JP4836144B2 - イオン性有機化合物及びその製法、並びに該イオン性有機化合物からなるハイドロゲル化剤及びハイドロゲル - Google Patents
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Description
1.つぎの一般式(1)で表されるイオン性有機化合物。
2.(A)1,y−ビス[4−(クロロメチル)ベンズアミド]ベンゼン(yは2、3又は4である)あるいは1,z-ビス{N’−[4−(クロロメチル)フェニル]ウレイド}ベンゼン(zは2、3又は4である)と、(B)窒素原子間の炭素数が1〜6の置換基を有してもよいN,N,N’,N’−テトラメチルアルキレンジアミン又は置換基を有してもよい1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンから選択された化合物を、縮合反応させることを特徴とする1に記載のイオン性有機化合物の製造方法。
3.縮合反応をジメチルホルムアミド中で、50〜80℃で行うことを特徴とする2に記載の製造方法。
4.さらに、得られたイオン性化合物のアニオンをアニオン交換反応により他のアニオンに置換することを特徴とする2又は3に記載のイオン性化合物の製造方法。
5.1に記載されたイオン性有機化合物からなるハイドロゲル化剤。
6.5に記載のハイドロゲル化剤を含むハイドロゲル。
このような化合物の具体例としては、例えばN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルブチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサレンジアミン、(R,R)−(−)−2,3−ジメトキシ−1,4−ビス(ジメチルアミノ)ブタン、(S,S)−(+)−2,3−ジメトキシ−1,4−ビス(ジメチルアミノ)ブタン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらの化合物において、イオン性の4級化された窒素原子が、水への溶解性を担い、また、アミド基(水素結合)、芳香環や炭化水素部位(疎水相互作用)、電荷(静電相互作用)が、分子間相互作用を担い、組織体を作ることによってゲル化現象を起こすと考えられる。
以下の実施例において、有機イオン性化合物を製造する原料となる4−クロロメチルベンゾイルクロリド、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N,N’,N’−テトラメチル―1,4―ジアミノブタン、N,N,N’,N’−テトラメチル―1,6―ジアミノヘプタン、(R,R)−(−)−2,3−ジメトキシ−1,4−ビス(ジメチルアミノ)ブタン、(S,S)−(+)−2,3−ジメトキシ−1,4−ビス(ジメチルアミノ)ブタンは東京化成工業から購入したものをそのまま用いた。脱水塩化メチレン、N,N−ジメチルホルムアミドは関東化学から購入したものをそのまま用いた。トリエチルアミン、パラ−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンは和光純薬工業から購入したものをそのまま用いた。リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI)はキシダ化学から購入したものをそのまま用いた。
1,4−ビス[4−(クロロメチル)ベンズアミド]ベンゼンの合成
パラ−フェニレンジアミン(331 mg、3.06 mmol)とトリエチルアミン(0.63 g、6.23 mmol)を脱水塩化メチレン(30 mL)に溶かした。そこに、4−クロロメチルベンゾイルクロリド(1.16 g、6.15 mmol)の脱水塩化メチレン(20 mL)溶液を攪拌しながら加えた。生じた沈殿物で攪拌が止まったため、さらに脱水塩化メチレンを70 mL加えた。18時間後、沈殿物をろ別して、下記の式(3)で表される化合物を得た。収量1.26 g、収率99%。1H NMR(300 MHz、DMSO−d6)δ 10.3(s、2H)、7.96(dd、J = 8.3 Hz、4H)、7.75(s、4H)、7.59(dd、J = 8.3 Hz、4H)、4.85(s、4H)。
窒素ガスの雰囲気下、上記製造例1で得られた1,4−ビス[4−(クロロメチル)ベンズアミド]ベンゼン(1.65 g、4.0 mmol)をジメチルホルムアミド(150 mL)中、80℃で加熱攪拌して溶解させた。その後、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(0.46 g、4.0 mmol)を添加して48時間加熱攪拌した。4級化反応が進行することにより生じた沈殿をろ別することで、下記の式(4)で表される化合物を収率84%で得た。得られた生成物のプロトンNMRスペクトルにおいて、3.22ppm付近に低磁場シフトしたN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンのメチル基のピークが観測されたことから、4級化反応の進行を確認した。1H NMR(300 MHz、D2O)δ 7.92−7.67(m)、7.65−7.30(m)、4.60(br)、3.88(br)、3.36−3.15(m)、3.09−3.02(m)、2.42−2.36(m)。後述のTFSI誘導体のサイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度(n)は1〜116であり、数平均重合度(nn)は14、重量平均重合度(nw)は31と見積もられた。
上記実施例1において、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンに代えてN,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパンを使用した以外は、実施例1と同様にして下記の式(5)で表される化合物を収率83%で得た。得られた化合物のプロトンNMRスペクトルからその構造を確認した。1H NMR(400 MHz、D2O)δ 7.77−7.30(m)、4.43(br s)、3.21−3.00(m)、2.17(br s)。後述のTFSI誘導体のサイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度(n)は1〜572であり、数平均重合度(nn)は14、重量平均重合度(nw)は89と見積もられた。
上記実施例1において、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンに代えて1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを使用した以外は、実施例1と同様にして下記の式(6)で表される化合物を収率88%で得た。得られた化合物のプロトンNMRスペクトルからその構造を確認した。1H NMR(300 MHz、D2O)δ 8.02(br s)、7.77−7.66(m)、4.88(br s)、4.07−3.94(m)、3.53−3.49(m)、3.23−3.18(m)。後述のTFSI誘導体のサイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度(n)は1〜149であり、数平均重合度(nn)は11、重量平均重合度(nw)は33と見積もられた。
上記実施例1において、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンに代えてN,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ジアミノブタンを使用した以外は、実施例1と同様にして下記の式(7)で表される化合物を収率88%で得た。得られた化合物のプロトンNMRスペクトルからその構造を確認した。1H NMR (400 MHz、DMSO−d6/D2O = 1/1 (v/v)、TMS) δ 8.05 (s)、7.74-7.68 (m)、3.46 (br s)、3.05 (s、−N+(CH3)2−)、1.97 (br s)。
上記実施例1において、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンに代えてN,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ジアミノヘプタンを使用した以外は、実施例1と同様にして下記の式(8)で表される化合物を収率93%で得た。得られた化合物のプロトンNMRスペクトルからその構造を確認した。1H NMR (400 MHz、DMSO−d6/D2O = 1/1 (v/v)、TMS) δ 8.03 (s)、7.72-7.67 (m)、3.35 (br s)、3.01 (s、−N+(CH3)2−)、1.90 (br s)、1.46(br s)。後述のTFSI誘導体のサイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度(n)は1〜767であり、数平均重合度(nn)は34、重量平均重合度(nw)は152と見積もられた。
上記実施例1において、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンに代えて(R,R)−(−)−2,3−ジメトキシ−1,4−ビス(ジメチルアミノ)ブタンを使用した以外は、実施例1と同様にして下記の式(9)で表される化合物を収率60%で得た。得られた個体は白色で水に溶けにくいものであった。
上記実施例1において、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンに代えて(S,S)−(+)−2,3−ジメトキシ−1,4−ビス(ジメチルアミノ)ブタンを使用した以外は、実施例1と同様にして下記の式(10)で表される化合物を収率55%で得た。得られた個体は白色で水に溶けにくいものであった。
上記実施例1で得られた式(4)で表されるイオン性化合物(0.10g)を80℃で水(100 mL)に溶かし、その溶液にリチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(1g)を水(10 mL)に溶かした水溶液を加えると、下記の式(11)で表される化合物の沈殿物を収率81%で得た。得られた化合物のプロトンNMRスペクトルからその構造を確認した。1H NMR(400 MHz、DMSO−d6、TMS)δ 10.4(s、NH)、8.16−8.09(m)、7.79(s)、4.72(br s)、4.07(br s)、3.11(s、−N+(CH3)2−)。サイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度(n)は1〜116であり、数平均重合度(nn)は14、重量平均重合度(nw)は31と見積もられた。
上記実施例8において、式(4)で表されるイオン性化合物に代えて、実施例2で得られた式(5)で表されるイオン性化合物を使用した以外は、実施例8と同様にして下記の式(12)で表される化合物を収率71%で得た。得られた化合物のプロトンNMRスペクトルからその構造を確認した。1H NMR(400 MHz、DMSO−d6、TMS)δ 10.4(s、NH)、8.14−8.08(m)、7.78−7.71(m)4.67(br s)、3.05(s、−N+(CH3)2−)。サイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度(n)は1〜572であり、数平均重合度(nn)は14、重量平均重合度(nw)は89と見積もられた。
上記実施例8において、式(4)で表されるイオン性化合物に代えて、実施例3で得られた式(6)で表されるイオン性化合物を使用した以外は、実施例8と同様にして下記の式(13)で表される化合物を収率80%で得た。得られた化合物のプロトンNMRスペクトルからその構造を確認した。1H NMR(400 MHz、DMSO−d6)δ 10.4(s、NH)、8.14−8.08(m)、7.77(s)、7.68−7.66(br d)、4.82(br s)、4.58(br s)、3.85(s、−N+(CH3)2−)。サイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度(n)は1〜149であり、数平均重合度(nn)は11、重量平均重合度(nw)は33と見積もられた。
上記実施例8において、式(4)で表されるイオン性化合物に代えて、実施例5で得られた式(8)で表されるイオン性化合物を使用した以外は、実施例8と同様にして下記の式(14)で表される化合物を収率83%で得た。得られた化合物のプロトンNMRスペクトルからその構造を確認した。1H NMR(400 MHz、DMSO−d6)δ 10.4(s、NH)、8.11(d、J = 7.6 Hz)、7.78(s)、7.75(d、J = 7.8 Hz)、4.60(br s)、2.99(s、−N+(CH3)2−)、1.87(br s)、1.39(br s)。サイズ排除クロマトグラフィーの測定から求められた分子量分布において、重合度(n)は1〜767であり、数平均重合度(nn)は34、重量平均重合度(nw)は152と見積もられた。
実施例8〜11で得られた式(11)〜(14)のイオン性有機化合物を、サイズ排除クロマトグラフィーシステム(島津製作所)により、分子量測定を行った。カラムにShodex Asahipak GF−510 HQを使用した。カラムの温度をカラムオーブン(島津製作所)により40℃に保った。溶離液に30mMのリチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを含むN,N−ジメチルホルムアミドを使用した。示差屈折計検出器により得られたクロマトグラムを元に、ポリ(メチルメタクリレート)基準で分子量を算出した。算出した分子量を下記の表1に示す。
上記の実施例1で得られた式(4)のイオン性有機化合物を、濃度が30g/Lになるように中性の水とともに、内容量2mLのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これを室温で放置させると、ハイドロゲルが得られた。このハイドロゲルは、図1の写真に見られるように、サンプル瓶を倒立させても内容物が落下しないものであった。
同様にして、上記の実施例で得られた式(5)及び(6)の化合物を使用することにより、ゲル化剤の濃度が50g/Lのハイドロゲルが得られた。また、式(8)の化合物を使用してゲル化剤の濃度が10g/Lのハイドロゲルを得た。
上記の実施例1で得られた式(4)のイオン性有機化合物を、濃度が40g/Lになるように0.1N塩酸水溶液の水とともに、内容量2mLのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これを室温で放置させると、ハイドロゲルが得られた。このハイドロゲルは、図2の写真に見られるように、サンプル瓶を倒立させても内容物が落下しないものであった。
同様にして、式(8)の化合物を使用することにより、ゲル化剤の濃度が10g/Lの0.1N塩酸水溶液のハイドロゲルを得た。
実施例5で得られた式(8)の化合物をゲル化剤として、純水を媒体とした濃度30g/Lのハイドロゲルを調製した。このゲルを使用して、ARES−RFS(TA Instruments)により粘弾性測定を行った結果を図3に示す。図3は、縦軸に貯蔵弾性率(G’)を横軸に時間をとった場合のグラフである。
はじめに、300秒の静止時間の後に、周波数1Hzで低負荷の歪(0.1%)を600秒与えると貯蔵弾性率(G’)が約4160Paを示した。続いて高負荷の歪(100%)を与えると貯蔵弾性率は、約30Paまで減少した。600秒後、再び低負荷の歪(0.1%)を与えると、貯蔵弾性率(G’)が約3640Paとなり、初期の貯蔵弾性率の87%まで復帰した。このような高速復帰挙動は、3回の繰り返し測定をおこなっても損なわれなかった。
Claims (6)
- つぎの一般式(1)で表されるイオン性有機化合物。
- (A)1,y−ビス[4−(クロロメチル)ベンズアミド]ベンゼン(yは2、3又は4である)あるいは1,z−ビス{N’−[4−(クロロメチル)フェニル]ウレイド}ベンゼン(zは2、3又は4である)と、(B)窒素原子間の炭素数が1〜6の置換基を有してもよいN,N,N’,N’−テトラメチルアルキレンジアミン又は置換基を有してもよい1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンから選択された化合物を、縮合反応させることを特徴とする請求項1に記載のイオン性有機化合物の製造方法。
- 縮合反応をジメチルホルムアミド中で、50〜80℃で行うことを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- さらに、得られたイオン性化合物のアニオンをアニオン交換反応により他のアニオンに置換することを特徴とする請求項2又は3に記載のイオン性化合物の製造方法。
- 請求項1に記載されたイオン性有機化合物からなるハイドロゲル化剤。
- 請求項5に記載のハイドロゲル化剤を含むハイドロゲル。
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