JP2007302719A - ポリイミド樹脂、及びこれを用いたポリイミド樹脂層、光学補償部材 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、可視光領域において、長波長ほど高いレターデーションを有するポリイミド樹脂、またはポリイミド樹脂層を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明者は鋭意検討した結果、高透明性を有し、可視光領域において、長波長ほど高いレターデーションを有するポリイミド樹脂として、９，９’−ジアルキル型フルオレンジアミンを含有するポリイミド樹脂を提供した。本ポリイミド樹脂によれば、ポリイミド樹脂本来の優れた特性と、上記光学特性を有した光学用材料が提供できることとなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド樹脂、及びこれを用いたポリイミド樹脂層、光学補償部材に関する。

液晶表示装置には、光学補償を目的として位相差フィルムが使用されるのが一般的である。また、最近では、この位相差フィルムに対し、可視光領域において長波長であるほど高いレターデーションを示すことが要求されることがある。例えば、セルロースアセテートを用いた、単一のフィルムによって長波長ほど高いレターデーションを有する位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

一方、従来位相差フィルムとして延伸処理した高分子フィルムが使用されてきたが、この代替として、例えばポリイミド樹脂を用いたコーティング層を使用することが提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。フィルムをコーティング層とすることで、薄型化が可能な上、フィルム製造・偏光板への貼合工程が省略できることから、製造コストを抑えることが可能となる。

しかしながら、従来のポリイミド樹脂を用いたコーティング層は、長波長であるほどレターデーションが小さく、このような波長依存性を示すポリイミド樹脂層を光学補償層として使用した液晶表示装置では、黒表示においてバックライトからの光を完全に遮光することができず、コントラストや諧調表示の低下を招くおそれがあった。
特許３４５９７７９号公報 特表平８-５１１８１２号公報 特表２０００−５１１２９６号公報

本発明は、従来技術が有する上記課題に鑑みてなされたものであり、長波長ほど高いレターデーションを有するポリイミド樹脂を提供することを目的とする。

１）そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるユニットを含むことを特徴とするポリイミド樹脂が、長波長ほど高いレターデーションを示すことを見出し、本発明を為すに至った。

（Ｒ₁は、炭素数が１〜３０である炭化水素からなり、カルボニル基が結合している炭素が、脂肪族炭素である。）

２）すなわち、本発明者は、下記数式１を満たすことを特徴とするポリイミド樹脂を提供した。

（ここでＲｅ（λ）は、水平面を基準面とした時に、ポリイミド樹脂を用いて形成した層を、基準面に対し、層の進相軸を軸として４０°傾けた配置とし、一方で波長λｎｍの測定光を基準面に対する垂線方向から照射して測定した、層を形成する平面に対し４０°傾いた平面内の面内レターデーション（ｎｍ）を表す。）

３）また、下記数式２を満たすことを特徴とする、２）に記載のポリイミド樹脂を提供した。

４）更に、一般式（１）とは構造の異なる一般式（２）で表されるユニットを含有する前記ポリイミド樹脂を提供した。

（Ｒ₂は、炭素数が１〜３０である炭化水素からなり、カルボニル基が結合している炭素が、脂肪族炭素であり、Ｒ₃は、炭素数が１〜２０である炭化水素からなり、アミノ基が結合している炭素が、脂肪族炭素である。）

５）また、一般式（２）で表されるユニットが、一般式（３）で表されるユニットであることを特徴とする、前記ポリイミド樹脂を提供した。

（Ｒ₂は、炭素数が１〜３０である炭化水素からなり、カルボニル基が結合している炭素が、脂肪族炭素である。）

６）また、一般式（１）で表されるユニットが、一般式（４）で表されるユニットであることを特徴とする、前記ポリイミド樹脂を提供した。

７）また、一般式（１）で表されるユニットが、一般式（４）で表されるユニットであり、一般式（２）で表されるユニットが、一般式（５）で表されるユニットであることを特徴とする、前記ポリイミド樹脂を提供した。この様に構造を限定することにより、より高透明性で、なお且つ優れた溶解性を付与することが可能となる。

８）また、上記一般式（４），（５）で表されるユニットのモル分率を、それぞれＸ、Ｙで表した時に、０．４＜Ｘ＜１．０であり、尚かつＸ＋Ｙ＝１．０である前記ポリイミド樹脂を提供した。

９）また、前記ポリイミド樹脂を含有して形成されたことを特徴とするポリイミド樹脂層を提供した。ここでポリイミド樹脂層とは、ポリイミド樹脂からなる層であれば特にその形成方法は限定されない。例えば、フィルムとして一旦形成した上で対象物に貼り付けて得られる層、コーティング層等の様に直接対象物上に形成した層、または一旦支持体上にコーティング層を形成した後に対象物上に転写して形成した層などが挙げられる。特に前記コーティング、または転写により層を形成する方法は、薄型化が容易で、貼合工程が省略できる点で、特に好ましい。

１０）また、前記ポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂層を含有して形成されたことを特徴とする、光学補償部材を提供した。

本発明のポリイミド樹脂は、長波長ほど高いレターデーションを有する特徴を有しており、例えば位相差フィルム等における新たな要求に応えることが可能となる。また、ポリイミド樹脂に由来する耐熱性、寸法安定性等の各種優れた特性と、優れた光学特性を併せ持つ樹脂を提供することができる。

一方、本発明のポリイミド樹脂を、液晶表示装置等の光学補償部材として使用した場合、黒表示時等におけるバックライトからの光の漏れを低減することができ、コントラストや階調表示の低下を低減することが可能となり、有用である。

本発明は、下記数式１を満たすことを特徴とするポリイミド樹脂に関するものである。また、更に下記数式２を満たしていることが、より好ましい。

数式１を満たしていることにより、長波長ほど高いレターデーションを示す樹脂となり、従来のポリイミド樹脂に比べ、より広帯域の光に対し目的の位相差を生じさせることが可能な層を形成することができることとなる。また、特に液晶表示装置等の光学補償部材として使用した場合には、黒表示時等におけるバックライトからの光の漏れを低減することができ、コントラストや階調表示の低下を低減することが可能となる。

尚、数式１、２で使用するレターデーション値（Ｒｅ（λ））は、図１に示した様に水平面を基準面とした時に、ポリイミド樹脂を用いて形成した層を、基準面に対し、層の進相軸を軸として４０°傾けた配置とし、一方で波長λｎｍの測定光を基準面に対する垂線方向から照射して測定した、”層を形成する平面に対し４０°傾いた平面内の面内レターデーション（ｎｍ）”を表す。この値は、ポリイミド樹脂を液晶表示装置等の光学補償層として使用し、黒表示時をさせた際の、バックライトからの光の漏れを低減する性能を評価する際に有効な指標となる。尚、実際の測定には、Ｋｏｂｒａ−ＷＲ（王子計測）を使用した。

一方、特に数式２を満たしていることにより、更には、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９８、その中でも特に、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９５であることにより、上記効果がより優れることとなる（例えば、”Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）”として表される値は、樹脂におけるレターデーションの波長依存性を示す指標として用いることができる。）。本発明においては、樹脂の組成を適宜選択することにより、所望の値に調整することができる。一方、ポリイミド樹脂であることにより、上記光学特性を有している上に、耐熱性、寸法安定性等の各種優れた特性を享受することができる。

この様な特性を有するポリイミド樹脂を提供する上で、本発明は、一般式（１）で表されるユニットを含有していることが好ましい。一般式（１）の構造をポリイミド樹脂に含有させることにより、従来のポリイミド樹脂とは異なり、長波長ほど高いレターデーションを示すポリイミド樹脂とすることが可能となる。

（Ｒ₁は、炭素数が１〜３０である炭化水素からなり、カルボニル基が結合している炭素が、脂肪族炭素である。）

上記構造を含むポリイミド樹脂を形成する方法としては、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させる方法（より具体的には、一度ポリアミド酸を合成した後、これを脱水閉環してポリイミド樹脂とする方法）が一般的であるが、この際に使用するジアミンとしては、下記一般式（６）で表される化合物が好適に使用できる。

一方、上記ジアミンと反応させて一般式（１）で表されるユニットを形成する為に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はないが、カルボニル基が結合している炭素が、脂肪族炭素であることが好ましい（以下、この様な酸二無水物を脂肪族テトラカルボン酸二無水物ということがある。）。ここで脂肪族炭素とは、隣接する原子との結合が全て一重結合である炭素原子のことである（即ち、ここでは脂肪族系の炭素のみならず、脂環式の炭素も含むものとする。）。本発明においては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を使用することにより、ポリイミド樹脂の分子内共役及び電荷移動吸収が抑制され、結果として透明性を高め、また、短波長ほど高いレターデーションを示すポリイミド樹脂となることを抑制しているものと推定される。

その具体例としては、例えば、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−メチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−エチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラフェニルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２，２，２] −オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，1] −ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，２]−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシテトラリン−１−コハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−コハク酸二無水物等が挙げられる。尚、他の特性を調整する等の為に、これらの内複数の酸二無水物を併用して用いることも可能である。

これらのうち、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラフェニルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシテトラリン−１−コハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−コハク酸二無水物などが好ましい。特に、有機溶剤への溶解性を付与する面から考えて、３，４−ジカルボキシテトラリン−１−コハク酸二無水物を選ぶことが好ましい。即ち、ポリイミド樹脂とした際に、樹脂中に下記一般式（４）で表されるユニットが含有されていることが好ましい。

一方、本発明においては、一般式（６）で表されるジアミンの他に、他の特性を調整する目的で他のジアミンを混合して重合を行うことも可能である。例えば、他のジアミンとして、アミノ基が結合している炭素が、脂肪族炭素であるジアミン（以下、この様なジアミンを脂肪族ジアミンということがある。）を好適に使用することができる。ここで脂肪族炭素とは、隣接する原子との結合が全て一重結合である炭素原子のことである（即ち、ここでは脂肪族系の炭素のみならず、脂環式の炭素も含むものとする。）。特に本発明においては、脂肪族ジアミンを使用することで、ポリイミド樹脂の分子内共役及び電荷移動吸収が抑制され、結果として透明性を高め、また、短波長ほど高いレターデーションを示すポリイミド樹脂となることを抑制することが可能となっていると推定される。従って、本発明のポリイミド樹脂は、一般式（１）で表されるユニットに加え、下記一般式（２）で表されるユニットを含有して形成されていることが好ましい。

（Ｒ₂は、炭素数が１〜３０である炭化水素からなり、カルボニル基が結合している炭素が、脂肪族炭素であり、Ｒ₃は、炭素数が１〜２０である炭化水素からなり、アミノ基が結合している炭素が、脂肪族炭素である。）。

脂肪ジアミンとしては、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，２−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。

ここで、他のジアミンを混合して重合をする上で、剛直な構造を有する１，４−ジアミノシクロヘキサンが、ポリイミド樹脂の剛直性・ポリイミドフィルム製膜性を向上する点で好ましく使用することができる。即ち本発明のポリイミド樹脂は、一般式（１）で表されるユニットに加え、下記一般式（３）で表されるユニットを含有して形成されていることが好ましい。

（Ｒ₂は、炭素数が１〜３０である炭化水素からなり、カルボニル基が結合している炭素が、脂肪族炭素である。）

また、一般式（３）で表されるユニットは、有機溶剤への溶解性を向上することが可能な点から、一般式（５）で表されるユニットであることが、更に好ましい。

尚、一般式（４）で表されるユニットと、一般式（５）で表されるユニットを用いてポリイミド樹脂を形成する際には（但し、他のユニットが含まれていても構わない）、それぞれのモル分率をＸ，Ｙで表した時に、
０．４＜Ｘ＜１．０
Ｘ＋Ｙ＝１．０
の関係が満たされていることが好ましく、更には、
０．５＜Ｘ＜０．８
Ｘ＋Ｙ＝１．０
であることが好ましい。

モル分率Ｘが０．４より小さい場合、長波長ほど高いレターデーションを有するポリイミド樹脂を得ることが困難となる。一方、長波長ほど高いレターデーションを有するポリイミド樹脂を得る為、またはレターデーションの波長依存性（傾き）を高める為には、Ｘの値が大きいことが好ましく、例えば１．０であることが好ましいが、複屈折をを高める為に、一般式（５）で表されるユニットが幾分存在することが好ましい。

一方、本発明のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した値が２０，０００以上、２００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満であれば、耐久性に問題が生じることがある。また、重量平均分子量が２００，０００より大きい場合、有機溶媒への溶解性が低下するため、可溶性ポリイミド樹脂を有機溶媒へ溶解させて使用する用途では用いることが難しいことがある。

また、本発明におけるポリイミド樹脂は、各種有機溶剤に溶解可能であることが好ましい。ここで有機溶媒としては、ポリイミド樹脂を溶解させる溶媒であれば特に限定されないが、ポリイミド樹脂層の形成工程において、高分子から成る支持体フィルムへの影響（例えば、特性や均一性を損なう程度の溶解や膨潤）が少ないものを使用することが好ましい。例えば、ＮＭＰ（２−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）等のアミド系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる１以上の溶媒に、固形分濃度５重量％以上の濃度で溶解可能なポリイミド樹脂であることが特に好ましい（いわゆる可溶性ポリイミド樹脂であることが好ましい。）。またポリイミド樹脂を溶解する範囲であれば、通常ポリイミド樹脂を溶解しない非溶媒又は溶解させにくい貧溶媒を混合溶媒として適時混合して使用しても良い。

本発明に係るポリイミド樹脂は、各種有機溶媒に溶解した溶液（製膜効率の点で、固形分濃度５重量％以上の濃度であることが好ましい。）を用いて、各種方法でポリイミド樹脂層とすることができる。例えば、フィルムとして一旦形成した上で対象物に貼り付けてポリイミド樹脂層を得る方法、コーティング層等の様に直接対象物上に層を形成する方法（以下、コーティング法と言うことがある。）、または一旦支持体上にコーティング層を形成した後に対象物上に転写して層を形成する方法（以下、転写法ということがある。）などが挙げられる。この様にして得られたポリイミド樹脂層は、例えば光学補償部材として好適に用いることもできる。例えば、支持体フィルムとしてＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等を使用し、これに対しポリイミド樹脂をコーティングして光学補償部材として用いることができる。

ここで、形成するポリイミド樹脂層の厚みは、１μｍ以上、４０μm未満であることが好ましく、０．５μｍ以上、２０μｍ未満であることが更に好ましい。この様な厚みとすることにより、光学補償部材等の光学層として使用した際に、これを用いた装置を薄くすることができる。一方、この様な厚みを達成する為には、特に前記コーティング法、転写法等の方法が好適に使用できる。

また、ポリイミド樹脂層は延伸して用いることができる。延伸する場合は、製膜途中で延伸することも、ポリイミド樹脂層形成後に延伸することも可能である。延伸方法は、使用用途に合わせ、公知の技術を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂層単体を、ポリイミド樹脂層のガラス転移温度より高い温度雰囲気下で延伸する方法、支持体にポリイミド樹脂層を形成した後に支持体と一緒にポリイミド樹脂層のガラス転移温度より高い温度雰囲気下で延伸する方法等がある。しかし、要求特性が発現するのであれば、ポリイミド樹脂層は、ガラス転移温度より高い温度雰囲気下で延伸することが必須ではない。尚、延伸時のポリイミド樹脂層の実質的なガラス転移温度は、ポリイミド樹脂層に含まれる溶媒量、添加剤量により変化することがある。このため、その影響を考慮し決定することが好ましい。尚、本発明の検討においてはポリイミド樹脂層のガラス転移温度は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて測定し、検討した。

本発明のポリイミド樹脂の使用用途は特に限定されるものではないが、光学材料として好適に使用することができる。また、特に好適に使用できる光学用途としては、レンズ用途、通信の光導波路用途、透明基板用途、液晶ディスプレイの液晶配向膜用途、液晶表示装置の光学補償用途、透明電極の封止剤用途などが挙げられる。この中でも特に、液晶表示装置等の光学補償部材として使用する際には、長波長ほど高いレターデーションを示すことから、より広帯域の光に対し目的の位相差を生じさせることが可能となり（λ単位で表した際に、より広帯域の光でその値を一定値に近づけることができる）、黒表示時等におけるバックライトからの光の漏れを低減することができ、コントラストや階調表示の低下を低減することが可能となる。

次にポリイミド樹脂の製造方法について説明する。ポリイミド樹脂の製造方法は、一般的には（１）ポリアミド酸の形成、（２）ポリアミド酸のイミド化（３）ポリイミド樹脂の抽出の三工程を含む（但し、これに限定されるものではない。）。以下、これらについて例を挙げて説明する。

（１）ポリアミド酸の形成
ポリアミド酸の製造方法は下記方法に特定されるものではなく、種々の方法を用いることが可能である。その一例を以下に示す。

ジアミンを溶解した有機溶媒中に、酸二無水物を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合させる方法、酸二無水物を有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、ジアミンを用いて重合させる方法、酸二無水物とジアミンの混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法などがあるが、酸二無水物の有機溶媒への溶解性が乏しい場合、ジアミンを溶解した有機溶媒中に酸二無水物を分散させる方が均一に反応を進める点で好ましい。

また、本発明で用いるジアミンは塩基性が比較的高いため、酸二無水物とジアミンの重合途中で塩が生成する可能性があることから、塩の生成を抑制し、また塩を溶解させやすい点から、重合の際に適時ピリジン、３−メチルピリジン、イソキノリン、キノリン等の複素環式第３級アミンを用いることができる。

ここで、用いる３級アミンの量として３級アミン／ポリアミド酸中アミド基のモル比で０．５〜５、より好ましくは、０．５〜４、さらに好ましくは１〜２であるように用いることが好ましい。３級アミン／ポリアミド酸中アミド基のモル比が小さすぎると塩の生成を抑制する効果が十分に表れない場合がある。逆に大きすぎると、ポリアミド酸の重量％によるが、ポリアミド酸が３級アミンに対する溶解性に乏しいため、ポリアミド酸が析出し、重合が進行しない恐れがある。

反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ましく、反応溶液温度として６０℃以下が好ましく、さらに、４０℃以下であることが反応を制御する点で好ましい。

ポリアミド酸の重合に使用される有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解しポリアミド酸の重合反応が進行すれば特に制限されないが、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。また、最終的に得られるポリイミド樹脂も十分溶解し得る有機溶媒が好ましい。

ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量％は、有機溶媒中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが、取り扱い性の面から好ましい。

ポリアミド酸の重合に用いられる酸二無水物類とジアミン類の反応モル比率（使用する酸二無水物の全モル数／使用するジアミンの全モル数）は、０．９以上、１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９５以上、１．３以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．９８以上、１．２以下であることがポリアミド酸溶液から得られるポリイミド樹脂中の未反応の酸二無水物やジアミンを減少させる上で好ましい。

（２）ポリアミド酸のイミド化
ポリアミド酸をイミド化する方法について記載する。ポリアミド酸をイミド化する方法として、公知の各種方法を使用することができる。例えば、熱的に脱水閉環する熱的イミド化法や、脱水剤を用いる化学的イミド化法が使用できる。

熱的イミド化法は、イミド化反応時に生成する水と共沸するトルエン等の共沸溶媒をポリアミド酸溶液に添加後、加熱して行うことが一般的である。熱的イミド化法ではイミド化促進剤を併用することができる。

一般的に化学的イミド化法は、熱的イミド化法よりもイミド化反応が進行しやすく、加熱時のポリアミド酸の分解を抑制し、イミド化できる点で好ましい。

化学的イミド化法ではイミド化促進剤を用いることが、反応を短時間で終了させる点で好ましい。
イミド化促進剤としては、各種三級アミンが使用可能であるが、特にピリジン、３−メチル−ピリジン、キノリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが高いイミド化率を有するポリイミド樹脂が得られる点で好ましい。

化学的イミド化法で用いる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の析出工程に適しているという点から好ましい。

ポリアミド酸に対するイミド化促進剤の添加量は、イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比で０．５〜５、より好ましくは、１〜５、さらに好ましくは２〜４であるように用いることが好ましい。イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比が小さすぎるとイミド化が十分に進行しない場合がある。逆に大きすぎると、ポリイミド樹脂粉体の析出で用いる貧溶媒にもよるが、イミド化率を低下させる傾向にある。

ポリアミド酸に対する脱水剤の添加量は、脱水剤／ポリアミド酸中のアミド基のモル比で１．２〜４．０となるよう用いることが好ましい。脱水剤の量が脱水剤／ポリアミック酸中のアミド基のモル比で１．２未満だとイミド化が十分に進行しない場合があり、逆に脱水剤／ポリアミド酸中のアミド基のモル比で４より大きいと分子量の低下や着色を引き起こすことがある。

（３）ポリイミド樹脂の抽出
イミド樹脂の析出方法について記載する。上記（１）（２）のようにして得られたポリイミド樹脂を含む溶液から、ポリイミド樹脂を析出する方法としては、公知の各種方法が選択できるが、例えば、ポリイミド樹脂、脱水剤、イミド化促進剤などを含有するポリイミド樹脂の溶液をポリイミド樹脂の貧溶媒中に投入すること、もしくはポリイミド樹脂の溶液に貧溶媒を投入することでポリイミド樹脂を固形状態で得ることができる。ポリイミド樹脂の溶液に貧溶媒を投入する方法としては、液滴で投入する方法や糸状に投入する方法などがあるが、貧溶媒中にポリイミド樹脂が沈殿するのであれば、特に制限するものではない。析出時の形状は、糸状、粉末状、フレーク状等、種々の形態で析出させることができる。また、これらを必要により粉砕して使用することができる。

本発明で用いられるポリイミド樹脂の貧溶媒は、特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂を溶解する溶媒として使用した反応溶媒と混和するものが好ましく例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級アルコールが、得られるポリイミド樹脂のイミド化率を高位に安定化させるという観点から好ましく、２−プロピルアルコールがさらに好ましい。貧溶媒量はポリイミド樹脂の溶液の２倍以上、さらに好ましくは３倍以上の量で抽出することが好ましい。

ポリイミド樹脂の溶液からポリイミド樹脂を析出させ分離するだけでは、乾燥後に所望の形状（有機溶媒に溶解しやすい形状）のポリイミド樹脂を得ることが難しいことがある。これはポリイミド樹脂に反応溶媒が多く含有されていることによるものであり、ポリイミド樹脂を前記貧溶媒で洗浄することで反応溶媒をほんど含有しない所望のポリイミド樹脂を得ることができる。

本発明で凝固させた樹脂固形物の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。ただし、光学用途に用いる場合、乾燥時の着色が問題となる場合があるので、１５０℃以下で行うことが望ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
(１−１)ポリアミド酸の形成
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、窒素導入管を備えた容積３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコを備え、攪拌翼としては４枚羽根を備えた反応装置を用いてポリアミック酸を製造した。

上記セパラブルフラスコに、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）１．２８ｇ（１１．２ミリモル）と９，９‘−ビス（３-アミノプロピル）フルオレン（ＢＰＡＦＬ）５．０１ｇ（１７．９ミリモル）を入れ、重合用溶媒として脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９．６ｇ、３−メチル−ピリジン５．４１ｇ(５８．１ミリモル)を仕込み攪拌した後、この溶液に、ＴＤＡ（３，４−ジカルボキシテトラリン−1−コハク酸二無水物、新日本理化（株）製、商品名リカジットＴＤＡ−１００）８．７２ｇ(２９．０ミリモル)を加え、室温で攪拌した。それを、室温で７時間攪拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液における脂肪族ジアミン化合物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっていた。

（１−２）ポリアミド酸のイミド化
上記溶液にＤＭＦを１２．４８ｇ加えた後、さらにイミド化触媒として３−メチル−ピリジンを５．４１ｇ（イミド化促進剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝１）添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を７．１１ｇ（脱水剤／ポリアアミド酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加して攪拌した。攪拌後すぐに溶液がゲル化したので、１００℃で２０分間加熱することにより溶解させた後、室温に戻したうえで、４時間攪拌を行った。

（１−３）ポリイミド樹脂の抽出
２００回転以上に撹拌翼で撹拌したポリイミド樹脂溶液中に、穴の直径が約５ｍｍの滴下漏斗から３００ｍｌの貧溶媒２−プロピルアルコールを、ポリイミド樹脂溶液中に滴下した。滴下後、攪拌翼を１００回転に下げ、２０分攪拌した。攪拌後、回転を止めこの樹脂固形分を静沈した後、溶媒をろ過した。さらに、残った樹脂固形成分を2-プロピルアルコール３００ｍｌで洗浄を行い、ジメチルホルムアミド及び３−メチル−ピリジンを除去した。洗浄を５回実施した後に、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。

（評価方法）
（レターデーションの測定）
得られたポリイミド樹脂をジオキソランに溶解してポリイミド樹脂が２０重量％含有されているポリイミド樹脂溶液を作製し、ポリイミド樹脂をＰＥＴフィルム上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布した後、２５℃で１分間乾燥させた。形成されたフィルムを剥離し、このフィルムのＴｇをＴＭＡ１２０Ｃ（ＳＩＩナノテクノロジー（株））を用いて確認した後、（Ｔｇ＋５）℃の温度で延伸させたフィルムを作製した。

また、ジオキソラン溶媒に溶解しなかったサンプルに関しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにて９０℃で１０分間乾燥させた後、同様の方法にて（Ｔｇ＋５）℃の温度で延伸させたフィルムを作製した。上記フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、王子計測機器製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ｗＲと装置付属のプログラムを用い、”層を形成する平面に対し４０°傾いた平面内の面内レターデーション（ｎｍ）”として、Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（７５０）を算出し、各種値を表２に示した。

（分子量の測定）
以下の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を評価した。評価結果を表２に記載した。

（光線透過率の測定）
光線透過率の試験では、ポリイミド樹脂をジオキソランに溶解してポリイミド樹脂が２０重量％含有されているポリイミド樹脂溶液を作製し、ポリイミド樹脂をＰＥＴフィルム上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布した後、２５℃で１分間乾燥させた。形成されたフィルムを剥離し、さらに１２０℃で３０分間乾燥して、厚さ２０μｍのポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムを紫外可視吸光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｕｂｅｔ−３０）で測定を行った。

ジオキソラン溶媒に溶解しなかったサンプルに関しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにて９０℃で１０分間乾燥させたあと、形成されたフィルムを剥離し、さらに２００℃で２０分間乾燥して、厚さ２０μｍのフィルムを得た後、評価を行った。結果を表２に記載した。

（実施例２）
ジアミンの割合をＢＰＡＦＬ：ＣＨＤＡ＝４６．２％：５３．８％として、ＢＰＡＦＬ３．９４ｇ（１３．１ミリモル）、ＣＨＤＡ１．８８ｇ（１５．３ミリモル）を用いること以外は実施例１と同様にして製造した。

実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。

（比較例１）
酸二無水物として６ＦＤＡ９．１９６ｇ（２０．７０ミリモル）、ジアミンとしてＢＰＡＦＬ５．８０ｇ（２０．７０ミリモル）を用いること以外は実施例１と同様にして製造した。

実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。

（比較例２）
酸二無水物としてＴＤＡ１０．８７ｇ（３６．１９ミリモル）、ジアミンとしてＣＨＤＡ４．１３ｇ（３６．１９ミリモル）を用いること以外は実施例１と同様にして製造した。

得られたポリイミド樹脂は、ジオキソラン溶媒に溶解しなかったため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにて９０℃で１０分間乾燥させたあと、形成されたフィルムを剥離し、さらに２００℃で２０分間乾燥して、厚さ２０μｍのフィルムを得た後、評価を行った。結果を表２に記載する。

（比較例３）
酸二無水物として６ＦＤＡ、ジアミンとしてＴＦＭＢを用い、実施例１と同様の評価を行った。

レターデーション値（Ｒｅ（λ））の測定方法

Claims (10)

1. 下記数式１を満たすことを特徴とする、ポリイミド樹脂。
   

   

   （ここでＲｅ（λ）は、水平面を基準面とした時に、ポリイミド樹脂を用いて形成した層を、基準面に対し、層の進相軸を軸として４０°傾けた配置とし、一方で波長λｎｍの測定光を基準面に対する垂線方向から照射して測定した、層を形成する平面に対し４０°傾いた平面内の面内レターデーション（ｎｍ）を表す。）
2. 下記数式２を満たすことを特徴とする、請求項１記載のポリイミド樹脂。
   

   
3. 一般式（１）で表されるユニットを含有することを特徴とする、請求項１又２のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
   

   

   （Ｒ₁は、炭素数が１〜３０である炭化水素からなり、カルボニル基が結合している炭素が、脂肪族炭素である。）
4. 更に、一般式（１）とは構造の異なる一般式（２）で表されるユニットを含有することを特徴とする、請求項３に記載のポリイミド樹脂。
   

   

   （Ｒ₂は、炭素数が１〜３０である炭化水素からなり、カルボニル基が結合している炭素が、脂肪族炭素であり、Ｒ₃は、炭素数が１〜２０である炭化水素からなり、アミノ基が結合している炭素が、脂肪族炭素である。）
5. 一般式（２）で表されるユニットが、一般式（３）で表されるユニットであることを特徴とする、請求項４に記載のポリイミド樹脂。
   

   

   （Ｒ₂は、炭素数が１〜３０である炭化水素からなり、カルボニル基が結合している炭素が、脂肪族炭素である。）
6. 一般式（１）で表されるユニットが、一般式（４）で表されるユニットであることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
   

   
7. 一般式（１）で表されるユニットが、一般式（４）で表されるユニットであり、また、一般式（２）で表されるユニットが、一般式（５）で表されるユニットであることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
   

   

   
8. ポリイミド樹脂中の一般式（４）で表されるユニットのモル分率をＸ、一般式（５）で表されるユニットのモル分率をＹとして表した時に、
   ０．４＜Ｘ＜１．０
   Ｘ＋Ｙ＝１．０
   が成り立つことを特徴とする、請求項７に記載のポリイミド樹脂。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載のポリイミド樹脂を含有して形成されたことを特徴とする、ポリイミド樹脂層。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂層を含有して形成されたことを特徴とする、光学補償部材。

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