JP2007291151A - ポリイミド樹脂、又はこれを使用したポリイミド樹脂層、光学部材 - Google Patents
ポリイミド樹脂、又はこれを使用したポリイミド樹脂層、光学部材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007291151A JP2007291151A JP2006117241A JP2006117241A JP2007291151A JP 2007291151 A JP2007291151 A JP 2007291151A JP 2006117241 A JP2006117241 A JP 2006117241A JP 2006117241 A JP2006117241 A JP 2006117241A JP 2007291151 A JP2007291151 A JP 2007291151A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- fluorene
- polyimide resin
- amino
- dianhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC(C)C(C)(C)N(C(*1(C(N2*)O)C2OC)=O)C1=O Chemical compound CC(C)C(C)(C)N(C(*1(C(N2*)O)C2OC)=O)C1=O 0.000 description 5
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
【課題】複屈折を低減することが容易なポリイミド樹脂を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）の構造を含有するポリイミド樹脂。厚み方向の複屈折を低減することが容易なポリイミド樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）の構造を含有するポリイミド樹脂。厚み方向の複屈折を低減することが容易なポリイミド樹脂。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリイミド樹脂、又はこれを使用したポリイミド樹脂層、並びに光学部材に関する。
近年、高耐熱性等の各種優れた特徴を有するポリイミド樹脂を光学材料として使用することが検討されている。
しかし、光学材料に要求される特性は高まっており、例えばポリイミド樹脂の複屈折がその光学系の偏光特性に影響するなどの問題があり、単に透明なだけでなく、更にポリイミド樹脂の複屈折特性を制御すること等が要求されている。
一般に、ポリイミド樹脂は剛直性が高いため、成形体にした際、特に厚み方向の複屈折が高く発現することが知られている。これに対し、各種複屈折の低減方法が検討されている。
例えば、メタ位にアミノ基を導入したジアミンから得られるポリイミド樹脂が検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、ジアミン部位にメチレン又はオキシを導入したジアミンから得られるポリイミド樹脂が検討されている。（例えば、特許文献２、３参照）。また、トリプチセンジアミン類から得られるポリイミド樹脂が検討されている（例えば、特許文献４参照）。
これらの方法によれば、確かにポリイミド樹脂成形体の複屈折を低下することが可能であるが、その複屈折を低減する効力は弱く、更に複屈折を低減することが容易なポリイミド樹脂が望まれていた。
特開平８−１３４２１１号
特開２００２−３３２３４９号
特開２００５−１７９６５９号
特開２００４−１８２９６２号
本発明は、上記課題を解決し、更に複屈折を低減することが容易なポリイミド樹脂を提供することを目的とする。
また、他の目的として、必要に応じ他のモノマーとの共重合、他のポリマーとのブレンド等を行うことで、より広い範囲の複屈折を得ることが可能なポリイミド樹脂を提供することを目的とする。
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、
１）下記一般式（１）の構造を含有するポリイミド樹脂を提供した。
１）下記一般式（１）の構造を含有するポリイミド樹脂を提供した。
（Ｒ1とＲ2が、同一又は独立した置換基であり、主鎖が炭素数１〜１２の脂肪族炭素である。また、Ｒ3は炭化水素である。）
２）また、一般式（１）に記載のＲ1とは、一般式群（１）のいずれかの置換基であり、Ｒ2とは、一般式群（２）のいずれかの置換基である１）記載のポリイミド樹脂を提供した。
（Ｒ4〜Ｒ8は、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン基）
３）また、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の１）又は２）のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を提供した。
４）また、１）〜３）のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂からなることを特徴とする光学用ポリイミド樹脂を提供した。
５）また、１）〜４）のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含有するポリイミド樹脂層を提供した。
６）また、５）に記載のポリイミド樹脂層を含有する光学部材を提供した。
本発明によれば、そのポリマー構造の為に、より複屈折を低減することが容易なポリイミド樹脂を提供できることとなる。
本発明によれば、複屈折を低減することが容易なポリイミド樹脂を提供することができる。また、該ポリイミド樹脂は複屈折発現性が低いことから、必要に応じ他のポリマーとブレンド、又は他のモノマーと共重合することにより、より広い範囲の複屈折を得ることが容易なポリイミド樹脂を提供することが可能となり、有用である。
本発明に係るポリイミド樹脂の要旨とするところは、下記一般式（１）の構造を含有することを特徴とするポリイミド樹脂である。
（Ｒ1とＲ2が、同一又は独立した置換基であり、主鎖が炭素数１〜１２の脂肪族炭素である。また、Ｒ3は炭化水素である。）
本発明の上記構造のポリイミド樹脂を形成する方法としては、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させる方法が一般的であるが、この際に使用するジアミンとしてはフルオレン骨格を含み、アミノ基が結合している炭素が脂肪族炭素であるジアミンが好適に使用できる。ここで脂肪族炭素とは、隣接する原子との結合が全て一重結合である炭素原子のことである。尚、フルオレン骨格を含み、尚かつアミノ基が結合している炭素が脂肪族炭素であることにより、複屈折を低減することが容易なポリイミド樹脂を得ることが可能となる。これは、本発明者の推定によれば、アミノ基が結合している炭素が脂肪族炭素であることによりポリイミド樹脂骨格の柔軟性が高められ、更にフルオレン骨格がポリイミド樹脂骨格が形成する平面に対し垂直方向に突き出した配置をとることにより、従来のポリイミド樹脂が面内に配向しやすく複屈折を生じしやすかった点を改善し、複屈折を低減することを可能としているものと考えている。
ここで、本発明でいう複屈折（以下、△ｎと記すことがある）は、ポリイミド樹脂層の面内の最大の屈折率をｎｘ、これと垂直方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚとした時に、式１で示される値で、
△ｎ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ ・・・数式１
特に本発明においては、以下の方法で測定した。ポリイミド樹脂層の面に対し、鉛直方法に測定光を入射させた時の位相差と、これに対し４０°傾けた角度で測定光を入射させた時の位相差をＫｏｂｒａ−ＷＲ（王子計測）で測定し、この値からＫｏｂｒａ−ＲＥ（王子計測）を用いて屈折率を求め、更に複屈折（△ｎ）を算出した。
△ｎ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ ・・・数式１
特に本発明においては、以下の方法で測定した。ポリイミド樹脂層の面に対し、鉛直方法に測定光を入射させた時の位相差と、これに対し４０°傾けた角度で測定光を入射させた時の位相差をＫｏｂｒａ−ＷＲ（王子計測）で測定し、この値からＫｏｂｒａ−ＲＥ（王子計測）を用いて屈折率を求め、更に複屈折（△ｎ）を算出した。
以下に、本発明のポリイミド樹脂の重合原料として使用可能な、フルオレン骨格を含み、かつアミノ基が結合している炭素が脂肪族炭素である構造を与えるジアミンを例示する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
フルオレン骨格が９，９位置換で、アミノ基が結合する脂肪族炭素が非環式脂肪族であるものとしては、例えば９，９−ビス（アミノメチル）フルオレン、９，９−ビス（１−アミノ−１−アルキルメチル）フルオレン、９，９−ビス（１−アミノ−１−ハロメチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノ−１−アルキルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノ−１−ハロエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノ−２−アルキルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノ−２−ハロエチル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−１−アルキルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−１−ハロプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２−アルキルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２−ハロプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−３−アルキルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−３−ハロプロピル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノブチル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−１−アルキルブチル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−１−ハロブチル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−アルキルブチル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−ハロブチル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−アルキルブチル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ハロブチル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−４−アルキルブチル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−４−ハロブチル）フルオレン、９，９−ビス（５−アミノペンチル）フルオレン、９，９−ビス（５−アミノ−１−アルキルペンチル）フルオレン、９，９−ビス（５−アミノ−１−ハロペンチル）フルオレン、９，９−ビス（５−アミノ−２−アルキルペンチル）フルオレン、９，９−ビス（５−アミノ−２−ハロペンチル）フルオレン、９，９−ビス（５−アミノ−３−アルキルペンチル）フルオレン、９，９−ビス（５−アミノ−３−ハロペンチル）フルオレン、９，９−ビス（５−アミノ−４−アルキルペンチル）フルオレン、９，９−ビス（５−アミノ−４−ハロペンチル）フルオレン、９，９−ビス（５−アミノ−５−アルキルペンチル）フルオレン、９，９−ビス（５−アミノ−５−ハロペンチル）フルオレン、９，９−ビス（６−アミノヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（６−アミノ−１−アルキルヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（６−アミノ−１−ハロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（６−アミノ−２−アルキルヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（６−アミノ−２−ハロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（６−アミノ−３−アルキルヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（６−アミノ−３−ハロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（６−アミノ−４−アルキルヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（６−アミノ−４−ハロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（６−アミノ−５−アルキルヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（６−アミノ−５−ハロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（６−アミノ−６−アルキルヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（６−アミノ−６−ハロヘキシル）フルオレン等が挙げられる。
フルオレン骨格が９，９位置換で、アミノ基が結合する脂肪族炭素が環式脂肪族であるものとしては、例えば９，９−ビス（４−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−１−アルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−１−ハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−アルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−ハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−アルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，３−ジアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，３−ジハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，５−ジアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，５−ジハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，６−ジアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，６−ジハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，６−ジアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，６−ジハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−５，６−ジアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−５，６−ジハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，３，５−トリアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，３，５−トリハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５，６−トリアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５，６−トリハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，３，５，６−テトラアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，３，５，６−テトラハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２−アルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２−ハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−アルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５−ハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−６−アルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−６−ハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２，４−ジアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２，４−ジハロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２，５−ジアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２，５−ジハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２，６−ジアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２，６−ジハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４，５−ジアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４，５−ジハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４，６−ジアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４，６−ジハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５，６−ジアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−５，６−ジハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２，４，５−トリアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２，４，５−トリハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４，５，６−トリアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４，５，６−トリハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２，４，５，６−テトラアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２，４，５，６−テトラハロシクロヘキシル）フルオレン等が挙げられる。
これまでフルオレン骨格が９，９位置換で、アミノ基が結合する脂肪族炭素が非環式脂肪族のもの、或いは環式脂肪族のものの中でも、特に一般式（１）式中のＲ1とＲ2が同一のものを示したが、Ｒ1とＲ2が異なる組み合わせの構造とすることも可能であり、更には、Ｒ1とＲ2においてアミノ基が結合する脂肪族炭素が非環式脂肪族のものと環式脂肪族のものの組み合わせであるものも可能である。例えばこの例としては、９，９−（アミノメチル）（４−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−（２−アミノエチル）（４−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−（３−アミノプロピル）（４−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−（４−アミノブチル）（４−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−（５−アミノペンチル）（４−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−（６−アミノヘキシル）（４−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−（アミノメチル）（３−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−（２−アミノエチル）（３−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−（３−アミノプロピル）（３−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−（４−アミノブチル）（３−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−（５−アミノペンチル）（３−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−（６−アミノヘキシル）（３−アミノシクロヘキシル）フルオレン、又はこれらにアルキル又はハロゲン基が置換基として導入された誘導体等が挙げられる。また、これらの各種ジアミンは混合して用いても良い。
また、これらの中でも、特に一般式（１）に記載のＲ1が一般式群（１）のいずれかの置換基であり、Ｒ2が一般式群（２）のいずれかの置換基であるポリイミド樹脂であることが好ましい。
（Ｒ4〜Ｒ8は、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン基）
この好ましい例を以下に具体的に挙げる。先ず、一般式（１）式中のＲ1とＲ2が同一であるもの例としては、９，９−ビス（アミノメチル）フルオレン、９，９−ビス（１−アミノ−１−アルキルメチル）フルオレン、９，９−ビス（１−アミノ−１−ハロメチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノ−１−アルキルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノ−１−ハロエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノ−２−アルキルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノ−２−ハロエチル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−１−アルキルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−１−ハロプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２−アルキルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２−ハロプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−３−アルキルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−３−ハロプロピル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジハロシクロヘキシル）フルオレン等が挙げられる。また、一般式（１）式中のＲ1とＲ2が異なるものの例としては、９，９−（アミノメチル）（４−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−（２−アミノエチル）（４−アミノシクロヘキシル）フルオレン、更にはこれらに対しアルキル又はハロゲン基が置換基として導入された誘導体等が挙げられる。
この好ましい例を以下に具体的に挙げる。先ず、一般式（１）式中のＲ1とＲ2が同一であるもの例としては、９，９−ビス（アミノメチル）フルオレン、９，９−ビス（１−アミノ−１−アルキルメチル）フルオレン、９，９−ビス（１−アミノ−１−ハロメチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノ−１−アルキルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノ−１−ハロエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノ−２−アルキルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノ−２−ハロエチル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−１−アルキルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−１−ハロプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２−アルキルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２−ハロプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−３−アルキルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−３−ハロプロピル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ハロシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジアルキルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジハロシクロヘキシル）フルオレン等が挙げられる。また、一般式（１）式中のＲ1とＲ2が異なるものの例としては、９，９−（アミノメチル）（４−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−（２−アミノエチル）（４−アミノシクロヘキシル）フルオレン、更にはこれらに対しアルキル又はハロゲン基が置換基として導入された誘導体等が挙げられる。
また、これらの中でも特に以下のものが、ガラス転移温度の低下が少ない為に、好ましく使用できる。即ち、９，９−ビス（アミノメチル）フルオレン、９，９−ビス（１−アミノ−１−アルキルメチル）フルオレン、９，９−ビス（１−アミノ−１−ハロメチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノ−１−アルキルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノ−１−ハロエチル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−１−アルキルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−１−ハロプロピル）フルオレン、更に９，９−（アミノメチル）（４−アミノシクロヘキシル）フルオレン、９，９−（２−アミノエチル）（４−アミノシクロヘキシル）フルオレンと、これらに対してアルキル又はハロゲン基が置換基として導入された誘導体が、特に好ましく使用できる。
一方、本発明のポリイミド樹脂の重合原料として、フルオレン骨格を含み、かつアミノ基が結合している炭素が脂肪族炭素である構造を与えるジアミン以外に、他のジアミンを併用してポリイミド樹脂を形成することも可能である。この場合、形成されるポリイミド樹脂の各種特性を調整し、所望の値とすることが容易となる。例えば、アミノ基が結合している炭素が脂肪族炭素であるものとしては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，２−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
また、アミノ基が結合している炭素が、芳香族炭素であるジアミン（以下、芳香族ジアミンと言うことがある）を併用してポリイミド樹脂を形成することもできる。芳香族ジアミンはポリイミド樹脂の複屈折を発現しやすくする作用があり、所望の複屈折に調整する際に、好適に使用することができる。例えば、芳香族ジアミンとして、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノ−ベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
本発明のポリイミド樹脂をジアミンとテトラカルボン酸を反応させて形成する場合に使用する酸二無水物としては、特に制限はないが、例えば、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）−プロパン酸二無水物、４，４´−オキシビスフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，５−ジフルオロピロメリット酸二無水物、２−フルオロピロメリット酸二無水物、２，５−ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´−アルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´−ハロゲン−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（４−トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（４−トリメリット酸モノエステル酸フェニル）プロパン酸二無水物、２，２−ビス（４−トリメリット酸モノエステル酸フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、ｐ−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４´−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラフェニルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジアリールシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ジアリールシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシテトラリン−１−コハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−コハク酸二無水物等が挙げられる。
本発明においては、必要に応じポリイミド樹脂の複屈折を所望の値に制御することが可能であるが、カルボニル基が芳香環に直接結合している酸二無水物を用いることで、ポリイミド樹脂の複屈折を発現しやすくすることができる。例えば、この様なものとして、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）−プロパン酸二無水物、４，４´−オキシビスフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，５−ジフルオロピロメリット酸二無水物、２−フルオロピロメリット酸二無水物、２，５−ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´−アルキル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´−ハロゲン−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（４−トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（４−トリメリット酸モノエステル酸フェニル）プロパン酸二無水物、２，２−ビス（４−トリメリット酸モノエステル酸フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、ｐ−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４´−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）等を用いることができる。
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した値が、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２０，０００〜５００，０００がさらに好ましい。尚、ＧＰＣ測定条件を表１に示した。重量平均分子量が１０，０００未満の場合、耐久性が問題となることがある。また、重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合、有機溶媒に溶解させて用いる用途では、溶液粘度が高く取扱いが難しいという問題がある。
一方、本発明におけるポリイミド樹脂としては、各種有機溶剤に溶解可能であることが好ましく、特にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキソランから選ばれる１以上の溶媒に、固形分濃度５重量％以上の濃度で溶解可能なポリイミド樹脂であることが特に好ましい（いわゆる可溶性ポリイミドであることが好ましい。）。
本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂層として好ましく使用することができる。ポリイミド樹脂層は、厚さが０．１μｍ〜３０μｍで用いることが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍで使用することがさらに好ましい。ポリイミド樹脂層は成形加工途中で延伸して用いることができる。使用用途によっては、ポリイミド樹脂層成形後、延伸して用いることができる。延伸方法は、使用用途に合わせ、公知の技術を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂層単体を、ポリイミド樹脂層のガラス転移温度より高い温度雰囲気下で延伸する方法、支持体上にポリイミド樹脂層を形成した後に支持体と一緒にポリイミド樹脂層のガラス転移温度より高い温度雰囲気下で延伸する方法等がある。しかし、要求特性が発現するのであれば、ポリイミド樹脂層は、ガラス転移温度より高い温度雰囲気下で延伸することが必須ではない。延伸時のポリミド樹脂層のガラス転移温度は、ポリイミド樹脂層に含まれる溶媒量、添加剤量により変化することがある。このため、その影響を考慮し決定することが好ましい。ポリイミド樹脂層のガラス転移温度は、一般的にＤＳＣ（示差走査熱量計）又はＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて測定することができる。
ポリイミド樹脂層の成形方法としては、溶融押し出し法、溶液キャスト法等を用いることができる。溶融押し出し法とは、一般的にポリイミド樹脂のガラス転移温度以上の温度でポリイミド樹脂を溶融させ、押し出して成形する方法である。これに対し、溶液キャスト法とは、ポリイミド樹脂が溶解する溶媒に溶解させた後、キャストし、乾燥して成形する方法である。溶液キャスト法は、溶融押し出し法とは異なり、支持体上にポリイミド樹脂層を直接形成させることができる点（但し、フィルムとして成形することも可能）、また薄膜層を形成させることが比較的容易である点で特に好ましい。
溶液キャスト法を使用する際の溶媒としては、ポリイミド樹脂を溶解することが可能な溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）等のアミド系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等を用いることができる。また、これらを混合して使用することも可能である。更に、他の目的で、ポリイミド樹脂を溶解することが可能な範囲で通常ポリイミドに対し貧溶媒であると言われるトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等やアルコール類等の溶媒を混合して使用しても良い。
本発明のポリイミド樹脂は、光学用材料として好適で、各種光学部材の形成に用いることができる。具体的な光学部材としての用途としては、例えば、レンズ用途、光導波路用途、透明基板用途、液晶ディスプレイの液晶配向膜用途、液晶ディスプレイの光学補償用途、透明電極の封止剤用途などが挙げられる。
次にポリイミド樹脂の製造方法について説明する。ポリイミド樹脂の製造方法は、一般的には、（１）ポリアミド酸の形成、（２）ポリアミド酸のイミド化、（３）ポリイミド樹脂の抽出の三工程を含む（但し、これに限定されるものではない。）。以下、これらについて例を挙げて説明する。
（１）ポリアミド酸の形成
尚、ポリアミド酸の製造方法は下記方法に限定されるものではなく、種々の方法を用いることが可能である。
尚、ポリアミド酸の製造方法は下記方法に限定されるものではなく、種々の方法を用いることが可能である。
ジアミンを溶解した有機溶媒中に、酸二無水物を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合させる方法、酸二無水物を有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、ジアミンを用いて重合させる方法、酸二無水物とジアミンの混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法などがあるが、酸二無水物の有機溶媒への溶解性が乏しい場合、ジアミンを溶解した有機溶媒中に酸二無水物を分散させる方が均一に反応を進める点で好ましい。
また、本発明で用いるジアミンは塩基性が比較的高いため、酸二無水物とジアミンの重合途中で塩が生成する可能性があることから、塩の生成を抑制し、また塩を溶解させやすい点から、重合の際に適時ピリジン、ピコリン、イソキノリン、キノリン等の複素環式第３級アミンを用いることができる。
反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ましく、反応溶液温度として６０℃以下が好ましく、さらに、４０℃以下であることが反応を制御しやすい点で好ましい。
ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解しポリアミド酸の重合反応が進行すれば特に制限されないが、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。また、通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いても良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が特に好ましく使用される。また、最終的に得られるポリイミド樹脂も十分溶解し得る有機溶媒であることが好ましい。
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量％は、溶液の取り扱い性の点から５〜５０ｗｔ％であることが好ましく、更には１０〜４０ｗｔ％であることが好ましい。
ポリアミド酸溶液の製造反応に用いられる酸二無水物類とジアミン類の使用モル比率は、次式で表される値が、０．９以上、１．５以下であることが好ましく、さらに０．９５以上、１．３以下、特に０．９８以上、１．２以下であることが、ポリアミック酸溶液から得られるポリイミド樹脂中の未反応の酸二無水物やジアミンを減少させる上で好ましい。
使用モル比率＝Ａ／Ｂ ・・・数式２
Ａ：使用する酸二無水物の全モル数
Ｂ：使用するジアミンの全モル数
使用モル比率＝Ａ／Ｂ ・・・数式２
Ａ：使用する酸二無水物の全モル数
Ｂ：使用するジアミンの全モル数
（２）ポリアミド酸のイミド化
上記で作製したポリアミド酸を含む溶液をイミド化して可溶性のポリイミド樹脂を含む溶液を製造する方法について記載する。ポリアミド酸を含む溶液をイミド化する方法には、大きく分けて、熱的に脱水閉環する熱的イミド化法と、脱水剤を用いる化学的イミド化法がある。
上記で作製したポリアミド酸を含む溶液をイミド化して可溶性のポリイミド樹脂を含む溶液を製造する方法について記載する。ポリアミド酸を含む溶液をイミド化する方法には、大きく分けて、熱的に脱水閉環する熱的イミド化法と、脱水剤を用いる化学的イミド化法がある。
熱的イミド化法はイミド化反応時に生成する水と共沸するトルエン等の共沸溶媒をポリアミド酸溶液に添加後、加熱して行うことが一般的である。熱的イミド化法ではイミド化促進剤を併用することができる。
本願発明では、ポリアミド酸をイミド化する際に、イミド化促進剤として三級アミンを添加することで、分子量を低下することなく、得られるポリイミド樹脂のイミド化率を向上することができる。このようなイミド化促進剤としては、三級アミンであれば特に限定されず用いることが出来るが、特にピリジン、キノリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが好ましい。
また、イミド化する際の温度は４０℃〜イミド化で使用する有機溶媒の沸点以下で、加熱時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。温度が４０℃以下だとイミド化率が低くなることがあるので好ましくない。一方、イミド化する際の温度は、ポリイミド樹脂の着色を防ぐ点からすれば、１５０℃以下で行うことが好ましい。
化学的イミド化法で用いる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられるが、特に無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の抽出工程に適しているという点から好ましい。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
上記（１）、（２）のようにして得られたポリイミド樹脂を含む溶液からポリイミド樹脂を抽出する方法として、公知の種々の方法が利用できるが、例えば、ポリイミド樹脂を含む溶液を、ポリイミド樹脂の貧溶媒中に投入する方法、または、ポリイミド樹脂を含む溶液に貧溶媒を投入する方法等が挙げられる。ポリイミド樹脂を含む溶液に貧溶媒を投入する方法としては、液滴で投入する方法や糸状に投入する方法などがあるが、貧溶媒中にポリイミド樹脂が沈殿するのであれば、特に制限するものではない。一方、抽出条件により、得られるポリイミド樹脂の形態は、糸状、粉末状、フレーク状等、種々の形とすることができるが、得られたポリイミド樹脂の用途が再び溶媒に溶解する場合には、更に粉砕することも可能である。
上記（１）、（２）のようにして得られたポリイミド樹脂を含む溶液からポリイミド樹脂を抽出する方法として、公知の種々の方法が利用できるが、例えば、ポリイミド樹脂を含む溶液を、ポリイミド樹脂の貧溶媒中に投入する方法、または、ポリイミド樹脂を含む溶液に貧溶媒を投入する方法等が挙げられる。ポリイミド樹脂を含む溶液に貧溶媒を投入する方法としては、液滴で投入する方法や糸状に投入する方法などがあるが、貧溶媒中にポリイミド樹脂が沈殿するのであれば、特に制限するものではない。一方、抽出条件により、得られるポリイミド樹脂の形態は、糸状、粉末状、フレーク状等、種々の形とすることができるが、得られたポリイミド樹脂の用途が再び溶媒に溶解する場合には、更に粉砕することも可能である。
ポリイミド樹脂を抽出する方法として、ポリイミド樹脂に対する貧溶媒を使用する場合、その貧溶媒は特に限定されるものではないが、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。また、上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級アルコールが、安定的にイミド化率の高いポリイミド樹脂を得ることができる点で好ましく、２−プロピルアルコールがさらに好ましい。使用する貧溶媒の量は、ポリイミド樹脂の溶液の２倍以上、さらに好ましくは３倍以上の量で抽出することが好ましい。また、貧溶媒として使用する溶媒は、例えば（１）、（２）で得られたポリイミド樹脂を含む溶液中の溶媒と混和する組み合わせで用いることが好ましい。また、貧溶媒は、得られるポリイミド樹脂中の不純物を低減する目的で、例えば脱水剤やイミド化促進剤等の副原料や、副生成物と混和するものを選択することが好ましい。
単に、上記方法でポリイミド樹脂を析出して乾燥しただけでは、所望の形状のポリイミド樹脂を得ることが難しいことがある。これは、析出したポリイミド樹脂が多くの溶媒（ポリイミド樹脂を含む溶液を形成していた溶媒）を含有していることによるものであり、析出したポリイミド樹脂を例えば前記貧溶媒で洗浄することで対処することができる。
析出させたポリイミド樹脂は、減圧乾燥、熱風乾燥等の各種方法で乾燥することができる。ただし、得られたポリイミド樹脂を光学用途に用いる場合は、乾燥時の着色が問題となることがあるので、２００℃以下で行うことが望ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）６ＦＤＡ−ＢＰＡＦＬ
（１−１）ポリアミド酸の形成
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、窒素導入管を備えた容積３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコを備え、攪拌翼としては４枚羽根を備えた反応装置を用いてポリアミック酸を製造した。
（１−１）ポリアミド酸の形成
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、窒素導入管を備えた容積３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコを備え、攪拌翼としては４枚羽根を備えた反応装置を用いてポリアミック酸を製造した。
上記セパラブルフラスコに、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン（ＢＰＡＦＬ）（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）５．８ｇ（２１ｍｍｏｌ）を入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３１．１ｇ、β-ピコリン３．９ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）（クラリアント社製）９．２ｇ (２１ｍｍｏｌ)を加え、室温で攪拌した。室温で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。
（１−２）ポリアミド酸のイミド化
上記溶液にＤＭＦを１６．１ｇ加えた後、さらにイミド化触媒としてβ-ピコリンを３．９ｇ添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を５．１ｇ添加し、１００℃で４時間攪拌した。
上記溶液にＤＭＦを１６．１ｇ加えた後、さらにイミド化触媒としてβ-ピコリンを３．９ｇ添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を５．１ｇ添加し、１００℃で４時間攪拌した。
（１−３）ポリイミド樹脂の抽出
撹拌翼で撹拌中のポリイミド樹脂溶液に対し、２−プロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍＬを滴下ロートを用いて滴下し、樹脂固形分を析出させ、ヌッチェろ過で樹脂固形分を取り出した。得られた樹脂固形分を、３００ｍＬのＩＰＡで５回洗浄した。洗浄方法は樹脂固形成分を攪拌機でＩＰＡ中に分散洗浄し、ヌッチェろ過で樹脂固形成分を取り出した。その後、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂を得た。
撹拌翼で撹拌中のポリイミド樹脂溶液に対し、２−プロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍＬを滴下ロートを用いて滴下し、樹脂固形分を析出させ、ヌッチェろ過で樹脂固形分を取り出した。得られた樹脂固形分を、３００ｍＬのＩＰＡで５回洗浄した。洗浄方法は樹脂固形成分を攪拌機でＩＰＡ中に分散洗浄し、ヌッチェろ過で樹脂固形成分を取り出した。その後、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂を得た。
（評価）
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、表１記載の方法で測定した結果、３０，０００であった。
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、表１記載の方法で測定した結果、３０，０００であった。
また、攪拌機で攪拌中のジオキソラン４１ｇに対し、上記で得られたポリイミド樹脂９ｇを加え、固形成分濃度１８ｗｔ％のポリイミド樹脂溶液を得た。その溶液を、硼硅酸ガラス製カバーガラス（マツナミ社製）の上にバーコーターでキャストした後、６０℃×１０分、１２０℃×２０分乾燥させ、ガラスの上に、ポリイミド樹脂層（以下、コーティング層と言うことがある）を形成した。コーティング層の厚さは、リニヤゲージＬＧＨ−１０１０Ｃ（ミツトヨ社製）を用い、一度カバーガラスとコーティング層の合計の厚みを測定した後、コーティング前のカバーガラスの厚みを引いて算出したところ、９．４μｍであった。
得られたコーティング層は、コーティング層の表面に対し、鉛直方法に測定光を入射させた時の位相差と、これに対し４０°傾けた角度で測定光を入射させた時の位相差をＫｏｂｒａ−ＷＲ（王子計測）で測定し、この値からＫｏｂｒａ−ＲＥ（王子計測）を用いて屈折率を求め、更に複屈折（△ｎ）を算出した。尚、使用した硼硅酸ガラス製カバーガラスの複屈折は、０．００００であり、計算の結果、ポリイミド樹脂層の複屈折は、０．００２２と算出された。評価結果は表２にまとめた。
（実施例２）ＴＤＡ−ＢＰＡＦＬ
（１−１）ポリアミド酸の形成
実施例１と同一の反応装置を使用した。
（１−１）ポリアミド酸の形成
実施例１と同一の反応装置を使用した。
上記セパラブルフラスコに、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン（ＢＰＡＦＬ）（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）７．２ｇ（２６ｍｍｏｌ）を入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０．２ｇ、β-ピコリン４．８ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、３，４−ジカルボキシ−１−コハク酸二無水物（ＴＤＡ）（新日本理化社製）７．７ｇ（２６ｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。室温で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。
（１−２）ポリアミド酸のイミド化
上記溶液にＤＭＦを１３．９ｇ加えた後、さらにイミド化触媒としてβ-ピコリンを４．８ｇ添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を６．３ｇ添加し、１００℃で４時間攪拌した。
上記溶液にＤＭＦを１３．９ｇ加えた後、さらにイミド化触媒としてβ-ピコリンを４．８ｇ添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を６．３ｇ添加し、１００℃で４時間攪拌した。
（１−３）ポリイミド樹脂の抽出
撹拌翼で撹拌中のポリイミド樹脂溶液に対し、２−プロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍＬを滴下ロートを用いて滴下し、樹脂固形分を析出させ、ヌッチェろ過で樹脂固形分を取り出した。得られた樹脂固形分を、３００ｍＬのＩＰＡで５回洗浄した。洗浄方法は樹脂固形成分を攪拌機でＩＰＡ中に分散洗浄し、ヌッチェろ過で樹脂固形成分を取り出した。その後、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂を得た。
撹拌翼で撹拌中のポリイミド樹脂溶液に対し、２−プロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍＬを滴下ロートを用いて滴下し、樹脂固形分を析出させ、ヌッチェろ過で樹脂固形分を取り出した。得られた樹脂固形分を、３００ｍＬのＩＰＡで５回洗浄した。洗浄方法は樹脂固形成分を攪拌機でＩＰＡ中に分散洗浄し、ヌッチェろ過で樹脂固形成分を取り出した。その後、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂を得た。
（評価）
得られたポリイミド樹脂の重量平均分子量は、３４，０００であった。また、溶液の固形成分濃度を３０％として、実施例１と同様の方法でコーティング層を形成したところ、コーティング層の厚さは９．７μｍ、また複屈折（△ｎ）は０．０００２であった。評価結果は表２にまとめた。
得られたポリイミド樹脂の重量平均分子量は、３４，０００であった。また、溶液の固形成分濃度を３０％として、実施例１と同様の方法でコーティング層を形成したところ、コーティング層の厚さは９．７μｍ、また複屈折（△ｎ）は０．０００２であった。評価結果は表２にまとめた。
（比較例１）６ＦＤＡ−ＴＦＭＢ
（１−１）ポリアミド酸の形成
実施例１と同一の反応装置を使用した。
（１−１）ポリアミド酸の形成
実施例１と同一の反応装置を使用した。
上記セパラブルフラスコに、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）（セントラル硝子社製）６．６ｇ（２１ｍｏｌ）を入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３１．１ｇ、β-ピコリン３．９ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）（クラリアント社製）９．２ｇ (２１ｍｍｏｌ)を加え、室温で攪拌した。室温で５時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。
（１−２）ポリアミド酸のイミド化
上記溶液にＤＭＦを１６．１ｇ加えた後、さらにイミド化触媒としてβ-ピコリンを３．９ｇ添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を５．１ｇ添加し、１００℃で４時間攪拌した。
上記溶液にＤＭＦを１６．１ｇ加えた後、さらにイミド化触媒としてβ-ピコリンを３．９ｇ添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を５．１ｇ添加し、１００℃で４時間攪拌した。
（１−３）ポリイミド樹脂の抽出
撹拌翼で撹拌中のポリイミド樹脂溶液に対し、２−プロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍＬを、滴下ロートを用いて滴下し樹脂固形分を析出させ、ヌッチェろ過で樹脂固形分を取り出した。得られた樹脂固形分を、３００ｍＬのＩＰＡで５回洗浄した。洗浄方法は樹脂固形成分を攪拌機でＩＰＡ中に分散洗浄し、ヌッチェろ過で樹脂固形成分を取り出した。その後、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂を得た。
撹拌翼で撹拌中のポリイミド樹脂溶液に対し、２−プロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍＬを、滴下ロートを用いて滴下し樹脂固形分を析出させ、ヌッチェろ過で樹脂固形分を取り出した。得られた樹脂固形分を、３００ｍＬのＩＰＡで５回洗浄した。洗浄方法は樹脂固形成分を攪拌機でＩＰＡ中に分散洗浄し、ヌッチェろ過で樹脂固形成分を取り出した。その後、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂を得た。
（評価）
得られたポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１１０，０００であった。また、溶液の固形成分濃度を３０％として、実施例１と同様の方法でコーティング層を形成したところ、コーティング層厚さは９．４μｍ、複屈折（△ｎ）は０．０３４８であった。評価結果は表２にまとめた。
得られたポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１１０，０００であった。また、溶液の固形成分濃度を３０％として、実施例１と同様の方法でコーティング層を形成したところ、コーティング層厚さは９．４μｍ、複屈折（△ｎ）は０．０３４８であった。評価結果は表２にまとめた。
（比較例２）ＴＤＡ―ＭＸＤＡ
（１−１）ポリアミド酸の形成
実施例１と同一の反応装置を使用した。
（１−１）ポリアミド酸の形成
実施例１と同一の反応装置を使用した。
上記セパラブルフラスコに、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学社製）９．４ｇ（６９ｍｏｌ）を入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５９．２ｇ、β-ピコリン１０．８ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、３，４−ジカルボキシ−１−コハク酸二無水物（ＴＤＡ）（新日本理化社製）２０．６ｇ（６９ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。室温で７時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。
（１−２）ポリアミド酸のイミド化
上記溶液にＤＭＦを２０．４ｇ加えた後、さらにイミド化触媒としてβ-ピコリンを１０．８ｇ添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を１６．８ｇ添加し、１００℃で４時間攪拌した。
上記溶液にＤＭＦを２０．４ｇ加えた後、さらにイミド化触媒としてβ-ピコリンを１０．８ｇ添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を１６．８ｇ添加し、１００℃で４時間攪拌した。
（１−３）ポリイミド樹脂の抽出
撹拌翼で撹拌中のポリイミド樹脂溶液中に対し、２−プロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍＬを滴下ロートを用いて滴下し、樹脂固形分を析出させ、ヌッチェろ過で樹脂固形分を取り出した。得られた樹脂固形分を、３００ｍＬのＩＰＡで５回洗浄した。洗浄方法は樹脂固形成分を攪拌機でＩＰＡ中に分散洗浄し、ヌッチェろ過で樹脂固形成分を取り出した。その後、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂を得た。
撹拌翼で撹拌中のポリイミド樹脂溶液中に対し、２−プロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍＬを滴下ロートを用いて滴下し、樹脂固形分を析出させ、ヌッチェろ過で樹脂固形分を取り出した。得られた樹脂固形分を、３００ｍＬのＩＰＡで５回洗浄した。洗浄方法は樹脂固形成分を攪拌機でＩＰＡ中に分散洗浄し、ヌッチェろ過で樹脂固形成分を取り出した。その後、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂を得た。
（評価）
得られたポリイミド樹脂の重量平均分子量は、３０，０００であった。また溶液の固形成分濃度を３０％として、実施例１と同様の方法でコーティング層を形成したところ、コーティング層の厚さは９．４μｍ、また複屈折（△ｎ）は０．０００５であった。評価結果は表２にまとめた。
得られたポリイミド樹脂の重量平均分子量は、３０，０００であった。また溶液の固形成分濃度を３０％として、実施例１と同様の方法でコーティング層を形成したところ、コーティング層の厚さは９．４μｍ、また複屈折（△ｎ）は０．０００５であった。評価結果は表２にまとめた。
（比較例３）ＴＤＡ−ＴＦＭＢ
（１−１）ポリアミド酸の形成
実施例１と同一の反応装置を使用した。
（１−１）ポリアミド酸の形成
実施例１と同一の反応装置を使用した。
上記セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ１５．５ｇ（４８ｍｏｌ）を入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７０．０ｇを加えた後、ＴＤＡ１４．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。室温で４８時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。
（１−２）ポリアミド酸のイミド化
上記溶液にＤＭＦを２０．１ｇ加えた後、さらにイミド化触媒としてβ-ピコリンを１８．０ｇ添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を１１．８ｇ添加し、１００℃で４時間攪拌した。
上記溶液にＤＭＦを２０．１ｇ加えた後、さらにイミド化触媒としてβ-ピコリンを１８．０ｇ添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を１１．８ｇ添加し、１００℃で４時間攪拌した。
（１−３）ポリイミド樹脂の抽出
撹拌翼で撹拌中のポリイミド樹脂溶液中に対し、２−プロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍＬを滴下ロートを用いて滴下し、樹脂固形分を析出させ、ヌッチェろ過で樹脂固形分を取り出した。得られた樹脂固形分を、３００ｍＬのＩＰＡで５回洗浄した。洗浄方法は樹脂固形成分を攪拌機でＩＰＡ中に分散洗浄し、ヌッチェろ過で樹脂固形成分を取り出した。その後、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂を得た。
撹拌翼で撹拌中のポリイミド樹脂溶液中に対し、２−プロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍＬを滴下ロートを用いて滴下し、樹脂固形分を析出させ、ヌッチェろ過で樹脂固形分を取り出した。得られた樹脂固形分を、３００ｍＬのＩＰＡで５回洗浄した。洗浄方法は樹脂固形成分を攪拌機でＩＰＡ中に分散洗浄し、ヌッチェろ過で樹脂固形成分を取り出した。その後、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂を得た。
（評価）
得られたポリイミド樹脂の重量平均分子量は、３９，０００であった。また溶液の固形成分濃度を２０％として、実施例１と同様の方法でコーティング層を形成したところ、コーティング層の厚さは８．２μ、また複屈折（△ｎ）は０．０２７４であった。評価結果は表２にまとめた。
得られたポリイミド樹脂の重量平均分子量は、３９，０００であった。また溶液の固形成分濃度を２０％として、実施例１と同様の方法でコーティング層を形成したところ、コーティング層の厚さは８．２μ、また複屈折（△ｎ）は０．０２７４であった。評価結果は表２にまとめた。
Claims (6)
- 下記一般式（１）の構造を含有することを特徴とするポリイミド樹脂。
- 一般式（１）に記載のＲ1とは、一般式群（１）のいずれかの置換基であり、Ｒ2とは、一般式群（２）のいずれかの置換基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂。
- 重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂からなることを特徴とする光学用ポリイミド樹脂。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含有することを特徴とするポリイミド樹脂層。
- 請求項５に記載のポリイミド樹脂層を含有することを特徴とする光学部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006117241A JP2007291151A (ja) | 2006-04-20 | 2006-04-20 | ポリイミド樹脂、又はこれを使用したポリイミド樹脂層、光学部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006117241A JP2007291151A (ja) | 2006-04-20 | 2006-04-20 | ポリイミド樹脂、又はこれを使用したポリイミド樹脂層、光学部材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007291151A true JP2007291151A (ja) | 2007-11-08 |
Family
ID=38762095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006117241A Pending JP2007291151A (ja) | 2006-04-20 | 2006-04-20 | ポリイミド樹脂、又はこれを使用したポリイミド樹脂層、光学部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007291151A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007302719A (ja) * | 2006-05-08 | 2007-11-22 | Kaneka Corp | ポリイミド樹脂、及びこれを用いたポリイミド樹脂層、光学補償部材 |
| JP2008107766A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-05-08 | Toray Ind Inc | 位相差薄膜用樹脂組成物、液晶表示装置用カラーフィルター基板、および液晶表示装置、並びに位相差薄膜付き液晶表示装置用カラーフィルター基板の製造方法 |
-
2006
- 2006-04-20 JP JP2006117241A patent/JP2007291151A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007302719A (ja) * | 2006-05-08 | 2007-11-22 | Kaneka Corp | ポリイミド樹脂、及びこれを用いたポリイミド樹脂層、光学補償部材 |
| JP2008107766A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-05-08 | Toray Ind Inc | 位相差薄膜用樹脂組成物、液晶表示装置用カラーフィルター基板、および液晶表示装置、並びに位相差薄膜付き液晶表示装置用カラーフィルター基板の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI814701B (zh) | 聚醯亞胺聚合物組成物、其製備方法和使用其製備聚醯亞胺膜的方法 | |
| KR101880328B1 (ko) | 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 용액, 및 이들 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드막, 및 폴리이미드막의 이용 | |
| KR102562652B1 (ko) | 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 적층체, 플렉시블 디바이스 기판 및 그들의 제조 방법 | |
| JP5695276B2 (ja) | ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、およびポリイミドの利用 | |
| US20200031997A1 (en) | Transparent polyimide films and method of preparation | |
| KR101550955B1 (ko) | 폴리이미드 필름 | |
| KR20140118386A (ko) | 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 | |
| TWI775946B (zh) | 聚醯亞胺粉體、聚醯亞胺塗料及聚醯亞胺薄膜 | |
| JP2006206825A (ja) | 芳香族ポリイミド樹脂前駆体及び芳香族ポリイミド樹脂 | |
| KR20110010008A (ko) | 신규 폴리머 제조 방법, 이에 의해 제조된 신규 폴리머 및 상기 폴리머로 제조된 필름 | |
| JP2007091828A (ja) | ポリイミド樹脂、及びポリイミド樹脂膜 | |
| JP2020029486A (ja) | ポリイミド粉体、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムおよびポリイミド多孔質膜 | |
| JPWO2005118686A1 (ja) | 可溶性ポリイミド及びこれを使用した光学補償部材 | |
| JP2008081718A (ja) | ポリイミド樹脂粒子の製造方法 | |
| JP2019059835A (ja) | ポリイミド粉体、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム | |
| JP2009013422A (ja) | コーティング材 | |
| JP2006137881A (ja) | 可溶性ポリイミド及び光学補償部材 | |
| JP2007291151A (ja) | ポリイミド樹脂、又はこれを使用したポリイミド樹脂層、光学部材 | |
| JP2008031268A (ja) | ポリイミド樹脂、及びこれを用いたポリイミド樹脂層、光学部材 | |
| JP7094296B2 (ja) | ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
| CN111051384B (zh) | 聚酰亚胺、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 | |
| JP6994712B2 (ja) | γ－ブチロラクトン溶媒中で重合した可溶性透明ポリイミド | |
| WO2020196103A1 (ja) | 無色透明樹脂フィルムの製造方法 | |
| JP2006282884A (ja) | ポリイミド樹脂 | |
| JP2010189322A (ja) | ジアミン化合物、それを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体 |