KR20120127599A

KR20120127599A - 전기 전도성 나노구조의 박막을 성장시키기 위한 일반적 해법

Info

Publication number: KR20120127599A
Application number: KR20127021387A
Authority: KR
Inventors: 줄리오 엠. 다'르시; 리차드 비. 카너
Original assignee: 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Priority date: 2010-01-14
Filing date: 2011-01-13
Publication date: 2012-11-22
Also published as: US9017773B2; WO2011087913A1; EP2524381A1; JP2013517123A; CN102782770A; US20150273521A1; US20130022755A1

Abstract

본 발명에는 전도성 중합체, 나노구조, 특히 탄소 나노구조 및 이들의 조합의 나노구조를 침착시키는 방법이 기재되어 있다. 그 공정은 나노구조를 수성 상 및 유기 상의 비혼화성 조합을 포함하는 액체 조성물 내에 배치하는 것을 포함한다. 상기 혼합물은 에멀션을 형성하는 데 충분한 시간동안 혼합한 후, 비교란(undisturbed) 상태로 방치하여, 상들을 분리시키게 된다. 그 결과, 나노구조 물질은 형성 상들의 계면에 위치하고, 그 계면을 따라 균일하게 분산된다. 이어서, 나노구조 물질의 필름이 계면을 교차하는 기판 상에 형성되고, 여기서 기판은 상들이 침강 및 분리되기 전에 혼합물 내에 배치된다.

Description

전기 전도성 나노구조의 박막을 성장시키기 위한 일반적 해법{A UNIVERSAL SOLUTION FOR GROWING THIN FILMS OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE NANOSTRUCTURES}

본 발명은 2010년 1월 14일자로 출원된 미국 가출원 연속 번호 61/295,116의 이익을 우선권 주장한다.

본 발명은 미국립과학재단(National Science Foundation)에 의해 부여된 과승인 번호 DMR0507294 하에 정부 지원에 의해 이루어진 것이다. 미국 정부는 본 발명에 있어 일정 권리를 갖는다.

본 출원은 전기 전도성 중합체, 탄소 나노구조 및 이들의 조합으로부터 박막을 형성시키는 일반적인 방법에 관한 것이다.

전도성 중합체는 태양 전지, 발광 다이오드 및 케미레지스터형 검출기(이들에 국한되는 것은 아님)를 비롯한 각종 용도들을 위한 저가의 가요성 재료를 보장한다(Bravo-Grimaldo, E., Hachey, S., Cameron, C. G. & Freund, M. S. "Metastable Reaction Mixtures For The In Situ Polymerization Of Conducting Polymers". Macromolecules 40, 7166-7170 (2007); Zhou, Y. et al. "Investigation on Polymer Anode Design For Flexible Polymer Solar Cells". Appl. Phys . Lett . 92, 233308/233301-233308/233303 (2008); Zaumseil, J., Friend, R. H. & Sirringhaus, H. "Spatial Control Of The Recombination Zone In An Ambipolar Light-Emitting Organic Transistor". Nat . Mater . 5, 69-74 (2006)). 균일 박막의 제어가능한 침착은 전자 디바이스의 조작에 필수적이다. 동일계(in-situ) 침착(Chiou, N.-R., Lu, C, Guan, J., Lee, L. J. & Epstein, A. J. "Growth And Alignment Of Polyaniline Nanofibres With Superhydrophobic, Superhydrophilic And Other Properties". Nature Nanotech . 2, 354-357 (2007); Zhang, X., Goux, W. J. & Manohar, S. K. "Synthesis Of Polyaniline Nanofibers By "Nanofiber Seeding". J. Am . Chem . Soc . 126, 4502-4503 (2004)), 용액중 정전기적 흡착(Li, D. & Kaner, R. B. "Processable Stabilizer-Free Polyaniline Nanofiber Aqueous Colloids". Chem . Commun . 26, 3286-3288 (2005)), 드롭-캐스팅(drop-casting)(Huang, J., Virji, S., Weiller, B. H. & Kaner, R. B. "Nanostructured Polyaniline Sensors". Chem .--A Eur . J. 10, 1314-1319 (2004)), 전기화학 침착(Valaski, R., Canestraro, C. D., Micaroni, L., Mello, R. M. Q. & Roman, L. S. "Organic Photovoltaic Devices Based On Polythiophene Films Electrodeposited On FTO Substrates". Sol. Energy Mater. Sol. Cells 91, 684-688 (2007)), 스핀-코팅(Bravo-Grimaldo, ibid.), 그라프팅(Sawall, D. D., Villahermosa, R. M., Lipeles, R. A. & Hopkins, A. R. "Interfacial Polymerization of Polyaniline Nanofibers Grafted To Au Surfaces". Chem. Mater. 16, 1606-1608 (2004)), 및 잉크젯 인쇄(Murphy, A. R. & Frechet, J. M. J. "Organic Semiconducting Oligomers For Use In Thin Film Transistors". Chem . Rev. 107, 1066-1096 (2007))을 비롯한 문헌에 보고된 다수의 필름 형성 방법에도 불구하고, 전기 전도성 중합체 또는 전도성 나노구조, 또는 이들의 조합을 사용하는 전기 전도성 필름을 신뢰가능하게 기판 상에 침착시키는 간단하고 일반적인 방법이 명백하게 요망된다.

발명의 개요

본 발명에는 나노구조, 특히 전도성 중합체, 탄소 나노구조 및 이들의 조합의 필름을 침착시키는 방법이 기재되어 있다. 나노척도로 두께 및 형태적 균일성의 재현가능한 제어를 허용하는 간단한 확장성(scalable) 필름 제작 기법은 산업적 용도에 매력적인 옵션이다. 부피, 도핑 및 중합체 농도의 적절한 조건 하에, 폴리아닐린 및 폴리티오펜과 같은 전도성 중합체 나노섬유, 그라펜, 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합의 단층으로 이루어진 필름은 단시간에 생성될 수 있다. 열역학적으로 구동된 용액계 공정은 계면 흡착된 나노섬유의 투명 박막의 성장을 유도한다. 고품질의 투명 박막은 주위 조건 하에서 실질적으로 임의의 기판 상에 침착된다. 기판으로부터 비변형(intact) 필름을 제거하는 절차도 또한 개시되어 있다. 이러한 저가의 공정은 재생가능한 용액을 이용하고, 중합체와 함께 수성 상 및 유기 상을 포함하는 2상 액체 용액을 이용하여 전도성 물질로 큰 기판 영역을 코팅하는 신규한 기법을 제공한다.

도면의 간단한 설명

도 1 내지 4는 폴리아닐린 나노섬유 필름의 성장 및 전연의 기작을 도시한 것으로, 여기서 도 1 내지 3은 공정을 개략적으로 도시하고, 도 4는 필름 계면 형성의 시간 순서를 도시한다.

도 5는 현미경 유리 슬라이드 상에 수집된, 결과로 생성된 3개의 투명 박막을 나타내는 사진이고, 여기서 좌측 슬라이드는 Cl^- 도핑된 폴리티오펜 나노섬유의 전도성 중합체 필름(색상상 적색을 나타내는 망상 음영 표시된 것)을 포함하고, 중간 슬라이드는 도핑된 폴리아닐린 나노섬유 필름(색상상 녹색을 나타내는 망상 음영 표시된 것)을 나타내며, 우측 슬라이드는 탈도핑된 폴리아닐린 나노섬유 필름(색상상 청색을 나타내는 망상 음영 표시된 것)을 나타낸다.

도 6 내지 8은 증가하는 확대 배율(눈금 막대, 도 6 - 2 μm, 도 7 - 1 μm, 및 도 8 - 500 nm)로 나타낸 유리 기판 상에 수집된 폴리아닐린 나노섬유의 박막의 SEM 사진이다. 도 8은 도 7에서 박스에 의해 구획되는 영역의 확대도이고, 도 7은 도 6에서 박스에 의해 구획되는 영역의 확대도이다.

도 9 및 10은 폴리아닐린 나노섬유의, 산화된 필름(녹색인, 도 9에서 망상 음영 표시된 영역)에서 환원된 필름(청색인, 도 10에서 망상 음영 표시된 영역) 상태로의 산화환원 전환을 도시하는 유리 슬라이드의 대략적인 대표도이다.

도 11은 도 9 및 10에 나타낸 변화를 그래프 도시한 것이고, 여기서 망상 음영 표시된 영역은 도 9 및 10의 동일 지정 영역에 상응한다.

도 12 및 13은 흡광도 자외선-가시광선 흡광법에 의해 모니터링된 필름 형성 중의 두께 제어를 도시한다.

도 14는 도 13에 그래프 도시된 필름의 가요 성질을 나타낸다.

도 15는 유리 슬라이드에 도포된 히드라진 중의 그라펜 분산액 0.25 mg/ml, 0.13 mg/ml 및 0.05 mg/ml로부터 제조된 3가지 그라펜 필름을 나타낸다. 필름 성장에 사용되는 분산액에서 밀도 차(도면에서는 점묘 차로 나타냄)로 표시된, 고체 농도와 기판 상에 침착된 물질의 양 사이에는 선형 관계가 존재한다.

도 16 및 17은 각기 히드라진 중의 그라펜 분산액(2 mg /ml) 0.5 ml 및 그라펜 분산액 0.1 ml을 포함하는 규소 기판 상에 수집된 고도로 환원된 산화흑연 및 그라펜 필름의 시트의 SEM 사진이다.

도 18 및 19는 규소 기판 상에 수집된 고도로 환원된 산화흑연 및 그라펜 필름의 시트의 SEM 사진이다.

도 20, 21, 22 및 23은 규소 기판 상에 수집된 그라펜 필름의 단일 시트의 SEM 사진이다.

도 24는 유리 슬라이드 상에 침착된 단일벽 탄소 나노튜브의 3개의 상이한 필름을 나타내고, 여기서 사진은 상이한 필름 밀도를 나타내도록 점묘화되어 있다.

도 25, 26, 27 및 28은 수성 매질로부터 규소 기판 상에 수집된 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)의 필름의 SEM 사진이다.

도 29, 30 및 31은 수성 매질로부터 규소 기판 상에 수집된 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)의 필름의 다른 SEM 사진이다.

도 32 및 33은 염기성 수성 매질로부터 규소 기판 상에 수집된 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)의 필름의 다른 SEM 사진이다.

도 34, 35, 36 및 37은 필름 성장 전에 연장된 초음파 처리에 대한 노출 후에 생성되는 SWCNT-그라펜 복합체의 필름의 SEM 사진이고, 여기서 필름은 규소 기판 상에 형성된 것이다.

도 38, 39, 40 및 41은 필름 성장 전에 변화하는 시간 간격 동안에 초음파 처리되고 규소 기판 상에 수집된 SWCNT-그라펜 복합체의 필름의 다른 SEM 사진이다.

도 42, 43, 44 및 45은 본원에 기재된 공정을 이용하여 규소 기판 상에 수집된 폴리아닐린 나노섬유-그라펜 복합체의 필름의 SEM 사진이다.

도 46, 47, 48, 49 및 50은 규소 기판 상에 수집된 폴리아닐린 나노섬유-SWCNT 복합체의 필름의 SEM 사진이다.

도 51, 52 및 53은 규소 기판 상에 수집된 폴리(3-헥실티오펜) 나노섬유의 필름의 SEM 사진이다(눈금 막대, 도 51 - 10 μm; 도 52 - 3 μm; 도 53 - 1 μm); 도 53은 도 52에서 박스에 의해 구획되는 영역의 확대도이며, 도 52는 도 51에서 박스에 의해 구획되는 영역의 확대도이다.

도 54 내지 59는 기판 상에 필름을 형성하기 위한 본 발명의 특성을 혼입하고 있는 절차의 개략적 디아그램이다.

도 60은 도 54 내지 59에 나타난 공정을 이용하여 형성된 필름의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 61은 에멀션의 교반 시간의 함수로서의 필름 저항 및 투과율을 나타내는 그래프이다.

도 62 내지 64은 자동화 필름 형성 공정을 개략적으로 나타낸다.

도 65 및 66은 필름 층의 수의 함수로서의, 각기 필름 저항 및 투과율을 각기 나타내는 그래프이다.

도 67, 68 및 69는 유리 슬라이드 상에 수집된 산화흑연 시트의 필름의 SEM 사진이다(눈금 막대, 도 67 - 50 μm; 도 68 - 30 μm; 도 69 - 10 μm); 도 69은 도 68에서 박스에 의해 구획되는 영역의 확대도이고, 도 68은 도 67에서 박스에 의해 구획되는 영역의 확대도이다.

발명의 상세한 설명

본 발명에는 각종 나노물질, 특히 폴리아닐린 및 폴리티오펜 나노섬유, 및 그라펜 시트 및 탄소 나노튜브와 같은 탄소 나노구조의 투명 박막을 주위 조건 하에서 실질적으로 임의의 기판 상에 성장시키는 용액계 방법이 기술되어 있다. 2가지 비혼화성 액체와 중합체 나노섬유의 유화는 계면 표면 장력 구배, 점성 흐름, 및 필름 전연을 유도한다. 종래에는 표면 장력 차이를 이용하여, 무기 나노입자 필름을 형성시켜 왔다(Mayya, K. S. & Sastry, M. "A New Technique For The Spontaneous Growth Of Colloidal Nanoparticle Superlattices". Langmuir 15, 1902-1904 (1999); Cheng, H.-L. & Velankar, S. S. "Film Climbing Of Particle-Laden Interfaces". Colloids Surf., A 315, 275-284 (2008); Binks Bernard, P., Clint John, H., Fletcher Paul, D. I., Lees Timothy, J. G. & Taylor, P. "Particle Film Growth Driven By Foam Bubble Coalescence". Chem. Commun. 33, 3531-3533 (2006); Binks, B. P., Clint, J. H., Fletcher, P. D. I., Lees, T. J. G. & Taylor, P.: Growth Of Gold Nanoparticle Film Driven By The Coalescence Of Particle-Stabilized Emulsion Drops". Langmuir 22, 4100-4103 (2006)). 필름은 유기 전기 전도성 중합체를 포함하고, 나노섬유의 단층을 특징으로 하는 나노척도의 차수를 가진다. 전도성 중합체에 대한 이런 신규한 필름 성장 기법은 용이하게 규모 확대될 수 있고, 용액이 재활용된다. 형태적 균일성, 재현가능한 두께 제어, 이러한 필름의 제조 방법의 단순성은 상기 전도성 중합체의 전기 특성을 이용하는 디바이스의 제작에 독특한 성능을 제공한다.

클로로포름에 의한 액체 추출로 1차원 폴리아닐린 나노섬유의 수성 분산액을 정제하면서, 중합체의 투명 필름은 분리 깔대기의 벽에 형성되는 것으로 본 발명자들에 의해 밝혀졌다. 용매 혼합물을 진탕시키면 필름이 제거되지만, 방치 시에는 필름이 급속히 재형성된다. 이 발견에 기초하여, 액추에이터 및 센서(이들에 국한되는 것은 아님)를 비롯한 각종 용도에 사용하기 위한 필름을 제조하기 위해, 나노구조의 전도성 중합체의 필름을 성장시키는 용액계 방법이 개발되었으며, 이들 용도는 종래에 과거 문헌(Jager, E. W. H., Smela, E. & Inganas, O. "Microfabricating Conjugated Polymer Actuators", Science 290, 1540-1546 (2000))에 기술되어 있다.

물 및 조밀한 오일, 예컨대 클로로벤젠의 격렬한 교반으로, 오일 상 중에 분산된 물 소적이 형성된다. 소적의 물/오일 계면은 계면 활성 종, 예컨대 계면활성제 및 고체 입자에 대한 흡착 부위로서 작용한다: 계면에 존재하는 표면 장력은 흡착된 종의 농도에 비례하여 저하되고, 흡착된 종의 농도가 불균일하게 분포될 경우, 계면의 표면 장력 구배가 전개된다. 이는 다시 유체 필름이 고체 표면에 전연되도록 하고, 이는 마랑고니(Marangoni) 효과로 알려져 있다. 이러한 유형의 방향성 유체 흐름은 생물 유기체의 자기 보호 기작에서 발견되고(Goedel, W. A. "A Simple Theory Of Particle-Assisted Wetting". Europhys . Lett. 62, 607-613 (2003)), 윤활용(Pesach, D. & Marmur, A. "Marangoni Effects In The Spreading Of Liquid Mixture On A Solid". Langmuir 3, 519-524 (1987)), 미세유체공학용(Farahi, R. H., Passian, A., Ferrell, T. L. & Thundat, T. "Microfluidic Manipulation Via Marangoni Forces". Appl . Phys . Lett . 85, 4237-4239 (2004)), 랩온어칩(lab-on-a-chip) 설계용(Sarma, T. L. & Chattopadhyay, A. "Visible Spectroscopic Observation Of Controlled Fluid Flow Up Along A Soap Bubble Film From A Pool Of Solution". J. Phys . Chem . B 105, 12503-12507 (2001)), 및 잠재적 고밀도 데이터 저장용(Cai, Y. & Zhang Newby, B.-m. "Marangoni Flow-Induced Self-Assembly Of Hexagonal and Stripelike Nanoparticle Patterns". J. Am. Chem . Soc. 130, 6076-6077 (2008))으로 이용될 수 있다.

본 출원인은 실질적으로 임의의 기판 상에 성장된 중합체 나노섬유 또는 다른 나노구조의 고도로 투명한 균일 박막을 형성하기 위한 공정으로서, 도 1 내지 3, 54 내지 59 및 62 내지 64에 개략적으로 도시되어 있고 도 4에 사진으로 도시된 공정들을 개발하였다. 나노섬유 또는 나노구조는 물 및 조밀한 오일과 격렬하게 혼합되고, 이어서 형성되는 계면을 코팅하고자 하는 표면에 노출시킨다. 이 유화 공정은 부분적으로 필름 성장의 요인이 된다. 교반으로 인해, 물이 용기의 친수성 벽을 코팅하게 되고, 수성 소적(droplet)이 오일 상에 분산하게 된다. 도 1 내지 3, 및 도 4의 각종 문자 표시 부분을 참조하여, 예를 들어 물(12), 조밀한 오일(14) 및 중합체 나노섬유(16)을 유리 용기(10)에서 조합하고, 격렬하게 교반하여, 에멀션을 형성한다(도 1, 4A, B). 일단 혼합을 중지한 후, 오일(14) 중에 분산되어 있고 중합체 나노섬유(16)으로 피복된 물 소적(12)(도 1)이 오일 상의 상단(top)으로 상승한다(도 2, 4C). 소적 유착으로 계면 흡착된 나노섬유의 농도 구배, 물 형상 카테노이드(catenoid)(15), 및 용기 벽 상하로의 나노섬유(16)의 단층이 전연되도록 하는 방향성 유체 흐름을 유도한다(도 3, 4D, E). 카테노이드가 2개의 명료한 벌크 액체 상으로 나누어지고(도 3, 4F), 이 때 물(12)이 상단에 있고, 오일(14)이 하단에 있다. 나노섬유(16)은 공기에 근접한 물/오일 계면 및 벌크 오일 상을 감싸는 별도의 계면에 침착된다. 벌크 액체 상들 간에 형성되어 필름 성장의 중단 후 잔류하는 중합체 저장소는 부가적 기판을 코팅하는 데 사용될 수 있는 과량의 나노섬유를 함유한다. 도 4에서의 필름 성장 순서를 참조하면, 시간은 (A) 0초; (B) 0.5초; (C) 1초; (D) 10초; (E) 30초; (F) 35초이다.

나노섬유와 같은 고체 입자는 비혼화성 액체들 간의 계면 표면 장력을 저하시킴으로써 피커링(Pickering) 에멀션으로 지칭되는 것 내의 안정화제서 작용할 수 있다(Melle, S., Lask, M. & Fuller, G. G. Pickering Emulsions with controllable stability. Langmuir 21, 2158-2162 (2005)). 혼합은, 양자 액체 모두를 사용하여 중합체 나노섬유를 용매화함으로써 본질적으로 비가역성인 흡착 공정을 통해 물/오일 계면에서 나노섬유를 포획하는 데 필요한 기계 에너지를 제공한다. 이론적 연구에 의해 결정된 바에 의하면, 임의의 계면에서 흡착된 입자를 제거하는 데 필요한 에너지는 그 입자를 계면 분리하는 데 필요한 에너지보다 훨씬 더 크다(Ata, S. "Coalescence Of Bubbles Covered By Particles". Langmuir 24, 6085-6091 (2008)). 그러므로, 유화된 나노섬유는 인력을 경험하고, 계면 전연된다. 교반이 중지되면, 기계 에너지의 입력이 낮아지고, 이에 따라 물 소적이 유층의 상단으로 상승하여 유착된다. 총 계면 표면적은 소적으로부터 오일 및 나노섬유를 배출하는 유착 중에 감소하는데, 이는 비가역적으로 흡착된 나노섬유의 자발적 농도 구배를 생성시키고, 이에 따라 물/오일 계면에 마랑고니 압력을 발생시킨다. 계면 표면 장력 구배가 발생하는데, 그것은 배출된 나노섬유를 보다 큰 계면 표면 장력의 영역으로 당기고, 한편 나노섬유의 필름은 물과 오일 간에 단층이 압착되는 단층으로서 용기 벽 위와 아래에 전연된다(도 2, 4C, D, E). 물/오일 계면이 존재하지 않기 때문에 벌크 수상을 둘러싼 유리 벽 상에 필름 성장이 없음을 주목한다(도 3, 4F).

필름 성장 중에, 수층은 내부 오일 통로가 대부분의 나노섬유를 함유하고 있는 카테노이드의 형상을 가진다. 물은 상기 형상을 채택함으로써 표면 자유 에너지를 최소화한다(Lucassen, J., Lucassen-Reynders, E. H., Prins, A. & Sams, P. J. "Capillary Engineering For Zero Gravity". Critical wetting on axisymmetric solid Surfaces. Langmuir 8, 3093-3098 (1992)). 카테노이드 내의 점성 흐름은 통로의 가장 얇은 구역에서 가장 두꺼운 구역으로의 상하 방향 모두로의 유체 이동을 발생시킨다(Rey, A. D. "Stability Analysis Of Catenoidal Shaped Liquid Crystalline Polymer Networks". Macromolecules 30, 7582-7587 (1997)). 이어서, 유착은 내부 통로를 점진적으로 박화시키고(도 4C-E), 궁극적으로는 카테노이드 해체 및 점성 흐름의 종결을 초래한다. 2개의 구분된 벌크 상이 확립되어, 나노섬유의 재분포가 유발된다(도 3, 4F). 나노섬유를 함유하는 물/오일 계면이 공기에 인접하여, 또한 이와 동시에 벌크 수층 아래에 나타난다. 상단 계면은 카테노이드가 해체된 후 수초 동안 필름 성장을 계속해서 상향 유도하는 나노섬유의 농도 구배를 포함한다. 이 농도는 용액 밖으로 나올 때에 유리 슬라이드를 코팅하기 위해 이용된다. 하단 계면은 부가적 필름의 성장에 사용되는 나노섬유의 중합체 저장소를 포함한다.

도 54 내지 59 및 62 내지 64에서의 공정 흐름도는 소수성 기판 표면(20) 및 (44) 상의 필름의 성장 및 침착 기작을 나타낸다. 도면에서 금속 전극(22)를 갖는, SiO₂와 같은 기판(도 54)은 피라냐(piranha) 용액 중에서 비등되고, 산소 플라즈마 중에 에칭되며, 물에 침지되어, 균일 수층(24)을 유도한다(도 55). 습윤 기판이 나노물질을 함유하는 피커링 에멀션(26)과 접촉할 때(도 56), 필름 성장이 소적(26) 유착의 결과로서 뒤따른다(도 57 내지 59). 나노물질의 투명 코팅(28)이 수초간 전연되고, 코팅된 전 표면 영역에 걸쳐 전도성으로 연속성을 가진다.

폴리아닐린 나노섬유 필름은 물과 할로겐화된 조밀한 용매의 상이한 이원 혼합물을 사용하여 유리 슬라이드 상에 성장시키고, 이로써 필름 성장의 최적의 실험 조건을 결정한다. 달성가능한 최대 전연 높이(spreading height)는 각 필름을 성장시키는 데 사용되는 이원 비혼화성 혼합물의 계면 표면 장력과 대비하였다. 결과에 의해 나타난 바에 의하면, 계면 장력이 크면 클수록 상향 전연 필름에 대한 오름 높이(climbing height)가 더 높아진다. 보다 큰 계면 표면 장력은 보다 작은 계면 표면 장력보다 강한 힘으로 나노섬유를 잡아 당기고, 필름이 보다 긴 시간 동안 중력에 대항하여 기판 위로 오르도록 하며, 이로써 더욱 더 커진 연착 높이를 유도하게 된다. 한가지 비교에 따르면, 나노섬유 필름은 물 및 사염화탄소(계면 표면 장력: 45 dynes/cm)를 사용한 후, 물 및 클로로포름(32.8 dynes/cm)를 사용하고, 마지막으로 물 및 염화메틸렌(28.3 dynes/cm)을 사용했을 때, 가장 높이 올랐다. 필름 성장은 시스템의 총 계면 표면 자유 에너지의 최소화에 의해 구동된다(Chengara, A., Nikolov Alex, D., Wasan Darsh, T., Trokhymchuk, A. & Henderson, D. "Spreading Of Nanofluids Driven By The Structural Disjoining Pressure Gradient". J. Colloid Interface Sci. 280, 192-201 (2004)).

용기 및 기판 모두의 치수 및 물질을 연구하여, 이들의 성질이 필름 성장에 어떻게 영향을 미치는지를 결정하였다. 용기의 직경이 크면 클수록(예를 들어, 약 2.0 내지 약 10.0 인치의 직경), 두 액체 간에 보다 큰 계면 표면 영역이 제공되고, 이에 따라 다량의 버블의 형성 및 고도한 에너지틱한 유착, 다중 카테노이드, 및 고속의 필름 성장이 유도된다. 고속의 필름 생성이 편리할 수 있으나, 직경이 보다 큰 용기로는, 상향 오름 필름의 피복 영역이 직경이 보다 작은(예를 들어 약 0.5 내지 약 2.0 인치의 직경의) 용기에서보다 더 작다. 소수성 표면은, 또한 먼저 표면을 예를 들어 아르곤-산소 플라즈마를 이용하여 활성화함으로써, 필름 성장용 기판으로 사용될 수도 있다.

전도성 중합체 나노섬유의 투명 박막은 각종 색상으로 제작될 수 있다. 도 5(색상을 나타내는 망상 음영 표시된 것)는 유리 슬라이드 상의 폴리아닐린 및 폴리티오펜의 필름을 나타냈다. 좌측에서 우측으로, 필름이 적색의 클로라이드 도핑된 폴리티오펜, 녹색의 과염소산 도핑된 폴리아닐린 및 청색의 탈도핑된 폴리아닐린이다. 필름은 우수한 광 투과율을 가지고, 특히 과염소산 도핑된 폴리아닐린 필름이 60% 초과의 광 투과율을 가진다. 폴리아닐린 필름은 파라-톨루엔 술폰산(p-TSA) 도핑된 나노섬유 및 클로로포름의 수성 분산액을 이용하여 성장시켰다. 이어서, 필름을 염기 또는 산 증기에 노출시켜, 필름을 탈도핑하거나 추가 도핑하였고, 이 때 필름은 각기 청색 또는 녹색이다.

계면 흡착된 나노섬유의 자유 표면 에너지와 기판 간의 분자 상호작용은 필름 형태를 지정할 수 있다(Bestehorn, M., Pototsky, A. & Thiele, U. "3D Large Scale Marangoni Convection In Liquid Film". Eur . Phys . J. B 33, 457-467 (2003)). 과염소산 도핑된 폴리아닐린은 도 6 내지 8에 나와 있는 단일 나노섬유의 평균 두께를 가지는 필름을 형성한다. 이 일련의 SEM 사진들(52°각으로 경사진 것)은 클로로포름을 사용하여 성장시킨 부분 HClO₄ 탈도핑된 폴리아닐린 나노섬유 필름의 특성이다. 나노규모 형태는 본질적으로 증가하는 확대 배율로 나타낸 나노섬유의 단일 층으로 구성되고, 도 6 내지 8에서의 눈금 막대는 (a) 2 μm; (b) 1 μm; (c) 500 nm를 각기 나타낸다. 도 8은 도 7에서 박스에 의해 구획되는 영역의 확대도이고, 도 7은 도 6에서 박스에 의해 구획되는 영역의 확대도이다. 이는 나노섬유가 유층과 수층 사이에 삽입될 때 계면 압출되기 때문에 일어난다. 필름이 천천히 건조되면, 모세관력이 순서를 유도할 수 있다. 이는 부분 탈도핑된 나노섬유가 자체로 나란히 배향되어 있는 도 8에 나타내어져 있다. 단일 단층 필름은 또한 파라-톨루엔 술폰산 또는 캄포르 술폰산과 같은 도판트를 사용하여 생성될 수 있다.

폴리아닐린 나노섬유 필름의 전기화학적 거동은 도 11에 나와 있는 바와 같이 순환전압전류법(CV)을 이용하여 특징분석되었다. 염산, 과염소산 및 파라-톨루엔 술폰산 도핑된 폴리아닐린 필름은 모두 0.25 V 및 0.95 V에서 2개의 환원 피크를 나타내고, -0.15 V 및 0.68 V에서 상기 환원 피크에 상응하는 산화 피크를 나타낸다. 이 주기적 볼타모그램은 폴리아닐린에 대한 에머랄딘 산화 상태를 가리킨다(Pruneanu, S., Veress, E., Marian, I. & Oniciu, L. "Characterization Of Polyaniline By Cyclic Voltammetry and UV-V Is Absorption Spectroscopy". J. Mater. Sci . 34, 2733-2739 (1999)). 에머랄딘 폴리아닐린의 녹색 도핑된 형태(도 9의 망상 음영 표시된 영역)에서 청색 탈도핑된 형태로의 전환은 상이한 망상 음영 표시된 우측 부분으로 도 10에 나타내어져 있다. 이 나노섬유 필름들은 투명하고, 강건하며, CV의 다중 주기를 취급할 수 있다. 전해질 내 침지된 전극의 영역만(도 9 및 10에서의 슬라이드의 우측 부분)이, 전위 방향이 전환될 때 변색시킨다. ITO 상에 성장된 필름의 투명성은, 화상이 필름을 통해 얼마나 선명하게 보여질 수 있는지에 의해 입증될 수 있다. 도 9에 나와 있는 바와 같은 에머랄딘 형태의 폴리아닐린 나노섬유 필름은 도중에 전해질 내로 침지되고, 도핑된 (적색으로 착색된) 염 상태로 전기화학적으로 산화된다. 그래프(도 11)는 염산(HCl), 과염소산(HClO₄) 및 파라-톨루엔 술폰산(p-TSA)으로 도핑된 폴리아닐린 나노섬유의 CV 곡선을 표시한다. 전기변색(electrochromic) 전이가 도 10에 개략적으로 나타내어져 있고; 도 9의 폴리아닐린 나노섬유 필름은 환원되고, 용액 중 침지된 도 9의 투명 녹색 전극의 부분은 청색으로 변한다.

마랑고니 흐름에 의해 생성된 필름의 두께는 도핑된 폴리아닐린 나노섬유 필름의 층들의 순차 침착에 의해 조절될 수 있다(도 12). 도 12에서, 유리 상에 성장시킨 p-TSA 도핑된 폴리아닐린 나노섬유 필름의 4개의 각 연속 층들은 흡수의 증분 증가(~0.2 단위)의 결과로서 관찰될 수 있다. 자외선-가시광선 스펙트럼(도 13)은, 모든 신규 층이 대략 0.2 흡광도 단위의 광밀도를 생성시킴을 보여준다. 필름의 각 층은 스펙트럼 수집 전에 주위 조건 하에서 30분 동안 건조되었다. 상이한 높이에서 샘플링된 필름에 대해 수득된 폴리티오펜의 자외선-가시광선 흡광(도 13)은 예상되는 흡광 피크를 나타낸다(Patil, A. O., Heeger, A. J. & Wudl, F. "Optical Properties Of Conducting Polymers". Chem . Rev . 88, 183-200 (1988)). 침착된 중합체의 질량이 필름 두께와 역으로 변화하기 때문에, 필름 두께는 필름이 성장하는 각에 의해 조절될 수 있다. 그러므로, 필름이 기판에 오름에 따라, 광 밀도는 감소한다. 이는 농도 구배를 통해 필름 두께를 조절하는 능력을 입증한다.

도 13은 60°각으로 성장된 폴리티오펜 나노섬유 필름에 따라 상이한 높이에서 수집된 일련의 스펙트럼을 도시하고, 이는 광 밀도가 필름 성장의 각에 의해 조절될 수 있음을 나타낸다. 도 14는, 광 압력을 인가함으로써 나타내어지는 바, ITO-폴리에틸렌 테레프탈레이트의 플라스틱 기판 상에 60°각으로 성장된 폴리티오펜 나노섬유 필름이 가요성임을 도시한다(삽입 도면의 우측 및 좌측 말단에 있는 보다 어두운 부분은 필름을 구부리는 개인의 장갑 낀 손가락 끝이다).

이하 기술되는 수가지 실시예들은 전도성 필름의 형성 절차를 기재하고, 상기 절차 및 생성되는 생성물은 본 발명의 특성을 포함한다. 여기서, 용기 내에 포함된 기판 또는 혼합물을, 물로 충전되고 60 Hz에서 작동하는 초음파 조 내에 배치하거나, 혹은 이와 달리 초음파 혼을 혼합물을 함유하는 용기 내에 배치하는 것을 포함하는 "초음파 처리"를 참조한다.

기판 표면 처리:

유리. 예비세정된 75 mm×25 mm×1 mm 현미경 유리 슬라이드(Corning 2947)를 기판으로 사용하였다. 이를 이소프로필 알코올로 세정하여, 필름 수집 전에 압착 공기로 건조시켰다. 또한, a) 30분 동안 물 중 초음파 처리하고, b) 질산 및 물 중 비등을 교대하는 것을 이용하거나, c) 5분간의 산소 플라즈마 처리를 통해, 표면 처리를 수행하였다.

석영. 유리에 대해 상기 기재된 방법을 이용하거나, 크롬산 및 탈이온수 중 연속 비등한 후, 오븐 건조(400℃에서 1시간 동안)시킴으로써, 75 mm×25 mm×1 mm 기판(QSI Quartz Scientific))을 처리하였다.

규소. Si 기판을 이소프로필 알코올(30분) 중에서 초음파 처리한 후, 와이프(wipe)(Kimtech)로 부드럽게 비빈 후, 5분간 산소 플라즈마 처리하였다.

ITO-유리. 나녹스 인코포레이티드(Nanocs Inc.)로부터 수득한 유리 현미경 슬라이드 상에 코팅된 산화인듐주석(ITO)을, 이소프로필 알코올을 함유한 와이프로 부드럽게 비빈 후, 30분 동안 물 중 초음파 처리하고/하거나 5분 동안 산소 플라즈마 처리함으로써 세정하였다.

ITO-폴리에틸렌 테레프탈레이트. PET 기판(CP필름 인코포레이티드(CPFilms Inc.))을 60 ml의 폴리프로필렌 튜브 내에 꼭 맞도록 크기 조절하였다. 필름 성장 전에 3분 동안 산소 플라즈마를 이용하여, 기판 표면을 처리하였다.

이들 기판 표면 처리는 예이고, 표면 처리된 물질의 범주를 제한하고자 함은 아니다. 본원의 교시에 대한 당업자라면 다른 표면 처리, 또는 본원에 기재된 방법에 사용하기 위해 적당히 처리된 다른 기판 물질로 치환할 수 있다.

나노섬유

실시예 1 - 폴리티오펜 나노섬유 합성. 폴리티오펜 나노섬유의 제조 공정이 문헌에 보고되어 있다(Tran, H. D., Wang, Y., D'Arcy, J. M. & Kaner, R. B. "Toward An Understanding Of The Formation Of Conducting Polymer Nanofibers". ACS Nano 2, 1841-1848 (2008)). 상기 절차는 2가지 용액, 즉 1) 10 ml의 아세토니트릴 중에 용해된 FeCl₃(0.333 g, 2.1×10^-3mol) 및 2) 10 ml의 1,2-디클로로벤젠 중에 용해된 티오펜(0.133 ml, 1.74×10^-3 mol) 및 테르티오펜(0.0065 g, 2.61×10^-5 mol)을 제조하는 것을 포함한다. 이 두 용액을 조합하여, 10초간 혼합하고, 7일동안 비교란(undisturbed) 상태로 둔다. 이어서, 원심분리를 이용하여 반응 용액을 정제하였다.

실시예 2 - 폴리티오펜 나노섬유 필름 성장. 실시예 1로부터의 폴리티오펜 전도성 중합체 나노섬유를, 보다 작은 수성 상(약 0.2 ml 내지 약 5.0 ml, 바람직하게 약 1.5 ml) 및 보다 큰 유기 층(약 5.0 ml 내지 약 30.0 ml, 바람직하게 약 18 ml)으로 이루어진 이원 비혼화성 용액을 이용하여 계면 필름으로 형성시켰고, 이에 따라 수성/유기 비율이 1/10 내지 1/20, 바람직하게는 약 1/12가 된다. 이 비대칭 부피 분포로 마랑고니 흐름이 초래된다. 한 예로서, 75 mm×25 mm×1 mm 유리 슬라이드를 이하와 같이 폴리티오펜 나노섬유로 코팅하였다: 슬라이드를 60 ml의 폴리프로필렌 튜브(BD Falcon™ 원뿔형 튜브) 내에 배치하였다. 아세토니트릴(2 g/L) 중의 1 ml의 아세토니트릴 중의 나노섬유 분산액(2 g/L), 0.6 ml의 탈이온수 및 10 ml의 클로로벤젠을 튜브에 첨가하였다. 격렬하게 진탕한 후, 폴리프로필렌 용기를 수평이 되게 한 후(긴 벽이 바닥과 평행하게 됨), 이어서 보다 긴 변(edge)이 바닥과 평행하도록 슬라이드가 똑바로 설 때까지 회전시켰다. 상기 슬라이드 배향을 확립하도록 용기를 회전시켜 중합체 필름이 전 기판을 피복하도록 전연시키기 위한 보다 짧은 오름 거리를 제공하며, 이에 따라 보다 큰 종횡비의 기판이 또한 완전히 피복될 수 있다. 필름 성장 중의 용기의 주기적 타격(tapping)은 버블 유착 속도를 증진시키고, 필름 성장을 촉진한다. 필름이 형성된 후, 슬라이드를 제거하였고, 필름을 유기 증기 분위기 하에 천천히 건조시켰다.

실시예 3 - 폴리아닐린 나노섬유 합성. 하기 산들을 도판트로 이용하여 폴리아닐린 나노섬유를 제조하였다: (a) 염산, (b) 파라-톨루엔 술폰산, (c) 캄포르 술폰산 및 (d) 과염소산. 한 대표적 반응은 아닐린(0.16 ml, 1.75×10^-3 mol)을 암모늄 퍼옥시디술페이트(0.1002 g, 4.39×10^-4 mol) 중에 용해시키고, 8 ml의 1 M HCl을 첨가하는 것을 포함하였다(용액 A). 이량체 개시제인 N-페닐-1,4-페닐렌디아민(0.0032 g, 1.74×10^-5 mol)을 1 ml의 MeOH에 용해시키고, 5분 동안 초음파 처리하였다(용액 C). 이어서, 용액 A 및 C를 혼합하고, 부가적 8 ml의 1 M HCl과 조합하기 전에 5분 동안 평형화하였고, 용액 B를 형성시켰다. 이어서, 용기를 5초 동안 진탕시켰다. 중합을 하룻밤 동안 비교란 상태로 진행시켰다. 최종 생성물을 탈이온수에 대해 투석하여 정제를 달성하였고, 이로써 부분 탈도핑된 물질이 생성되었다.

실시예 4 - 폴리아닐린 나노섬유 필름 성장. 실시예 3으로부터의 부분 도핑된 폴리아닐린 나노섬유의 1 ml의 수성 콜로이드성 분산액(4 g/L)을, 고밀도 폴리에틸렌 용기(60 ml의 Nalgene™ Wide-Mouth)를 이용하여 4 ml의 탈이온수와 혼합하였다. 수성 분산액을 30초 동안 혼합한 후, 6 ml의 클로로벤젠(또는 클로로포름)을 첨가하였고, 용기를 격렬하게 진탕시켰다. 기판, 예를 들어 투명 현미경 유리 슬라이드(코닝 2947)를 용기 내에 배치하여, 10초 동안 진탕시켰다. 용기가 움직임 없이 방치되자, 중합체 필름 성장이 개시되었다. 용기 벽을 주기적으로 타격하여, 버블을 해체하고 필름 성장을 보조하였다. 각종 시험 필름을 기판 상에 성장시켰다. 분석을 위해 폴리아닐린 나노섬유의 양벽 반투명 필름을 선택하였다. 필름의 거시 균일성 및 나노척도 형태를 보존하기 위해, 필름을 주위 조건 하에 천천히 건조시킬 필요가 있었다. 기판에의 필름 부착은 건조 공정 중에 증가하였고; 55℃에서 48시간 동안 추가 가열함으로써, 예를 들어 순환전압전류법에 의해 특징 분석을 수행하기에 충분히 강한 안정한 필름이 제공되었다(도 11). 한편, 새로 형성된 습윤 필름을 물에 의해 기판으로부터 이동시켰다. 도핑된 또는 부분 탈도핑된 나노섬유로부터 필름이 제조될 수 있다. 무거운 도핑된 나노섬유가 중합체 용액에 사용되는 경우, 진탕이 안정한 버블을 초래하나, 유착 또는 필름 성장은 없다. 도핑된 중합체는 이의 친수성으로 인해, 탈도핑된 중합체보다 더 빨리 유리 벽에 오른다.

실시예 5 - 폴리아닐린 나노섬유 필름 - 분석. 순환전압전류법 유리 기판 상에 성장된 폴리아닐린 나노섬유 필름 상에 순환전압전류법(CV)을 수행하였다. 실시예 4에 기재된 방법을 이용하여 나노섬유의 단층을 침착시켰다. 전기화학 측정을 위한 ITO 상에 필름을 제조하기 위한 프로토콜은 필름을 25℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 55℃에서 48시간 동안 건조시키는 것을 포함하였다. -0.2 V에서 +1.2 V로 순환시킨 후, 다시 -0.2 V로 복귀시키는 Princeton Applied Research Potentiostat 263A을 이용하여, 데이터를 수집하였다. 사용한 스캔 속도는 50 mV/s이었다. 1 M HCl 전해질 용액을 30초 동안 아르곤 기체로 퍼징하고, 전위를 인가하기 전에 20초 동안 평형화시켰다. 깨끗한 Pt 와이어를 보조 전극으로 사용하였고, 염화칼륨 포화 칼로멜(calomel) 전극은 기준 전극으로 작용하였으며, 폴리아닐린 나노섬유의 단층으로 커버된 25 mm×75 mm×1 mm ITO로 코팅된 유리 슬라이드는 작업 전극을 포함하였다. 전도성 구리 테이프(3M

)를 작업 전극의 끝에 배치하여, 정전위 납과 접촉시켰다.

주사 전자 현미경. 기판 상에 수집된 각종 필름의 나노규모 형태를 SEM(FEI Nova 600)으로 촬영하였고; 샘플을 먼저 백금 층으로 플라즈마 스퍼터링하여, 합당한 전도성을 확보하였다. 전도성 구리 테이프를 사용하여, 샘플과 기기 간에 전기 회로를 근접시켰다.

자외선-가시광선 분광법. 자외선-가시광선 특징 분석을 위해 유리 및 석영 슬라이드 상에 폴리아닐린 나노섬유 단층을 성장시켰다. 기판을, 기기 내 각 슬라이드의 즉각적 위치를 확보하도록 설계된 홀더 내 자외선-가시광선 분광광도계(Hewlett-Packard HP8453 다이오드-어레이)에 도입하였다.

상기 기재된 방법에 의해, 전도성 중합체 나노섬유의 투명 박막의 성장을 위한 간단하고 저렴한 용액이 제공된다. 보다 낮은 표면 장력의 유체(오일)가 항상 보다 높은 표면 장력의 유체(물) 상에 전착된다는 것이 알려져 있으나(Sawistowski, H. "Surface Tension-Induced Interfacial Convection and Its Effect On Rates Of Mass Transfer". Chem .- Ing . - Tek. 45, 1093-1098 (1973)), 본 출원인은 이제 오일 필름이 유리의 표면 상에 존재하는 수성 층에 걸쳐 용매화된 유기 나노구조를 효과적으로 수반할 수 있음을 입증하였다. 필름은 수초 내에 주위 조건 하에 침착하고, 수분 내 건조시키며, 용매를 재순환시킬 수 있다. 상기 기재된 절차를 이용하여, 큰 기판 영역이 고품질 박막으로 균일하고도 재현가능하게 코팅될 수 있다.

이 공정의 유용성은 전도성 유기 중합체에 제한되지 않으나, 다른 나노물질 또는 나노물질들의 조합의 필름을 형성하는 데에도 사용될 수 있다.

산화흑연 및 그라펜 필름

탄소 나노구조의 2차원(2D) 시트가 액체/액체 계면에서 계면활성제와 유사한 흡착 성질 및 화학 성질을 가지는 피커링 에멀션 내에서 안정화제로 작용한다. 2D 액체/액체 계면은 기하학적으로 편평한 시트와 유사하고, 이에 따라 이는 이상적인 순종적 환경이다. 2D 탄소 시트에서의 돌연 상이한 길이 규모는 높은 종횡비를 초래하고, 이는 계면에서 열역학적으로 우호적인 흡착을 제공한다. 산화흑연은, 물과 오일 간의 계면에서 분자성 및 콜로이드성 모두의 계면활성제로 작용하여 계면 표면 장력을 감소시키는 단일-원자-두께의 양친매성 물질이다. 소적의 에멀션이 유착하면, 이에 따르는 방향성 유체 흐름이 산화흑연 시트가 큰 영역에 걸쳐 전착되도록 유도한다. 변형된 험머(Hummer)법(Tung, V. C; Allen, M. J.; Yang, Y.; Kaner, R. B. Nat . Nanotechnol . 2009, 4, 25-29)에 의해 생성된 산화흑연 시트를 밀리-Q(Milli-Q) 물 중에 분산시키고, 클로로벤젠과 조합하며, 균일 박막으로 가공한다(도 67 내지 69). 통상, 산화흑연 시트의 0.2 mg/mL 수성 분산액을 30초 동안 초음파 처리함으로써 1:4 비로 클로로벤젠으로 유화시킨다. 용기를 수동 교반하고 휴지하도록 설정한 후, 투명 담황색 착색 필름은 수초내 유리 슬라이드를 코팅한다. 필름 성장이 pH-의존성이기 때문에, 중성에 가까운 pH에서 산화흑연 필름의 침착을 수행한다. 말단-COOH 기의 양성자이탈은 산화흑연이 더욱 친수성이 되도록 하고 에멀션 유착은 산화흑연을 수상으로 다시 분출하기 때문에, 전연은 높은 pH에서 일어나지 않는다.

그라펜은 벌집형 결정 격자 내 조밀하게 충전된 sp²-결합 탄소 원자의 1-원자 두께의 평면상 시트이다. 그라펜 시트를 초음파 처리에 의해 보조된 히드라진 중에 분산시켰다. 시트 크기는 20분 이상, 바람직하게 약 2시간 동안 초음파 처리함으로써 감소될 수 있다. 초음파 처리 시간이 길수록, 시트 치수의 감소가 더 크다. 고환원 산화흑연 및 그라펜의 투명 박막을 형성하기 위해, 히드라진 분산액을 수산화암모늄 수용액과 혼합하였다. 부분 산화가 일어날 때, 일부 그라펜 시트가 용액 내에 잔류하였다. 이어서, 그라펜 함유의 희석 히드라진 분산액을 사용할 때 상기 기재된 공정을 이용하여, 단일 그라펜 시트를 함유하는 기판 상의 투명 박막을 수득하였다. 필름 성장에 사용되는 수성 분산액 내에 존재하는 탄소 물질의 농도를 변화시킴으로써, 기판 상에 침착된 물질의 양을 조절하였다. 현미경 유리 슬라이드를 기판으로 사용하였고, 상이한 농도의 분산액으로 제조된 투명 박막을 생성시켰다(도 16 내지 23). 0.25 mg/ml 수성 분산액을 이용하여, 23 kΩ의 시트 저항을 가지는 고환원 산화흑연 및 그라펜의 필름을 성장시켰다.

실시예 6: 60 ml의 고밀도 폴리에틸렌 용기를 사용하였다. 일반 공정으로서, 그라펜 함유의 히드라진 분산액(1 내지 10 mg /ml)을 수분 내지 수시간 동안 초음파 처리하였다. 통상, 0.4 ml의 그라펜(1 mg/ml) 분산액을 4-5 ml의 14 wt% 수산화암모늄 수용액 내에 초음파 처리하였다. 이어서, 클로로벤젠과 같은 8 내지 12 ml의 유기 용매를 초음파 처리된 그라펜에 첨가하였고, 용액을 추가 초음파 처리하였다. 이어서, 필름을 동일한 진탕에 의해 생성시키고, 폴리아닐린 나노섬유 필름을 생성시키기 위한 상기 기재된 공정에 배치하였다.

20 ml의 신틸레이션 바이알, 및 히드라진(2 내지 3 ml)의 용액 중의 1 내지 5 mg/ml(바람직하게 1.0 mg/ml)의 그라펜/ml를 함유하는 0.1 내지 0.5 ml(바람직하게 0.4 ml)의 그라펜 분산액, 14 wt% 수산화암모늄 수용액, 및 2 내지 4 ml(바람직하게 4 ml)의 유기 용매(클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 톨루엔 또는 벤젠)를 포함하는 혼합물을 사용하여, 필름을 규소 기판 상에 침착시켰다. 초음파 처리는 나노구조의 분산 및 균일 필름의 생성, 및 보다 작은 사이즈로의 시트 파쇄를 보조한다. 필름을 기판 상에 침착시키기 전에, 기판을 5분 동안 산소 플라즈마로 처리하였다. 도 16은 히드라진 중의 0.5 ml의 그라펜 분산액(2 mg /ml)으로부터 형성된 필름을 도시하고; 도 17은 0.1 ml의 그라펜 분산액으로부터 형성된 필름을 도시한다.

시트간 접속성은 전도성 네트워크의 형성을 유도한다. 상기 공정을 이용하여, 상기 물질의 투명 필름을 수득하였다. 고환원 산화흑연 및 그라펜 시트를, 석영 및 유리 슬라이드 상에 초음파 처리를 통해 수성 매질 중에 분산시켰다. 초음파 처리 노출 시간을 약 0.5분으로 감소시킴으로써, 그라펜의 보다 큰 시트가 생성되었다. 이어서, 그라펜 시트의 히드라진 분산액을 14 wt% NH₄OH 수용액과 혼합함으로써 필름을 형성하였다. 피커링 에멀션을 형성시키기 위해, 클로로벤젠을 유기 상으로 사용하였다. 탈이온수를 수산화암모늄 용액 대신에 사용할 때, 기판 영역 커버력은 필름의 최대 오름 높이를 따라 감소한다. 도 18은 변을 공유하는 시트를 갖는 필름의 상단도이다. 도 19은 52°경사의 SEM로 찍은 동일 필름의 사진이다.

도 20 내지 23과 관련하여, 히드라진(1 mg/ml) 중 그라펜의 희석 농도를 사용함으로써, 그라펜의 단일 시트를 함유하는 필름을 침착시켰다. 초기에, 그라펜을 완전히 히드라진 중에서 환원시킨 후, 14 wt% 수산화암모늄 수용액과 조합하였다. 그라펜을 함유하는 염기성 NH₄OH 수성 분산액을 클로로벤젠과 혼합함으로써 필름을 수득하였고; 바이알을 격렬하게 진탕한 후, 방치하여 필름 성장을 개시하였다. 클로로벤젠을 사염화탄소, 클로로포름, 톨루엔, 및 벤젠과 같은 다른 용매로 치환할 수 있다. 각각의 도 20 내지 23에서의 직사각형은 단일 그라펜 시트를 가리킨다.

탄소 나노튜브

단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)(Carbon Solutions Inc.)를 카르복실산 및 히드록실기로 작용화하였다.

실시예 7 - 유리 슬라이드(75 mm×25 mm×1 mm) 상에서의 SWCNT 필름의 성장

단일벽 탄소 나노튜브(0.0011 g의 SWCNT(카본 솔루션즈 인코포레이티드))를 20 ml의 유리 신틸레이션 바이알 내에서 4 ml의 물과 혼합하고, 15분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 11 ml의 클로로벤젠을 첨가한 후, 추가 15분 동안 초음파 처리하였다. 3 방울의 농축 HCl을 첨가하여 혼합하였고, 용액을 60 ml의 프로필렌 용기(BD 팔콘™ 튜브) 내로 옮겼다. 유리 슬라이드(코닝 29470)를 이소프로필 알코올로 적신 킴테크

와이프로 깨끗하게 하고, 압착 공기로 건조시키며, 용기 내에 배치하였다. 교반 및 방치를 반복 수행하였다. 약 5분 후에 최고의 품질의 필름을 수득하였다.

실시예 8 - 규소(49 mm×10 mm×1 mm) 상에서의 SWCNT 필름의 성장

0.1 mg의 SWCNT를 20 ml의 유리 신틸레이션 바이알 내에서 2 ml의 탈이온수와 혼합하고, 15분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 5 ml의 클로로벤젠을 첨가한 후, 추가 15분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 3 방울의 농축 HCl을 첨가하였고, 혼합물을 진탕시켰다. 용액은 약 5분 후에 최고의 품질의 필름을 생성시켰다. 산의 사용으로 인해 응집물이 발생됨이 주목되었다.

실시예 9 - 유리 슬라이드 상의 SWCNT 단면 필름.

팔콘 튜브, 물, 및 클로로벤젠을 이용하여 필름을 수집하였다. 각 성분을 혼합물에 첨가한 후, 15분간 초음파 처리하였다. 도 24은 상이한 필름 밀도를 나타내는 상이한 점묘를 가지는 유리 슬라이드 상의 탄소 나노섬유의 필름을 개략적으로 도시하며, 여기서

하부 슬라이드는 비코팅 슬라이드 블랭크이고;

그 다음은 0.0058 g의 SWCNT, 6 ml의 물, 및 15 ml의 유기 오일을 이용하여 형성된 필름을 가지는 유리 슬라이드이며;

세 번째 화상은 0.0027 g의 SWCNT, 4 ml의 물, 및 11 ml의 유기 오일을 이용하여 형성된 필름을 가지는 유리 슬라이드이고; 혼합물의 교반 후, 기판 상에 필름을 형성하기 전에 5 방울의 농축 산을 혼합물에 첨가하였고; 상부 화상은 0.0013 g의 SWCNT, 10% 에탄올 함유의 3 ml의 수용액, 9 ml의 유기 오일 및 4 방울의 농축 HCl을 이용하여 유리 슬라이드 상에 형성된 필름을 도시하며; 유기 오일은 각 경우에서 클로로벤젠이었다. 또한, 에탄올을 다른 알코올로 치환할 수 있다.

기판 상에 침착된 고체의 질량은 필름의 투명도와 역 관계를 가진다. 상이한 농도의 SWCNT 분산액을 이용함으로써, 필름이 일정 범위의 투명도로 생성된다. 0.01 mg/mL 및 0.1 mg/mL 수성 분산액으로부터 95% 및 90% 투명도를 가지는 필름이 수득되었다. 2% 에탄올을 첨가함으로써, 70% 투과율을 갖는 필름이 유도된다. 에탄올은 SWCNT의 표면 전하를 저하하고, 그것의 계면 에너지를 감소시켜, 이들이 액체/액체 계면에서 합체되도록 한다. 90% 투과율을 가지는 필름은 1 kΩ 시트 저항을 가진다.

12시간 동안 300℃에서의 생성후(post-production) 어닐링을 통해 정렬된 SWCNT의 필름 내 충전 밀도의 조절을 수행할 수 있고, 이에 따라 잘 분리된 탄소 로프와 기판에의 보다 강한 필름 접착이 유도된다. 대안적으로, 수성 분산액의 혼합 프로토콜은 또한 충전 밀도를 조절한다. 0.1 mg/mL 수성 분산액을 이용한 2시간 동안의 표준 초음파 처리조 내에서의 연장된 초음파 처리는 잘 분리된 탄소 로프, 및 낮은 충전 밀도를 가지는 정렬된 SWCNT의 코팅을 제공한다.

라만(Raman) 분광법은 필름의 높이 축에 따른 낮은 신호 강도에서 높은 신호 강도로의 구배를 나타낸다(도 60). 계면 농도 구배의 전연은 질량의 이방성 분포를 유도하고, 이는 강도 구배가 기판의 보다 높은 영역에 대해 보다 강한 신호를 나타내는 이유를 설명한다.

도 25 내지 28은 SWCNT 필름의 현미경 사진이다.

도 25는 2 ml의 물 및 6 ml의 클로로벤젠 중의 0.0005 g의 SWCNT를 이용하여 수집된 규소 기판 상의 필름을 도시한다. 도 25는 상기 기재된 바와 같은 규소 기판 상에 성장된 단일벽 탄소 나노튜브 필름의 SEM 사진이다. 이 필름은 탄소 나노튜브의 로프의 정렬을 나타낸다. 기판은 로프 간에 가시적이고, 상기 필름의 전형인 다공성 형태를 제공한다. 로프의 직경은 초음파 처리의 정도에 의해 조절될 수 있다. SEM 사진은 30분 동안 초음파 처리된 SWCNT 분산액으로부터 형성된 필름을 나타내고; 이 때 샘플은 52도 기울어져 있다.

도 26은 15분 동안 초음파 처리를 이용하여 도 25에서와 동일한 방식으로 형성된 또 다른 필름의 2.5배 확대 배율의 SEM 사진이다. 보다 높은 확대 배율에서, 탄소 나노튜브의 로프는, 초음파 처리가 보다 적기 때문에 도 25에서와 같이 잘 분산되어 있지 않은 것으로 나타난다. 이 SEM 사진은 현미경에 대해 수직으로 위치한 샘플로 수집되었다.

도 27은 규소 기판 상에 성장된 단일벽 탄소 나노튜브 필름의 SEM 사진(눈금 막대는 1 마이크로미터임)이다. 필름 침착을 위해 산이 사용되기 때문에 존재하는 얽힌 망(entanglements)(응집된 탄소 나노튜브 로프)은 보다 밝게 착색된 외관을 가진다. 산이 탄소 나노튜브를 양성자화하고 수소 결합도가 보다 높도록 하기 때문에, 사용된 산의 농도는 응집물 형성에 직접적인 영향을 미친다. 이 SEM 사진은 현미경에 대해 수직으로 위치한 샘플로 수집되었다.

도 28은 규소 기판 상에 성장된 단일벽 탄소 나노튜브 필름의 SEM 사진이다. SWCNT 수성 분산액을 45분 동안 초음파 처리함으로써 달성되는 잘 분산된 형태로 인해, 잘 정렬된 탄소 나노튜브 로프가 존재한다. 52도로 기울어진 샘플로 SEM 사진이 수득되었다.

혼합된 2 ml의 탈이온수 중의 0.1 내지 1.0 mg의 SWCNT의 수성 분산액으로부터 도 29 내지 31에 도시된 필름을 제조하여, 20 ml의 유리 신틸레이션 바이알 내에서 10분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 클로로벤젠(3 내지 6 ml)(바람직하게는 5 ml)을 첨가하였고, 용액을 추가 10분 동안 초음파 처리하였다. 바이알을 초음파 처리 공정 전반에 걸쳐 반복 진탕시켰다. 이어서, 용액을 비교란 상태로 휴지시켰다. 5분 동안 산소 플라즈마 중에 예비 처리된 규소 기판 상에 휴지 용액으로부터 필름을 형성하였다. 이어서, 필름을 10분 동안 바이알에서 건조시켰고, 거기에서 필름을 클로로벤젠 증기에 노출시키고, 바이알로부터 제거한 후, 주위 조건 하에서 2시간 동안 추가 건조시켰다. 도 29 내지 31은 1 mg/ml의 SWCNT 농도로부터 형성된 필름의 각종 확대 배율의 현미경 사진이다.

개별 SWCNT는 희석 및 고도로 정제된 수성 분산액으로부터 주형 시에 필름으로서 침착된다. 30 부피%의 헥사플루오로이소프로판올을 함유하는 SWCNT의 5 mg/mL 수성 분산액을, 100% 동력 출력에서 혼 팁을 이용하여 1시간 동안 빙조에서 초음파 처리하였다. 30분 동안 112×g에서 원심분리하고, 상등액의 상단 부분을 분리하며, 탈이온수를 이용하여 50%로 희석하고, 초음파 처리를 연장하여, 정제된 안정한 분산액을 생성시킨다. 이 정제 공정을 4회 반복하여, 고도로 희석되고 투명한 SWCNT 수성 분산액을 수득하였다. 1 mL의 분취량 및 4 mL의 클로로포름을 침지 혼 팁을 이용하여 연장 초음파 처리를 통해 혼합하였고; 피커링 에멀션의 유착은 전착을 초래하였다.

도 62 내지 64와 관련하여, 용기 40 내에 성분들을 유화시키기 위해, 초음파 처리 팁 38을 이용함으로써 필름 침착을 자동화할 수 있다. 코팅하고자 하는 습윤 기판 44의 변 42를 유화된 조성물 46 내에 배치한다. 초음파 에너지가 중단되면, 습윤 기판 44 상에서 유착 및 필름 48 성장이 진행된다. 이 절차로써, 잘 분리된 SWCNT 로프 및 개별 탄소 나노튜브의 박막이 생성된다.

복합 필름

그라펜 필름을 성장시키기 위한 상기 기재된 동일 절차를 이용하여 생성된 필름이 도 32 및 33에 도시되어 있다. 도 32는, 히드라진 및 초음파 처리 처리로 인한 것일 수 있는, 필름 내에 존재하는 비정형 탄소를 도시한다. 탄소 나노튜브는 잔존시키면서 비정형 탄소는 소각하게 되는 가속 전압(18.00 V)의 증가에 의해, 주사 전자현미경을 이용한 필름 표면의 어닐링(도 32의 어두운 중심부)을 달성하였다. 도 33은 비정형 탄소 층 아래에 탄소 나노튜브 네트워크를 가지는 도 32의 어닐링된 영역을 도시하는 확대된 사진이다.

도 34, 35, 36 및 37은 필름 성장 전 연장된 초음파 처리에 노출시킨 후에 생성되는 SWCNT-그라펜 복합체의 필름의 SEM 사진이며, 여기서 필름은 규소 기판에 형성된 것이다. 양 물질 모두를 혼합하고, 히드라진 중에 분산시키며, 필름 성장 전에 초음파 처리한다. 사진은 연장된 초음파 처리(약 20분 이상 동안) 후에 그라펜 시트의 크기의 감소를 도시한다. 상기 논의된 그라펜 필름을 성장시키는 데 사용되는 동일 기법을 통해 복합체의 필름이 수득된다. 도 34 및 35는 낮은 농도의 SWCNT(0.1 mg/ml)으로부터 형성된 필름을 도시한다. 도 36은 보다 조밀한 나노구조의 네트워크를 초래하는, 증가된 농도(1.0 mg/ml의 고환원 산화흑연 및 그라펜 히드라진 분산액으로부터 형성된 필름을 도시한다. 도 37은 형성된 필름으로서, 히드라진 분산액 중의 SWCNT의 농도(2.0 mg/ml)를 증가시켜, 탄소 나노튜브를 통해 상호 연결된 고환원 산화흑연 및 그라펜 시트의 조밀한 네트워크를 형성하는 필름을 도시한다.

도 38, 39, 40 및 41은 필름 성장 및 규소 기판 상에서의 수집 전에 대략 15분동안 초음파 처리된 SWCNT-그라펜 복합체의 필름의 SEM 사진이다.

도 38 내지 41에서의 필름은 0.15 ml의 그라펜 및 SWCNT의 5 mg/ml 히드라진 분산액을 2 ml의 14 wt% NH₄OH 용액과 혼합함으로써 생성되었다. 용액을 60초 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 클로로벤젠(3 내지 4 ml)을 첨가하고, 용액을 진탕시키고 바이알을 정치한 후, 필름을 기판 상에 형성시켰다.

도 38 내지 41은 동일 절차를 이용하여 제조된 필름의 4가지 상이한 예이고, 도 39 내지 41은 보다 높은 확대 배율의 것이다.

도 42, 43, 44 및 45는 본원에 기재된 공정을 이용하여 규소 기판 상에 수집된 폴리아닐린 나노섬유-그라펜 복합체의 필름의 SEM 사진이다. 먼저, 그라펜 필름을 실시예 6의 공정을 이용하여 상기 기재된 바와 같이 생성시켰다. 필름을 1시간 동안 건조되도록 둔 후, 도핑된 폴리아닐린 나노섬유 분산액을 사용하여, 사전 성장된 그라펜 필름의 상단에 폴리아닐린 나노섬유의 필름을 성장시켰다. 도 42 및 43은 수산화암모늄 증기에 노출 후의 필름을 도시하고, 폴리아닐린 나노섬유는 수산화암모늄 노출로 인해 탈도핑된 것이다. 도 43은 도 42의 보다 큰 확대 배율의 사진이다. 도 44 및 45는 2가지 상이한 확대 배율의 고환원 산화흑연 상단에 있는 도핑된 폴리아닐린 나노섬유 및 그라펜 시트의 필름을 도시한다(도 44는 도 45의 2배임).

도 46 내지 50은 규소 기판 상에 수집된 폴리아닐린 나노섬유-SWCNT 복합체의 필름의 SEM 사진이고, 5개의 화상은 상이한 확대 배율의 필름을 나타낸다(각 사진의 하단 좌측 구석에 있는 수치 막대를 참조한다). 과염소산 도핑된 폴리아닐린 나노섬유의 0.4 ml의 수성 분산액(4 g/L)을 SWCNT의 수성 분산액에 첨가하는 것을 제외하고는 상기 기재된 바와 동일한 방법을 이용하여 필름을 성장시켰다. 염기를 사용하지 않고, SWCNT를 히드라진 내에 분산시키지 않으나, 고체 상태로부터의 물과 직접적으로 혼합한다. 클로로벤젠 및 Si 기판을 이용하여 필름 성장을 수행한다. 폴리아닐린 나노섬유와 뒤섞인 SWCNT의 다발로 구성된 탄소 로프가 나와 있다.

유사 방식으로, 폴리(3-헥실티오펜) 나노섬유의 투명 필름을, 유기 용매가 헥산 또는 헵탄과 같은 알칸인 것을 제외하고는 동일한 폴리티오펜 필름의 제조 방법을 이용하여, 기판 상에 성장시켰다. 도 51 내지 53은 본원에 기재된 방법을 이용하여 이산화규소 기판 상에 형성된 폴리(3-헥실티오펜) 나노섬유 필름의 상이한 3개 확대 배율의 SEM 사진이다. 도 53은 도 52의 중심 부분의 확대 사진이고; 도 52는 도 51의 중심 부분의 확대 사진이다.

비활성 소수성 표면을 또한, 예를 들어 도 54 내지 59 또는 62 내지 64의 절차, 및 반대 극성의 비혼화성 용매의 이원 혼합물을 이용하여, 투명한 도전적 연속 필름으로 코팅하였다. 이 이원 용매 시스템이 고체와 접촉할 때, 선택적 습윤으로 알려진 방식으로 또 다른 액체에 의해 고체의 표면으로부터 유체가 자발적으로 이동하게 된다. 낮은 표면 에너지 고체 상의 박막 침착은 극히 낮은 표면 장력의 용매를 필요로 한다. 한 예로서, 물과 플루오로카본의 혼합은 비활성화 소수성 표면 상에서의 선택적 습윤 및 필름 성장을 제공한다. 낮은 표면 장력의 액체인 플루오로카본은 플라스틱을 습윤화하고, 폴리프로필렌 필름 커패시터를 함침하며, 폴리에스테르 섬유에 발수성을 부여한다. 극히 낮은 포합(cohesion)이 플루오로카본 분자들 간에 존재하며, 이에 따라 플라스틱이 완전 습윤화된다. 플루오로카본의 낮은 표면 장력은 불소 원자의 낮은 분극성으로부터 비롯되고, 높은 표면 장력(72.8 mN/m)의 극성 액체인 물과 비혼화성이 되도록 한다. 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로(메틸시클로헥산), 플루오리너트(Fluorinert)

FC-40(16 mN/m), 플루오리너트

FC-70(18 mN/m), 및 플루오리너트

FC-77(15 mN/m)(플루오리너트

은 3M의 상표임)와 같은 플루오로카본을 상기 절차에 사용하였다.

물, 플루오로카본, 및 탄소 나노튜브의 격렬한 교반으로 소적이 유도된다. 비활성 소수성 기판과의 접촉 시에, 플루오로카본은 표면으로부터 물을 이동시키고, 이에 따라 선택적으로 습윤화된다. 소적 유착은 용매들 간의 극한 표면 장력 차이의 결과로서 매우 활발하다. 양 용매에 의해 부분 코팅된 부분인 탄소 나노튜브는 소적으로부터 즉시 퇴출되고, 기판 상에 존재하는 물/플루오로카본 계면에서 흡착된다. 흡착은 SWCNT와 플루오로카본 간의 소수성 상호작용에 의해 증진된다. 계면 전착은 시스템의 총 계면 표면 에너지를 최소화하고, SWCNT의 흡착 및 침착을 유도한다.

탄소 나노구조의 고품질 투명 필름은 소적의 퍼플루오르화 에멀션 중에 침지 시킨 후 적당한 기판을 코팅한다. 기판이 소적과 접촉된 상태로 두는 시간은 흡착하는 탄소의 질량을 결정한다. 시간 길이를 증가시킴으로써, 흡착된 고체의 농도가 보다 높아지게 되고, 기판의 습윤 성질이 소수성에서 친수성으로 변화하게 된다. 탄소 나노튜브의 조밀 필름이 기판을 코팅할 때, 표면 에너지가 변화하고, 기판이 친수성 표면과 같이 거동하며, 물에 의해 습윤화된다. 이에 따라, 친수성 표면상에 통상 관찰되는, 수직 필름 전착이 SWCNT의 조밀 코팅의 흡착 후에 유도될 수 있다.

먼저, 비활성화 소수성의 가요성 기판의 22×22 cm² 영역, 예컨대 폴리에스테르 기판을 코팅함으로써 SWCNT의 크고 투명한 전도성 필름의 침착이 수득될 수 있다. 400 mL의 플루오리너트 FC-40 및 200 mL의 SWCNT의 0.05 mg/mL 수성 분산액을 혼합함으로써 혼 초음파 처리기를 이용하여 코팅 에멀션이 생성된다. 초음파 처리기를 100% 동력 출력으로 설정하고, 2시간 동안 빙조에서 혼합을 수행한다. 이어서, 기판 및 탄소 에멀션을 꼭 맞는 장착 용기에 내장시키고, 10분 동안 수동으로 또한 격렬하게 교반하였다. 일단 코팅되면, 배향된 폴리에스테르 기판(그라픽스(Grafix)

플라스틱스(Plastics))을 둘러싼 용기로부터 제거하여, 주위 조건 하에 건조시켰고; 플루오로카본은 표면으로부터 깨끗이 증발하여, 잔류물을 남기지 않는다. 90% 초과의 투명도 및 1 kΩ의 시트 저항을 가지는 양면 필름을 상기 절차를 이용하여 생성시켰다.

비활성화 플라스틱 상의 SWCNT의 투명 필름은 2 mL의 SWCNT의 0.1 mg/mL 수성 분산액 및 8 mL의 퍼플루오르화 탄화수소, 예컨대 플루오리너트 FC-40를 조합함으로써 광학적 투명 비닐 슬라이드 상에 침착될 수 있다. 이어서, 1분 동안 성분들을 수동으로 교반함으로써 꼭 맞는 장착 용기 내에 유화를 수행하였다. 코팅된 슬라이드를 용액으로부터 제거하고, 물로 세정하여, 과량의 흡착물을 제거하였고, 주위 조건 하에서 건조시켰다. 도 61은 1 MΩ 시트 저항을 가지는 98% 투명도의 도전적 연속 필름의 성질을 나타내는 그래프이다. 플라스틱 기판의 변은 균일하게 코팅되고, 균일한 시트 저항을 가지며, 중심은 보다 2등급 더 큰 저항을 가진다. 5분 후 저항의 안정성의 향상으로 입증되는 바, 1분 초과 시간 동안 단순 교반함으로써 상기 균일성 결여가 해결된다. 기판과 유착 소적 간의 접촉으로, SWCNT가 흡착되고; 접촉이 길수록 필름의 벌크 균일도도 더 커진다. 7분간 교반하면, 코팅된 전 표면 영역 전반에 걸쳐 90% 투명도 및 1 kΩ 시트 저항이 초래된다.

또 다른 예로서, 과염소산 도핑된 폴리아닐린 나노섬유의 투명 필름을 배향된 폴리에스테르 기판(10.2 cm×8.4 cm×0.0254 cm) 상에 침착시키고; 그것을, 6 mL의 수성 중합체 분산액[4 g/L], 3 mL의 물 및 60 mL의 퍼플루오르화 유체, 예컨대 플루오리너트 FC-40

을 이용하여, 방향성 유체 흐름을 통해 코팅하였다. 모든 화학물질들을 조합하여, 250 mL 폭의 마우쓰 유리병에서 격렬하게 교반한 후, 깨끗한 소수성 기판을 유리병의 액체/액체 계면 내로 도입하였다. 이어서, 이 셋업을 격렬하게 교반하였고, 녹색 필름이 즉각적으로 플라스틱 기반 상에 침착되었다. 코팅된 녹색 착색 기판을 1분간 교반 후에 제거하여, 물로 세정하며, 주위 조건 하에 건조시켜, 연속적 전도성 필름을 생성시킨다.

계면 흡착된 나노섬유의 자유 표면 에너지와 기판 간의 분자 상호작용은 필름 형태를 지정할 수 있다. 과염소산 도핑된 폴리아닐린은 단일 나노섬유의 평균 두께를 가지는 필름을 형성한다. 이는, 나노섬유가 연속 필름의 형태로 합체된 나노섬유의 근접촬영 사진을 도시하는 도 8에 나와 있는 바와 같은 유층과 수층 상이에 삽입될 때 계면 압출될 때 일어난다. 폴리아닐린 나노섬유의 단일 층은 또한 캄포르술폰산 또는 파라-톨루엔 술폰산과 같은 도판트를 이용하여 침착될 수 있다. 필름은 3 S cm^-1 이하의 전도도를 가지고, PDMS 스탬프를 이용하여 패턴 형성될 수 있다.

친수성 표면 상에 존재하는 공기/물 계면으로부터 부분 습윤 필름을 액체 저장소 내에 존재하는 공기/물 계면으로 전달함으로써, 기판 부재 필름이 생성될 수 있다. 필름 내 습윤도를 조절함으로써, 공기/물 계면에서의 박리가 달성된다. 유리 슬라이드 상의 SWCNT의 필름을, 침착 후 5분 동안 용기 뚜껑을 닫은 상태로 유지시킴으로써 천천히 건조시켰다. 필름을, 1 M HCl 수용액을 이용하여 박리하기 전에 주위 조건 하에서 1분 동안 건조시켰다. -COOH 작용기의 양성자부가로 탄소 나노튜브 간에 수소 결합이 생기고, 2D로 밀충전되며; 박리된 부유 필름은 압착을 필요로 하지 않는다. 필름은 필름 구조를 포함한 탄소 양친매성 물질의 포합 분자 상호작용으로 인해 전체 조각으로 남는다. 과거의 단일 SWCNT 필름의 제작 및 박리 방법은 고분자 분산제, 예컨대 폴리(3-헥실티오펜), 히드라진 처리, 및 3시간의 공정을 필요로 하였다. 본원에 기재된 절차를 이용하여, 고분자 분산제 없이 수분내 단독 SWCNT 필름을 생산하였다. 전채 필름이 단일 조각으로서 공기/물 계면에서 박리되고, 균일 단독 필름이 수일간 부유 상태로 남는다.

SWCNT의 단독 필름이 유리에서 SiO₂로 전달되면, 필름의 형태가 마이크로미터 규모의 정렬을 보유한다. 단독 필름은 전기적으로 연속이고, 이를 물의 표면으로부터 퍼올림으로써 임의의 유형의 기판으로 전달될 수 있다. 산성 매질 상에서의 탈리 중에, 필름은 -COOH 작용기의 양성자부가로 인해 수축하고, 충전 밀도는 보다 강한 합체 상호작용으로 인해 증가한다. 사전 침착된 필름의 상단에 또 다른 필름을 침착시키기 전에 다중층을 퍼올리고 각기 4시간 동안 100℃에서 어닐링함으로써, 층별 침착을 수행한다.

단독층을 박리하고 전달함으로써 제조된 다중층 SWCNT 필름의 광전자 성질이 도 65 및 66에 도시되어 있다. 전달된 단일층은 500 kΩ의 시트 저항을 가지고(도 65), 82% 초과의 투명도를 가진다. 두 번째 층의 침착은 시트 저항을 1 차수 등급만큼 감소시키고, 삼출 역치를 확립한다. 3개 이상의 층을 부가함은 시트 저항에 영향을 덜 미친다. 곡선의 보다 덜한 양성인 기울기 값으로 나타내어지는 바, 2개 이상의 층을 적층한 후에, 필름의 전기 안전성이 증가한다. 각 층은 평균 10 흡광도 단위만큼 투명도를 감소시킨다(도 66). 이 큰 광학 밀도는 1 M 산 상에서의 박리 중에 SWCNT의 압착으로부터 비롯되고, 이는 필름이 수축되도록 하며 충전 밀도를 증가시킨다. 박리 매질을 5% 에탄올 용액으로 치환함으로써, 투명도가 높아진다.

당업자라면 상기 발명의 상세한 설명 및 실시예에 기초하여, 본 발명이 상기 대표적 실시예에만 제한되지 않고 각종 변형 양태가 본 발명의 범주 내에 포함됨을 인식할 것이다. 예를 들어, 각종 상이한 물질을 포함하는 각종 나노섬유 및 나노구조가 개시된다. 그러나, 본원에 개시된 방법은 또한, 다른 나노-구조 및 다른 물질, 예를 들어 데옥시리보핵산 및 각종 나노형태의 티오펜류, 예를 들어 다른 티오펜류, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥티오펜), 및 폴리스티렌 나노비드, 및 다른 나노형태의 탄소, 예컨대 탄소 나노스크롤 또는 카본 블랙 나노입자에의 용도를 포함한다. 이에 부가하여, 다수의 비혼화성 유기 액체들, 예컨대 니트로메탄, 이황화탄소, 퍼플루오르화 탄화수소, 예컨대 플루오리네이트(Fluorinate)

FC-40, FC-75 및 FC-77, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드, 디에틸에테르, 각종 할로겐화 탄화수소류, 예컨대 디클로로메탄, 디클로에탄 및 테트라클로로에틸렌, 각종 방향족 탄화수소류, 예를 들어 단 비제한적으로 벤젠 및 톨루엔, 및 할로겐화 방향족물, 예를 들어 할로겐화 벤젠류 또는 톨루엔류, 예컨대 클로로-, 디클로로- 및 트리클로로-벤젠이 사용될 수 있다. 특정 나노물질, 또는 수성 상 또는 유기 상을 위한 화합물의 개시가 없음은 그 물질 또는 액체의 사용을 배제하는 것으로 간주되어서는 안되고, 단지 그 사용이 아직 평가되지 않았음을 가리킨다.

또한 당업자라면 운모, 금속 호일, 예컨대 알루미늄 또는 구리 호일, 및 광범위한 고분자 시트 물질, 예를 들어 단 비제한적으로 비닐, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르 필름(예컨대 마일라르(Mylar)

)와 같은 다수의 대체 기판이 사용될 수 있음도 인식할 것이다. 특정의 기판 또는 개시된 기판을 위한 표면 처리의 개시가 없음은 그 기판 또는 표면 처리의 사용을 배제하는 것으로 간주되어서는 안되고, 단지 그 사용이 아직 평가되지 않았음을 가리킨다. 또한, 상기 설명은 플라즈마 활성화 소수성 기판의 사용을 개시하나, 활성화되지 않은 소수성 기판이 유기 상을 적절히 선택하여 사용될 수 있다. 특히, 비혼화성 유기 액체가 퍼플루오르화 탄화수소일 경우, 필름은 개시된 공정을 이용하여 소성 기판 상에 성장될 수 있다. 또한, 직사각형 기판의 사용이 개시되어 있으나, 그 공정의 유용성은 기판의 기하학적 형상에 의해 제한되지 않고, 구와 같은 3차원 기판을 비롯한 다른 형태(직사각형, 삼각형, 원형 또는 타원형 원반 등)도 사용될 수 있다.

또한, 가공 시간, 액체 부피 및 각종 성분들의 비는 단지 대표적인 것이며, 일부 현재 바람직한 작동 조건을 개시하며, 이용될 수 있는 각종 액체, 나노물질, 기판 및 가공 용기를 위한 공정을 최적화하기 위해 변화될 수 있다. 또한, 상기 절차는 수용액의 조정을 개시한다. 당업자는 각종 상이한 산 또는 염기가 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, pH 조정에 적당한 산 및 염기에는 염산, 과염소산, 인산, 히알루론산, 황산, 술폰산, 예를 들어 폴리스티렌 술폰산, 캄포르 술폰산, 톨루엔 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 다른 유기 황화물, 캄포르산, 질산, 아세트산, 시트르산, 히드라진 및 각종 히드록실 화합물, 예컨대 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화리튬 및 수산화칼륨이 포함되나 이들에 제한되지 않는다. pH 조정에 사용되는 특정 산 또는 염기의 개시가 없음은 그 물질의 사용을 배제하는 것으로 간주되어서는 안되고, 단지 그 사용이 아직 평가되지 않았음을 가리킨다.

Claims

나노물질의 필름을 형성시키는 방법으로서,
용기에서, 수성 액체, 비혼화성 유기 액체 및 나노물질의 혼합물을 제조하고 상기 혼합물의 에멀션을 형성시키는 단계,
기판을 에멀션 내에 배치하는 단계,
에멀션이 분리되어 수성 액체 상과 유기 액체 상 사이에 계면을 형성하고, 기판이 에멀션 내에 위치되어 형성 계면을 교차하도록 하는 단계로서, 여기서 에멀션이 분리됨에 따라 나노물질은 기판 표면 상에 침착되고 그 기판 표면을 따라 전연되어 기판 표면 상에 필름을 형성하는 것인 단계, 및
습윤 필름을 수성 액체 중에 침지시켜 기판으로부터 분리된 연속 나노물질 필름을 제공하거나,
기판 표면 상의 습윤 필름을 건조시켜 기판 상에 나노물질 필름을 제공하는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 에멀션은 혼합물을 격렬히 혼합함으로써 형성되고, 상기 혼합은 혼합물을 진탕시키거나, 혼합물을 초음파 에너지에 노출시키거나, 진탕과 초음파 에너지의 조합을 이용하는 것을 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 혼합 또는 초음파 에너지에 대한 노출은 약 30초 이상 동안 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 나노물질은 폴리아닐린, 도핑된 폴리아닐린, 또는 폴리티오펜, 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜) 나노섬유, 그라펜 또는 산화흑연 시트, 탄소 나노튜브, 탄소 나노스크롤, 카본 블랙 나노입자, 폴리스티렌 나노구, 데옥시리보핵산 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
제1항에 있어서, 비혼화성 유기 액체는 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 벤젠, 할로겐화 벤젠, 퍼플루오르화 탄화수소, 니트로메탄, 이황화탄소, 톨루엔, 테트라클로로에틸렌, 에틸아세테이트, 디메틸 포름아미드, 디에틸 에테르, 하나 이상의 알칸 또는 할로겐화 알칸, 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
제1항에 있어서, 기판은 유리, ITO 코팅된 유리, 규소, 이산화규소, 석영, 운모, 금속 호일 또는 플라스틱 기판인 것인 방법.
제6항에 있어서, 플라스틱 기판은 ITO-폴리에틸렌 테레프탈레이트, 비닐, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리에틸렌을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 기판의 표면은 친수성인 것인 방법.
제1항에 있어서, 기판의 표면은 친수성이 되도록 활성화되는 것인 방법.
제9항에 있어서, 기판의 표면은 소수성이고 아르곤-산소 플라즈마에 대한 노출에 의해 활성화되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 기판의 표면은 소수성이고, 나노물질은 반대 극성의 비혼화성 용매들의 이원 혼합물로부터 침착되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 기판 상에 형성된 필름은 필름을 착색하는 착색 첨가제 또는 반응물을 첨가함으로써 착색되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 나노물질은 염산 도핑, 톨루엔 술폰산 도핑, 폴리스티렌 술폰산 도핑, 과염소산 도핑, 캄포르 술폰산 도핑 또는 탈도핑된 폴리아닐린 나노섬유 또는 클로라이드 도핑된 폴리티오펜인 것인 방법.
제1항에 있어서, 기판 상의 필름이 약 5분 이상 동안 대기 주위 조건 하에 건조되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 기판은 2개의 긴 변(edge) 및 2개의 짧은 변을 가지는 형상의 직사각형이고, 상기 긴 변은 형성 계면과 평행하고 형성 계면의 반대 면 상에 있는 것인 방법.
제1항에 있어서, 수성 액체는 물, pH 조정된 수성 용액, 수성 아세토니트릴 용액, 히드라진 또는 알코올 용액인 것인 방법.
제16항에 있어서, pH는 염산, 과염소산, 황산, 폴리스티렌 술폰산, 캄포르산, 캄포르 술폰산, 톨루엔 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 질산, 아세트산, 시트르산, 인산, 히알루론산, 수산화암모늄, 히드라진, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 또는 수산화리튬, 또는 중탄산나트륨을 사용하여 조정되는 것인 방법.
제2항에 있어서, 필름은 대기 주위 조건 하에 건조되기 전에 용기에서 비혼화성 유기 액체 위의 증기 상에서 건조되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 유기 상은 수성 상보다 큰 부피를 갖는 것인 방법.
제19항에 있어서, 수성 상은 약 0.2 내지 약 5 ml이고, 유기 상은 약 5 ml 내지 약 30 ml인 것인 방법.
제19항에 있어서, 유기 상은 수성 상 부피의 약 3 내지 약 20배의 부피를 갖는 것인 방법.
제19항에 있어서, 유기 상은 수성 상 부피의 10배 내지 약 20배의 부피를 갖는 것인 방법.
제6항 또는 제11항에 있어서, 기판의 표면은 소수성이고, 유기 액체는 퍼플루오로카본인 것인 방법.
제14항에 있어서, 기판 상의 필름은 약 2시간 이하 동안 대기 주위 조건 하에 건조되는 것인 방법.