JP5593334B2

JP5593334B2 - フルオロアルコール含有ポリアミドを製造するための界面重合

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Publication number: JP5593334B2
Application number: JP2011551217A
Authority: JP
Inventors: アレン、ロバート、デービッド; ナ、ヨンヘ; スーリヤクマラン、ラトナム; 昌生藤原; 一広山中
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2010-02-18
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2030-02-18
Also published as: US20100216967A1; EP2398840B1; CN102317349A; WO2010096565A1; JP2012518710A; KR20110133028A; TW201038622A; CN102317349B; EP2398840A1; TWI526471B

Description

本発明は、フルオロアルコール基を有するポリアミドを製造するための界面重合に関する。

例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのような芳香族ポリマーは典型的には溶融重合又は溶液重合技術で合成されるが、そのような化合物のうち水相と有機相とを用いた界面重合によって合成することができるものは少数である。界面重合法は、いくつかのポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート合成に適用されており、界面ポリアミド調製法は、逆浸透膜を製造するために広く用いられている。

界面重合は、一般的な溶液重合に比べて多くの利点を提供することができる。例えば、界面重合は、（１）典型的にはより低い温度で行われるので、エネルギーを節約することができ、（２）用いる有機溶媒がより少なく、（３）より高分子量の重合生成物を得るために、各二官能性モノマーを１：１のモル比で維持することができ、（４）得られた重合生成物の単離がより容易である。

しかしながら、界面重合では、モノマー反応物のうちの一方が水溶液に可溶であることが必要とされるので、界面重合で得られるポリマー構造は非常に限られていた。さらに、たとえモノマー反応物が水溶液に可溶である場合でも、望ましくない副反応のせいで界面重合の手順に困難が生じることがある。

本発明の好ましい態様は、塩基性水性液中に、ペンダントフルオロアルキル基を有するモノマーポリアミン反応物を含む化学混合物（Ａ）と、有機溶媒中に、モノマー多官能性ハロゲン化アシル反応物を含む化学混合物（Ｂ）とを反応させて、フルオロアルコール含有ポリアミドポリマー生成物を生成する、界面重合法に向けられる。本明細書に記載される方法は、マイクロエレクトロニクス及び膜の用途で見いだされるポリマーの製造のために産業上有用である。

１つの態様において、本発明は、化学混合物（Ａ）と化学混合物（Ｂ）とを反応させてポリアミドを界面重合法により形成する方法に向けられ、ここで、上記化学混合物（Ａ）及び上記化学混合物（Ｂ）は互いに不混和性であり、上記化学混合物（Ａ）及び上記化学混合物（Ｂ）は、各々独立に、溶液、分散体及びそれらの組み合わせから成る群から選択され、
上記化学混合物（Ａ）は、塩基性水性液中に、式１で表される、１つ又は複数のヘキサフルオロアルコール基を有するモノマーポリアミン反応物を含み、

式中、Ｒ^０は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基及びそれらの組合せから成る群から選択される有機基を表し、ｍは２又はそれ以上の整数であり、ｎは１又はそれ以上の整数であり、
上記化学混合物（Ｂ）は、有機溶媒中に、式２で表されるモノマー多官能性ハロゲン化アシル反応物を含み、

式中、Ｒ^１は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基及びそれらの組合せから成る群から選択される有機基を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から成る群から選択され、ｐは２又はそれ以上の整数を表す。

本発明の１つ又は複数の実施形態の詳細を、添付の図面及び以下の説明において述べる。本発明の他の特徴、目的及び利点は、この説明及び図面並びに特許請求の範囲から明らかとなろう。

実施例１のポリマー４のＤＭＳＯ−ｄ_６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。比較例１によるポリマーのＤＭＳＯ−ｄ_６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例５の生成物１１のＩＲスペクトルである。実施例６の生成物１２のＩＲスペクトルである。比較例２の生成物１３のＩＲスペクトルである。比較例３の生成物１５のＩＲスペクトルである。比較例３の生成物１５の、ＤＭＳＯ−ｄ_６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。水溶液と有機溶液との重合反応の実施形態である。水溶液と有機溶液との重合反応の実施形態である。水溶液と有機溶液との重合反応の実施形態である。水溶液と有機溶液との重合反応の実施形態である。

本発明の好ましい態様は、フルオロアルコール含有ポリアミド化合物を製造するための界面重合法に向けられる。本明細書において用いられる界面重合という用語は、２つの不混和性溶液の境界面またはその付近で生じる重合反応のことを指す。

本開示において説明される界面重合法の１つの実施形態において、

式１

（式中、Ｒ^０は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基及びそれらの組合せから成る群から選択される有機基を表し、
ｎは、１又はそれ以上、１から２０、又は１から８までの整数を表し、
ｍは、２又はそれ以上、２から２０、又は２から８までの整数を表す）
で表される、１つ又は複数のヘキサフルオロアルコール基を有するモノマーポリアミン反応物を塩基性水性液中に含む化学混合物（Ａ）を、
式２

（式中、Ｒ^１は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基及びそれらの組合せから成る群から選択される有機基を表し、
Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択され、
ｐは２又はそれ以上、２から２０、又は２から８までの整数を表す）
で表されるモノマー多官能性ハロゲン化アシル反応物を有機溶媒中に含む化学混合物（Ｂ）と反応させる。

上記化学混合物（Ａ）及び上記化学混合物（Ｂ）は互いに不混和性である。不混和性とは、上記化学混合物（Ａ）と上記化学混合物（Ｂ）とが接触した状態で置かれた場合に、上記（Ａ）と上記化学混合物（Ｂ）との間に界面が存在することを意味する。

化学混合物（Ａ）及び（Ｂ）は独立に、溶液、分散体又はそれらの組合せとすることができる。好ましくは、（Ａ）及び（Ｂ）は両方とも溶液であり、以下の議論の中では溶液と称される。

上記化学混合物（Ａ）と上記化学混合物（Ｂ）との界面重合の１つの実施形態は、図８に示される反応１で示される。

いかなる理論にも拘束されることも望まないが、現在入手できる証拠は、上記化学混合物（Ａ）は、界面重合プロセス中の望ましくない副反応（例えばエステル化）を実質的に低減し又は排除する一方で、ポリアミンモノマー反応物を可溶性にすることができることを示している。

いくつかの実施形態において、式１のモノマーポリアミン反応物中のＲ^０は、２個から３０個までの炭素原子、又は２個から２０個までの炭素原子、又は６個から２０個までの炭素原子を有する有機基を表す。例えば、Ｒ^０は、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びそれらの組合せから選択される芳香族有機基を含むことができる。

１つの実施形態において、式１のモノマーポリアミン反応物において、Ｒ^０は、式３で表される有機基であり、

式中、Ｙは、ＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２及びそれらの組合せから選択される有機基を表し、ｒは０又は１の整数を表す。式３において、一価アミノ（ＮＨ_２）基及び一価ヘキサフルオロアルコール［Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ］基は、各々、ベンゼン環に化学結合する。

別の実施形態において、式１のモノマーポリアミン反応物において、Ｒ^０は、式４で表される有機基であり、

一価アミノ（ＮＨ_２）基及び一価ヘキサフルオロアルコール［Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ］基は、各々、ナフタレン環に化学結合する。

別の実施形態において、モノマーポリアミン反応物（Ａ）は、式６で表される四価有機化合物又は式７で表される三価有機化合物から選択される化合物のうちの少なくとも１つを含み、

式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に、ＮＨ_２及びＣ（ＣＦ_３）_２ＯＨから選択される。Ｙは、ＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２及びそれらの組合せから選択される有機基を表し、ｒは０又は１の整数を表す。

別の実施形態において、上記化学混合物（Ａ）中のモノマーポリアミン反応物は、式８で表される四価有機化合物又は式９で表される三価有機化合物から選択される化合物のうちの少なくとも１つを含み、

式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、各々独立に、ＮＨ_２及びＣ（ＣＦ_３）_２ＯＨから選択される。

別の実施形態において、上記化学混合物（Ａ）中のモノマーポリアミン反応物は、式１０で表される三価有機化合物又は式１１で表される四価有機化合物から選択される化合物のうちの少なくとも１つを含み、

式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２は、各々独立に、ＮＨ_２及びＣ（ＣＦ_３）_２ＯＨから選択される。

他の実施形態において、上記化学混合物（Ａ）の中のモノマーポリアミン反応物は、式１５から式３６までのいずれか、又はそれらの組合せで表される。

上記化学混合物（Ａ）中で用いられる塩基化合物は様々に変えることができ、有機塩基化合物、無機塩基化合物及びそれらの組合せから成る群から選択される化合物を含むことができる。例えば、上記化学混合物（Ａ）中の塩基化合物は、有機水酸化物、無機水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、スルフィド、アミン及びそれらの組合せから成る群から選択される化合物を含むことができる。適切な塩基化合物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化テトラメチルアンモニウム及びそれらの組合せから成る群から選択される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、式２の多官能性ハロゲン化アシル反応物中のＲ^１は、１個から３０個までの炭素原子、又は１個から２０個までの炭素原子、又は１個から１５個までの炭素原子を有する有機基を表す。いくつかの実施形態において、式２の多官能性ハロゲン化アシル反応物において、Ｒ^１は、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びそれらの組合せから選択される有機基を含むことができる。

いくつかの実施形態において、式２の多官能性ハロゲン化アシル反応物中のＲ^１は式１２で表される有機基を表し、

式中、Ｗは、ＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２及びそれらの組合せから選択される有機基を表し、ｓは０又は１の整数である。一価ＣＯＸは、ベンゼン環に化学結合し、Ｘは、独立に、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択される。

いくつかの実施形態において、溶液（Ｂ）中のモノマー多官能性ハロゲン化アシル反応物は、式１０’で表される二価有機化合物又は式１１’で表される三価有機化合物のうちの少なくとも１つを含み、

式中、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７は、各々独立に、一価ＣＯＸから選択され、Ｘは、独立に、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択される。

別の実施形態において、溶液（Ｂ）中のモノマー多官能性ハロゲン化アシル反応物は、式１３で表される三価有機化合物又は式１４で表される二価有機化合物から選択される化合物のうちの少なくとも１つを含み、

式中、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１及びＲ^３２は、各々独立に、一価ＣＯＸから選択され、Ｘは、独立に、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択される。Ｗは、ＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２及びそれらの組合せから選択される有機基を表し、ｓは０又は１の整数を表す。

他の実施形態において、溶液（Ｂ）中のモノマー多官能性ハロゲン化アシル反応物は、式３７から式６１の化合物いずれか、及びそれらの組合せから選択される化合物を含む。

上記化学混合物（Ｂ）において用いられる有機溶媒は様々に変えることができ、１個から２０個の炭素原子、又は１個から１６個の炭素原子、又は１個から１２個の炭素原子を有する有機化合物を含むことができる。適切な有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼン及びそれらの組合せから成る群から選択される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

上記化学混合物（Ｂ）中のハロゲン化アシル反応物又は水溶液中のモノマーポリアミン反応物の濃度は広範囲に変えることができる。例えば、有機溶液中のハロゲン化アシル反応物の濃度は、０．０１％（ｗ／ｖ）から１００％（ｗ／ｖ）、又は０．１％（ｗ／ｖ）から１００％（ｗ／ｖ）、又は０．５％（ｗ／ｖ）から５０％（ｗ／ｖ）までの範囲とすることができる。同様に、水溶液中のモノマーポリアミン反応物の濃度は、０．０１％（ｗ／ｖ）から１００％（ｗ／ｖ）、又は０．１％（ｗ／ｖ）から５０％（ｗ／ｖ）、又は０．１％（ｗ／ｖ）から２０％（ｗ／ｖ）までの範囲とすることができる。用いられる具体的な濃度は、形成されるポリマーの所望の量に応じて調節することができる。

例えば、図９の反応２で示される１つの実施形態において、現在説明している界面重合法における上記化学混合物（Ａ）と上記化学混合物（Ｂ）との重合反応生成物は、ヘキサフルオロアルコール（ＨＦＡ）含有ポリアミドであり、ＲはＣＨ_２及びＯから選択される。

界面重合反応条件は広範囲に変えることができ、いくつかの詳細な例を以下に述べる。しかしながら、反応は典型的には上記化学混合物（Ａ）と上記化学混合物（Ｂ）とを混合し、機械式攪拌機で約−３０℃から約１５０℃にて約０．０１時間から約５０時間にわたって激しく撹拌することによって行われる。典型的には、界面重合反応は、窒素下、室温にて約３時間にわたって行われる。本出願において、室温とは、約１０℃から約４０℃まで、好ましくは２５℃を意味する。

随意に、相間移動触媒を溶液（Ａ）又は溶液（Ｂ）のいずれかに添加してもよい。いくつかの実施形態において、相間移動触媒は反応性を高めることができる。

化学混合物（Ａ）及び（Ｂ）は多様な添加物を含むことができ、例として、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。

重合反応生成物はいずれかの適切な方法によって単離することができ、例として、濾過、沈殿、デカンテーション、塩析などが挙げられる。

ここで、界面重合反応を以下の非限定的な例によって説明する。

実施例１：反応生成物４の生成
図１０中の反応３を参照して、２５０−ｍｌの三つ口フラスコに化合物１（２．５１ｇ）のＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ／水：０．３９６ｇ／７０ｍｌ）及び化合物３のｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ヘキサン／化合物３：７０ｍｌ／０．９５８ｇ）を加え、その後、混合物を、機械式攪拌機を用いて室温にて３時間、窒素を通しながら激しく撹拌した。

濾過し、その後６０℃にて減圧乾燥することにより、白色粉末（２．７０ｇ）が得られた。ＴＨＦ溶液（ＴＨＦ／得られた白色粉末：５．０ｇ／０．５ｇ）から１２Ｎ−ＨＣｌ／メタノール／水（１．８ｇ／３０ｍｌ／６０ｍｌ）の中に再沈させた後、濾過し、その後６０℃にて減圧乾燥することにより、生成物（ポリマー４）が０．３５ｇ得られ、Ｍｗ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４７，０００（２．３６）であった。

生成物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

比較例１
窒素導入管及び導出管を装着した１００−ｍｌの三つ口フラスコに、化合物１（１．５０ｇ）及びＤＭＡｃ（８ｍｌ）を加えた。溶液を作った後、フラスコをドライアイス／アセトン浴中に置いた。溶液を凍結させた後、３（０．５７ｇ）及びＤＭＡｃ（２ｍｌ）を添加し、その後、混合物を、機械式攪拌機を用いて、氷／水浴中で３時間、窒素を通しながら撹拌し、その後室温で２０時間、窒素を通しながら撹拌した。メタノール中で沈殿させた後、濾過し、その後６０℃にて減圧乾燥することにより、ポリマー（１．８７ｇ）が得られ、Ｍｗ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１１８，０００（１．６７）であった。

図２は、比較例１に従って調製したポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

結果として、ポリマー４及び標準(authentic)のポリマーは両方とも同じ化学構造を有していることが確認された。

実施例２：反応生成物５の生成
上記の反応３を再び参照して、実施例１と同様の方法で、生成物（ポリマー５）を化合物２及び化合物３（化合物２／化合物３：１．１６３ｇ／０．４４５ｇ（２．１８ｍｍｏｌ／２．１９ｍｍｏｌ）から生成し、１．４６ｇ：Ｍｗ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４０，０００（３．１０）を得た。

比較例２：反応生成物１３の生成
図１１の反応４を参照して、実施例１と同様の方法で、生成物（ポリマー１３）を化合物３及び化合物１４から生成した。生成物１３のＩＲスペクトルを図５に示す。

比較例３：反応生成物１５の生成
反応４を再び参照して、比較例１と同様の方法で、生成物（ポリマー１５）を化合物３及び化合物１４から生成した。生成物１５の固有粘度を測定したところ、ＮＭＰ中、１．８１ｄＬ／ｇであった。生成物１５のＩＲ及びＮＭＲスペクトルをそれぞれ図６及び図７に示す。

図７に示される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ポリマー１５の構造は完全に帰属された。図５及び図６に示されるように、ポリマー１３とポリマー１５との間には明らかな違いがあった。したがって、ポリマー１５と同じ構造を有するポリマーは、界面重合法では合成することができない。

実施例３：反応生成物７の生成
反応４及び５を参照して、実施例１と同様の方法で、生成物（ポリマー７）を化合物１、化合物６及び化合物３（化合物１／化合物６／化合物３：０．８４９ｇ／０．７８０ｇ／０．６５３ｇ（１．６０ｍｍｏｌ／１．５９ｍｍｏｌ／３．２２ｍｍｏｌ））から生成し、０．６１ｇ：Ｍｗ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１４，９００（２．１１）：ａ／ｂ＝７０／３０（１９Ｆ−ＮＭＲで判定）を得た。

実施例４：反応生成物９の生成
反応４及び６を参照して、実施例１と同様の方法で、生成物（ポリマー９）を化合物１、化合物８及び化合物３（化合物１／化合物８／化合物３：０．８４９ｇ／０．７８０ｇ／０．６５３ｇ（１．６０ｍｍｏｌ／１．５９ｍｍｏｌ／３．２２ｍｍｏｌ））から生成し、０．８４ｇ：Ｍｗ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１０，９００（２．０５）：ｃ／ｄ＝７７／２３（１９Ｆ−ＮＭＲで判定）を得た。

実施例５：反応生成物１１の生成
反応１及び７を参照して、２５０−ｍｌの三つ口フラスコに１（２．３１ｇ）のＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ／水：０．３７１ｇ／７５ｍｌ）及び化合物１０のｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ヘキサン／化合物１０：７５ｍｌ／１．１５０ｇ）を加え、その後、混合物を、機械式攪拌機を用いて室温にて３時間、窒素を通しながら激しく撹拌した。濾過し、その後、室温にて減圧乾燥することにより、白色粉末１１（２．９４ｇ）が得られた。

生成物１１のＩＲスペクトルを図３に示す。図３に示されるＩＲスペクトルにおいて、カルボン酸基、アミド基、メチレン基及びトリフルオロメチル基の特性ピークが、それぞれ１７３０、１６７０、１３２０及び１２２０ｃｍ^−１に観察された。

実施例６：反応生成物１２の生成
反応７及び下記の式６２を参照して、実施例５と同様の方法で、生成物（ポリマー１２）を化合物２及び化合物１０（化合物２／化合物１０：１．１３５ｇ／０．５６６ｇ（２．１３ｍｍｏｌ／２．１３ｍｍｏｌ）から生成し、１．４１ｇが生成された。

生成物１２のＩＲスペクトルを図４に示す。図４に示されるＩＲスペクトルにおいて、カルボン酸基、アミド基及びトリフルオロメチル基の特性ピークが、それぞれ１７３０、１６７０及び１２２０ｃｍ^−１に観察された。

本発明の種々の実施形態を説明した。これら及びその他の実施形態は以下の特許請求の範囲の範囲内である。

Claims

化学混合物（Ａ）と化学混合物（Ｂ）とを反応させてポリアミドを界面重合法により形成する方法であって、前記化学混合物（Ａ）及び前記化学混合物（Ｂ）は互いに不混和性であり、前記化学混合物（Ａ）及び前記化学混合物（Ｂ）は、各々独立に、溶液、分散体及びそれらの組み合わせから成る群から選択され、
前記化学混合物（Ａ）は、塩基性水性液中に、式１で表される、１つ又は複数のヘキサフルオロアルコール基を有するモノマーポリアミン反応物を含み、

式中、Ｒ^０は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基及びそれらの組合せから成る群から選択される有機基を表し、ｍは２又はそれ以上の整数であり、ｎは１又はそれ以上の整数であり、
前記化学混合物（Ｂ）は、有機溶媒中に、式２で表されるモノマー多官能性ハロゲン化アシル反応物を含み、

式中、Ｒ^１は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基及びそれらの組合せから成る群から選択される有機基を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から成る群から選択され、ｐは２又はそれ以上の整数を表す、
前記方法。
Ｒ^０が、ベンゼン、ナフタレン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン及びそれらの組合せから成る群から選択される有機基である、請求項１に記載の方法。
Ｒ^１が、ベンゼン、ナフタレン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン及びそれらの組合せから成る群から選択される有機基である、請求項１又は２に記載の方法。
前記塩基性水性液が、有機水酸化物、無機水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、スルフィド、アミン及びそれらの組合せから成る群から選択される化合物を含む水性液である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記有機溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼン及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
Ｒ^０が、式３で表される有機基であり、

式中、Ｙは、ＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２及びそれらの組合せから成る群から選択され、ｒは０又は１の整数であり、式３中の各ベンゼン環が一価ＮＨ_２及び一価Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨに化学結合している、
請求項１又は３に記載の方法。
Ｒ^０が、式４で表される有機基であり、

式４におけるナフタレン環が一価ＮＨ_２及び一価Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨに化学結合している、
請求項１又は３に記載の方法。
前記モノマーポリアミン反応物が、式６で表される四価有機化合物又は式７で表される三価有機化合物から選択される化合物を含み、

式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に、ＮＨ_２及びＣ（ＣＦ_３）_２ＯＨから成る群から選択され、Ｙは、ＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２及びそれらの組合せから成る群から選択され、ｒは０又は１の整数である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記モノマーポリアミン反応物が、式８で表される四価有機化合物又は式９で表される三価有機化合物から選択される化合物を含み、

式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、各々独立に、ＮＨ_２及びＣ（ＣＦ_３）_２ＯＨから成る群から選択される、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記モノマーポリアミン反応物が、式１０で表される三価有機化合物又は式１１で表される四価有機化合物から選択される化合物を含み、

式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２は、各々独立に、ＮＨ_２及びＣ（ＣＦ_３）_２ＯＨから成る群から選択される、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記モノマー多官能性ハロゲン化アシル反応物が、式１０’で表される二価有機化合物又は式１１’で表される三価有機化合物から選択される化合物を含み、

式中、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７は、各々独立に、一価ＣＯＸから成る群から選択され、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から成る群から選択される、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
Ｒ^１が、式１２で表される有機基であり、

式中、Ｗは、ＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２及びそれらの組合せから成る群から選択される有機基を表し、ｓは０又は１の整数を表し、一価ＣＯＸは式１２のベンゼン環に化学結合している、
請求項１又は２に記載の方法。
前記モノマー多官能性ハロゲン化アシル反応物が、式１３で表される三価有機化合物又は式１４で表される二価有機化合物から選択される化合物を含み、

式中、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１及びＲ^３２は、各々独立に、一価ＣＯＸから成る群から選択され、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から成る群から選択され、Ｗは、ＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２及びそれらの組合せから成る群から選択される有機基を表し、ｓは０又は１の整数を表す、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記塩基性水性液が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化テトラメチルアンモニウム及びそれらの組合せから成る群から選択される化合物を含む水性液である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
前記化学混合物（Ａ）及び前記化学混合物（Ｂ）のうちの少なくとも一方が相間移動触媒をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
前記モノマーポリアミン反応物が、式１５〜式３６のいずれか一つで表される、

請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
前記モノマー多官能性ハロゲン化アシル反応物が、式３７〜式６１のいずれか一つで表される、

請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。