JP5110564B2

JP5110564B2 - イオン性有機化合物及びその製造方法、並びに該イオン性有機化合物からなるハイドロゲル化剤及びハイドロゲル

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Publication number: JP5110564B2
Application number: JP2007055286A
Authority: JP
Inventors: 善大三澤; 勝吉田; 長利甲村; 信之玉置
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-03-06
Filing date: 2007-03-06
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2027-03-06
Also published as: JP2008214529A

Description

本発明は、イオン性有機化合物とその製造方法、並びに該イオン性有機化合物からなるハイドロゲル化剤及びハイドロゲルに関するものである。

ゲルは、その構造・物性などの基礎研究から食料品、医療品、化粧品などへの応用研究など幅広い分野で展開され注目を浴びており、新規なゲル化剤の合成開発が盛んにおこなわれている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、酸性条件ではゲル化が困難であることや、多段階合成が必要などの問題点もあり、その克服が望まれている。
特開２００３−３２７９４９号公報特開２００３−４９１５４号公報特開２００３−５５６４２号公報

この様な背景の中、本発明者らは、アミノピリジン類と活性メチレン基をもつ酸ハライドとの重縮合反応により、一段階で得られる電解質構造をもつ新規なイオン性有機オリゴマーが、水および酸性水溶液に対して、ゲル化剤として機能することを見出し先に提案した（特許文献４）。しかしながら該当化合物の合成法は、反応部位となるピリジル部位と活性メチレン部位が、一分子内に存在する必要があり、多様なイオン性有機化合物の合成を著しく制限している。
ＷＯ２００６／０８２７６８Ａ１

本発明は、上記化合物からの合成的拡張をおこなった結果得られた、共重合法による新規なイオン性有機化合物の合成とそれらイオン性有機化合物のハイドロゲル化剤としての利用に関するものである。

本発明は、新規なイオン性有機化合物とその簡単な工程による製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、得られたイオン性有機化合物からなるハイドロゲル化剤、及び該ハイドロゲル化剤を用いた水又は酸性水溶液を媒体とするハイドロゲルを提供することを目的とする。

本発明は、4級化可能な窒素原子を複数もつ化合物と反応活性なハロゲン化アルキル部位を複数もつ化合物との縮合反応により、一般式（１）で表されるイオン性有機化合物を合成したもので、つぎの１〜５の構成を採用する。
１．つぎの一般式（１）で表されるイオン性有機化合物。
（式中、Ａはアミド基又はウレア基であり、２つのＡは互いにベンゼン環のオルト、メタ又はパラ位に位置する。Ｂは、置換基を有してもよい炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンイオンを示す。そして、nは2〜３０の整数を示す。）
２．（Ａ）N,N’-ジ(4-ピリジル)- 1,ｙ-ベンゼンジカルボキサミド（ｙは２、３又は４である）又は1,ｚ-ビス[N’-(4-ピリジル)ウレイド]ベンゼン（ｚは２、３又は４である）と、（Ｂ）置換基を有してもよい炭素数８〜１２のジ（ハロアルキル）ベンゼン類又は置換基を有してもよい炭素数３〜１２のジハロアルカン類を、縮合反応させることを特徴とする１に記載のイオン性有機化合物の製造方法。
３．縮合反応をジメチルホルムアミド中で、５０〜８０℃で行うことを特徴とする２に記載の製造方法。
４．１に記載されたイオン性有機化合物からなるハイドロゲル化剤。
５．４に記載のハイドロゲル化剤を含むハイドロゲル。

本発明のイオン性有機化合物は、水のゲル化剤として好適に用いられる。この化合物をゲル化剤として得られたゲルは、高負荷の歪を与え、それを開放した後の貯蔵弾性率の戻りが速いという特徴をもつ。また、ｐH＜１の塩酸水溶液をゲル化することが可能である。また、本発明は簡単な工程によってゲル化剤等として優れた性状を有する新規なイオン性化合物を効率良く製造することを可能とするものであり、反応試薬の組み合わせによるゲル物性の制御あるいは機能性官能基の導入による機能性ゲル化剤の合成開発に新たな道を拓くものである。

上記した一般式（１）で表される本発明のイオン性有機化合物は、（Ａ）4級化可能な窒素原子を２つ有する化合物と、（Ｂ）反応活性なハロゲン化アルキル部位を２つ有する化合物との重縮合反応により得られる。反応溶媒は、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒を使用することが望ましいが、これに限定されるものではない。また、反応時間は24から48時間が好ましい。反応温度は５０〜８０℃程度、特に８０℃程度とすることが好ましい。

（Ａ）4級化可能な窒素原子を２つ有する化合物としては、N,N’-ジ(4-ピリジル)- 1,ｙ-ベンゼンジカルボキサミド（ｙは２、３又は４である）又は1,ｚ-ビス[N’-(4-ピリジル)ウレイド]ベンゼン（ｚは２、３又は４である）を使用する。
このような化合物の具体例としては、例えばN,N’-ジ(4-ピリジル)- 1,2-ベンゼンジカルボキサミド、N,N’-ジ(4-ピリジル)- 1,3-ベンゼンジカルボキサミド、N,N’-ジ(4-ピリジル)- 1,4-ベンゼンジカルボキサミド、1,2-ビス[N’-(4-ピリジル)ウレイド]ベンゼン、1,3-ビス[N’-(4-ピリジル)ウレイド]ベンゼン、1,4-ビス[N’-(4-ピリジル)ウレイド]ベンゼンが挙げられる。

また、（Ｂ）反応活性なハロゲン化アルキル部位を２つ有する化合物としては、置換基を有してもよい炭素数８〜１２のジ（ハロアルキル）ベンゼン類又は置換基を有してもよい炭素数３〜１２のジハロアルカン類を使用する。
このような化合物の具体例としては、例えばオルト−（ジクロロメチル）ベンゼン、メタ−（ジクロロメチル）ベンゼン、パラ−（ジクロロメチル）ベンゼン、1.3-ジブロモプロパン、1,4-ジブロモブタン、1,5-ジブロモペンタン、1,6-ジブロモへキサン、1,7-ジブロモヘプタン、1,8-ジブロモオクタン等が挙げられる。

上記した一般式（１）で表される、好ましいイオン性有機化合物としては、つぎの一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
（式中、Ｃはアミド基又はウレア基である。Ｄはパラ-キシリル基又は炭素数４〜７のアルキレン基であり、Xは塩素イオン又は臭素イオンを示す。nは2〜３０の整数を示す。）

上記方法で得られた一般式（１）、特に一般式（２）で表されるイオン性有機化合物は、ハイドロゲル化剤として優れた性状を有し、該化合物を中性の水もしくは酸性水溶液に加熱溶解させた後、室温で放置することによりハイドロゲルが得られる。
これらの化合物において、イオン性の4級化された窒素原子が、水への溶解性を担い、また、アミド基（水素結合）、芳香環や炭化水素部位（疎水相互作用）、電荷（静電相互作用）が、分子間相互作用を担い、組織体を作ることによってゲル化現象を起こすと考えられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の実施例において、有機イオン性化合物を製造する原料となる4-アミノピリジン、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、オルト-キシレンジクロリド、メタ-キシレンジクロリド、1,4-ジブロモブタン、1,5-ジブロモペンタン、1,6-ジブロモへキサン、1,7-ジブロモヘプタンは東京化成工業から購入したものをそのまま用いた。脱水塩化メチレン、N,N-ジメチルホルムアミドは関東化学から購入したものをそのまま用いた。トリエチルアミン、1,4-（ジクロロメチル）ベンゼン、1.3-ジブロモプロパンは和光純薬工業から購入したものをそのまま用いた。1,4--フェニレンジイソシアネートはAldrichから購入したものを精製して用いた。すなわち、1,4--フェニレンジイソシアネートを塩化メチレンに加え、不溶成分をろ過して取り除いた後、溶媒を留去したものを反応に用いた。

（製造例１）
N,N’-ジ(4-ピリジル)- 1,4-ベンゼンジカルボキサミドの合成
４-アミノピリジン（４６６ｍｇ、４．９５mmol）とトリエチルアミン（０．７５ｇ、７．４１mmol）を脱水塩化メチレン（２５ｍL）中で懸濁させた。そこに、テレフタロイルクロリド（５０２ｍｇ、２．４７mmol）の脱水塩化メチレン（２５ｍL）懸濁液を、攪拌しながら滴下して加えた。24時間後、沈殿物をろ別して下記の式（３）で表される化合物を得た。７４０ｍｇ、収率９４％。^１H NMR（４００MHｚ、DMSO-ｄ_６）δ１０．８（ｓ, ２H）、８．５１（ｄｄ、J＝５．０、１．２Hz、４H）、８．１２（ｓ、４H）、７．８１（ｄｄ、J＝５．１、１．３Hz、４H）。

（製造例２）
N,N’-ジ(4-ピリジル)-1,3-ベンゼンジカルボキサミドの合成
４-アミノピリジン（５．００ｇ、５３．１mmol）とトリエチルアミン（６．２２ｇ、６１．５mmol）を脱水塩化メチレン（７０ｍL）中で懸濁させた。そこに、イソフタロイルクロリド（５．３９ｍｇ、２６．５mmol）の脱水塩化メチレン（３０ｍL）懸濁液を、攪拌しながら滴下して加えた。24時間後、沈殿物をろ別してジメチルホルムアミドで2回洗浄をおこない、下記の式（４）で表される化合物を得た。５．８５ｇ、収率６９％。^１H NMR（４００MHｚ、DMSO-ｄ_６）δ１０．８（ｓ, ２H）、８．５５（ｓ, ２H）、８．５１（ｄｄ、J＝４．９、１．４Hz、２H）、８．１９（ｄｄ、J＝７．８、１．６Hz、２H）、７．８１（ｄｄ、J＝４．９、１．４Hz、２H）、７．７５（ｔ、J＝７．８Hz、１H）。

（製造例３）
1,4-ビス[N’-(4-ピリジル)ウレイド]ベンゼンの合成
1,4--フェニレンジイソシアネート（５０２ｍｇ、３．１４mmol）を塩化メチレン（６０ｍL）に溶かした。そこに、４-アミノピリジン（５９３ｍｇ、６．３０mmol）の塩化メチレン（６０ｍL）懸濁液を攪拌しながら加え、加熱還流した。２４時間後、沈殿物をろ別して、化合物（５）を得た。０．９５ｇ、収率８７％。^１H NMR（３００MHｚ、DMSO-ｄ_６）δ９．０８（ｓ, １H）、８．７９（ｓ, １H）、８．３４（ｄｄ、J＝４．９、１．４Hz、２H）、７．４３−７．３７（ｍ, ４H）。

（実施例１）
窒素ガスの雰囲気下、上記の製造例１で得られたN,N’-ジ(4-ピリジル)-1,4-ベンゼンジカルボキサミド（３．２２ g、１０ mmol）をジメチルホルムアミド（５００ mL）中、８０℃で加熱攪拌して溶解させた。その後、パラ-ジ（クロロメチル）ベンゼン（１．８０ g、１０ mmol）を添加して４８時間加熱攪拌した。４級化反応が進行することにより生じた沈殿をろ別することで、下記の式（６）で表される化合物を収率６５%で得た。得られた生成物のプロトンNMRスペクトルにおいて、低磁場シフトしたベンジル基のメチレンピーク（５．７５ppm）が観測されたことから、該当化合物の構造を確認した。¹H NMR（３００MHｚ、D₂O）８．７５（４H）、８．２９（４H）、８．１１（４H）、７．５７（４H）、５．７５（N-CH₂-Ph、４H）。また、ベンジル基のメチレンピークの¹H NMRの積分比から重合度（n）は５と見積もられた。

（実施例２）
上記実施例１において、パラ-ジ（クロロメチル）ベンゼンに代えてメタ-ジ（クロロメチル）ベンゼンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（７）で表される化合物を得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。¹H NMR（３００MHｚ、D₂O）８．６０（ｄ、J=７．５Hz）、８．２２（ｄ、J=７．４Hz）、７．８２（ｓ）、７．６６（ｓ）、６．０４（ｓ）、５．７６（ｓ）、５．７１（ｂｒｓ）。

（実施例３）
上記実施例１において、パラ-ジ（クロロメチル）ベンゼンに代えてオルト-ジ（クロロメチル）ベンゼンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（８）で表される化合物を得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。¹H NMR（３００MHｚ、D₂O）８．５０−８．４１（ｍ）、８．０９−８．０３（ｍ）、７．９２−７．９０（ｍ）、７．７７（ｓ）、７．５７（ｓ）、６．０８−５．８２（ｍ）。

（実施例４）
上記実施例１において、パラ-ジ（クロロメチル）ベンゼンに代えて１，３−ジブロモプロパン（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（９）で表される化合物を得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。¹H NMR（３００MHｚ、D₂O）８．７４（ｂｒｓ）、８．６７（ｄ、J=７．４Hz）、８．５７（ｂｒ）、８．２７（ｂｒ）、８．１４（ｄ、J=７．３Hz）、８．０１−７．９８（ｍ）、７．９５（ｓ）、７．８４（ｓ）、７．７９（ｓ）、４．９３（ｔ、J=５．２Hz）、３−２．９（２つのブロードなピーク）。

（実施例５）
上記実施例４において、１，３−ジブロモプロパンに代えて１，４−ジブロモブタンを使用した以外は、実施例４と同様にして下記の式（１０）で表される化合物を得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。¹H NMR（３００MHｚ、D₂O）８．７３−８．５８（ｍ）、８．３１−８．１０（ｍ）、７．９８−７．９５（ｍ）、７．８１（ｓ）、４．５８−４．５０（ｍ）、２．２６（ｂｒｓ）、２．１６（ｂｒｓ）。

（実施例６）
上記実施例４において、１，３−ジブロモプロパンに代えて１，５−ジブロモペンタンを使用した以外は、実施例４と同様にして下記の式（１１）で表される化合物を得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。¹H NMR（３００MHｚ、D₂O）８．６５（ｂｒｓ）、８．５８（ｄ、J=７．４Hz）、８．２１（ｄ、J=７．３Hz）、８．１６（ｂｒｓ）、７．９５（ｓ）、７．８１（ｓ）、４．５６（ｔ、J=５．６Hz）、２．０８（ｂｒｓ）、１．２５（ｂｒｓ）、０．８０（ｂｒ）。

（実施例７）
上記実施例４において、１，３−ジブロモプロパンに代えて１，６−ジブロモヘキサンを使用した以外は、実施例４と同様にして下記の式（１２）で表される化合物を得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。¹H NMR（３００MHｚ、D₂O）８．７０−８．６３（ｍ）、８．２９−８．２０（ｍ）、８．１６−８．０４（ｍ）、７．９５−７．８８（ｍ）、４．５３−４．４５（ｍ）、２．０１（ｂｒｓ）、１．４３（ｂｒ）、１．１８（ｂｒｓ）。

（実施例８）
上記実施例４において、１，３−ジブロモプロパンに代えて１，７−ジブロモヘプタンを使用した以外は、実施例４と同様にして下記の式（１３）で表される化合物を得た。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。¹H NMR（３００MHｚ、D₂O）８．６５（ｄ、J=７．４Hz）、８．２０（ｄ、J=７．３Hz）、７．９１（ｓ）、４．４７（ｔ、J=６．８Hz）、１．９６（ｂｒｓ）、１．８７−１．７７（ｍ）、１．４８−１．２５（ｍ）。

（実施例９）
上記実施例１において、N,N’-ジ(4-ピリジル)-1,4-ベンゼンジカルボキサミドに代えて製造例２で得られたN,N’-ジ(4-ピリジル)-1,3-ベンゼンジカルボキサミド（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（１４）で表される化合物を得た。得られた化合物は白色固体で、水に不溶であった。

（実施例１０）
上記実施例１において、N,N’-ジ(4-ピリジル)-1,4-ベンゼンジカルボキサミドに代えて製造例３で得られた1,4-ビス[N’-(4-ピリジル)ウレイド]ベンゼン（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（１５）で表される化合物を得た。得られた化合物は黄色固体で、水に溶けにくいものであった。

（実施例１１）
上記の実施例１で得られた式（６）のイオン性有機化合物を、濃度が２０ｇ/Lになるように中性の水とともに内容量２ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これを室温で放置させると、ハイドロゲルが得られた。このハイドロゲルは、図１の写真にみられるように、サンプル瓶を倒立させても内容物が落下しないものであった。
同様にして、上記の実施例で得られた式（１１）、（１２）、（１３）、（１５）の化合物を使用することにより、ゲル化剤の濃度が２０ｇ/Lのハイドロゲルを得た。また、式（１０）の化合物を使用して、ゲル化剤の濃度が４０ｇ/Lのハイドロゲルを得た。

（実施例１２）
上記の実施例６で得られた式（１１）のイオン性有機化合物を、濃度が２０ｇ/Lになるように１N塩酸水溶液（pH = 0.1）とともに内容量２ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これを室温で放置させると、ハイドロゲルが得られた。このハイドロゲルは、図２の写真にみられるように、サンプル瓶を倒立させても内容物が落下しないものであった。
同様にして、上記の実施例で得られた式（６）、（１０）、（１２）、（１３）の化合物を使用することにより、ゲル化剤の濃度が２０ｇ/Lの０．１N塩酸水溶液のハイドロゲルを得た。

（実施例１３）
実施例１で得られた式（６）の化合物をゲル化剤として、中性水を媒体とした濃度３０g/Lのハイドロゲルを調製した。このゲルを使用して、ARES−RFS（TA Instruments）により、粘弾性測定を行った結果を図３に示す。図３の（ａ）は、縦軸に貯蔵弾性率（G’）を、横軸に時間をとった場合のグラフである。同じく（ｂ）は、縦軸に復帰率（貯蔵弾性率（G’）÷貯蔵弾性率飽和点（G’_eq.））を、横軸に時間をとった場合のグラフである。貯蔵弾性率飽和点（G’_eq.）は初期の低負荷の歪（０．１％）で示した約４２００Paとした。
はじめに、３００秒の静止時間の後に、周波数１Hzで低負荷の歪（０．１％）を６００秒与えると貯蔵弾性率（G’）が約４２００Paを示した。続いて高負荷の歪（１００％）を与えると、貯蔵弾性率は１０Paまで減少した。その後再び低負荷の歪（０．１％）を与えると、６００秒後には、貯蔵弾性率が約４１００Pa（９８％）まで復帰した。このような高速復帰挙動は、3回の繰り返し測定をおこなっても損なわれなかった。

上記の通り、本発明のイオン性有機化合物は、ハイドロゲル化剤として優れた性状を有し、該化合物を中性の水もしくは酸性水溶液に加熱溶解させた後、室温で放置することによりハイドロゲルが得られる。本発明のイオン性有機化合物をハイドロゲル化剤として使用する際には、ゲル化対象とする水、又は酸性水溶液に対してハイドロゲル化剤を１０〜
５０ｇ／Ｌ程度、特に２０〜５０ｇ／Ｌ程度使用することが好ましい。

実施例１１で得られたハイドロゲルの写真である。実施例１２で得られたハイドロゲルの写真である。実施例１３において、ゲルの粘弾性を測定した結果を示す図である。

Claims

つぎの一般式（１）で表されるイオン性有機化合物。
（式中、Ａはアミド基又はウレア基であり、２つのＡは互いにベンゼン環のオルト、メタ又はパラ位に位置し、Ａがアミド基である場合、ベンゼン環の左のＡは−ＮＨＣＯ−であり、ベンゼン環の右のＡは−ＣＯＮＨ−である。Ｂは、置換基を有してもよい炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンイオンを示す。そして、ｎは２〜３０の整数を示す。）
（Ａ）N,N’-ジ(4-ピリジル)-1,ｙ-ベンゼンジカルボキサミド（ｙは２、３又は４である）又は1,ｚ-ビス[N’-(4-ピリジル)ウレイド]ベンゼン（ｚは２、３又は４である）と、（Ｂ）置換基を有してもよい炭素数８〜１２のジ（ハロアルキル）ベンゼン類又は置換基を有してもよい炭素数３〜１２のジハロアルカン類を、縮合反応させることを特徴とする請求項１に記載のイオン性有機化合物の製造方法。
縮合反応をジメチルホルムアミド中で、５０〜８０℃で行うことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
請求項１に記載されたイオン性有機化合物からなるハイドロゲル化剤。
請求項４に記載のハイドロゲル化剤を含むハイドロゲル。