JPS62152507A - 多孔性中空糸複合膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） 本発明は多孔性中空糸複合膜及びその製造方法に関し、
さらに詳しくはポリ　（２，６−シメチルフエニレンオ
キサイド）からなる多孔性中空糸支持体膜の表面にプラ
ズマ重合膜が堆積されプラズマ重合膜には、シランカッ
プリング剤もしくハシリコンプライマーが含浸もしくは
被覆されている多孔性中空糸複合膜及びその製造方法に
関する。

近年、工業・医療分野に用いられる機能性膜材料のニー
ズが増々高まりを見せ、研究開発が盛んに行をわれでい
る。例えば、工業分野においては海水の淡水化、純水の
製造、ウラン濃縮、食品の精製・濃縮、油水分離、ヘリ
ウム濃縮回収、酸素富化、メタン・炭酸ガスの分離等を
目的としたＵＦ、ＲＯ膜やガス分離膜の開発が行なわれ
、医療分野においては人工腎臓、人工肺、血嵌・血漿分
離膜、薬剤局所投与用カプセル膜、人工血管、抗血栓性
カテーテル等の開発が行なわれている。これらは一部実
用化されてはいるものの、必ずしも満足な特性が得られ
ているわけではない。

これまで膜分離用途に用いられてきたものは、代表的に
は酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース
系多孔性膜、ポリスルホン等のエンジニアリングプラス
チックの多孔性膜、アミド系やイミド系の多孔性膜、ポ
リプロピレン多孔間膜、四弗化エチレン等のフッソ系多
孔性、膜等を上げることができる。

このうち、エチルセルロースは、他の素材群に比べて高
い酸素透過性を示すこと、酸素／窒素の選択透過性が比
較的大きいことなどから酸素富化膜素材として用いられ
ている。一方、ポリスルホンやポリイミドは、ガスの透
過性は比較的小さいものの、水素と一酸化炭素の選択透
過性に優れていることから水素分離やヘリウムの濃縮回
収用膜素材として用いられている。

又、再生セルロースやポリプロピレン多孔性膜が人工腎
臓に拉利用され、有機溶剤のｒ過など、耐溶剤性の要求
される用途には四弗化エチレン樹脂多孔性膜などが好適
に用いられている。

このように素材のガス透過特性、耐溶剤性、機械的特性
、加工性などの特徴によって様々な応用がなされてきて
いる。

このような状況の下でガス分離、膜素材として注目され
ている素材の１つシニボリ（２，６−ジメチルフェニレ
ンオキサイド）（以下ＰＰＯと記す）が上げられる。Ｐ
ＰＯはガス透過けにすぐれている上に、機械的強度や耐
熱性、耐溶剤性も高く、ポリスルホン等のエンジニアリ
ングプラスチックと同等以上の特性を示す素材である。

しかしながら耐溶剤性に優れていることがむしろυ■工
上の間頂点となっている。すなわち溶液状態で任意ｋｍ
加工することが困難であった。ＵＳＰ　３，７０９，７
７４及びＧｅｔ、　Ｏｆ　ｆ。

、　２１５３．６４６　　では、良溶媒ではあるが単独
で多孔性膜を得るのが難しい塩素系溶剤に、膨潤剤とし
ての貧溶媒を加えた混合溶媒系で多孔性膜を得ている。

しかしこれらの系では強度的にすぐれた多孔性膜が得ら
れにくく、凝固剤系もメタノール等に限定されるため、
精緻かつ広範な溝造制御が困難であった。

一方、近年になってＰＰＯを改質して溶解性を向上させ
加工性をよくしたり、ガス透過特性を向上させようとす
る試みがなされてきている。

例えば 特開昭５７−１１７３２１はＰＰＯのベンジル位ハロゲ
ン化やアミン化、特開昭５８−５５００８　　はベンジ
ル位プレニル化、特開昭５８−２１６７０３はクロロス
ルホン化、アリールスルホン化、特開昭５８−３９３０
４　は環位及びベンジル位臭素化、特開昭５９−２２２
２０３はアミノシリコン化を行なっているが、いずれも
選択透過性と透過速度の双方を満足するものは得られて
いない。

特開昭６０−４．１５２４．６０−５１５２４．６０−
５１５２５　　ではＰＰＯを臭素化して溶解性を改良し
た上で非対称孔径膜となし、その後アミン架橋して不溶
化するという方法により透過性、選択性の双方で満足し
うる特開を得ている。さらに耐溶剤性も良好という点で
好ましい。しかしながら可溶化−製膜−不溶化といった
多くの工程を要し、しかも可溶化、不溶化工程で活性点
を残し易く、経時劣化の原因となることがあった。

これらの単一ポリマーの膜に対し、ブレンド膜や複合膜
に関する検討も数多くなきれている。

ＰＰＯを用いたものとして、特開昭５８−９５５３８　
　ではＰＰＯにシリコンオイルを混合した非対称膜を得
て選択性を維持しつつ透過性を大きくしようとする試み
がなされた。特開昭５９−１９９００１では高分子多孔
膜支持体上に、ＰＰＯを積層し、さらにンリコンゴムを
積層した複合膜を、特開昭５９−２０３６０４ではＰＰ
Ｏとシリコン共重合体のブレンド膜をシリコン共重合体
層ではきみ、支持体上にのせた複合膜を作成しているが
いずれも充分な効果を上げていない。

複合膜の中では、特開昭５３−８６６８４、ＵＳＰト、
２３０Ｊ・６３におけるポリスルホノ中空糸の複合、膜
化が選択性、透過性共に良好なものが得られ、実用的で
ある。

しかしながらこれらのタイプの複合１漢のｉｌ界は、支
持体の素材自体の選択透過性を上回る特性が得られない
ことにある。

本発明者らは、このような従来技術の問題点を鋭意検討
した結果、未変１生のＰＰＯを、含窒素環法化合物を溶
媒として、高温に９口熱しながら強制的に溶解せしめそ
の温度を維持しなまま凝固浴中に中空糸状シζ押出して
凝固、溶媒抽出することにより、ガスの透過性、選択透
過性にすぐれ、しかも耐溶剤性、耐熱性、機械的な強度
も良好な多孔性中空糸、膜が簡匣な工程で得られ、さら
にはこうして得られた中空糸膜の表面にプラズマ重合膜
を極薄層に堆債させることにより、透過性を大きく損ね
ることなく選択透過性を飛躍的に向上させうろことを見
い出した。またさらに、プラズマ重合膜にシランカップ
リング剤もしくはシリコンプライマーを含浸もしくは被
覆させることによって、より安定な選択透過性を得られ
るばかりでなく、選択透過性の向上も達成しうろことを
見出した。また、多孔性中空糸支持体膜とプラズマ重合
膜の間にシランカップリング剤もしくはシリコンプライ
マーを債層することによって、耐剥離強度が向上し、実
用上耐久性のすぐれた複合膜となることを見い出し本発
明に到った。

（発明の構成） 本発明で用いるＰＰＯは、２．６−シメチルフエノール
を塩化第１銅−一ピリジンコンプレックスを触媒として
、酸化カップリング反応で重合させて得られ、構造式； で示される繰り返し単位を有するポリ（２，６−シメチ
ルフエニレンオキサイド）である。

ＰＰＯの溶媒としては、Ｎ−ホルミルピペリジンＮ・ホ
ルミルモルフォリン、Ｎメチル２ピロリドン等の含窒素
環状化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド系溶媒、テトラクロルエタンクロロホル
ム、クロルベンゼン、０・ジクロルベンゼン等の塩素系
炭化水素が上げられこれら単独もしくはその混合物を用
いることができるが、好ましくは含窒素環状化合物が選
ばれる。特に好ましくはＮメチル２ピロリドンが選ばれ
る。

本発明の特徴の１つはＰＰＯが、多孔性中空糸膜に成形
されていることにあり、さらにはその中空糸の外表面、
内表面のいずれか一方もしくは両方が緻密な表面で、肉
厚部分に各表面に連続したスポンジ状の空孔や中空糸の
ほぼ半径方向に配向した指状ないしボイド状の空孔を有
することにある。

このような構造を任意に形成させるためンては、含窒素
環状化合物を溶媒に用いるのが好適となる。

溶液濃度は１０〜５０％特に２０〜４０％が好ましい。

溶液を得る際には常温以上に加熱しながら溶解すること
が必要であるが、この時、ＰＰＯや溶媒の分解、反応が
起らない範囲で行うよう注意しなければならない。一般
に１００°Ｃ前後が適当であるが、特に限定されるもの
ではない。

このようにして得られた溶液は二重管ノズルの外管から
凝固浴中に押出されるが、その際溶液の温度は、溶液の
ゲル化温度以上、溶媒の沸点以下の温度に維持しなけれ
ばならない。ゲル化温度以下では、実用的な強度を有す
る中空糸膜が得られにくく、沸点以上になると溶媒の突
沸が起こり１、膜構造の制御が困難となる。しかしなが
ら溶液のゲル化温度以上、溶媒の沸点以下の温度範囲内
で溶液温度を制御することンてより、緻密な表面の厚み
、空孔率、空孔の形状、中空糸膜強度等を制御すること
が可能である。

二重管ノズルの内管からは、多孔性中空糸の中空を形成
させたり、内表面の状態を制御するために芯液を流出さ
せる。二重管ノズルは凝固浴中に浸漬されていてもよく
、又凝固浴の液面の上方でもよいが、液面の上方に位置
する場合、チムニ−等を用いて溶媒の蒸発量をおさえた
り、チムニ−内を吸気して蒸発を促すなどの方法により
中空糸外表面の状態を制御することができる。

凝固剤には溶媒と混和可能な非溶媒が用いられる。含窒
素環状化合物を溶媒として用いる場合は、水やアルコー
ル類及びその混合物が用いられる。

凝固剤の種類や温度、組成などを変化させることにより
、多孔性中空糸膜の緻密な表面の厚み、空孔率、空孔の
形状、中空糸膜強度等を制御することができる。また凝
固剤に溶媒や無機塩類を加えることによっても膜の構造
・物性制御が可能である。

芯：夜も凝固浴と同様の観点から選択される。

凝固した中空糸は、さらに水洗することによって溶媒が
抽出され膜構造が固定される。この時、熱水処理を行な
うことにより溶媒の抽出を促進させたり、膜構造や特性
を安定化させることができる。

溶媒抽出が完了した中空糸はさらに熱風や金属ロール等
を熱媒体として乾燥・熱処理される。乾燥温度は溶媒抽
出後に中空糸内部に含有されている非溶媒の沸点以下が
好ましい。熱処理はＰＰＯの熱変形温度以下で行なわれ
る。

乾燥・熱処理を行なう前に中空糸内部シー含有されてい
る非溶媒を、他の非溶媒に置換しておくことにより、乾
燥・熱処理時の中空糸の収縮率を変化させ、その結果膜
特性を制御することも可能である。

プラズマ重合体に用いる重合性モノマーとしてハ、例え
ば、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン
、ベンゼン、トルエン、スチレン、ナフタレン等の炭化
水素化合物、アリルアミン、アクリロニトリル、アニリ
ン、ピリジン、Ｎメチル２ピロリドン、Ｎビニルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
の倉窒素有ｔ４Ｍ化合物、テトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン等の含弗素有機化合物、チオフ
ェン、二硫化炭素等の硫化物、トリメチルビニルシラン
、ジメチルジクロロシラン、テトラメチルジシラザン、
テトラメチルジシロキサン等の有機シリコン化合物等を
あげることができる。重合性七ツマ−は多孔性中空糸複
合膜の用途’／Ｚより適宜選択される。例えば親水性を
要求される用途に用いる場合は含窒素有機化合物のよう
な極性の七ツマ−が好適であるし、ガス分離用途には有
機シリコン化合物が好ましく用いられる。有機シリコン
化合物としては、テトラメチルシラン、ジメチルジクロ
ロシラン等のメチルシラン化合物、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン等のアルコキシシラ
ン化合物、テトラメチルジシロキサン等のシロキサン化
合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（
ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジメチルアミノ
）メチルビニルシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ
）シラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、トリ
メチルシリルジメチルアミン等のアミノシラン化合物、
ヘキサメチルジシラザン１，１，３．３−テトラメチル
ジシラザン、１，１，３，３，５．５−ヘキサメチルシ
クロトメチルシリルジイソシアネート、等のシリルイソ
シアネート化合物、トリメチルビニルシラン、ジメチル
ジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニ
ルシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリールトリ
メチルシラン、エチニールトリメチルシラン、ジメチル
フェニルビニルシラン等の少なくとも１個の不飽和結合
を有する有機シラン化合物をあげることができる。これ
らの有機シリコン化合物のうち、少なくとも１個の不飽
和結合を有する有機シラン化合物は、プラズマ雰囲気で
容易に活性化し、高度な架橋・分岐構造をもったプラズ
マ重合膜を形成しやすいため特に好ましく用いられる。

中でもメチルトリビニルシラン、エチニールトリメチル
シランは特シテ好ましく用いられる。

プラズマ重合膜の膜厚も複合膜の用途により異なるが一
般的にＩＯμ以下、ないし１μ以下が好ましい。１０μ
以上とすることも可能ではあるが、堆積厚みを厚くする
とプラズマ重合膜内部に発生する応力のために亀裂を生
じ、さらには支持体から剥離することもあるため、安定
性に欠けることになる。複合膜をガス分離や逆浸透等の
用途に用いる場合は欠陥、ピンホール等を生じない範囲
でできる限り薄くすることが好ましく、通常１μ以下さ
らには０．３μ以下が好適となる。

プラズマ重合は、ラジオ波、マイクロ波、あるいは直流
によるグロー放電を起こさせて、ペルジャー型あるいは
チューブラ−型の反応容器内部ンテ重合性ガスを導入す
ることにより行なわれる。具体的には多孔性中空糸支持
体膜を５ｔｏｒｒ以下、好ましくは２ｔｏｒｒ以下の減
圧下にある反り容器：・て導き、重合性七ツマ−は反応
容器に送りながらグロー放電を起こし、プラズマ重合膜
を支持体膜上：・ζ堆積させるっ 重合比モノマーは１種でもよいが、２皿以上つモノマー
を混合するかあるいは２種以上の七ツマ−を順次導入し
たり、複数の反応容器を用いて、各容器毎に別の七ツマ
−を導入するなどして、混合もしく）よ共重合性のある
いは多層のプラズマ重合１莫を積層することもできる。

また、モノマーと共にＨｅ、　Ａｒ等の不活性ガスや、
Ｉ（２，Ｎ２．０２．　Ｃｏ等の非重合性ガスをキャリ
アガスあるいは七ツマ−の希釈ガスとして使用してもよ
い。

グロー放電の条件は、使用する七ツマー１装置や電極の
形状等により変える必要があるが、一般に放電出力は５
〜５００Ｗ、放電時間は１０秒〜３６００秒の間で行な
われる。他の条件が同じであれば、プラズマ重合膜の厚
みは放電時間にほぼ比例する。

放電出力が低すぎると生成する重合体は低分子量化し、
膜形成が困難になる。逆に高すぎても、支持体体や堆積
物がエツチング作用や発熱作用により損傷を受は好まし
くない。

このような極端な例に限らず、プラズマ重合においては
、支持体は少なからずプラズマによる損傷を受け、分解
ガスを発生する。このような現象はプラズマ重合膜の堆
積速度や複合膜の特性に悪影舌を及ぼすものと考えられ
る。

本発明で用いるＰＰＯは耐プラズマ囲に極めて優れ、プ
ラズマ重合時の分解ガスの発生が少ないためプラズマ重
合膜の堆積速度が速い。従って池の素材を支持体とする
のに比べてプラズマ重合の条件範囲を広くとることがで
き、重合性七ツマ−の選択範囲も広くなる。このことか
ら膜特性の制御範囲もより広範にわたり、本発明の特徴
の大きな要因の１つとなっている。

加水分解性を有する基と、ビニル基、エポキシ基、メタ
クリル基、アミノ基、メルカプト基などの有機官能基を
もつシラン化合物であり、多孔性中空糸支持体上に積層
することにより、プラズマ重合膜との界面の接着性を向
上させ、複合膜全体としての耐久性を向上させることが
できる。また、プラズマ重合膜に含浸もしくは被覆させ
ることにより、微小なりラックや低架橋密度の部分に浸
入して、複合膜全体としての高い選択透過性を維持する
ことができる。

また、シリコンプライマーは、これらシラン化合物の縮
合物などを主成分とし、シランカップリング剤と同様な
効果を有する。更に、有機官能基としてアミン基を含む
シランカップリング剤やシリコンプライマーは、プラズ
マ重合膜との接着性により高い効果をもつ。具体的には
、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル〕−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、あるいはこれらとエポキシシラ
ンとの縮合物などを挙げることができる。シランカップ
リング剤やシリコンプライマーの積層方法としては、適
当な溶媒を用いて希釈した溶液をディッピングにより質
重し、加熱硬化するのが一般的である。

以下、実施例によって本発明をさらに説明する。

実施例１゜ ＰＰ０３５重（化部をＮメチル２ピロリドン６５重量部
に約１１０°Ｃに加熱しながら攪拌溶解させ、均一な溶
液を得た。この溶液の温度を維持したまま、１１０°Ｃ
に加熱した二重管ノズルから中空状に押出し、約３０°
Ｃの水中で凝固させ、さらに水洗して抽出を完了させ乾
燥して多孔性中空糸支持体膜を得た。

得られた支持体膜を、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランｌＯ％、インプロパ
ツール８０％、水ｌＯ％の均一な溶液に浸漬塗布し、１
２０°Ｃで加熱乾燥させ、反応容器に導入し、容器内に
メチルトリビニルシランを送りながら出力２０Ｗで約３
分間プラズマ重合を行ない、複合膜を得た。

さらに、シリコンプライマー（東芝シリコーン社製、ｋ
ｉＥ１５１）をｔ−ブタノールで５０％に希釈した溶、
夜を含浸させ、１２０°Ｃで乾堕した。

支持体膜及び腹合膜のびス透過特性を第１表に示す。

第　　１　　表 ※１．　ＱＨ２；水素透過速度　ｃＩＴ＋３／／ａｎ２
．ｓｅｃ、」ｇ※２．ＱＣＯ；酸化炭素透過速度Ｃｒ［
Ｉ３／／ａＴ＋２°Ｓｅ　ｃ　゛ａｒＨｇ※３．αＨ２
／ＣＯ；水素選択透過性αＨ２／ｃＯ＝ＱＨｚ／ＱＣＯ
測定条件；１００°Ｃ１差圧２．５陣髄２（発明の効果
） 本発明によれば、高いガス透過性、高選択透過性を有し
、耐熱性、耐溶剤性や機械的強度にも優れた多孔性中空
糸複合膜が得られる。また、多孔性中空糸支持体膜の表
面の孔径やプラズマ重合条件、シランカップリング剤の
塗布条件等を変化させることにより、逆浸透膜や限外濾
過膜、血漿分離膜、人工肺、液体膜等への応用が可能と
なる。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）主として、構造式； ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ；自然数） で示される繰り返し単位を有するポリ（２，６−ジメチ
   ルフェニレンオキサイド）からなる多孔性中空糸支持体
   膜の外表面にプラズマ重合膜が堆積され該プラズマ重合
   膜にシランカップリング剤もしくはシリコンプライマー
   が、含浸もしくは被覆されていることを特徴とする多孔
   性中空糸複合膜。
2. （２）多孔性中空糸支持体膜とプラズマ重合膜の間にシ
   ランカップリング剤もしくはシリコンプライマーが積層
   されていることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載の多孔性中空糸複合膜。
3. （３）多孔性中空糸支持体膜の外表面および内表面のい
   ずれか一方もしくは両方の表面が、平均孔径０．１μ以
   下ないし、無孔性で、肉厚部分が各表面に連続して孔径
   が変化した多孔性であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の多孔性中空糸複合膜。
4. （４）プラズマ重合膜が、主として有機シリコン化合物
   のプラズマ重合膜であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の多孔性中空糸複合膜。
5. （５）プラズマ重合膜が、少なくとも１個の不飽和結合
   を有する有機シラン化合物のプラズマ重合膜を含んでな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔性
   中空糸複合膜。
6. （６）有機シラン化合物が、構造式； Ｘｎ−Ｓｉ−Ｙ＿４＿−＿ｎ　ｎ；１〜４の自然数Ｘ；
   ＣＨ＿２＝ＣＨ−、 ＣＨ≡Ｃ−、 ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２− Ｙ；ＣＨ＿３−、ＣＨ＿３−ＣＨ＿２− で示されることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
   の多孔性中空糸複合膜。
7. （７）有機シラン化合物が、メチルトリビニルシランも
   しくは、エチニールトリメチルシランであることを特徴
   とする特許請求の範囲第５項記載の多孔性中空糸複合膜
   。
8. （８）シランカップリング剤もしくはシリコンプライマ
   ーがアミノ基を含んでなることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の多孔性中空糸複合膜。
9. （９）主として、構造式； ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ：自然数） で示される繰り返し単位を有する ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド）を含窒
   素環状化合物に溶解し、該溶液を加熱しながら二重管ノ
   ズルの外管より凝固浴中に押出すと同時に、内管から芯
   液を流出させて、凝固、脱溶媒し、乾燥して多孔性中空
   糸支持体膜を得たのち、５ｔｏｒｒ以下の雰囲気で重合
   性モノマーを供給しながらグロー放電させて、プラズマ
   重合膜を堆積させたのち、該プラズマ重合膜にシランカ
   ップリング剤もしくはシリコンプライマーを含浸もしく
   は被覆することを特徴とする多孔性中空糸複合膜の製造
   方法。
10. （１０）乾燥した多孔性中空糸支持体膜にシランカップ
    リング剤もしくはシリコンプライマーを積層させ、乾燥
    したのちにプラズマ重合膜を堆積させることを特徴とす
    る特許請求の範囲第９項記載の多孔性中空糸複合膜の製
    造方法。
11. （１１）溶液を、溶液のゲル化温度以上、含窒素環状化
    合物の沸点以下の温度に維持しながら押出すことを特徴
    とする特許請求の範囲第９項記載の多孔性中空糸複合膜
    の製造方法。
12. （１２）含窒素環状化合物がＮメチル２ピロリドンであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の多孔性
    中空糸複合膜の製造方法。
13. （１３）重合性モノマーが、有機シリコン化合物である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の多孔性中
    空糸複合膜の製造方法。
14. （１４）重合性モノマーが、少なくとも１個の不飽和結
    合を有する有機シラン化合物を含んでなることを特徴と
    する、特許請求の範囲第９項記載の多孔性中空糸複合膜
    の製造方法。
15. （１５）有機シラン化合物が、構造式； Ｘｎ−Ｓｉ−Ｙ＿４＿−＿ｎ　ｎ；１〜４の自然数Ｘ；
    ＣＨ＿２＝ＣＨ−、 ＣＨ≡Ｃ− ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２− Ｙ；ＣＨ＿３−、ＣＨ＿３−ＣＨ＿２− で示されることを特徴とする特許請求の範囲第１４項記
    載の多孔性中空糸複合膜の製造方法。
16. （１６）有機シラン化合物が、メチルトリビニルシラン
    もしくは、エチニールトリメチルシランであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１４項記載の多孔性中空糸複
    合膜の製造方法。
17. （１７）シランカップリング剤もしくはシリコンプライ
    マーがアミノ基を含んでなることを特徴とする特許請求
    の範囲第１０項記載の多孔性中空糸複合膜の製造方法。