere a polímeros formados por medio de polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que n está seleccionado entre 1, 2 y 3; en la que cada uno de R1a , R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+, -SO2 R23, -(C=O)R24 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2R23 y -(C=O)R24; en la que cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -Sr30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+, -SO2R33, -(C=O)R^^ y alquilo C1 -C3 sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(c=O)R34; en la que cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+, -SO2 R43 y -(C=O)R44; en la que al menos uno de R2a, R2b, R3a, R3b y R3c no es hidrógeno; en la que cada uno de R20, R21, R22a, R22b, R30, R31, R32a, R32b, R40, R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -Or25, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR26aR26b; en la que cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR35, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR36aR36b; en la que cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R43 y R44, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR45, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR46aR46b; y en la que cada uno de R45, R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3.
En un aspecto adicional, el polímero comprende al menos un residuo de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
presente en una cantidad de al menos un 0,1 % en peso. En un aspecto adicional, el al menos un residuo de un compuesto está presente en una cantidad de al menos un 0,5 % en peso. En otro aspecto adicional, el al menos un residuo de un compuesto está presente en una cantidad de al menos un 1 % en peso. Incluso en un aspecto adicional, el al menos un residuo de un compuesto está presente en una cantidad de al menos un 5 % en peso. En un aspecto adicional, el al menos un residuo de un compuesto está presente en una cantidad de al menos un 10 % en peso. En un aspecto adicional, el al menos un residuo de un compuesto está presente en una cantidad de al menos un 15 % en peso. Incluso en un aspecto adicional, el al menos un residuo de un compuesto está presente en una cantidad de al menos un 25 % en peso. En un aspecto adicional, el al menos un residuo de un compuesto está presente en una cantidad de al menos un 50 % en peso. En un aspecto adicional, el al menos un residuo de un compuesto está presente en una cantidad de al menos un 75 % en peso.
En un aspecto, la divulgación se refiere a polímeros que comprenden una estructura representada por la fórmula:
en la que cada Z es en la que n es un número entero seleccionado entre 1, 2 y 3; en la que p es independientemente 0, 0,5 o 1; en la que q es independientemente 0, 0,5 o 1; en la que, para cada x, p q = 1; en la que cada uno de R1a , R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+ , -SO2 R23, -(C=O)R24 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1 ,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2 R23 y -(C=O)R24; en la que cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+ , -SO2R33, -(C=O)R34 y alquilo C1-C3 sustituido con 0,1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34 ; en la que cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR40, -OR41 , -NR42aR42b, -NR42aR42bH+ , -SO2R43, y -(C=O)R44 ; en la que cada uno de R20, R21, R22a, R22b, R30, R31, R32a, R32b, R40 , R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- ; -Or25, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR26aR26b, en la que cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR35, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR36aR36b; en la que cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo CI-C3; en la que cada uno de R43 y R44 , cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- ; -OR45, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR46aR46b; en la que cada uno de R45 , R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; y en la que Z es una estructura representada por la fórmula:
’ Y
en la que al menos uno de R2a, R2b, R3a, R3b y R3c no es hidrógeno.
En un aspecto adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
En un aspecto adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula seleccionada entre:
que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+, -SO2 R43 y -(C=O)R44 ; y en el que al menos uno de R3a, R3b y R3c no es hidrógeno. En un aspecto adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c está seleccionado entre halógeno, -CN, -SR40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+, -SO2 R43 y -(C=O)R44.
En un aspecto adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c está seleccionado entre halógeno, -CN, -SH, -OH, -NH2 , -NH3+, -SO2O- , -SO2OH, -(C=O)O- ; y -(C=O)OH.
En un aspecto incluso adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c está seleccionado entre -SH, -OH, -NH2 , -NH3+, -SO2O- , -SO2OH,
-(C=O)O- y -(C=O)OH.
En otro aspecto adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c está seleccionado entre -SH, -OH, -NH2 , -SO2OH y -(C= O)OH. En un aspecto adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+, -SO2 R33, -(C=O)R34 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2R33 y -(C=O)R34, y en la que al menos uno de R2a y R2b no es hidrógeno. En otro aspecto adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+, -SO2 R33, -(C=O)R34 y alquilo C1 -C3 sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR36, -OR31, -NR32aR32b, -SO2R33 y -(C=O)R34.
En otro aspecto adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+, -SO2 R33, y -(C=O)R34.
En un aspecto incluso adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre halógeno, -CN, -SH, -OH, -NH2 , -NH3+, -SO2O-, -SO2OH,
-(C=O)O- y -(C=O)OH.
En otro aspecto adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre -SH, -OH, -NH2 , -NH3+, -SO2O- , -SO2OH- , -(C=O)O- y -(C=O)OH.
En otro aspecto adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre -SH, -OH, -NH2 , -SO2OH y -(C=O)OH.
En un aspecto incluso adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que R2a es hidrógeno y R2b es alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados de halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34.
En otro aspecto adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre metilo y etilo y está sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2R33 y -(C=O)R34.
En otro aspecto adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que R2a es hidrógeno y R2b es metilo sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN. -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2R33 y -(C=O)R34.
En un aspecto incluso adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que R2a es hidrógeno y R2b es alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados de halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34.
En otro aspecto adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que R2a es hidrógeno y R2b es alquilo C1-C3 sustituido con 0 o 1 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34.
En otro aspecto adicional, la divulgación se refiere a polímeros formados mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que R2a es hidrógeno y R2b es alquilo C1-C3 no sustituido.
En un aspecto adicional, los polímeros de la divulgación comprenden además un contraión. Los ejemplos de contraiones incluyen cloruro, fluoruro, bromuro, carbonato, hidrogenocarbonato, fosfato, acetato, formiato, oxalato, cianuro, sulfato, perclorato y nitrato.
(1) N
En un aspecto, n es un número entero seleccionado entre 1, 2 y 3. En un aspecto adicional, n es un número entero seleccionado entre 1 y 2. En otro aspecto adicional, n es 3. En un aspecto aún adicional, n es 2. En otro aspecto adicional, n es 1.
(2) P y Q
En un aspecto, q es 1 y p es 0. En un aspecto adicional, p es 1 y q es 0.
En un aspecto adicional, q es 0,5 y p es 0,5.
(3) Grupos Z
En un aspecto adicional, cada Z es una estructura representada por la fórmula:
en la que al menos uno de R2a, R2b, R3a, R3b y R3c no es hidrógeno.
En un aspecto adicional, cada Z es una estructura representada por la fórmula:
(4) Grupos R3
En un aspecto, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+, -SO2R23, -(C=O)R24 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2R23 y -(C=O)R24. En un aspecto adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d es hidrógeno.
En un aspecto adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+, -SO2R23 y -(C=O)R24. En un aspecto aún adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -SO2R23 y -(C=O)R24. En otro aspecto adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR20, y SO2R23. En un aspecto aún adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -SR20, y SO2R23, En un aspecto aún adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -SR20, y SO2R23. En otro aspecto adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -SO2R23. En un aspecto incluso adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -SR20.
En un aspecto adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno,-CN, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+ y -(C=O)R24. En un aspecto adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CN, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+ y -(C=O)R24. En otro aspecto adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+, y -(C=O)R24. En un aspecto incluso adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -NR22aR22b y -NR22aR22bH+. En un aspecto aún adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -NR22aR22bH+. En otro aspecto adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -NR22aR22b.
En un aspecto adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -OR21 y -(C=O)R24. En un aspecto incluso adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CN, -OR21 y -(C=O)R24. En otro aspecto adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -OR21 y -(C=O)R24. En un aspecto incluso adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -(C=O)R24. En un aspecto incluso adicional cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -OR21.
En un aspecto adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno y halógeno. En un aspecto aún adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -Cl y -F. En otro aspecto adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -Cl. En un aspecto aún adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -F.
En un aspecto adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2R23 y -(C=O)R24. En un aspecto aún adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, metilo, etilo, /-propilo y n-propilo y sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados de halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2R23 y -(C=O)R24. En otro aspecto adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, metilo y etilo y está sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -Cn, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2R23 y -(C=o)r24. En un aspecto aún adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno y metilo sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2R23 y -(C=O)R24.
En un aspecto adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2R23 y -(C=O)R24. En un aspecto incluso adicional, cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C3 sustituido con 0 o 1 grupo seleccionado entre halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2R23 y -(C=O)R24. En otro aspecto adicional, cada uno de R3a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C3 no sustituido.
(5) Grupos R2
En un aspecto, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+, -SO2R33, -(C=O)R34 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2R33 y -(C=O)R34. En un aspecto adicional, cada uno de R2a y R2b es
hidrógeno.
En un aspecto adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR31, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+, -SO2 R33 y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+ , -SO2 R33 y -(C=O)R34. En otro aspecto adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, - S r 30 , -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+, -SO2 R33 y -(C=O)R34. En un aspecto incluso adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -SR30, -OR31, -SO2 R33 y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -SR30, y SO2 R33. En otro aspecto adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -SO2 R33. En un aspecto incluso adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -SR30.
En un aspecto adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -OR33, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+ y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CN, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+ y -(C=O)R34. En otro aspecto adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+ y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -NR32aR32b y -NR32aR32bH+ . En un aspecto aún adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -NR32aR32bH+, En otro aspecto adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -NR32aR32b.
En un aspecto adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -OR31, -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CN, -OR31, -(C=O)R34. En otro aspecto adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -OR31 y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -OR33.
En un aspecto adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno y halógeno. En un aspecto aún adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -Cl y -F. En otro aspecto adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -Cl. En un aspecto aún adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -F.
En un aspecto adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, metilo, etilo, /-propilo y n-propilo y sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34. En otro aspecto adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, metilo y etilo y está sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno y metilo sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33y -(C=O)R34.
En un aspecto adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C3 sustituido con 0 o 1 grupo seleccionado entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2R33 y -(C=O)R34. En otro aspecto adicional, cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C3 no sustituido.
En un aspecto adicional, R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+, -SO2R33, -(C=O)R34 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional. R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre halógeno, -CN, -SR30, - O r 31 , -NR32aR32b, -NR32aR32bH+ , -SO2 R33 y -(C=O)R34. En otro aspecto adicional, R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+ , -SO2 R33 y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional amplio, R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+ , -SO2 R33, y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre -SR30, -OR31, -SO2 R33 y -(C=O)R34. En otro aspecto adicional, R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre -SR30 y -SO2 R33. En un aspecto aún adicional, R2a es hidrógeno y R2b es -SO2 R33. En un aspecto aún adicional, R2a es hidrógeno y R2b es -SR30.
En un aspecto adicional, R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre halógeno, -CN, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+ y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre -CN, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+ y -(C=O)R34. En otro aspecto adicional, R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre -O31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+ y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre -NR32aR32b y -NR32aR32bH+ . En un aspecto aún adicional, R2a es hidrógeno y R2b es -NR32aR32bH+ . En otro aspecto adicional, R2a es hidrógeno y R2b es -NR32aR32b.
En un aspecto adicional, R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre halógeno, -CN, -OR31 y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre -CN, -OR31 y -(C=O)R34. En otro aspecto adicional, R2b es hidrógeno y R2b está seleccionado entre -O31 y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, R2a es hidrógeno y R2b es -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, R2a es hidrógeno y R2b es -OR31.
En un aspecto adicional, R2a es hidrógeno y R2b es halógeno. En un aspecto aún adicional, R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre-Cl y -F. En otro aspecto adicional, R2a es hidrógeno y R2b es -Cl. En un aspecto aún adicional amplio, R2a es hidrógeno y R2b es -F.
En un aspecto adicional. R2a es hidrógeno y R2b es alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados de halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre metilo, etilo, /-propilo y n-propilo y sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34. En otro aspecto adicional, R2a es hidrógeno y R2b está seleccionado entre metilo y etilo y está sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, R2a es hidrógeno y R2b es metilo sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34.
En un aspecto adicional, R2a es hidrógeno y R2b es alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1 o 2 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34. En un aspecto aún adicional, R2a es hidrógeno y R2b es alquilo C1-C3 sustituido con 0 o 1 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34. En otro aspecto adicional, R2a es hidrógeno y R2b es alquilo C1-C3 no sustituido.
En un aspecto, al menos uno de R2a, R2b, R3a, R3b y R3a no es hidrógeno.
(6) Grupos R3
En un aspecto, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+, -SO2 R43 y -(C=O)R44. En un aspecto adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c es hidrógeno.
En un aspecto adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CN, -SR40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+ , -SO2 R43 y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, cada uno de R33, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -SR40, - O r 41 , -NR42aR42b, -NR42aR42bH+, -SO2 R43 y -(C=O)R44. En otro aspecto adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -SR40, -OR41, -SO2 R43 y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -SR40, y -SO2 R43. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -SO2 R43. En otro aspecto adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -SR40.
En un aspecto adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno. -CN, -O41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+ y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+ y -(C=O)R44. En otro aspecto adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -NR42aR42b y -NR42aR42bH+ . En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c, está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -NR42aR42bH+, En otro aspecto adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -NR42aR42b.
En un aspecto adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CN, -OR43 y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -OR41 y -(C=O)R44. En otro aspecto adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -OR41.
En un aspecto adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno y halógeno. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -Cl y -F. En otro aspecto adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -Cl. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno y -F.
En un aspecto adicional, R3a es hidrógeno y cada uno de R3b y R3c está seleccionado independientemente entre halógeno, -CN, -SR40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+, -SO2 R43 y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, R3a es hidrógeno y cada uno de R3b y R3c está seleccionado independientemente entre -CN, -SR40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+, -SO2 R43 y -(C=O)R44. En otro aspecto adicional, R3a es hidrógeno y cada uno de R3b y R3c está seleccionado independientemente entre -SR40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+ , -SO2 R43 y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, R3a es hidrógeno y cada uno de R3b y R3c está seleccionado independientemente entre -SR40, -OR41, -SO2 R43 y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, R3a es hidrógeno y cada uno de R3b y R3c está seleccionado independientemente entre -SR40 y SO2 R43.
En un aspecto adicional, R3a es hidrógeno y cada uno de R3b y R3c está seleccionado independientemente entre
halógeno, -CN, -OR43, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+ y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, R3a es hidrógeno y cada uno de R3b y R3c está seleccionado independientemente entre -CN, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+ y -(C=O)R44. En otro aspecto adicional, R3a es hidrógeno y cada uno de R3b y R3c está seleccionado independientemente entre -O41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+ y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional amplio, R3a es hidrógeno y cada uno de R3b y R3c está seleccionado independientemente entre -NR42aR42b y -NR42aR42bH+ .
En un aspecto adicional, R3a es hidrógeno y cada uno de R3b y R3c está seleccionado independientemente entre halógeno, -CN, -OR41 y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, R3a es hidrógeno y cada uno de R3b y R3c está seleccionado independientemente entre -CN, -OR41 y -(C=O)R44. En otro aspecto adicional, R3a es hidrógeno y cada uno de R3b y R3c está seleccionado independientemente entre -OR41 y -(C=O)R44.
En un aspecto adicional. R3a es hidrógeno y cada uno de R3b y R3c es halógeno. En un aspecto aún adicional, R3a es hidrógeno y cada uno de R3b y R3c está seleccionado entre -Cl y -F. En otro aspecto adicional, R3a es hidrógeno y cada uno de R3b y R3c es -Cl. En un aspecto aún adicional amplio, R3a es hidrógeno y cada uno de R3b y R3c es -F.
En un aspecto adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c está seleccionado entre halógeno, -CN, -SR40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+ , -SO2 R43 y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c está seleccionado entre -CN, -SR40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+ , -SO3R43 y -(C=O)R44. En otro aspecto adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c está seleccionado entre -SR40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+, -SO2 R43 y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c está seleccionado entre -SR40, -OR41, -SO2 R43 y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c está seleccionado entre -SR40 y SO2 R43. En otro aspecto adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c es -SO2 R43. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c es -SR40.
En un aspecto adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c está seleccionado entre halógeno, -CN, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+ y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c está seleccionado entre -CN, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+ y -(C=O)R44. En otro aspecto adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c está seleccionado entre -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+ y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c está seleccionado entre -NR42aR42b y -NR42aR42bH+ . En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c es -NR42aR42bH+ . En otro aspecto adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c es -NR42aR42b.
En un aspecto adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c está seleccionado entre halógeno, -CN, -OR41 y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c está seleccionado entre -CN, -OR41 y -(C=O)R44. En otro aspecto adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c está seleccionado entre -OR41 y -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c es -(C=O)R44. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c es -OR41.
En un aspecto adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c es halógeno. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c está seleccionado entre -Cl y -F. En otro aspecto adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c es -Cl. En un aspecto aún adicional, cada uno de R3a y R3b es hidrógeno y R3c es -F.
En un aspecto, al menos uno de R2a, R2b, R3a, R3b y R3c no es hidrógeno.
(7) Grupos R20, R21 y R22
En un aspecto, cada uno de R20, R21, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto adicional, cada uno de R20, R21, R22a y R22b, cuando está presente, es hidrógeno.
En un aspecto adicional, cada uno de R20, R21, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R20, R21, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2, -CF3 , -CH2CF3 , -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3y -CH2CCl3. En otro aspecto adicional, cada uno de R20, R21, R21a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R20, R21, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CF3, -CH2CF3, -CCl3 y -CH2CCl3.
En un aspecto adicional, cada uno de R20, R21, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R20, R21, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, metilo y etilo. En otro aspecto adicional, cada uno de R20, R21, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno y metilo.
En un aspecto adicional, R20, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R21, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R20, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R21, R22a y R22b, cuando está presente,
está seleccionado independientemente entre monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, R20, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R21, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, R20, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R21, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3 , -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, R20, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R21, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CF3, -CH2CF3, -CCl3 y -CH2CCl3.
En un aspecto adicional, R20, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R21, R22a y R22b, cuando está presente, es alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R20, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R21, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado entre metilo y etilo. En otro aspecto adicional, R20, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R21, R22a y R22b, cuando está presente, es metilo.
En un aspecto adicional, R21, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R20, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R21, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R20, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, R21, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R20, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCla y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional amplio, R21, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R20, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, R21, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R20, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CF3, -CH2CF3, -CCl3 y -CH2CCl3.
En un aspecto adicional, R21, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R20, R22a y R22b, cuando está presente, es alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R21, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R20, R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado entre metilo y etilo. En otro aspecto adicional, R21, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R20, R22a y R22b, cuando está presente, es metilo.
En un aspecto adicional, R22a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R20, R21 y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R22a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R20, R21 y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, R22a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R20, R21 y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCla y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional amplio, R22a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R20, R21 y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, R22a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R20, R21 y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CF3, -CH2CF3, -CCl3 y -CH2CCl3.
En un aspecto adicional, R22a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R20, R21 y R22b, cuando está presente, es alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R22a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R20, R21 y R22b, cuando está presente, está seleccionado entre metilo y etilo. En otro aspecto adicional, R22a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R20, R21 y R22b, cuando está presente, es metilo.
En un aspecto adicional, cada uno de R20 y R21, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R20 y R21, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, cada uno de R20 y R21, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R20 y R21, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R20 y R21, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CF3, -CH2CF3, -CCl3 y -CH2CCl3.
En un aspecto adicional, cada uno de R20 y R21, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R22a y R22b, cuando está presente, es alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R20 y R21, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R22a y R22b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre metilo y etilo. En otro aspecto adicional, cada uno de R20 y R21, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R22a y R22b, cuando está presente, es metilo.
En un aspecto adicional, cada uno de R20, R21 y R22a es hidrógeno y R22b está seleccionado entre alquilo C1-C3,
monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R20, R21 y R22a es hidrógeno y R22b está seleccionado entre monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, cada uno de R20, R21 y R22a es hidrógeno y R22b está seleccionado entre -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3 , -CH2CF3 , -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R20, R21 y R22a es hidrógeno y R22b está seleccionado entre -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCla y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R20, R21 y R22a es hidrógeno y R22b está seleccionado entre -CF3, -CH2CF3, -CCl3 y -CH2CCl3.
En un aspecto adicional, cada uno de R20, R21 y R22a es hidrógeno y R22b es alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R20, R21 y R22a es hidrógeno y R22b está seleccionado entre metilo y etilo. En otro aspecto adicional, cada uno de R20, R21 y R22a es hidrógeno y R22b es metilo.
(8) Grupos R23 y R24
En un aspecto, cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- ,-OR25, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR26aR26b. En un aspecto adicional, cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR25 y -NR26aR26b. En un aspecto aún adicional, cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -OR25 y -NR26aR26b. En otro aspecto adicional, cada uno de R23 y R24, cuando está presente, es -OR25. En un aspecto aún adicional, cada uno de R23 y R24, cuando está presente, es -NR26aR26b.
En un aspecto adicional, cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre metilo, etilo, -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2C -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2, -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En otro aspecto adicional, cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre metilo, -CH2 F, -CH2Cl, -CHF2 , -CF3, -CHCl2 y -CCl3.
(9) Grupos R25 y R26
En un aspecto, cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto adicional, cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, es hidrógeno.
En un aspecto adicional, cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2F, -CH2CH2C -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2, -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En otro aspecto adicional, cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CH2 F, -CH2Cl, -CHF2 , -CF3, -CHCl2 y -CCl3.
En un aspecto adicional, cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, metilo y etilo. En otro aspecto adicional, cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno y metilo.
En un aspecto adicional, R25 es hidrógeno y cada uno de R26a y R26b está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R25 es hidrógeno y cada uno de R26a y R26b está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, R25 es hidrógeno y cada uno de R26a y R26b está seleccionado independientemente entre metilo, etilo, -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, R25 es hidrógeno y cada uno de R26a y R26b está seleccionado independientemente entre metilo, -CH2 F, -CH2Cl, -CHF2 , -CF3, -CHCl2, -CCl3.
En un aspecto adicional, R26a es hidrógeno y cada uno de R25 y R26b está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R26a es hidrógeno y cada uno de R25 y R26b está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, R26a es hidrógeno y cada uno de R25 y R26b está seleccionado independientemente entre metilo, etilo, -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional amplio, R26a es hidrógeno y cada uno de R25 y R26b está seleccionado independientemente entre metilo, -CH2 F, -CH2Cl, -CHF2 , -CF3, -CHCl2 y -CCl3.
En un aspecto adicional, cada uno de R25 y R26a es hidrógeno y R26b está seleccionado entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R25 y R26a es hidrógeno y R26b está seleccionado entre metilo, etilo, -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En otro aspecto adicional, cada uno de R25 y R26a es hidrógeno y R26b está seleccionado entre metilo, -CH2 F, -CH2Cl, -CHF2, -CF3, -CHCl2 y -CCl3.
(10) Grupos R30, R31 y R32
En un aspecto, cada uno de R30, R31, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto adicional, cada uno de R30, R31, R32a y R32b, cuando está presente, es hidrógeno.
En un aspecto adicional, cada uno de R30, R31, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R30, R31, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCh , En otro aspecto adicional, cada uno de R30, R31, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3 , -CH2CF3 , -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R30, R31, R32a y R32b. cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CF3, -CH2CF3, -CCl3 y -CH2CCl3.
En un aspecto adicional, cada uno de R30, R31, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C13. En un aspecto aún adicional, cada uno de R30, R31, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, metilo y etilo. En otro aspecto adicional, cada uno de R30, R31, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno y metilo.
En un aspecto adicional, R30, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R31, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R30, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R31, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, R30, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R31, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3 , -CH2CF3 , -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional amplio, R30, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R31, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, R30, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R31, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre-CF3 , -CH2CF3, -CCl3 y -CH2CCl3.
En un aspecto adicional, R30, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R31, R32a y R32b, cuando está presente, es alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R30, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R31, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado entre metilo y etilo. En otro aspecto adicional, R30, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R31, R32a y R32b, cuando está presente, es metilo.
En un aspecto adicional, R31, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R30, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R31, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R30, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, R31, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R30, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3 , -CH2CF3 , -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional amplio. R31, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R30, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, R31, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R30, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CF3, -CH2CF3, -CCl3 y -CH2CCl3.
En un aspecto adicional, R31, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R30, R32a y R32b, cuando está presente, es alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R31, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R30, R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado entre metilo y etilo. En otro aspecto adicional, R31, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R30, R32a y R32b, cuando está presente, es metilo.
En un aspecto adicional, R32a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R30, R31 y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R32a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R30, R31 y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, R32a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R30, R31 y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3 , -CH2CF3 , -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, R32a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R30, R31 y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3 , -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, R32a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R30, R31 y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CF3, -CH2CF3, -CCl3 y -CH2CCl3.
En un aspecto adicional, R32a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R30, R31 y R32b, cuando está presente, es alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R32a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R30, R31 y R32b, cuando está presente, está seleccionado entre metilo y etilo. En otro aspecto adicional, R32a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R30, R31 y R32b, cuando está presente, es metilo.
En un aspecto adicional, cada uno de R30 y R31, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R30 y R31, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1 -C3. En otro aspecto adicional, cada uno de R30 y R31, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3 , -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R30 y R31, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R30 y R31, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CF3, -CH2CF3, -CCl3 y -CH2CCl3.
En un aspecto adicional, cada uno de R30 y R31, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R32a y R32b, cuando está presente, es alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R30 y R31, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R32a y R32b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre metilo y etilo. En otro aspecto adicional, cada uno de R30 y R31, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R32a y R32b, cuando está presente, es metilo.
En un aspecto adicional, cada uno de R30, R31 y R32a es hidrógeno y R32b está seleccionado entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R30, R31 y R32a es hidrógeno y R32b está seleccionado entre monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, cada uno de R30, R31 y R32a es hidrógeno y R32b está seleccionado entre -CH2 F, -CH2C -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R30, R31 y R32a es hidrógeno y R32b está seleccionado entre -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R30, R31 y R32a es hidrógeno y R32b está seleccionado entre -CF3, -CH2CF3, -CCl3 y -CH2CCl3.
En un aspecto adicional, cada uno de R30, R31 y R32a es hidrógeno y R32b es alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R30, R31 y R32a es hidrógeno y R32a está seleccionado entre metilo y etilo. En otro aspecto adicional, cada uno de R30, R31 y R32a es hidrógeno y R32b es metilo.
(11) Grupos R33 y R34
En un aspecto, cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- ,-OR35, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR36aR36b. En un aspecto adicional, cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR35 y -NR36aR36b. En un aspecto aún adicional, cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -OR35 y -NR36aR36b. En otro aspecto adicional, cada uno de R33 y R34, cuando está presente, es -OR35. En un aspecto aún adicional, cada uno de R33 y R34, cuando está presente, es -NR36aR36b.
En un aspecto adicional, cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre metilo, etilo, -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2C -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2, -CCl3 y -CH2CCl3. En otro aspecto adicional, cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre metilo, -CH2 F, -CH2Cl, -CHF2 , -CF3, -CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3.
(12) Grupos R35 y R36
En un aspecto, cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto adicional, cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, es hidrógeno.
En un aspecto adicional, cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2F, -CH2CH2C -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2, -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En otro aspecto adicional, cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CH2 F, -CH2Cl, -CHF2 , -CF3, -CHCl2 y -CCl3.
En un aspecto adicional, cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada ot R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, metilo y etilo. En otro aspecto adicional, cada uno de R35, R36a y
R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno y metilo.
En un aspecto adicional, R35 es hidrógeno y cada uno de R36a y R36b está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R35 es hidrógeno y cada uno de R36a y R36b está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, R35 es hidrógeno y cada uno de R36a y R36b está seleccionado independientemente entre metilo, etilo, -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3 , -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCla y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional amplio, R35 es hidrógeno y cada uno de R36a y R36b está seleccionado independientemente entre metilo, -CH2 F, -CH2Cl, -CHF2 , -CF3, -CHCl2 , -CCl3.
En un aspecto adicional, R36a es hidrógeno y cada uno de R35 y R36b está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R36a es hidrógeno y cada uno de R35 y R36b está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, R36a es hidrógeno y cada uno de R35 y R36b está seleccionado independientemente entre metilo, etilo, -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3 , -CH2CF3 , CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, R36a es hidrógeno y cada uno de R35 y R36b está seleccionado independientemente entre metilo, -CH2 F, -CH2Cl, -CHF2 , -CF3, -CHCl2 y -CCl3.
En un aspecto adicional, cada uno de R35 y R36a es hidrógeno y R36b está seleccionado entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R35 y R36b es hidrógeno y R36b está seleccionado entre metilo, etilo, -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3 , -CH2CF3 , -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En otro aspecto adicional, cada uno de R35 y R36a es hidrógeno y R36b está seleccionado entre metilo, -CH2 F, -CH2Cl, -CHF2, -CF3, -CHCl2 y -CCl3.
(13) Grupos R40, R41 y R42
En un aspecto, cada uno de R40, R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto adicional, cada uno de R40, R41, R42a y R42b, cuando está presente, es hidrógeno.
En un aspecto adicional, cada uno de R40, R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R40, R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En otro aspecto adicional, cada uno de R40, R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R40, R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CF3, -CH2CF3, -CCl3 y -CH2CCl3.
En un aspecto adicional, cada uno de R40, R41, R42a y R42b. cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R40, R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, metilo y etilo. En otro aspecto adicional, cada uno de R40, R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno y metilo.
En un aspecto adicional, R40, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R40, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, R40, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, R40, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, R40, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CF3, -CH2CF3, -CCl3 y -CH2CCl3.
En un aspecto adicional, R40, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R41, R42a y R42b, cuando está presente, es alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R40, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado entre metilo y etilo. En otro aspecto adicional, R40, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R41, R42a y R42b, cuando está presente, es metilo.
En un aspecto adicional, R41, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R40, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R41, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R40, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, R41, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R40, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3,
-CHCI2 , -CH2CHCI2 , -CCI3 y -CH2CCI3. En un aspecto aún adicional amplio, R41, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R40, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, R41, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R40, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CF3, -CH2CF3, -CCl3 y -CH2CCl3.
En un aspecto adicional, R41, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R40, R42a y R42b, cuando está presente, es alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R41, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R40, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado entre metilo y etilo. En otro aspecto adicional, R41, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R40, R42a y R42b, cuando está presente, es metilo.
En un aspecto adicional, R42a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R40, R41 y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R42a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R40, R41 y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, R42a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R40, R41 y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, - CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional amplio, R42a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R40, R41 y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, R42a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R40, R41 y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CF3, -CH2CF3, -CCl3 y -CH2CCl3.
En un aspecto adicional, R42a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R40, R41 y R42b, cuando está presente, es alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R42a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R40, R41 y R42b, cuando está presente, está seleccionado entre metilo y etilo. En otro aspecto adicional, R42a, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R40, R41 y R42b, cuando está presente, es metilo.
En un aspecto adicional, cada uno de R40 y R41, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R40 y R43, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1 -C3. En otro aspecto adicional, cada uno de R40 y R41, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3 , -CH2CF3, -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R40 y R41, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -ChCI2, -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R40 y R43, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -CF3, -CH2CF3, -CCI3 y -CH2CCI3.
En un aspecto adicional, cada uno de R40 y R41, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R42a y R42b, cuando está presente, es alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R40 y R41, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R42a y R42b cuando está presente, está seleccionado independientemente entre metilo y etilo. En otro aspecto adicional, cada uno de R40 y R41, cuando está presente, es hidrógeno y cada uno de R43a y R42b, cuando está presente, es metilo.
En un aspecto adicional, cada uno de R40, R41 y R42a es hidrógeno y R42b está seleccionado entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R40, R41 y R42a es hidrógeno y R42b está seleccionado entre monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, cada uno de R40, R41 y R42a es hidrógeno y R42b está seleccionado entre -CH2 F, -CH2CI, -CH2CH2 F, -CH2CH2CI, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3, -CH2CF3, -CHCI2 , -CH2CHCI2 , -CCI3 y -CH2CCI3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R40, R41 y R42a es hidrógeno y R42b está seleccionado entre -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3 , -CH2CF3 , -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCI3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R40, R41 y R41a es hidrógeno y R42b está seleccionado entre -CF3, -CH2CF3, -CCI3 y -CH2CCI3.
En un aspecto adicional, cada uno de R40, R41 y R42a es hidrógeno y R42b es alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R40, R41 y R42a es hidrógeno y R42b está seleccionado entre metilo y etilo. En otro aspecto adicional, cada uno de R40, R41 y R42a es hidrógeno y R42b es metilo.
(14) Grupos R43 y R44
En un aspecto, cada uno de R43 y R44, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O, -OR45, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR46aR46b. En un aspecto adicional, cada uno de R43 y R44, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR45 y -NR46aR46b. En un aspecto aún adicional, cada uno de R43 y R44, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -OR45 y -NR46aR46b. En otro aspecto adicional, cada uno de R43 y R44, cuando está presente, es -OR45. En un aspecto aún adicional, cada uno de R43 y R44, cuando está presente, es -NR46aR46b.
En un aspecto adicional, cada uno de R43 y R44, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R43 y R44 cuando está presente, está seleccionado independientemente entre metilo, etilo, -CH2F, -CH2Cl, -CH2 CH2F, -CH2CH2 G , -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3 , -CH2CF3 , -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En otro aspecto adicional, cada uno de R43 y R44, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre metilo, -CH2 F, -CH2G, -CHF2 , -CF3 , -CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3.
(15) Grupos R45 y R46
En un aspecto, cada uno de R45 , R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto adicional, cada uno de R45, R46a y R46b, cuando está presente, es hidrógeno.
En un aspecto adicional, cada uno de R45, R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R45, R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno. -CH2 F, -CH2Cl, -CH2CH2 F, -CH2CH2G, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3 , -CH2CF3 , -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En otro aspecto adicional, cada uno de R45, R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, -CH2F, -CH2C -CHF2 , -CF3 , -CHCl2 y -CCl3.
En un aspecto adicional, cada uno de R45, R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno y alquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R45 , R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, metilo y etilo. En otro aspecto adicional, cada uno de R45, R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno y metilo.
En un aspecto adicional, R45 es hidrógeno y cada uno de R46a y R46b está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R45 es hidrógeno y cada uno de R46a y R46b está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, R45 es hidrógeno y cada uno de R46a y R46b está seleccionado independientemente entre metilo, etilo, -CH2F, -CH2G, -CH2CH2 F, -CH2CH2G, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3 , -CH2CF3 , -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional amplio, R45 es hidrógeno y cada uno de R46a y R46b está seleccionado independientemente entre metilo, -CH2 F, -CH2G, -CHF2 , -CF3 , -CHCl2 , -CCl3.
En un aspecto adicional, R46a es hidrógeno y cada uno de R45 y R46b está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, R46a es hidrógeno y cada uno de R45 y R46b está seleccionado independientemente entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En otro aspecto adicional, R46a es hidrógeno y cada uno de R45 y R46b está seleccionado independientemente entre metilo, etilo, -CH2F, -CH2C -CH2CH2 F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CHF2 , -CF3 , -CH2CF3 , -CHCl2 , -CH2CHG2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En un aspecto aún adicional, R46a es hidrógeno y cada uno de R45 y R46b está seleccionado independientemente entre metilo, -CH2 F, -CH2Cl, -CHF2 , -CF3 , -CHCl2 y -CCh .
En un aspecto adicional, cada uno de R45 y R46a es hidrógeno y R46b está seleccionado entre alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. En un aspecto aún adicional, cada uno de R45 y R46a es hidrógeno y R46b está seleccionado entre metilo, etilo, -CH2F, -CH2Cl, -CH2CH2F, -CH2CH2Cl, -CHF2 , -CH2CH2F2 , -CF3 , -CH2CF3 , -CHCl2 , -CH2CHCl2 , -CCl3 y -CH2CCl3. En otro aspecto adicional, cada uno de R45 y R46a es hidrógeno y R46b está seleccionado entre metilo, -CH2F, -CH2Cl, -CHF2 , -CF3 , -CHCl2 y -CCl3.
(16) X
En un aspecto, x es un número entero mayor que 1. En un aspecto adicional, x es un número entero mayor que 10. En un aspecto adicional, x es un número entero mayor que 100.
(17) Contraiones
En determinadas realizaciones, el polímero comprende además un contraión aceptable. En una realización, el contraión está seleccionado entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, sulfato, hidrogenosulfato, perclorato, nitrato, carbonato, hidrogenocarbonato, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, acetato y formiato.
B. Polímeros de ejemplo
En un aspecto, el polímero se forma mediante polimerización de un compuesto que tiene la estructura:
En un aspecto, el polímero tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que p es independientemente 0, 0,5 o 1; q es independientemente 0, 0,5 o 1; y, para cada x, p q = 1.
2. Estructura de soporte
En un aspecto adicional, la membrana está moldeada sobre una estructura de soporte. En otro aspecto adicional, la estructura de soporte es material textil de soporte no tejido. En una realización preferida, la estructura de soporte es un material textil de poliéster no tejido.
3. Membranas de ultrafiltración
En diversos aspectos, las membranas de la invención son membranas de ultrafiltración. Los ejemplos de polímeros sintéticos de alto rendimiento comúnmente usados en la formación de membranas de ultrafiltración incluyen polisulfona, polietersulfona y poliacrilonitrilo.
Una ventaja de las membranas de ultrafiltración que comprenden los polímeros divulgados implica el potencial de conferir resistencia pasiva al ensuciamiento a la capa de soporte. La resistencia pasiva al ensuciamiento, a veces denominada "pasivación", describe la modificación de una superficie para reducir la reactividad superficial y promover la hidrofilia. La resistencia pasiva al ensuciamiento puede evitar la deposición no deseada de materia disuelta, coloidal o microbiana en la superficie de la membrana, lo cual tiende a ensuciar la membrana e influir negativamente en el flujo y el rechazo.
La presente invención proporciona una nueva clase de membranas de ultrafiltración con naturaleza hidrófila y resistencia al cloro mejoradas en comparación con las membranas de ultrafiltración convencionales. El desarrollo de membranas más eficientes y selectivas con propiedades superficiales modulables resulta muy prometedor para la separación avanzada de proteínas, diálisis, filtración de agua y otras separaciones macromoleculares.
4. Membranas de nanofiltración
En diversos aspectos, las membranas de la invención son membranas de nanofiltración. Los polímeros sintéticos de alto rendimiento típicos usados comúnmente en la formación de membranas de nanofiltración incluyen polisulfona, polietersulfona y poliacrilonitrilo. Estas membranas de nanofiltración se pueden preparar, por ejemplo, mediante separación de fases inducida por sustancias que no son disolvente (NIPS).
Otra ventaja de las membranas de nanofiltración que comprenden los polímeros divulgados implica el potencial para impartir resistencia pasiva al ensuciamiento a la capa de soporte. La resistencia pasiva al ensuciamiento, en ocasiones denominada "pasivación", describe la modificación de una superficie para reducir la reactividad superficial y favorecer la hidrofilia. La resistencia pasiva al ensuciamiento puede evitar la deposición no deseada de materia disuelta, coloidal o microbiana sobre la superficie de la membrana, lo cual tiende a ensuciar la membrana e influir negativamente en el flujo y el rechazo.
La presente invención proporciona una nueva clase de membranas de nanofiltración con naturaleza hidrófila y resistencia a cloro mejoradas en comparación con las membranas de nanofiltración convencionales. El desarrollo de membranas más eficientes y selectivas con propiedades de superficie modulables resulta muy prometedor para la separación avanzada de proteínas, diálisis, filtración de agua y otras separaciones macromoleculares.
5. Membranas de osmosis
En diversos aspectos, las membranas de la invención pueden ser membranas de ósmosis, por ejemplo, membranas de ósmosis directa, membranas de ósmosis inversa o membranas de ósmosis retardada por presión sin revestimiento de película fina. Entre las membranas particularmente útiles para aplicaciones de ósmosis se encuentran aquellas en las que la capa discriminante es una poliamida.
Las membranas de poliamida compuestas se preparan típicamente mediante revestimiento de un soporte poroso con un monómero de amina polifuncional, más comúnmente revestido de una disolución acuosa. Aunque el agua es un disolvente preferido, se pueden utilizar disolventes no acuosos, tales como acetonitrilo y dimetilformamida (DMF). Posteriormente se reviste el soporte con un monómero de haluro de acilo polifuncional (también denominado haluro
de ácido), típicamente se reviste primero sobre el soporte poroso seguido de la disolución de haluro de acilo. Aunque se pueden aplicar una o ambas de amina polifuncional y haluro de acilo sobre el soporte poroso a partir de una disolución, alternativamente se pueden aplicar por otros medios tales como deposición de vapor o calor.
En un aspecto adicional, las membranas de la invención pueden comprender además una película fina polimerizada sobre una superficie de la membrana, y la membrana es una membrana de ósmosis. En otro aspecto adicional, la membrana de ósmosis está seleccionada entre una membrana de ósmosis inversa y una membrana de ósmosis directa.
6. Película
En diversos aspectos, las membranas de la invención comprenden además una película fina polimerizada sobre una superficie de membrana. La película fina puede ser una matriz polimérica semipermeable, por ejemplo, con una red polimérica tridimensional, sustancialmente permeable al agua y sustancialmente impermeable a los solutos. Por ejemplo, la red polimérica puede ser un polímero reticulado formado a partir de la reacción de al menos un monómero polifuncional con un monómero difuncional o polifuncional.
La película de matriz polimérica puede ser una red polimérica tridimensional tal como una poliamida alifática o aromática, polihidrazida aromática, polibensimidazolona, poliepiamina/amida, poliepiamina/urea, un poliéster o una poliimida o un copolímero de los mismos o una mezcla de los mismos. Preferentemente, la película de matriz polimérica se puede formar mediante una reacción de polimerización interfacial o se puede reticular después de la polimerización.
La película de matriz polimérica puede ser una poliamida aromática o no aromática tal como residuos de un haluro de ftaloílo (por ejemplo, isoftaloílo o tereftaloílo), haluro de trimesilo o una mezcla de los mismos. En otro ejemplo, la poliamida pueden ser residuos de diaminobenceno, triaminobenceno, polieterimina, piperazina o polipiperazina o residuos de un haluro de trimesoilo y residuos de diaminobenceno. La película también puede ser residuos de cloruro de trimesoilo y m-fenilendiamina. Además, la película puede ser el producto de reacción de cloruro de trimesoílo y mfenilendiamina.
La película de matriz polimérica puede tener un espesor de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 1000 nm. Por ejemplo, la película puede tener un espesor de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 1000 nm, de aproximadamente 100 nm a aproximadamente 1000 nm, de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 500 nm, de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 500 nm, de aproximadamente 50 nm a aproximadamente 500 nm, de aproximadamente 50 nm a aproximadamente 200 nm, de aproximadamente 50 nm a aproximadamente 250 nm, de aproximadamente 50 nm a aproximadamente 300 nm, o de aproximadamente 200 nm a aproximadamente 300 nm.
7. Propiedades
En diversos aspectos, las membranas de filtración de composite de la invención pueden tener diversas propiedades que proporcionen la función superior de las membranas, incluyendo naturaleza hidrófila mejorada, resistencia a cloro mejorada, permeabilidad excelente y rechazo de sal mejorado. También se entiende que las membranas tienen otras propiedades.
a. Naturaleza hidrófila
La naturaleza hidrófila de las membranas se puede expresar en términos de ángulo de contacto de equilibrio de agua pura. Los ángulos de contacto de las membranas de la invención se pueden medir usando un goniómetro de ángulo de contacto (DSA10, KRUSS GmbH).
En diversos aspectos, una membrana de la invención puede tener un ángulo de contacto de equilibrio de agua pura de menos de aproximadamente 90°. En un aspecto adicional, una membrana de la invención puede tener un ángulo de contacto de equilibrio de agua pura de menos aproximadamente 80°. En otro aspecto adicional, una membrana de la invención puede tener un ángulo de contacto de equilibrio de agua pura de menos de aproximadamente 70°. En otro aspecto adicional, una membrana de la invención puede tener un ángulo de contacto de equilibrio de agua pura de menos de aproximadamente 60°. En un aspecto incluso más, una membrana de la invención puede tener un ángulo de contacto de equilibrio de agua pura de menos de aproximadamente 50°. En otro aspecto adicional, una membrana de la invención puede tener un ángulo de contacto de equilibrio de agua pura de menos de aproximadamente 40°. En otro aspecto adicional, una membrana de la invención puede tener un ángulo de contacto de equilibrio de agua pura de menos de aproximadamente 30°. En determinadas realizaciones, una membrana de la invención puede tener un ángulo de contacto de equilibrio de agua pura de aproximadamente 20°, aproximadamente 30°, aproximadamente 31°, aproximadamente 32°, aproximadamente 33°, aproximadamente 34°, aproximadamente 35°, aproximadamente 36°, aproximadamente 37°, aproximadamente 38°, aproximadamente 39° o aproximadamente 40°.
B. Permeabilidad
La permeabilidad de las membranas se puede expresar en términos de permeabilidad al agua pura. La permeabilidad de las membranas divulgadas se puede medir, por ejemplo, usando una celda agitada terminal (Sterlitech).
La permeabilidad de la membrana se puede ver afectada, por ejemplo, por la cantidad de polímero presente. Por tanto,
en diversos aspectos, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 30 % en peso y la membrana tiene una permeabilidad al agua pura de menos de aproximadamente 5,00 gfd/psi. En un aspecto adicional, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 30 % en peso y la membrana tiene una permeabilidad al agua pura de menos de aproximadamente 4,50 gfd/psi. En otro aspecto adicional, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 30 % en peso y la membrana tiene una permeabilidad al agua pura de menos de aproximadamente 4,00 gfd/psi. En otro aspecto adicional, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 30 % en peso y la membrana tiene una permeabilidad al agua pura de menos de aproximadamente 3,50 gfd/psi. En determinadas realizaciones, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 30 % en peso y la membrana tiene una permeabilidad al agua pura de aproximadamente 3,0 gfd/psi, aproximadamente 3,1 gfd/psi, aproximadamente 3,2 gfd/psi, aproximadamente 3,3 gfd/psi, aproximadamente 3,4 gfd/psi, aproximadamente 3,5 gfd/psi, aproximadamente 3,6 gfd/psi, aproximadamente 3,7 gfd/psi, aproximadamente 3,8 gfd/psi, aproximadamente 3,9 gfd/psi o aproximadamente 4,0 gfd/psi.
C. Rechazo
El rechazo de las membranas se puede expresar en términos de rechazo de albúmina de suero bovino (BSA). El rechazo de sal de las membranas divulgadas se puede medir, por ejemplo, usando una celda agitada terminal (Sterlitech).
El rechazo de sal de las membranas se puede ver afectado, por ejemplo, por la cantidad de polímero presente. De este modo, en diversos aspectos, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 30 % en peso y la membrana tiene un rechazo de BSA de al menos aproximadamente un 50 %. En un aspecto adicional, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 30 % en peso y la membrana tiene un rechazo de BSA de al menos aproximadamente un 55 %. En otro aspecto adicional, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 30 % en peso y la membrana tiene un rechazo de BSA de al menos aproximadamente un 60 %.
En otro aspecto adicional, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 30 % en peso y la membrana tiene un rechazo de BSA de al menos aproximadamente un 65 %. En un aspecto incluso más, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 30 % en peso y la membrana tiene un rechazo de BSA de al menos aproximadamente un 70 %. En ciertas realizaciones, el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 30 % en peso y la membrana tiene un rechazo de BSA de aproximadamente un 60 %, aproximadamente un 62 %, aproximadamente un 64 %, aproximadamente un 66 %, aproximadamente un 68 %, aproximadamente un 70 %, 
aproximadamente un 72 %, aproximadamente un
imadamente un 76 %, aproximadamente un 78 % o aproximadamente un 80 %.
C. Métodos de preparación de membranas de filtración
En un aspecto, la divulgación se refiere a un método de preparación de una membrana de filtración, comprendiendo el método la etapa de proporcionar un polímero formado por medio de polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que n está seleccionado entre 1, 2 y 3; en la que cada uno de R1a , R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+ , -SO2 R23, -(C=O)R24 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2 R23 y -(C=O)R24; en la que cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+, -SO2 R33, -(C=O)R34 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34; en la que cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -Sr40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+ , -SO2 R43 y -(C=O)R44; en la que al menos uno de R2a, R2b, R3a, R3b y R3c no es hidrógeno; en la que cada uno de R20, R21, R22a, R22b, R30, R31, R32a, R32b, R40, R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR25, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR26aR26b; en la que cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR35, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y-NR36aR36b; en la que cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R43 y R44, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR45, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR46aR46b; y en la que cada uno de R45, R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; y moldear una disolución o suspensión polimérica.
En un aspecto, la divulgación se refiere a un método para preparar una membrana de filtración, comprendiendo el método la etapa de proporcionar un polímero que comprende una estructura representada por la fórmula:
independientemente 0, 0,5 o 1; en la que q es independientemente 0, 0,5 o 1; en la que, para cada x, p q = 1; en la que cada uno de R1a , R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -Cn, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+ , -SO2 R23, -(C=O)R24 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1 ,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2 R23, y-(C=O)R24; en la que cada uno de R24 y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -Cn, -Sr30, -OR31, -NR33aR32b, -NR32aR32bH+ , -SO2R33, -(C=O)R34 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2 R33 y -(C=O)R34; en la que cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -Cn, -Sr40, -OR41 , -NR42aR42b, -NR42aR42bH+ , -SO2 R43 y -(C=O)R44 ; en la que cada uno de R20, R21, R22a, R22b, R30, R31, R32a, R32b, R40 , R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR25, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR26aR26b; en la que cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR35, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR36aR36b; en la que cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R43 y R44 , cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O- , -OR45, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR46aR46b; en la que cada uno de r45, R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; y en la que Z es una estructura representada por la fórmula:
R2*V r2c
R3c \*V 3i>
R
y
en la que al menos uno de R2a, R2b, R3a, R3b y R3c no es hidrógeno; y moldear una disolución o suspensión polimérica.
En un aspecto adicional, la disolución o suspensión se somete a colada sobre una estructura de soporte. En otro aspecto adicional, la estructura de soporte es un material textil de soporte no tejido. En una realización preferida, la estructura de soporte es un material textil de poliéster no tejido.
En un aspecto adicional, la membrana está seleccionada entre una membrana de ultrafiltración, una membrana de nanofiltración, una membrana de ósmosis inversa, una membrana de ósmosis directa y una membrana de ósmosis retardada por presión sin revestimiento de película fina. En otro aspecto adicional, la membrana de filtración está seleccionada entre una membrana de ultrafiltración, una membrana de nanofiltración, una membrana de ósmosis inversa y una membrana de ósmosis directa. En otro aspecto adicional, la membrana de filtración está seleccionada entre una membrana de ultrafiltración y una membrana de nanofiltración. Incluso en un aspecto adicional, la membrana de filtración es una membrana de ultrafiltración. En otro aspecto adicional, la membrana de filtración es una membrana de nanofiltración.
En un aspecto adicional, el polímero está en suspensión. En otro aspecto adicional, el polímero está en una disolución de disolvente.
En un aspecto adicional, el método comprende además la etapa de moldear en disolución un segundo polímero seleccionado entre polisulfona, polisulfona sulfonada, polietersulfona, polietersulfona sulfonada, polianilina, copolímeros de polianilina, poliacrilonitrilo, poli(fluoruro de vinilideno), politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), politrifluoroetileno, poli(éter vinílico de perfluoroalquilo), polihexafluoropropileno, acetato de celulosa, poliuretano o una mezcla de los mismos. En otro aspecto adicional, el segundo polímero es polisulfona.
En un aspecto adicional, el método comprende además la etapa de polimerizar una película fina sobre una superficie de la membrana, proporcionando así una membrana de ósmosis. En otro aspecto adicional, la membrana de ósmosis está seleccionada entre una membrana de ósmosis inversa y una membrana de ósmosis directa. En otro aspecto adicional, la membrana de ósmosis es una membrana de ósmosis inversa. En un aspecto aún adicional, la membrana de ósmosis es una membrana de ósmosis directa.
Se comprende que los métodos divulgados se pueden usar para proporcionar las membranas divulgadas.
En diversos aspectos, los polímeros de esta invención se pueden preparar empleando reacciones como se muestra en los siguientes esquemas, además de otras manipulaciones convencionales que resultan conocidas en la bibliografía, ejemplificadas en las secciones experimentales o evidentes para el experto en la técnica. Para mayor claridad, se muestran ejemplos que tienen un solo sustituyente en los que se permiten múltiples sustituyentes según las definiciones divulgadas en la presente memoria.
Las reacciones usadas para generar los compuestos de la presente invención se preparan empleando reacciones como se muestra en los siguientes Esquemas de Reacción, como se describe y ejemplifica a continuación. Los siguientes ejemplos se proporcionan para que la invención se pueda comprender de manera más completa, son solo ilustrativos y no se deben interpretar como limitantes.
1. Ruta I
En un aspecto, se pueden preparar derivados de halobenceno sustituidos como se muestra a continuación.
Los compuestos se representan en forma genérica, con sustituyentes como se indica en las descripciones de compuestos en otra parte de la presente memoria. A continuación, se expone un ejemplo más específico.
1.5 1.6 1.7
En un aspecto, los compuestos de tipo 1.4. y compuestos similares, se pueden preparar de acuerdo con el Esquema de Reacción 1B anterior. De este modo, los compuestos de tipo 1.8 se pueden preparar mediante sulfonación de una anilina apropiada, por ejemplo, 1.5 como se muestra con anterioridad. Las anilinas apropiadas se encuentran disponibles comercialmente o se preparan mediante métodos conocidos por el experto en la técnica. La sulfonación se lleva a cabo en presencia de un ácido apropiado, por ejemplo, ácido sulfúrico fumante. Los compuestos de tipo 1.7 se pueden preparar mediante reducción de una anilina apropiada, por ejemplo, 1.6 como se muestra con anterioridad. La reducción se lleva a cabo en presencia de un ácido apropiado, por ejemplo, ácido clorhídrico (HCl), y una sal apropiada, por ejemplo, nitrito de sodio, a una temperatura apropiada, por ejemplo, 0 °C, seguido de adición de un ácido apropiado, por ejemplo, ácido hipofosforoso. Como se puede apreciar por el experto en la técnica, la
reacción anterior proporciona un ejemplo de enfoque generalizado en el que compuestos similares en estructura a los reaccionantes específicos anteriores (compuestos similares a compuestos de tipo 1.5 y 1.6), se pueden sustituir en la reacción para proporcionar diarilacetilenos sustituidos de forma similar a la Fórmula 1.7.
2. Ruta II
En un aspecto, se pueden preparar derivados de anilina sustituidos útiles en la presente invención como se muestra a continuación.
Los compuestos se representan en forma genérica, con sustituyentes como se indica en las descripciones de compuestos en otra parte de la presente memoria. A continuación, se expone un ejemplo más específico.10*52
En un aspecto, los compuestos de tipo 2.3, y compuestos similares, se pueden preparar de acuerdo con el Esquema de Reacción 2B anterior. De este modo, los compuestos de tipo 2.5 se puede preparar mediante alquilación de un nitrobenceno apropiado, por ejemplo, 2.4 como se muestra con anterioridad. Los nitrobencenos apropiados están disponibles comercialmente o se preparan mediante métodos conocidos por el experto en la técnica. La alquilación se lleva a cabo en presencia de una fuente de haluro apropiada, por ejemplo, dicloro y un ácido de Lewis apropiado, por ejemplo, cloruro de aluminio. Los compuestos de tipo 2.6 se pueden preparar mediante reducción de un nitrobenceno apropiado, por ejemplo, 2.5 como se muestra con anterioridad. La reducción se lleva a cabo en presencia de un ácido de Lewis apropiado, por ejemplo, cloruro de estaño (II). Como se puede apreciar por parte del experto en la técnica, la reacción anterior proporciona un ejemplo de un enfoque generalizado en el que compuestos similares en estructura a los reaccionantes específicos anteriores (compuestos similares a compuestos de tipo 2.1 y 2.2), se pueden sustituir en la reacción para proporcionar diarilacetilenos sustituidos de forma similar a la Fórmula 2.3.
3. Ruta III
En un aspecto, los derivados de anilina n-sustituidos de la presente invención se pueden preparar como se muestra a continuación.
Los compuestos se representan en forma genérica, con sustituyentes como se indica en las descripciones de compuesto en otra parte de la presente memoria. A continuación, se expone un ejemplo más específico.
En un aspecto, los compuestos de tipo 3.2. y compuestos similares, se pueden preparar de acuerdo con Esquema de Reacción 3B anterior. De este modo, los compuestos de tipo 3.5 se pueden preparar mediante alquilación de una anilina apropiada, por ejemplo, 3.3 como se muestra con anterioridad. Las anilinas apropiadas están disponibles comercialmente o se preparan mediante métodos conocidos por el experto en la técnica. La alquilación se lleva a cabo en presencia de un haluro de alquilo apropiado, por ejemplo, 1-cloroetanol (3.4). Como se puede apreciar por parte del experto en la técnica, la reacción anterior proporciona un ejemplo de un enfoque generalizado en el que compuestos similares en estructura a los reaccionantes específicos anteriores (compuestos similares a compuestos de tipo 2.3), se pueden sustituir en la reacción para proporcionar diarilacetilenos sustituidos de forma similar a la Fórmula 3.2.
4. Ruta IV
En un aspecto, los derivados de anilina n-sustituidos de la presente invención se pueden preparar como se muestra a continuación.
Los compuestos se representan en forma genérica, con sustituyentes como se indica en las descripciones de compuesto en otra parte de la presente memoria. A continuación, se expone un ejemplo más específico.
En un aspecto, los compuestos de tipo 3.2 y compuestos similares, se pueden preparar de acuerdo con el Esquema de Reacción 4B anterior. De este modo, los compuestos de tipo 4.3 se pueden preparar mediante aminación reductora de una anilina apropiada, por ejemplo 3.3 como se muestra con anterioridad. Las anilinas apropiadas están disponibles comercialmente o se preparan mediante métodos conocidos por el experto en la técnica. La aminación reductora se lleva a cabo en presencia de un derivado de carbonilo apropiado, por ejemplo, 2-hidroxiacetaldehído (4.2) y una sal apropiada, por ejemplo, cianoborohidruro de sodio. Como se puede apreciar por parte del experto en la técnica, la reacción anterior proporciona un ejemplo de enfoque generalizado en el que compuestos similares en estructura a los reaccionantes específicos anteriores (compuestos similares a compuestos de tipo 2.3 y 4.1), se pueden sustituir en la reacción para proporcionar diarilacetilenos sustituidos de forma similar a la Fórmula 3.2.
5. Ruta V
En un aspecto, los derivados de anilina n-sustituidos de la presente invención se pueden preparar como se muestra a continuación.
Los compuestos se representan en forma genérica con sustituyentes como se indica en las descripciones de compuestos en otra parte de la presente memoria. A continuación, se expone un ejemplo más específico.
En un aspecto, los compuestos de tipo 3.2 y compuestos similares, se pueden preparar de acuerdo con el Esquema de Reacción 5B anterior. De este modo, los compuestos de tipo 5.5 se pueden preparar mediante acoplamiento de un haluro de arilo apropiado, por ejemplo, 5.3 como se muestra con anterioridad y una amina apropiada, por ejemplo, 2,2,2-trifluoroetanamina (5.4). Los haluros de arilo apropiados están disponibles comercialmente o se preparan mediante métodos conocidos por parte del experto en la técnica. El acoplamiento se lleva a cabo en presencia de un catalizador de paladio apropiado, por ejemplo, PdCl2[P(o-tolilo)3]2, y una base apropiada, por ejemplo, f-butóxido de sodio, a una temperatura apropiada, por ejemplo, por encima de la temperatura ambiente. Como se puede apreciar por parte del experto en la técnica, la reacción anterior proporciona un ejemplo de un enfoque generalizado en el que compuestos similares en estructura a los reaccionantes específicos anteriores (compuestos similares a compuestos de tipo 5.1 y 5.2), se pueden sustituir en la reacción para proporcionar diarilacetilenos sustituidos de forma similar a la Fórmula 3.2. D. Métodos de purificación del agua
En diversos aspectos, la invención se puede utilizar como una membrana de filtración para realizar purificación de agua, bioseparaciones, purificación de proteínas, separaciones de aceite-agua, etc.
De este modo, en un aspecto, la divulgación se refiere a un método para purificar agua, comprendiendo el método la etapa de filtrar agua a través de una membrana que comprende un polímero formado mediante polimerización de un compuesto que tiene una estructura representada por la fórmula:
en la que n está seleccionado entre 1, 2 y 3; en la que cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+, -SO2R23, -(C=O)R24 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR20 *, -OR21 *, -NR22aR22b, -SO2R23 y -(C=O)R24; en la que cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -S r 30 , -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+, -SO2R33, -(C=O)R^^ y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados
entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2R33 y -(C=O)R34; en la que cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR40, -OR41, -NR42aR42b, -NR27aR42bH+, -SO2R43 y -(C=O)R44; en la que al menos uno de R2a, R2b, R3a, R3b y R3c no es hidrógeno; en la que cada uno de R20, R21, R22a, R22b, R30, R31, R32a, R32b, R40, R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O-, - O r 25, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR26aR26b; en la que cada uno de R25, R26a, R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O-, -OR35, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR36aR36b; en la que cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R43 y R44, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O-, -OR45, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR46aR46b; y en la que cada uno de R45, R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3.
En un aspecto, la divulgación se refiere a un método para purificar agua, comprendiendo el método la etapa de filtrar agua a través de una membrana que comprende un polímero que comprende una estructura representada por la fórmula:
independientemente 0, 0,5 o 1; en la que q es independientemente 0, 0,5 o 1; en la que, para cada x, p q = 1; en la que cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, - C n , -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+, -SO2R23, -(C=O)R24 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1 ,2 o 3 grupos seleccionados de halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2R23 y -(C=O)R24; en la que cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, - S r 30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+, -SO2R33, -(C=O)R34 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1,2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b , -SO2R33 y -(C=O)R34; en la que cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+. -SO2R43y -(C=O)R44; en la que cada uno de R20, R21, R22a, R22b, R30, R31, R32a, R32b, R40, R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O-, -OR25, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR26aR26b; en la que cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O-, -OR35, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR36aR36b; en la que cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R43 y R44, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O-, -OR45, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR46aR46b; en la que cada uno de R45, R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3: y en la que Z es una estructura representada por la fórmula:
en la que al menos uno de R2a, R2b, R3a, R3b y R3c no es hidrógeno.
En un aspecto adicional, filtrar comprende aplicar presión al agua.
En un aspecto adicional, la membrana comprende además una capa fina polimerizada sobre una superficie de la membrana, y en la que el filtrado se filtra por ósmosis inversa.
Se entiende que los métodos de purificación divulgados se pueden usar en relación con las membranas divulgadas. También se entiende que los métodos de purificación descritos se pueden usar en relación con los productos de los métodos divulgados.
En un aspecto adicional, el agua comprende además al menos un soluto.
Normalmente, las membranas de la invención se pueden preparar de manera que sean sustancialmente impermeables a los solutos. Como se usa en la presente memoria, "soluto" generalmente se refiere a materiales disueltos, dispersados o suspendidos en un líquido. Los materiales pueden no ser deseados; en tal caso, las membranas se pueden usar para eliminar el soluto no deseado del líquido, purificando así el líquido, y el líquido se puede recoger con posterioridad. Los materiales pueden resultar deseados; en tal caso, las membranas se pueden usar para disminuir el volumen del líquido, concentrando de este modo el soluto, y el soluto puede recoger con posterioridad. En un aspecto, las membranas se pueden proporcionar para que sean sustancialmente impermeables a solutos particulares, que pueden estar seleccionados entre solutos conocidos por los expertos en la técnica. En un aspecto adicional, los solutos pueden comprender al menos uno de iones sodio, iones potasio, iones magnesio, iones calcio, silicatos, ácidos orgánicos o sólidos disueltos no ionizados con un peso molecular superior a aproximadamente 200 Dalton o una mezcla de los mismos. Los solutos se pueden disolver o dispersar en un líquido. Los solutos pueden ser hidrófobos o hidrófilos o ninguno o una mezcla de los mismos. Los solutos a modo de ejemplo pueden incluir iones, especies neutras, silicatos y compuestos orgánicos, por ejemplo, aminas o ácidos carboxílicos.
Los iones pueden ser iones monovalentes, iones divalentes, iones trivalentes, iones de valencia superior o una mezcla de los mismos. En un aspecto, los solutos comprenden iones monovalentes. Los iones pueden ser iones positivos, iones negativos o una mezcla de los mismos. Los iones metálicos monovalentes incluyen iones de litio, iones de sodio, iones de potasio, iones de rubidio, iones de cesio, iones de francio, iones de amonio, iones de amina primaria protonada, iones de amina secundaria protonada e iones de amina terciaria protonada. Además, los iones monovalentes pueden ser ácidos minerales u orgánicos disociados. En un aspecto adicional, uno o más de estos tipos de iones no se encuentran entre los solutos en los que una membrana de la invención es sustancialmente impermeable.
En un aspecto adicional, los solutos comprenden iones divalentes. Los iones pueden ser iones positivos, iones negativos o una mezcla de los mismos. Los iones divalentes incluyen iones de berilio, iones de magnesio, iones de calcio, iones de estroncio, iones de radio, hierro ferroso, iones de bario y diaminas protonadas. Además, los iones divalentes pueden ser ácidos orgánicos o minerales disociados. En un aspecto adicional, uno o más de estos tipos de iones no se encuentran entre los solutos en los que una membrana de la invención es sustancialmente impermeable.
En un aspecto adicional, los solutos comprenden iones de valencia superior. Los iones pueden ser iones positivos, iones negativos o una mezcla de los mismos. Los iones de valencia más alta incluyen iones de aluminio, iones de hierro férrico o iones de sílice. En un aspecto adicional, uno o más de estos tipos de iones no se encuentran entre los solutos en los que una membrana de la invención es sustancialmente impermeable.
Las especies neutras pueden incluir, por ejemplo, sólidos no ionizados con un peso molecular superior a aproximadamente 200 Dalton. El peso molecular puede ser, por ejemplo, al menos aproximadamente 200 Dalton, al menos aproximadamente 250 Dalton, al menos aproximadamente 300 Dalton, al menos aproximadamente 250 Dalton, al menos aproximadamente 400 Dalton, al menos aproximadamente 500 Dalton, al menos aproximadamente 600 Dalton, al menos aproximadamente 700 Dalton, al menos aproximadamente 800 Dalton, al menos aproximadamente 900 Dalton, o al menos aproximadamente 1000 Dalton. Las especies neutras se pueden disolver o suspender. Las especies neutras pueden ser hidrófobas, hidrófilas, ambas o ninguna. En un aspecto adicional, uno o más de estos tipos de especies neutras no se encuentran entre los solutos en los que una membrana de la invención es sustancialmente impermeable.
Los silicatos pueden incluir todos los compuestos conocidos de silicio y oxígeno basados en el grupo aniónico SiO4 con forma de tetraedro, con o sin uno o más iones metálicos presentes. Se entiende que los silicatos pueden estar presentes como sólidos con un peso molecular superior a aproximadamente 200 Dalton y se pueden disolver o suspender. El peso molecular puede ser, por ejemplo, al menos aproximadamente 250 Dalton, al menos aproximadamente 300 Dalton, al menos aproximadamente 250 Dalton, al menos aproximadamente 400 Dalton, al menos aproximadamente 500 Dalton, al menos aproximadamente 600 Dalton, al menos aproximadamente 700 Dalton, al menos unos 800 Dalton, al menos aproximadamente 900 Dalton, o al menos aproximadamente 1000 Dalton. En un aspecto adicional, uno o más de estos tipos de silicatos no se encuentran entre los solutos en los que una membrana de la invención es sustancialmente impermeable.
Los ácidos orgánicos pueden incluir ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico y ácido láctico y derivados y mezclas de los mismos. También se incluyen fenoles y derivados y mezclas de los mismos, además de ácidos húmicos y fúlvicos naturales o biopolímeros que comprenden aminoácidos, proteínas o ácidos polisacarídicos complejos. Los ácidos pueden estar protonados o desprotonados. En un aspecto adicional, uno o más de estos tipos de ácidos orgánicos no se encuentran entre los solutos en los que una membrana de la invención es sustancialmente impermeable.
En un aspecto adicional, los solutos pueden ser el producto de una reacción química o biológica, ensayo de detección o técnica de aislamiento. Por ejemplo, los solutos pueden ser un agente químicamente activo, un agente farmacéuticamente activo o un agente biológicamente activo o una mezcla de los mismos. En otro aspecto adicional, uno o más de estos tipos de agentes no se encuentran entre los solutos en los que una membrana de la invención es sustancialmente impermeable.
E. Ejemplos
Los siguientes ejemplos se presentan para proporcionar a los expertos en la técnica una divulgación y descripción completas sobre cómo se preparan y evalúan los compuestos, composiciones, artículos, dispositivos y/o métodos reivindicados en la presente memoria, y se pretende que sean puramente ejemplares. Se han realizado esfuerzos para garantizar la precisión con respecto a los números (por ejemplo, cantidades, temperatura, etc.), pero se deben tener en cuenta algunos errores y desviaciones. A menos que se indique lo contrario, las partes son partes en peso, la temperatura está en °C o es temperatura ambiente y la presión es presión atmosférica o un valor próximo a ella.
1. Métodos experimentales generales
a. Materiales
Se adquirieron n-hidroxietil anilina (n-Pani), anilina, albúmina de suero bovino (BSA), n-metilpirrolidona (NMP), 4-metilpiperidina (4-MP), persulfato de amonio (APS), perlas de polisulfona (PSf) (22 kDa), Escherichia coli (E. coli) y el caldo Luria-Bcrtani (LB) en Sigma Aldrich. Las pellas de ácido clorhídrico (HCl), dimetilsulfóxido (DMSO) e hidróxido de sodio (NaOH) se adquirieron en Fisher. Se adquirió dimetilsulfóxido-d6 (DMAO-D6) se adquirió en Cambridge Isotope Laboratories. El agente blanqueante (hipoclorito de sodio, NaClO) se adquirió en Clorox. Todos los materiales se utilizaron tal como se recibieron.
b. Preparación de disoluciones poliméricas
Se preparó una disolución de moldeo de n-Pani disolviendo un 30 % en peso de polvo de n-Pani en un 70 % en peso de NMP. La disolución de moldeo Pani se preparó disolviendo un 21 % en peso de Pani en un 11,67 % en peso de 4-MP y un 67,33 % en peso de NMP como codisolvente. El porcentaje en peso de Pani y 4-MP se escogieron para mantener una relación molar 2: 1 de tetrámero de base 4-MP:Pani (0,547 g de 4-MP:1 g de base Pani). Se preparó una solución de moldeo de PSf disolviendo un 18 % en peso de perlas de PSf en un 82 % en peso de NMP.
c. Fabricación de membranas
Las membranas se moldearon a mano dispersando disoluciones poliméricas sobre material textil de poliéster no tejido (Hirose, Japón) usando un Aplicador de Película Micrométrico Ajustable Gardco con una altura de rasqueta de 152 gm. Las membranas moldeadas se sumergieron inmediatamente en un baño de agua desionizada para inducir la precipitación del polímero basada en el proceso de inversión de fase. Las membranas se dejaron en un baño de agua durante la noche antes de ser transferirlas a una bolsa con cierre Zip llena de agua desionizada y se almacenaron en el frigorífico a 4 °C.
d. Permeabilidad y rechazo de BSA
Los ensayos de permeabilidad y rechazo de membrana se llevaron a cabo utilizando una celda agitada terminal (Sterlitech) con un área de membrana de 7,917 cm2. Los caudales de fracción permeada se midieron utilizando un caudalímetro digital. Las membranas de pristina se compactaron primero usando agua desionizada a 20 psi (0,14 MPa) hasta que su cambio de flujo se hizo menor a un 5 % durante 30 min. Los datos de flujo se midieron a presiones de 20 (0,14 MPa), 15 (0,10 MPa), 10 (0,07 MPa) y 5 psi (0,03 MPa). Los datos de permeabilidad al agua pura se determinaron representando el flujo en función de la presión. Se utilizó BSA para evaluar las propiedades de rechazo de la membrana. Las concentraciones se determinaron usando un espectrofotómetro UV-Vis. El rechazo de BSA se calculó a partir de
en la que Cp es la concentración de BSA en la fracción permeada y Cf es lo mismo en la disolución de alimentación. Para los ensayos de tolerancia a agente de blanqueo, se compactaron las membranas de pristina como se ha descrito anteriormente antes de sumergirlas en un agente blanqueante que contenía 250 ppm de cloro libre (medido usando un estuche de ensayo de cloro HACH Pocket Colorimeter™ II) durante 1 o 2 días. La permeabilidad al agua pura y el rechazo de BSA se midieron como se ha descrito anteriormente para membranas de pristina.
e. Ángulo de contacto superficial
Las mediciones del ángulo de contacto superficial de membrana se llevaron a cabo con un goniómetro KRÜSS DSA 10 utilizando el método de burbuja de captación. Se escogió el presente método en lugar del método de gota sésil para que las membranas pudieran permanecer húmedas durante la medición, lo que conduce a resultados más realistas, especialmente para las membranas hidrófilas.
f. Espectrometría de infrarrojos con transformada de Fourier (FT-IR)
FT-IR se realizó en un JASCO FT/IR-5300. Las muestras de membrana se cortaron en trozos pequeños y se secaron en un horno de vacío durante la noche antes de llevar a cabo las mediciones.
g. UV-VIS
Se utilizó un espectrofotómetro Agilent 8453 UV-Visible para la caracterización UV-Vis con DMSO como disolvente de blanco. Se colaron las membranas sin soporte sobre sustratos de vidrio usando las mismas disoluciones poliméricas de moldeo con los mismos procedimientos de moldeo. Las membranas sin soporte se despegaron más tarde, se secaron en el horno de vacío durante la noche y se trituraron hasta obtener un polvo usando un mortero antes de disolver en DMSO.
h. Caracterización de RMN
Se llevó a cabo caracterización por resonancia magnética nuclear 1H (RMN 1H) en un instrumento Bruker Avance AV300 (300 MHz) a temperatura ambiente. Se utilizó DMSO-d6 como disolvente. También se utilizó polvo de membrana sin soporte para el presente estudio. Los desplazamientos químicos de RMN 1H se presentan en relación con la señal de disolvente D m S o deuterado.
i. Pruebas de adhesión bacteriana
Se llevaron a cabo ensayos de adhesión bacteriana sobre membranas n-Pani, Pani y PSf utilizando E. co licomo microorganismo modelo. Los cultivos de células bacterianas puras se suspendieron en caldo LB y se cultivaron a 35 °C, se agitaron a 150 rpm y se incubaron hasta alcanzar una fase exponencial media, momento en el que las células se recolectaron por centrifugación a 3800 x g durante 8 min. A continuación, las células se resuspendieron con medio LB nuevo a una concentración de 4 x 107 células/ml. Se incubaron muestras para ensayo de aproximadamente 1 cm2 en la suspensión bacteriana durante 24 horas a 25 rpm y 35 °C usando un Agitador Incubador New Brunswick Scientific 124 y después se aclararon con caldo LB nuevo. A continuación, las muestras para ensayo se sumergieron y tiñeron en SYTO 9 y yoduro de propidio (Ensayo de Viabilidad Bacteriana Baclight vivo/muerto L13152, Molecular Probes) durante 15 min. Las imágenes de las muestras para ensayo se tomaron utilizando un microscopio (microscopio Olympus BX51) equipado con una lámpara fluorescente, filtros de fluorescencia verde/rojo y 4 cámaras CCD (FVIEW-II, Soft Imaging System, EE.UU.).
j. Ensayo de ensuciamiento usando disolución BSA
Se utilizó un sistema de flujo cruzado para determinar el comportamiento de ensuciamiento de las membranas. Se colocó un corte de 19 cm2 cada membrana sobre soporte en la celda de flujo cruzado. Un ordenador conectado a una balanza registró el cambio de masa de la fracción permeada con el tiempo, lo que permitió controlar el flujo en tiempo real. Las membranas se compactaron usando agua desionizada a 16 psi (0,11 MPa) hasta estabilizar el flujo. A continuación, el flujo se normalizó a 68 lmb (40 gfd) reduciendo manualmente la presión de operación. Una vez estable, el agua desionizada en el tanque de alimentación se sustituyó por una disolución de BSA de 1,5 g/l para observar la disminución de flujo debido al ensuciamiento de BSA. El ensayo de ensuciamiento se continuó durante 25 min seguido de lavado con agua desionizada durante 25 min.
2. Métodos sintéticos generales
a. Síntesis de Pani
Pani se sintetizó siguiendo el procedimiento descrito por Guillen y col. (Guillén, G. R. y col. (2010) J. Mater. Chem. 20, 4621 -4628). Se eliminó la impurificación de Pani mediante centrifugación frente a una disolución acuosa de NaOH 1M a 3000 rpm durante 5 minutos seguido de diálisis frente a agua desionizada (DI) hasta que pH del baño de agua alcanzó un valor neutro. El polvo de Pani se obtuvo usando un evaporador rotatorio a 60 °C (rendimiento = 50 %).
B. Síntesis de n-Pani
Se polimerizó n-Pani a partir de su monómero, n-hidroxietil anilina, mediante polimerización oxidativa química. El
monómero y APS se disolvieron en una disolución acuosa de HCl 1M. Se añadió gota a gota una solución de APS a temperatura ambiente a la disolución monomérica con agitación intensa. Se dejó que la reacción transcurriera durante la noche. Se purificó n-Pani usando centrifugación a 3000 rpm durante 5 minutos seguido de diálisis frente a agua desionizada hasta que el pH del baño de agua alcanzó la neutralidad. Se obtuvo el polvo polimérico secando la dispersión polimérica a partir de una bolsa de diálisis usando un evaporador rotatorio a 60 °C (rendimiento = 65 %).
3. Aptitud de procesado de n-Pani y Pani
Debido a las cadenas laterales de la estructura polimérica, n-Pani es más polar que Pani puro y, por lo tanto, más soluble en disolventes polares tales como NMP, DMSO, etc. (Chevalier, J. W. y col. (1992) Macromolecules 25, 3325 3331). Además, Pani gelifica rápidamente a concentraciones tan bajas como un 5 % en peso (Esquema I) (Yang, D. y Mattes, B. R. (2002) J. Polym. Sci. Pol. Phsy. 40, 2702-2713). Con el fin de lograr una concentración suficientemente elevada para las membranas de moldeo, se han utilizado aminas secundarias tales como 4-MP para evitar que las disoluciones Pani experimenten gelificación (Esquema II) (Yang, D. y Mattes, B. R. (1999) Synthetic Met. 101 ,746 749; Yang, D. y col. (2002) Macromolecules 35, 5304-5313). Sin embargo, la adición de 4-MP tiene como resultado una pérdida de naturaleza hidrófila.
en peso. La cadena principal de n-Pani está formada por un 75 % de anillos bencenoides (Esquemas II y II anteriores), lo que se traduce en una estructura de cadena flexible. T al flexibilidad hace que sea menos probable que dos cadenas poliméricas adyacentes formen un número suficiente de enlaces de hidrógeno para provocar la gelificación. Además, las cadenas laterales largas y flexibles unidas a los átomos de nitrógeno hacen que sea aún menos probable que dos cadenas poliméricas adyacentes se aproximen lo suficiente entre sí para formar enlaces.
4. Permeabilidad y rechazo de BSA de membranas
La membrana n-PANi exhibió una permeabilidad de 86,8 lmh/bar (3,53 gfd/psi), mientras que se rechazó un 65,8 % de BSA. La membrana PANi pura poseía una mayor permeabilidad (280,4 lmh/bar), pero un menor rechazo de BSA (12,9%). Después de sumergir en la disolución de hipoclorito de sodio de 250 ppm, la permeabilidad de la membrana PANi puro aumentó drásticamente de 280,4 lmh/bar a 1328,4 lmh/bar (Tabla 1). El rechazo de BSA de la membrana PANi pura también disminuyó significativamente de un 12,9 % a 0, lo que indica que la exposición a cloro dañó la membrana PANi. Por otro lado, la permeabilidad de la membrana n-PANi cambia solo ligeramente de 86,9 lmh/bar a 100,6 lmh/bar tras la exposición a cloro, con pocos cambios en cuanto a rechazo de BSA.
Tabla I.
La membrana Pani se volvió dorada a partir de su color púrpura original después de sumergir en 250 ppm de cloro libre durante 2 días, mostrando que se blanqueó debido a ciertas reacciones con cloro. Además, se apreciaron fisuras en la superficie de la membrana Pani que se pudieron deber a que 4-MP deterioró la membrana (Figura 1) (Yang, D. y Mattes, B. R. (2002) J. Polym. Scl. Pol. Phys. 40, 2702-2713). Aparecieron diversos puntos negros en la superficie de la membrana de PSf después de sumergir en 250 ppm de cloro libre durante 2 días, lo que indica un posible deterioro de la membrana por el cloro.
5. Ángulo de contacto de las membranas
La membrana n-PANi es hidrófila, con un ángulo de contacto de 36,0 ± 0,8° en comparación con 52,8 ± 2,3° para la membrana Pani y 54,0 ± 1,7° para la membrana de PSf (Figura 2). Después de sumergir en 250 ppm de cloro libre durante 2 días, el ángulo de contacto de la membrana n-PANi se mantuvo sin cambios, mientras que el de la membrana Pani disminuyó de 52,8 ± 2,3° a 42,3 ± 2,1°, lo que demuestra aún más la aparición de reacciones con cloro y la inestabilidad Pani en cloro.
6. Análisis FT-IR de membranas de polianilina
Los espectros FT-IR se utilizaron para seguir los grupos bencenoide y quinoide en las membranas de polianilina (Figura 3). Para Pani puro, se observa un desplazamiento hacia el rojo en el pico de quinoide y un desplazamiento hacia el azul en el pico de bencenoide. Sin embargo, los picos de quinoide y bencenoide de n-Pani permanecieron en las mismas posiciones después de sumergir en 250 ppm de cloro libre durante 2 días. La relación de intensidad del grupo quinoide con respecto a grupo bencenoide en la membrana Pani aumentó de 0,5 a 1, mientras que para la membrana n-Pani permaneció esencialmente sin cambios (Tabla II). Sin pretender quedar ligado a teoría alguna, el aumento de la intensidad de quinoide de la membrana Pani pura puede sugerir que los grupos bencenoides están siendo oxidados para dar lugar a grupos quinoides por parte de cloro.
Tabla II.
7. Análisis UV-VIS de membranas de polianilina
Los espectros UV-Vis mostraron un pico visible (pico de bencenoide) para la membrana n-Pani y dos picos (pico de bencenoide y quinoide) para la membrana Pani dentro del intervalo de ensayo de 300-1000 nm (Figura 4). Después de sumergir en 250 ppm de cloro libre durante 2 días, n-PANi no mostró cambios en el espectro UV-Vis. Por el contrario, el espectro de Pani cambió de forma drástica. Se observó un desplazamiento al azul para el pico de bencenoide y un desplazamiento al rojo para el pico de quinoide. La relación de intensidad de pico de quinoide con respecto a pico de bencenoide también aumentó (Tabla III), lo cual resulta coherente con el de los espectros de IR, lo que respalda aún más la explicación de que los grupos de bencenoide se oxidan a grupos de quinoide por medio de cloro.
TABLA III.
8. Análisis de RMN de membranas de polianilina
Los espectros de RMN de n-Pani revelaron que los grupos alquilo e hidroxilo de la estructura polimérica no cambian después de sumergir en 250 ppm de cloro libre durante 2 días (Figura 5). Los espectros de RMN de Pani puro indicaron que quedan tanto NMP como 4-MP en la membrana sin soporte. Después de la exposición a cloro, el pico de NMP disminuyó de forma significativa. En la membrana tal como se sintetizó, NMP se une a la cadena principal de Pani mediante enlaces de hidrógeno (Esquema III) (G. R. Guillén, B. T. Meverry, T. P. Farrell, R. B. Kaner. y E. M. V. Hock, Manuscrito en Preparación). Sin pretender quedar ligado a teoría alguna, la disminución del número de grupos de bencenoide puede indicar que hay menos sitios potenciales para la adhesión de NMP. La disminución de la intensidad de pico para el grupo alquilo alrededor de 3000 cm-1 en el espectro FT-IR también se puede deber, por ejemplo, a la disminución del contenido de NMP.
9. Adhesión bacteriana
Los ensayos de adhesión bacteriana indicaron que las membranas de n-Pani son más resistentes al ensuciamiento que las membranas Pani o PSf, ya que se adhieren menos bacterias a las superficies de sus membranas (Figura 6). Las propiedades anti-ensuciamiento de las membranas de n-Pani se pueden atribuir a su naturaleza hidrófila mejorada. Generalmente, cuanto más hidrófila es la membrana, menos probable es que la materia hidrófoba se adhiera a ella (Mcverry, B. T. y col. (2013) Chem. Mater. 25, 3597-3602). Las superficies hidrófilas "similares" a agua y el agua sobre la superficie de la membrana, a su vez, pueden contribuir a repeler la materia hidrófoba para que no se adhiera a la membrana.
La membrana n-PANi exhibe un ángulo de contacto observado de 36,0 ± 0,8°, lo que indica su mayor naturaleza hidrófila, en comparación con la membrana PANi (CA = 52,8 ± 2,3°). Los resultados del ensayo de adhesión bacteriana se muestran en la Figura 6 con fluorescencia verde que representa colonias E. adheridas a la superficie de la membrana. Resulta evidente que las membranas n-PANi son menos propensas a ensuciarse en comparación con las membranas PANi. Esto está de acuerdo con los valores más bajos de ángulo de contacto con el agua de n-PANi, es decir, una mayor naturaleza hidrófila, que evita las interacciones hidrófobas no deseadas entre los microorganismos y la superficie de la membrana.
10. Resistencia a cloro a largo plazo de membranas n-PANi
La resistencia a cloro a largo plazo de la membrana n-PANi se sometió a ensayo ampliando el tiempo de inmersión en una disolución de cloro libre de 250 ppm a 30 días. Se prepararon e sometieron a intercambio disoluciones nuevas de hipoclorito cada 2 días. Al final de un período de 30 días, se evaluó el rendimiento de la membrana. Trascurridos 30 días, la membrana n-PANi mantuvo su permeabilidad al agua pura de 108,7 lmh/bar y un rechazo de BSA de un 70,2 % (Tabla 1), lo que indica una excelente resistencia a cloro a largo plazo. Durante el funcionamiento, la limpieza
con cloro se realiza mediante un retrolavado con una disolución de hipoclorito de 2-8 ppm durante 1 minuto o sumergiendo en 20-400 ppm de cloro libre durante 1 hora de forma periódica. El efecto combinado de oxidación de cloro se puede expresar en forma de concentración x tiempo.15 n-PANi es capaz de soportar al menos 180.000 mg h/l de exposición a cloro libre. Por tanto, los inventores piensan que n-PANi es un candidato viable para uso a largo plazo en plantas de tratamiento de agua sin fallo alguno debido a la degradación por cloro.
Resulta evidente para los expertos en la técnica que se pueden realizar diversas modificaciones y variaciones en la presente invención, sin apartarse por ello del alcance o espíritu de la invención. Otras realizaciones de la invención resultarán evidentes para los expertos en la técnica a partir de la consideración de la memoria descriptiva y la práctica de la invención divulgadas en la presente memoria. Se pretende que la memoria descriptiva y los ejemplos se consideren únicamente a modo de ejemplo, indicándose el verdadero alcance y espíritu de la invención mediante las siguientes reivindicaciones.
11. Disminución de flujo tras ensuciamiento de BSA y recuperación de flujo tras lavado con agua
Las propiedades anti-ensuciamiento de las membranas n-PANi se investigaron más a fondo mediante un ensayo de ensuciamiento de flujo cruzado (Figura 7). Después de 10 min de flujo estable, la alimentación se cambió a una disolución de BSA de 1,5 g/l. Tan pronto como se usó la disolución de BSA, se apreció una disminución repentina de flujo provocada por el ensuciamiento de la membrana. La membrana PANi perdió un 63 % de su flujo inicial debido al ensuciamiento y solo recuperó un 44 % de su flujo inicial cuando la alimentación se cambió de nuevo a agua desionizada después de 35 min. La membrana n-PANi exhibe una mayor resistencia al ensuciamiento que la membrana PANi, perdiendo únicamente un 11 % de su flujo inicial por exposición a la disolución de BSA, mientras que recupera un 91 % de su flujo inicial cuando se aclara con agua desionizada. También vale la pena señalar que McVerry y col. realizaron ensayos similares en una membrana de polisulfona en la que se aplicó la misma técnica de ensuciamiento, y una membrana de polisulfona comercial también mostró una mayor cantidad de ensuciamiento con una disminución del flujo de un 50 % después de 10 min de ensuciamiento y una recuperación del flujo de un 62 % después de aclarado con agua desionizada. Por tanto, n-PANi ha demostrado ser un nuevo material de membrana prometedor debido a su excelente capacidad para mitigar la suciedad de forma eficaz.
12. Morfologías de corte transversal e imágenes superficiales
Se tomaron morfologías de corte transversal e imágenes superficiales usando un microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-6701F. Se utilizaron muestras de membrana sin soporte para la obtención de imágenes de corte transversal. Las membranas se prepararon a partir de disoluciones poliméricas moldeadas sin soporte sobre una placa de vidrio seguido de precipitación mediante inversión de fase inducida por sustancia que no es disolvente en un baño de agua desionizada. Las películas de membrana sin soporte resultantes se despegaron y se secaron a vacío durante la noche a 60 °C. Se observaron imágenes de la superficie de la membrana a 3.000 y 100.000 aumentos para visualizar el tamaño de poro y la porosidad. Para determinar el daño por cloro en la morfología de la membrana, las membranas n-PANi y PANi se sumergieron en 250 ppm de cloro libre durante 2 días antes del secado. Se observaron imágenes de corte transversal y superficie de membranas expuestas a pristina y cloro con un aumento de 600 veces.
Las imágenes SEM de la superficie de la membrana (Figura 8a) mostraron poros de gran tamaño en la superficie de la membrana PANi. Los poros tenían varios cientos de nanómetros de diámetro, lo que resulta comparable con lo publicado con anterioridad. Los poros de gran tamaño pueden estar contribuyendo a su permeabilidad relativamente elevada pero bajo rechazo de BSA (solo 8 nm de diámetro). En comparación, con la misma cantidad de aumento, la superficie de la membrana n-PANi era continua sin poros visibles. A 100.000 aumentos, se pueden apreciar poros con forma de deslizamiento en la superficie de la membrana n-PANi (Figura 8c). La imagen se convirtió en una imagen en blanco y negro (Figura 8d) utilizando el software NIH Image J para estimar el tamaño de poro. Los deslizamientos tenían hasta 50 nm de largo con aproximadamente 10 nm de ancho, lo que condujo a un mayor rechazo de BSA. La imagen de superficie SEM de la Figura 8j muestra claramente el daño que la exposición a cloro provoca en la membrana. La membrana PANi expuesta posee grandes defectos en la superficie.
Claims (6)
- REIVINDICACIONES1 Una membrana de filtración que comprende un polímero que comprende una estructura representada por la fórmula:
en la que cada
en la que n es un número entero seleccionado entre 1,2 y 3;en la que p es independientemente 0, 0,5 o 1;en la que q es independientemente 0, 0,5 o 1;en la que, para cada x, p q = 1;en la que cada uno de R1a, R1b, R1c y R1d está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -NR22aR22bH+, -SO2R23, -(C=O)R24 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR20, -OR21, -NR22aR22b, -SO2R23 y -(C=O)R24;en la que cada uno de R2a y R2b está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -NR32aR32bH+, -SO2R33, -(C=O)R34 y alquilo C1-C3 sustituido con 0, 1, 2 o 3 grupos seleccionados entre halógeno, -CN, -SR30, -OR31, -NR32aR32b, -SO2R33 y -(C=O)R34;en la que cada uno de R3a, R3b y R3c está seleccionado independientemente entre hidrógeno, halógeno, -CN, -SR40, -OR41, -NR42aR42b, -NR42aR42bH+, -SO2R43 y -(C=O)R44;en la que cada uno de R20, R21, R22a, R22b, R30, R31, R32a, R32b, R40, R41, R42a y R42b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3; en la que cada uno de R23 y R24, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O-, -OR25, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR26aR26b;en la que cada uno de R25, R26a y R26b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3;en la que cada uno de R33 y R34, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O-, -OR35, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR36aR36b;en la que cada uno de R35, R36a y R36b, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3;en la que cada uno de R43 y R44, cuando está presente, está seleccionado independientemente entre -O-, -OR45, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3, polihaloalquilo C1-C3 y -NR46aR46b;en la que cada uno de R45, R46a y R46b, cuando está presente, está seleccionado entre hidrógeno, alquilo C1-C3, monohaloalquilo C1-C3 y polihaloalquilo C1-C3. - 2. - La membrana de la reivindicación 1, en la que la membrana comprende además una estructura de soporte.
- 3. - La membrana de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que la membrana comprende además un segundo polímero seleccionado entre polisulfona, polisulfona sulfonada, polietersulfona, polietersulfona sulfonada, polianilina, copolímeros de polianilina, poliacrilonitrilo, poliuretano, acetato de celulosa, poli(fluoruro de vinilideno), politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), politrifluoroetileno, éter poliperfluoroalquil vinílico, polihexafluoropropileno, acetato de celulosa, poliuretano, acetato de celulosa y poliuretano o una mezcla de los mismos.
- 4. - La membrana de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que la membrana comprende además polisulfona.
- 5. - La membrana según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el polímero está presente en una cantidad de aproximadamente un 0,1 % en peso a aproximadamente un 35 % en peso.
- 6.- La membrana de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que cada uno de R1a, R1b, R1cy R1d es hidrógeno y y - x /O Hen el que cada Z es una estructura representada por la fórmula: ' •
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