CN100379487C - 预计量无支撑多层微孔膜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种至少两层的无支撑连续微孔膜。该至少两层的无支撑连续微孔膜，可以包括至少两个具有不同膜微孔径的层，或者各层微孔径是大约相同的。还公开了用于制备至少两层的无支撑连续微孔膜的装置和方法。公开了一种用于制备至少两层的、连续无支撑多层相转化微孔膜的典型方法，该方法包括以下步骤：有效地配置至少一种料液涂敷装置，该装置具有至少两个聚合物料液进料槽，所述槽对应于连续移动的涂布表面；将聚合物料液从各自的料液进料槽浇涂到连续移动的涂布表面，以使在该涂布表面形成多层聚合物料液涂层；使该多层料液层与相转化生产环境进行接触，以生成湿多层相转化微孔膜；并且然后将该膜进行洗涤和干燥。还公开了其他典型的装置和方法。

Description

预计量无支撑多层微孔膜
相关申请
本申请是已获得美国专利申请序列号为US09/923,640的、由Sale等人在2001年8月7日申请的题目为“无支撑多区微孔膜”(Unsupported Multizone Microporous Membrane)的部分继续申请，其中该申请US09/923,640是已获得美国临时专利申请序列号为US60/223,359的、由Sale等人在2000年8月7日申请的题目为“无支撑多区微孔膜”(Unsupported Multizone Microporous Membrane)的部分继续申请，其与本发明相一致的公开内容作为参考包含于本文。
本发明的背景
本发明涉及连续无支撑微孔膜，该膜具有两种或多种不同的但却可控制的微孔径，并涉及制备和使用所述膜的方法，尤其是涉及无支撑微孔膜，该膜是在至少两种料液急冷之前、将至少一种另外的料液直接浇涂到第一料液上制成的，并且涉及用于制造这种膜的装置和方法。
微孔相转化膜在本领域中是已知的。微孔相转化膜是多孔质固体，该多孔质固体包含从一个表面延伸到另一个表面的微孔互连通道。这些通道提供了使被进行过滤的液体必须通过的曲折管道或通路。流经微孔相转化膜的液体中所含的颗粒被捕集到起过滤作用的膜结构的表面或内部。液体中比孔大的颗粒，或者是被阻止进入膜，或者是被捕集到膜孔中；一些比孔小的颗粒也被捕集或吸收到所述微孔曲折通路内的膜孔结构中。液体和一些比膜孔小的颗粒则可以通过。微孔相转化膜具有挡住大小在约0.01微米或者更小至约10.0微米或更大的范围内颗粒的能力。
大量的微米型和亚微型颗粒可以用微孔膜进行分离。例如，红细胞的直径大约是8微米，血小板的直径大约是2微米，细菌和酵母菌的直径大约是0.5微米或更小。通过使水流过具有比细菌小的孔径的微孔膜，从而能将细菌从水中除去。类似地，微孔膜可以从电子工业制备集成电路所用的水中除去看不见的悬浮颗粒。
微孔膜的特征在于泡点试验，所述试验包括测定：将任一最初气泡从全湿的相转化膜中挤出去的压力(初始泡点，或“IBP”)，和将空气从遍及相转化膜的孔中的大多数孔中挤出去的更高的压力(全泡点，或“FAOP”)。用于实施初始泡点和全泡点试验的方法，在1987年2月24日授权的美国专利4645602中已有描述，在此将其与本发明相一致的内容引入作为参考。用于初始泡点试验和更普通的平均流量孔试验的方法，例如在ASTM F316-70和ANS/ASTM F316-70(1976年再次审定)中有详细地解释，这里将这些文献中与本发明相一致的内容引入作为参考。微孔相转化膜的泡点值，通常是在约2psig至约100psig范围内，并取决于孔径和所述湿液体。
描述了孔测试技术的另一种方法，是在ASTM E1294 89中描述的，通过清除膜孔中的液体，来确定孔径并测量所产生的流量的方法。这种方法被用于测量平均孔流量，但它是类似于顺流泡点的方法，其中对湿润部分的试验使用相似的规程。
顺流泡点(FFBP)试验在Pall等人的美国专利4341480中已有描述，这里引入其中与本发明相一致的内容作为参考。该专利公开了如何用FFBP来辨别对称膜和非对称膜。通过使膜被液体浸透，并使膜的一侧承受逐渐上升的气压，同时测量下游侧的空气流量，从而生成FFBP曲线。对于具有轮廓分明的孔径的单层对称膜来说，由于液体在膜中的扩散，致使空气流量对压力的曲线保持平直，但略高于0。当压力达到能够克服孔中液体表面张力的这一点时，空气将把液体从孔中挤出，并且空气将大量地从孔中流过(总体流动)。这个压力点是液体表面张力和由杨一拉普拉斯(Young and Laplace)方程(见Adamson的表面物理化学(Physical Chemistry of Surfaces)，Wiley出版社)定义的孔半径的函数，当所有的孔基本上具有相同的尺寸时，这种情况同时发生，并且其特征在于流量对压力的曲线从水平方向(当扩散流占优势时)到垂直方向(当总体流动占优势时)的转变，这种类型的FFBP特性在图9中示出。图9还表明在不考虑膜的方向性的情况下，单层对称膜的FFBP特性是相同的。
另一方面，当使大孔径表面面对气流承受所施加的空气压力的情况下进行试验时，非对称膜的特征在于，贯穿整个膜厚度的孔径是逐渐变化的，并且显示出不同的FFBP曲线。这是因为贯穿膜整个厚度的孔径是逐渐变化的，把液体挤出孔所需要的压力是逐渐升高的，并且产生的FFBP曲线具有增大的斜率，直到达到最终泡点并产生总体流动。然而非对称膜可能是易潮湿的，上述特性曲线与有缺陷的非对称膜是无法区别的，在所述有缺陷的膜中，某些孔显著地大于其余孔，并且在较低压力下产生总体流动。在描绘流量对压力的曲线时，此类膜的FFBP特性曲线也显示出具有增大的斜率。
美国专利3876738中描述了用于制备微孔膜的方法，该方法是通过将成膜聚合物溶液在非溶剂体系中急冷以获得该聚合物来实现的。这里将其与本发明相一致的内容引入作为参考。美国专利4340479概括地描述了无皮微孔聚酰胺膜的制备方法，该方法是通过将聚酰胺树脂溶液浇涂到基材上，并将生成的聚酰胺薄膜急冷来实现的。这里将其与本发明相一致的内容引入作为参考。
有大量的资料是关于使用预计量涂敷技术来制备多层膜的，例如，其中讲到的槽模技术。这种现有技术处理的是基本上为非渗透性膜的挤出技术。这种现有技术还论述了照相软片和包装工业中所使用的膜(例如食品包装)的制备。公开了多层膜的专利中的一些实例被列于下表中，这里将其中与本发明相一致的内容引入作为参考。
专利       公开日    发明人      名称
US6040392  2000      Khanna等人  Nylon 6 or 66 Based Compositions and Films Formed
                                 Therefrom Having Red u ced Curl
US5962075  1999      Sartor等人  Method of Multilayer Die Coating Using Viscosity
                                 Adjustment
US5741549  1998      Maier等人   Slide Die Coating Method and Apparatus with Improved
                                 Die Tip
US5256357  1993      Hayward等人 Apparatus and Method for Cocasting Film Zones
US4854262  1989      Chino等人   Coating Apparatus
US4001024  1977      Dittman等人 Mathod of Multilayer Coating
US4489671  1984      Choinski    Coating Apparatus
至少一些上述现有技术教导了预计量模具的用途，它是在制备基本上为无孔薄膜时浇涂涂层用的。在两个Troller SchwiezerEngineering(TSE)刊物″Concepts and Criteria for Die Design″和″PrecisionCoating：Pre-metered and Simultaneous Multilayer Technologies″中，可以见到关于预计量模具的论述，这可根据需要从TSE得到。预计量的涂敷方法，包括槽涂、挤出涂敷、滑动涂敷和幕式涂敷。预计量的涂敷方法的特征在于，涂层基膜厚度是仅由被泵入到模具中的液体的体积流量/宽度与基膜速度的比值决定的。在由Shawn David Taylor撰写的硕士论文中还有关于多槽模具的论述，文章名称为“Two-layer SlotCoating：Study of Die Geometry And Interfacial Region”，由McMasterUniversity1997年7月出版。这里将其中与本发明相一致的内容引入作为参考。
其他现有技术包括通过其他技术制备微孔膜。Grandine提供了最早的制备PVDF膜的实际公开内容。Grandine专利(US4203847)中尽管没有提出相关的权利要求，但却公开了料液的热处理将导致所生成膜的孔径的变化。令人惊讶的是，已知尼龙是非常不同的聚合物，即它溶解于离子有机酸中，而不是溶解于有机酮中，它也经历类似的现象。Grandine没有给出这种现象的机理，以表明这可能是制备膜所用的聚合物的一般现象。
与PVDF有关的后续专利，公开了用于制备非对称PVDF膜的方法。Wang专利(US5834107)中公开了制备非对称膜的各种方法。与非对称结构有关的并且在Wang专利中引用的其它专利，是Costar(WO93/22034)、Sasaki(US4933081)、Wrasidlo(US4629563和US4774039)，以及Zepf(US5188734和US5171445)。
非对称膜现有技术中，既没有公开、建议或教导单独控制每层的特性(诸如厚度或孔径)，也没有关于不同层或两个不同聚合物料液层的制备。
其它现有技术是由Meyering等人在(PCT文献WO99/47246，将其中与本发明相一致的内容引入作为参考)中公开的，热处理在制备具有可控孔径的不同层的尼龙膜中的用途，是在纤维织品充满第一料液之后，将两层料液浇涂到所述支撑纤维织品的表面上。在一些应用中，尤其是折叠筒过滤器中，尼龙是一种固有的弱材料，它需要使用纤维织品来有效地发挥特殊作用，但是不加固的或无支撑的尼龙被用于其它用途。要得到加固的或有支撑的纤维织品，则需要多个模具，一个用于提供料液并使纤维织品内部充满料液，以获得中间膜层；另外两个模具是用于浇涂料液，以获得外面两个膜层。为了有效地使用Meyering法，很显然需要在中心设置一个带孔支撑体，该支撑体承载最终生成的膜，而不管膜聚合物是否需要用于特殊用途的支撑体。
另外的现有技术是Degen(US5500167)，它还申请了这样的权利要求：具有多孔无纺纤维支撑体的支撑膜，其中膜的两层被分成具有不同孔径的两层。在那种情况下，在第二阶段的相继操作中，将形成第二层的第二料液层浇涂到第一料液层上，而部分纤维织品在两个生成膜层的外侧。
另外的现有技术是Holzki的US5620790，其中描述了用刮刀浇涂的多层膜，但是它所受到的限制是，在聚合物溶液结构中，第一层的粘度必须大于或等于随后的层的粘度。由于这种粘度的限制，则需要进行固体处理或者添加粘度增强剂，以控制膜的生成。以这种方式进行的聚合物溶液的掺合，与那些对层与层之间的粘度差异不敏感的技术相比，是不太令人满意的。
Tkacik的US5228994中提到的、尽管没有申请权利要求的内容是，在各层进行相转化之前，膜可以在多层工序中被复合挤压(第3栏第46-50行)。但是，这些实例仅仅参考了适用于将聚合物溶液层涂敷到已经成型的基材上的方法，这就是该专利的主题。该专利中没有公开，制备各层都没有预先经过相转化的多层膜的方法。
Steadly的US4770777中，处理的是通过后计量的方法制备的有皮多层膜。
Kools的PCT公开文本WO01/89673 A2，似乎是公开了用“共铸”法制备多层PVDF膜，将其中与本发明相一致的内容引入作为参考。其显著的特点是具有后计量涂敷装置，所述装置很显然会引起较高的界面湍流剪切，该湍流会引起非对称过渡层，在界面层中的任两个相邻层具有不同的孔径。可以相信的是，Kools方法中公开的结构，将引起如下所述的不太令人满意的FFBP。
所有这些前述的方法，都公开了使用后计量的方法，其中使用诸如流延刀或刮刀以制备膜的装置，无论所述膜是单层还是多层的。流延刀是后计量的方法，其中所浇涂的聚合物溶液的厚度是可以通过使用一种装置来控制的，例如，在将所述溶液浇涂到基材上时，诸如使用刮涂棒与涂布材料的上表面层接触。这些方法受到的限制是，在界面上生成非对称层，目前被认为是归因于后计量涂敷装置的剪切作用。
将两个不同的膜层接合在一起以制备多层膜的另一种方法是湿层压法，其中已被浇涂并急冷的、但未干燥的膜前体，是在适度压力下进行接合，然后一起干燥。当各层孔径不同并且各层都是对称的时，就消除了非对称过渡，并产生理想的FFBP特性曲线，如图8所示。但是，湿层压法是倾向于分层，这可能特别涉及到膜是否是反冲洗的。而实际情况是，层压的多层膜倾向于比单层膜厚。这是由于每层是单独制备的膜，并且各层膜包括在被层压在一起以形成多层膜之前的急冷步骤。因此，这些现有技术膜明显相对较厚，由于层压多层膜的每层膜，必须是单独的而且足够厚，以使所述膜制造工艺能继续进行，然后将各层膜与至少一层其它单独的且足够厚的、且是单独制备的膜接合，以生成多层层压的膜。
关于预计量涂敷技术的、包括使用槽模的现有技术，通常的现有技术，除Meyering等人公开的上述内容之外，没有涉及而且不能令人认为已经被用于制备微孔膜，也没有制备微孔膜的必要条件。
因此，人们需要无支撑的或无纤维织品的、多层聚合微孔膜，所述膜具有至少两个独立的并且具有不同孔径的层，且在膜的厚度上作了改进，贯穿整个膜结构的各层连续地与其相邻层接合。这种多层膜免除了对加固的纤维织品或支撑纤维织品的需要，同时实现了多层过滤控制的优点。这种无纤维织品的多层膜，具有至少两个独立的层，所述各层通过分子缠结而连续地接合，所述分子缠结是在相转化之前在液体中两个料液层之间发生的，但是在两层之间具有明显的孔径变化。这种多层无纤维织品的膜优选是与现有技术单层膜一样薄，并且是比现有技术层压多层膜更薄。这种膜将显示出FFBP曲线，以使其能与有缺陷的膜相区别。
本发明概要
本发明涉及无支撑(不含整体加固的或支撑用的多孔支撑体)多层微孔膜，以及制备该膜的装置和方法。无支撑膜可以是基本上同时形成的多层(两层或多层)分立的层，优选的是，每层具有不同的但却是可控的孔径。无支撑膜还可以包括多层(两层或多层)分立的层，优选的是，每层具有不同的但却是可控的孔径，在没有显示出局部非对称孔径分布的各层之间的界面上，存在着明显的孔径变化，以致所生成的膜显示出I型顺流泡点(FFBP)特性曲线，如图16a和16c所示，和如图12所示并在下面进行论述。
最终形成各层的料液层，是在膜急冷之前，直接被浇涂到另一膜层上面，以避免界面湍流和相邻层之间的总体混合，在各层内保持不同的孔径，而在各界面处各独立层在整体上是接合的。多层膜结构是通过这样的步骤产生的：将形成各层的各自料液或聚合物溶液顺序地浇涂到其前一个料液层上，使生成的多层液体涂层顺序地经过这样的工序：促使在各层中形成不同大小的孔的相转化的发生，每个多孔层与其相邻的多孔层之间通过分子级的聚合物掺杂，在界面处进行物理结合，但在各层间的界面区却不发生任何扩展的互混，下面将进行更详细的解释。
本申请优选是通过预计量的涂敷装置来实现的，所述装置在相邻的料液或聚合物溶液层之间的界面处不引入任何明显的湍流剪切。本申请人已经确定的是，这种没有明显的湍流剪切存在，是与诸如刮涂装置的后计量涂敷装置相对比而言，这种后计量涂敷装置如在Kools公开文本中所述，现在已被认为可在各被浇涂的液体层之间引起明显的湍流剪切。本专利的申请人相信的是，他们已经重复了Kool的后计量方法来制备两层膜。Kool的膜的FFBP与图7中所示的相类似。鉴于图16b和16d，Kool方法的界面看起来显示出在界面处有明显的非对称层的存在。所得到的结果似乎证明了Kools公开文本中的描述。
在一个试验中，不管是通过两个离开一定距离、分开的刮涂刀来浇涂两种料液或液体聚合物层，还是这两个刮涂刀被安装在一个装置中，以使在所述两个聚合物溶液浇涂时基本上是零缝隙，都会存在这种可辨别的过渡层，如在Kool的公开内容中所描述的。
在先前引用的TSE文献和由Stephen F.Kistler编辑的书“LiquidFilm Coating”和Peter M.Schweizer的“Chapman and Hall USA 1997”中，列举了大量的预计量涂敷方法，这里将其中与本发明相一致的内容引入作为参考。这些预计量的涂敷方法可以被认为是槽涂、挤出涂敷、滑动涂敷和幕式涂敷，但却不局限于此。而所有这些方法都能够制备多层聚合物溶液涂层，而不产生任何明显的界面湍流剪切。可以预见到的是，典型用于制备膜的生产率和在1-5帕斯卡·秒(1000-5000cp)范围内的聚合物溶液的典型粘度，优选的是槽涂法。
所述概念可被用于能够制备相转化膜的尼龙、PVDF、PES、PP或任何膜组分或聚合物，其中通过对聚合物溶液或料液的制备进行特殊的控制，从而使孔径是可控的或可预先确定的，其中包括在浇涂工序之前，配制组分、热处理或任何其它本领域技术人员已知的控制孔径步骤的作法。
在其它的创新中，本发明主张将多层聚合物溶液浇涂到移动的、无孔且能自动脱离的基材上的方法，在进行相转化时，可以控制各层以最终生成预先确定的孔径，用诸如槽模的预计量装置浇涂各层，然后使这种多层液体层，例如在非溶剂或溶剂或非溶剂液浴中进行相转化过程，以这种方式生成具有多孔径层的、无支撑多层微孔膜前体。所述移动的浇涂表面材料，目前优选的是无孔的、可自动脱离的、其上带有用预计量模具浇涂的各膜层的支撑体，以使该支撑体与料液或聚合物溶液相容，并且在相转化过程以后，该支撑体能够从湿微孔膜前体上自动脱离。
还可以预期的是，除了孔径以外，各层之间在其它功能方面也可以不同，这可以避免层间互混。这种各层之间的差异可以包括聚合物端基官能度、聚合物组份(使用共聚物)、微粒过滤器、添加剂、不同的分子量、湿润特征(亲水性和疏水性)，或其它功能层的差异，其中这种差异对用于形成各层的各料液来说是固有的，并且必须避免层间互混。
本发明的一方面包括，生成连续的、无支撑的、多层相转化膜的方法，所述膜具有至少两个不同的、呈对称分布的孔径的层，该方法包括以下步骤：有效地设置至少一个预计量的料液涂敷装置，所述装置能将至少两种独立预计量的聚合物料液，浇涂到连续移动的无孔支撑涂布表面上；将所述预计量的各聚合物料液同时浇涂到连续移动的无孔支撑涂布表面，以在该无孔支撑涂布表面上生成多层聚合物涂层；使该多层涂层与相转化生产环境进行接触，以生成湿多层相转化微孔膜前体，然后洗涤并干燥该湿前体结构，以形成所需要的干燥多层微孔膜。
本发明的另一方面包括，生成连续的、无支撑的、多层相转化膜的方法，所述膜具有至少两层，该方法包括以下步骤：有效地设置至少两个预计量的料液涂敷或涂布装置，每个装置能够将至少一种聚合物料液独立地浇涂到无孔支撑涂布表面；顺序地将来自各自预计量的料液涂敷或涂布装置的聚合物料液，浇涂到该无孔支撑涂布表面，以在该无孔支撑涂布表面上生成多层聚合物料液涂层；使所述顺序浇涂的聚合物料液与相转化生产环境进行接触，以生成湿多层相转化微孔膜前体，洗涤并干燥该前体，以生成所需要的干燥多层微孔膜。
本发明还有另外一方面包括多层无支撑微孔膜，所述膜包括：具有对称第一孔径分布的第一层；和具有对称第二孔径分布的至少第二层，该第一层和第二层在它们的界面处有效地联结，且其界面处的孔径有明显的变化，以使该多层膜是连续的并且不包括任何支撑材料。
附图简要说明
图1是用于制备根据本发明的膜的典型模具的透视图；
图2是根据本发明制备的典型膜的示意图；
图3是根据本发明制备的另一个典型膜的示意图；
图4表示用刮刀浇涂的、无支撑多层PVDF膜样品0228sd67.5的SEM剖面图；
图5表示无支撑多层PVDF膜样品0410s67.5的SEM剖面图；
图6表示图5中两层界面的特写镜头；
图7表示表1中样品0228sdr67.5的两个顺流泡点曲线；
图8表示现有技术层压膜的顺流泡点曲线；
图9表示单层顺流泡点曲线；
图10表示现有技术层压PVDF膜的剖面图；
图11表示图10中现有技术层压PVDF膜的界面处的SEM特写镜头；
图12表示表2中尼龙膜样品206的顺流泡点曲线；
图13表示表2中膜样品0103的SEM剖面图；
图14表示表2中尼龙膜样品0103的顺流泡点曲线；
图15是用于制备根据本发明的膜的典型装置的示意图；
图16a是通过预计量方法制备的I型多层膜的图解说明；
图16c是通过预计量方法制备的II型多层膜的图解说明；
图16b是I型多层膜FFBP试验结果的图解说明；和
图16d是II型多层膜FFBP试验结果的图解说明。
本发明详述
用于制备与这里公开的相同的微孔膜和方法，其特征还在于：如图16a-16d中所示的FFBP曲线。由于还考虑到本专利申请所包括的实验，我们已经公开了某些多层膜，尽管用SEM分析时它们表现出是多层的，但如果这些多层膜是通过以下描述的现有技术中的方法来制备的，它们将显示出非对称的情况。但是，从本发明显然可以得到的是，根据本发明制备的多层膜的产品和方法，消除了这种非对称性。
以下定义的专门术语，它们可被理解为用于本发明中。
术语“聚合物料液”或“料液”，我们是指溶解在溶剂、或可溶溶剂/非溶剂混合物中的聚合物，以使在进行相转化过程时，聚合物料液会生成孔结构。
术语“相转化过程”，我们是指将聚合物料液暴露于可控环境中，所述环境是用于料液、溶剂和/或非溶剂随着相转化，而在膜的内部或外部进行可控制的相互扩散作用，以促使液体之间分层，从而形成孔结构的过程。相转化是在微孔膜形成过程中必要的步骤。该过程是由本领域熟练技术人员所公知的许多机理引起的。相转化的实例包括但却不局限于：将聚合物料液涂层与含有溶剂与非溶剂的溶液接触，所述溶液中所含非溶剂的百分比要比料液溶液中的高；用热的方法引起相转化；使膜暴露于蒸汽界面，并将溶剂从料液涂层中蒸发出去。
术语“涂布表面”，我们是指非常平滑的平面，其基本上是不渗透的无孔表面支撑体，其中涂层是湿的，但是在相转化过程之后，湿微孔多层膜前体将容易地从支撑体上脱离。合适的无孔表面支撑体涂布表面可以是，诸如一次性的或可重复使用的、由诸如PET膜或不锈钢的材料制成的皮带或滚筒。我们可以预见的是，挠性涂布表面将需要额外的支撑体(例如在平滑柔韧带下面的滚筒)，以恰当地将该涂布表面安置在多层聚合物溶液涂层的浇涂位置。
术语“无支撑多层膜”，我们是指不需要整体多孔支撑体或纤维织品的膜，其中通过一个或多个预计量的料液涂敷或涂布装置，将每个料液层浇涂到涂布表面。使所生成的各层进行相转化过程并从支撑体上脱离，然后洗涤和干燥。用于洗涤和干燥的合适方法是本领域公知的。关于湿微孔多层膜前体的参考文献的特征是，在相转化之后但恰好在洗涤和干燥步骤之前，有中间产品。
术语“同时浇涂聚合物料液”，我们是指多层料液层是以这种方式同时生成的：存在流体动力平衡，即在两个液层之间没有明显的界面湍流剪切。
术语“料液涂敷装置”，我们是指预计量装置，该装置能有效地将聚合物料液输送到涂布表面，以使被输送料液的厚度基本上是可以控制的，所述控制是指控制溶液进料量和涂布表面速度，并且所述厚度并不取决于涂布表面和预计量装置之间的间距。这种装置的实例包括但并不局限于：槽模、挤出模具、滑动模具或幕式模具，以及能够起到上述典型实例作用的其它结构物。
术语“基本上同时浇涂多层液体层”，我们是指多层料液是以这种方式浇涂到涂布表面，使得在各随后的涂层在浇涂时不产生明显的溶剂蒸发。通过使用低挥发性溶剂来满足对溶剂蒸发的限制。
术语“可接受的多层膜顺流泡点(FFBP)曲线”，我们是指这样的曲线：基本上符合如图16a和16c所示的I型膜的特点，表明在各膜层中存在不同的并且对称的孔径分布，这与图16b和16d中所示具有明显过渡层的II型膜的特点相反。
作为更充分地理解相转化形成微孔膜的现象所作努力的一部分，通过连续不断地评价实验数据，所述数据包括在母申请中公开的数据，以及他们敏锐的观察，申请人已经认识到由后计量装置制备的多层无支撑微孔膜，看起来似乎具有过渡层，所述过渡层的孔径与两层之间界面处的那两个组成层中的孔径是不同的，人们认为，这至少部分地是由湍流剪切力引起的，所述湍流剪切力是用后计量浇涂各膜层时产生的。
如图1所示，简要说明了用于制备至少两层的多层无支撑微孔膜的典型装置10。如图所示，该典型装置包括典型的预计量装置，例如具有至少两个进料槽14、16的槽模(示意图)。该模具具有上游模唇18和下游模唇20。当料液被浇涂到移动的涂布表面或基膜22上，并且料液A和B正在从它们各自的进料槽16、14以可控制的泵流量流出时，在支撑表面22和第一聚合物料液溶液(B)层之间或在第一聚合物料液溶液(B)层的上部界面和第二聚合物料液溶液(A)层的下部界面之间，没有产生明显的湍流剪切，并形成如图所示的两条静态接触线24、26。
如图所示，当涂布表面或基膜22是按如图所示的基膜方向移动时，料液B沉积在涂布表面上，并在动态接触线29处形成上游弯液面28和下游弯液面34，所述料液B是由任何一个已知的装置进料。由于涂布表面22的移动，沉积于该表面上的料液B也是以与该涂布表面基本上相同的速度和相同的方向移动，以使在聚合物溶液B与该涂布表面之间、在基膜的方向上，不产生明显的湍流剪切。来自第二进料槽16的另外一种料液A，是在下游模唇20和动态接触线29之间进料，其中，所述两个进料槽被中间的模唇30分隔开，然后将料液A离开一些距离浇涂到第一料液B的上部，如图所示的涂层间距32。来自至少第二进料槽16的至少第二料液A的浇涂，是在这样的流量下进行的，使得基本上消除了在两层A和B之间界面处的湍流剪切。一旦这些层A、B在界面32处紧密接触，就会产生以分子级混合的扩展聚合物链，这就会导致在随后的相转化过程中生成连续的聚合物结构。在界面处没有湍流剪切，将会避免在两个聚合物溶液之间发生任何总体混合。分子级的相互作用，在Vining等人的US6090441中已有描述，这里将其中与本发明相一致的内容引入作为参考，其中来自进料槽14的第一料液A在界面层32处。
在这一点上，涂布表面22的移动，是向一个方向移动，并将来自下游弯液面34的聚合物料液A、B输送到本领域公知的相转化过程(未示出)。如图所示，在所述至少两种料液A、B之间有一条分隔线38，该线是在第一料液进料槽14的下游壁39附近处形成的。另外，在界面层32处，可以观察到界面料液层(层32)显示出明显的孔径分界线，但是该聚合物结构是连续的。如图所示，涂层间距33是可以调节并可以控制的，这是本领域所公知的。
如图1所示，所制得的各层的孔径，将由各聚合物料液的组成和/或受热历程来预先确定。
可以预见的是，粘度将会被控制到无论哪个预计量涂敷装置都会选择的合适的值。还可以预见的是，从模槽到接受涂布表面的距离，必须是可控制的。太小的距离将会导致在最上面的聚合物溶液层中机械性地引起湍流剪切，太大的距离将会破坏膜的弯液面，并在表面造成缺陷，并且难以控制。
目前预想的方法可以包括，将一种或多种聚合物料液层暴露于空气隙中。这些暴露可以发生在(1)如果两个独立的涂敷装置是串联使用，并且(2)在这期间，多层涂层被输送到移动的支撑体表面，从而从浇涂步骤过渡到相转化步骤。目前优选的是控制空气隙，以避免溶剂蒸发和生成结皮的方法，该方法包括采用在聚合物溶液组成中具有较低蒸汽压(低挥发性)的溶剂。如果这种方法是不可行的，那么可以将空气隙中的气压控制到可以保持合适的、直接处于被浇涂的聚合物溶液上的溶剂分压，这是本领域所公知的。
上述公开内容适用于那些能够通过一种或多种已知的不同的相转化方法来形成微孔膜的聚合物、共聚物和聚合物混合物，例如尼龙、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酯(PES)或聚丙烯都是适用的。非强制性的是，如果料液组分能够改变有效的孔径的话，那么要使两个(或多个)料液层进行热处理。
虽然在本申请的母申请中起初预见的是，带有多个槽的单个模具比多个独立的模具所起的作用更有效，但是实践经验已经证明，以相隔很小的距离分开设置的两个或多个单槽模，也被证明是可行的。如实例中所示，经证明可以用一个带有两个槽的模具，与至少一个另外的槽模进行组合，以制备三层膜，由此制备四层或更多层膜显然也是可行的。
在进行以下实例之前，可以相信的是，需要使用单个多槽模来制备多个浇涂涂层。经验证明，这种理论将会受到下面的实例的过度限制。使用预计量涂敷装置来浇涂第二料液层以形成一个膜层，上述步骤是与把第一料液层浇涂到支撑体上的步骤是相对独立的，这就避免了界面湍流剪切和混合，如下面的实例中所示。另外，将所浇涂的料液层在空间上与相转化生成的膜进行物理隔离，还未被证明可以引起明显的第一涂层的溶剂蒸发，所述蒸发会导致层间结皮，可以使用所提供的低挥发溶剂。
在递交本申请之前，根据对所有搜集的数据进行仔细验证，现在已经确定的是，单个的预计量涂敷装置诸如带有多个槽的槽模，能够获得所需要的无支撑多层微孔膜结构。在递交母专利申请之前，对所进行的实验结果仔细地考虑和验证之后，现在我们已经发现，两个或多个物理隔离的单槽预计量涂敷装置，也能生产出这些所需要的由多槽模生产出来的产品。
目前优选的是，将一个或多个预计量涂敷装置诸如多槽模具，垂直安装在水平涂布表面的上方，以使聚合物料液向下浇涂，但是采用其它方向也是可以想得到的，已经确定的是涂布表面的垂直方向，可以有效地起到生产出令人满意的无支撑多层膜的作用。
图2和3表示根据本发明教导的无支撑多层膜的几种不同可能的实施方式。如图所示，I型膜是一种无支撑多层膜，其中孔径是不同的，以使大孔径膜作为小孔径膜的上游保护层，以延长过滤介质的寿命。
如图所示，II型膜是I型膜的简化情况，其中两层膜的孔径大约是相同的。可以在单个浇涂膜时优选这种方法，这是因为由多层涂层组成的膜降低了单个浇涂膜的单个涂层中个别缺陷的风险，所述膜包括膜的整体牢固性。还因为通过下面本发明的教导，基本上消除了在多层膜制备过程中的湍流剪切，在那些可能需要相同或大致相同的孔径、而在各不同层中需要不同添加剂的浇涂中，如果料液间的任何混合都归因于湍流剪切的话，那么在制备多层微孔膜时会发生略微的湍流剪切。
如图所示，如果以相反的浇涂顺序来比较成品膜的上游侧或下游侧的一些最终用途优点的话，III型膜与I型膜是相反的。
如图所示，IV型膜是一种无支撑多层膜，其中两个外面的大孔径层夹住具有相对小孔径的中间层。这种结构是有利的，这是因为在过滤筒加工过程中，外层可以保护内层免受破坏。
如图所示，V型膜是一种无支撑多层膜，其中两个外面的小孔径膜层夹住大孔径内层或中间层。这种结构可以提供小孔径膜的保持力，但是比常规设计要产生较大的渗透速度，这是因为内部膜层具有大孔径，因此会产生较低的压差。
如图所示，VI型膜是一种无支撑多层膜，其中三个膜层叠在一起，其孔径是从上到下递减的。
如图所示，VII型膜是这样的情形：其中最大孔径层被最先定位在涂布表面上，如果这种定位被证明是有利的话。
本领域技术人员显而易见的是，可以根据膜制造中的实际限制，添加为制备附加膜层而附加的料液层，而不背离本发明的精神。
另外，我们预见这样的膜，其中除了孔径以外，膜层可在诸如化学性质或分子量的性能上进行变化。在某些情况下，较低分子量聚合物提供较高的官能度，但却不能提供较高的强度。
VIII型膜结构可以这样制备：通过将具有不同分子量的聚合物料液层进行结合来制备各膜层。逻辑上，这种概念可以被用于制备三层或更多层膜层。
如果料液层在聚合物化学性质上发生了变化，那么IX型膜是这样制备的：例如，在PVDF膜中，聚乙烯吡咯烷酮的相对量可以为调整性能而改变。逻辑上，这种概念可以应用到具有三层或更多层的膜上。
本领域熟练技术人员显而易见的是，可以根据膜制造中的实际限制，添加附加的膜层，而不背离本发明的精神。
下面描述实际进行的实验，以证明上述概念。
PVDF实验：
最初在母申请中，进行下面的实验，以确认由聚偏氟乙烯聚合物通过后计量浇涂法(刮刀浇涂法)，来制备多层无支撑微孔膜的可行性。但是，根据进一步验证该原始结果，可以发现下面的实验显示出由聚偏氟乙烯聚合物通过后计量浇涂法(刮刀浇涂法)制备的单层和多层无支撑微孔膜的特性，这些实验起初并不被看好。
PVDF组分
下列组分被用在随后的实验中。
    化学药品     商品名称     制造商     制造商地址
    PVDF     Kynar 761     Elf Atochem NA     Philadelphia，PA
    IPA     2-propanol ACS reagent     Aldrich     Milwaukee，WI
    NMP     1-methyl 2 pyrrolidinone ACS reagent     Aldrich     Milwaukee，WI
PVDF法
将一种含有15％PVDF(Kynar 761)、15％IPA(2-propanol ACSreagent)和70％NMP(1-methyl 2 pyrrolidinone ACS reagent)、总重量约为200克的混合物，在带有磁力搅拌棒的罐中进行混合并密封，将其整个浸于带夹套的烧杯中，在夹套中装有按预定温度进行循环的水。在混合时使用磁力搅拌器。生成的料液被加热到约10-15℃的温度，低于目标温度(Tmax)，将所述组分加入溶液中。
然后由夹套中的循环水将料液加热到目标温度(Tmax)，并保持在该温度至少约1小时。
为制备单层膜，将所述料液注入到后计量浇涂装置中，在这种情况下，所述装置是带有约0.041厘米(0.016英寸)缝隙的、并被推动着横跨基材的刮刀，在这种情况下，所述基材是一片玻璃，以约每分钟1.83米(每分钟6英尺)的速度浇涂膜。如果制备两层膜，那么将第二料液放入带有约0.081厘米(0.032英寸)缝隙的第二刮刀中。第二刮刀制作的要比第一刮刀要宽，并且支承板被提高，以使第二刮刀的侧面和背面不会刮到已经浇涂好的第一浇涂聚合物料液及破坏第一浇涂料液表面。浇涂第一层和第二层料液之间大约有30秒的间隔。
然后，将浇涂了一层或两层聚合物料液的玻璃片，浸没到装有约25％去离子水和约75％异丙醇的急冷液的浅盘中，由此进行相转化。在约三分钟之后，将该玻璃片和湿微孔膜前体从急冷液中取出，并送去清洗。这种清洗包括用装有流动去离子水的浅盘，其中一些水溢出来以洗掉杂质。然后，将湿微孔膜前体从玻璃片上起下来，并清洗至少约30分钟，以确保彻底除去溶剂。然后使急冷膜经受干燥设备中半个鼓筒的定型约束，并在对流烘箱中约70℃下干燥约30-约40分钟。
表1由后计量方法制备PVDF膜的实验
标号 膜结构 平均IPBpsi(1psi＝6.89千帕) 平均FAOPpsi(1psi＝6.89千帕)   平均流量@<sup>5</sup>psidml/min/cm<sup>2</sup> 厚度mils(1mil＝25.4微米)
  0410s67.50410s62.50228sdr67.505081am550123-625A-220223E0119-60A-24   两层两层两层两层层压材料单层单层单层   122136.5438.2522.833.3   16.526535810.53838.5   7.13.90.81119.31115   8.27.79.46.36.27.56.2
表1总结了一些用如上所述方法中的顺序浇涂PVDF膜的方法来制膜的实例，并进行了单层膜和两层膜的比较。还提供了一个层压膜的实例，其中根据一种现有技术制备层压样品膜的方法，在一起进行层压和干燥之前，将两个独立且不同的膜分别浇涂、急冷和清洗。对该实例的控制，包括对单层膜的控制。应该注意的是，只有典型数量的实例是用于简要概述目的，而大量的其它实例是实际操作的。
在一个给定的泡点，所希望得到的结构是两层膜比单层膜具有较好的流动性。这种所希望得到的结果是基于这样的理论：在两层膜中的相对小孔径膜层的厚度，比单层膜的总厚度(表1中的值是总厚度)要小，并且由于流量是厚度的函数，因此希望提高流量。
显而易见的是，扫描电子显微镜(SEM)和顺流泡点分析，将使所得到的两层膜结构更清晰。但是，由于各样品膜泡点的变化，相对于现有技术，所预期改进的两层膜的流量是很难进行比较的。
图4表示用料液涂敷装置诸如上述工序中描述的刮刀来浇涂的无支撑多层PVDF膜的剖面图。用于制备相对大孔径层的料液的最高温度是67.5℃，在60/40的IPA/水中的泡点大约是27.6-34.5千帕(4-5psi)。用于制备相对小孔径层的料液的最高温度是约55℃，顺流泡点是约275.8千帕(40psi)。如表1所示，初始泡点是约251.6千帕(36.5psi)，它相对较低。
可以预见的是，两层膜或多层膜将会比同样泡点和厚度的单层膜表现出更好的过滤寿命。很容易发现的是，具有不同孔径的两个不同层是清晰可见的。另外，图4表示在一个孔径层和另一个孔径层之间存在明显的区别，尽管该膜本身是连续的且具有整体结构。因此，图4清楚地说明了具有至少两个不同孔径的多层无支撑微孔膜，是可以根据本发明制备的。
图5表示无支撑多层PVDF膜的另一种剖面图，其中用于制备疏松的或相对大孔径层的料液的最高温度是约为67.5℃，用于制备致密的或相对小孔径层的料液的最高温度是约为62.5℃。图6表示两层界面的特写镜头，以显示出层与层之间的过渡明显是无缝的，即是连续的。尽管从一层到与其相邻层的孔径是变化的，但是所制成的膜在两个相邻层之间具有连续的界面。
图7表示样品膜0228sdr67.5的两个顺流泡点曲线。图7的数据是这样产生的：通过将该样品膜疏松的或相对大孔径的一侧向上放置，从而进行试验；然后将该样品膜翻转过来，使其致密的或相对小孔径的一侧向上放置，从而进行试验。
由于该样品膜的疏松的或相对大孔径的一侧向上放置，上升的压力将首先清洗该疏松的或相对大孔径层中的孔。然后液体将清洗该疏松的或相对大孔径层，而下面的致密的或相对小孔径层保留该液体，直到达到合适的压力才清洗那些孔。质量流量计记录这种气流暂时升高(图示中的波峰)或者气流永久升高的初始情况，持续低于总体流动的水平。后者的现象看来似乎至少部分地归因于扩散流量的升高，这是因为气体必须只从膜或一层的一半进行扩散。
从图5和图6所示样品膜0228sdr67.5的SEM照片清晰可见，图7的顺流泡点图表示装在90毫米圆盘中的更大样品膜的顺流泡点试验结果。这些结果清楚地表明所制备和试验的膜是多层膜，其具有的多层结构可以在整个90毫米圆盘表面积上获得，因此，证实了所制备的膜实际上是多层膜，因此证实了实施例中所使用的制备技术是既实用又有效。
图8表示现有技术中的层压膜的顺流泡点曲线。象本发明中的无支撑多层膜一样，当上层孔是清晰的时，该顺流泡点曲线也在34.5千帕(5psi)处显示出波峰。因此，从图7和图8可以清楚地看到有波峰存在，并且这表明存在多层膜，并且表明与现有技术中控制两个独立制备的孔径膜层压在一起相比，图7中制得的膜实际上是多层膜。
图9表示单层膜顺流泡点曲线。值得注意的是，如果不注意试验台上样品膜的方向，则看不到在34.5千帕(5psi)处的波峰。曲线之间没有差别。因此，应该清楚的是，不存在可辨别的、单层膜顺流泡点的波峰。因此，如图7所示在顺流泡点图中出现波峰的，是清楚地表明所试验的膜实际上是多层膜。
图10表示层压PVDF膜的剖面图。在图11中所示该膜的特写镜头中，可以清楚地确定的是，该层压膜在两层之间没有形成连续的界面，而是每层只是简单地被压到另一层上与其相对的位置上。层与层之间这种类型的结合，并不具有如图6中所示的连续两层膜那种固有的强度。
上述实例清楚地表明，多层无支撑微孔膜已经根据本发明所述的概念用聚偏二氟乙烯(PVDF)制得。
在用FEBP来解释试验结果的显著性之前，可以先讨论图16a-16d。图16a表示用预计量涂敷装置(未示出)制备的、多层微孔膜200的剖面图。如图所示，膜200具有大孔径层202和相对小孔径层204。可以容易地看出，该孔径分布206显示出206中两层202和204之间有明显的界线。
膜200的FFBP试验结果，在图16b中用图表示，在206中两层202和204之间有明显的界线，这是由所示位置的大孔径和小孔径泡点和相应连线的斜率来证明的。
图16c表示用后计量涂敷装置(未示出)制备的、多层微孔膜220的剖面图。如图所示，膜220具有大孔径层222和相对小孔径层224。可以容易地看到，孔径分布226显示出在22 8中的两层222和224之间存在明显过渡层。
膜200的FFBP试验结果，在图16d中用图表示，在206中两层202和204之间明显的过渡层，是由所示位置的大孔径和小孔径泡点和相应连线的斜率来证明的。
但是，将图7与图8和9相比，显示出由刮刀引起的层间过渡，形成了如图16d所示的II型FFBP曲线，并在图7中示出。当将该膜翻转过来进行试验时，这种特性曲线是不明显的。因此，尽管刮刀引起了层间连续的界面，但是刮刀还造成了非对称的界面过渡层。这种现象通过SEM显示是不明显的，但是可以用FFBP分析来容易地看到。在由刮刀引起的各种实例中，图7表现出用后计量装置得到的最好性能，并且在实施所有其它的这种实例时，如果将膜反向放置时，所产生的斜率有较大的差别。
尼龙实验
进行下面的实验以确定用尼龙制备多层无支撑微孔膜的可行性。
尼龙组分
下列组分被用在随后的实验中。
  化学药品   商品名称   制造商   制造商地址
  PET薄膜   CI-100500gauge   FilmQuest   St.Charles，IL
  尼龙6，6   Nylon 66Z or 66B   Solutia   St.Louis MO
  甲酸   Formic Acid   BPAmoco   Cleveland，OH
  甲醇   Methanol   Borden&RemingtonChemical Co.   Fall River，MA
尼龙方法
料液的制备：
用US4707265实施例1中所述的方法，制备两种尼龙料液。所述料液用约16.0％重量的尼龙66((Solutia Vydyne66Z)聚合物进行制备。
过程描述
几何对称和孔径对称的无支撑两层和三层膜，其各自的孔径结构是如下制备的。
如图15所示，一种适用于制备本发明无支撑多层膜的聚酯膜(可以从FilmQuest买到，厂址为St.Charles，IL，零件号为CI-100500gauge)，经输送通过单槽(槽C)和多槽(槽A和B)模具，槽模中所有的槽(A、B和C)被安置到速度约为6.1米/分钟(20ft/min)的PET膜的同侧。
当将三层料液浇涂到PET膜上时，来自第一槽(槽C)的料液，是以约15克/平方米的尼龙固体的重量进行浇涂的。来自另外两个槽(槽A和B)的料液，是以约20克/平方米的尼龙固体的重量进行浇涂的。
如果使用只有两个槽的两槽模，那么来自两个槽的料液，是以约20克/平方米的尼龙固体的重量进行浇涂的，而不管使用的是两个槽中的哪一个。尼龙固体是由料液溶液中溶解的尼龙提供的。所述料液溶液例如是16.0％重量的尼龙溶液。
在用第一模具浇涂料液的同时，几乎是立即进行随后的第一层料液层的浇涂。一层或两层的其它涂层，是从双槽模浇涂到第一涂层上的，首先用一种料液生成一种与第一涂层不同的孔径，然后用第二种料液生成与上述两种料液层不同的孔径，或当所有三个槽都使用时，三种料液如下表2所示。在多槽模具中的槽A和B之间的距离大约是0.38-0.51毫米(15-20mils)。第一个模具的槽与多槽模具的第二个槽之间的距离大约是24.1厘米(9.5英寸)。
在一个典型的实例中，从多槽模具中每个槽输送过来的料液的浇涂重量，大约是16.0％重量的溶液中20克/平方米的尼龙固体的重量。这种浇涂了三种料液的多层结构，之后很快会被送去与Marinacco型急冷液接触，从离PET膜最远的多层结构的外表面开始，同时急冷所述多层结构，以生成多层连续微孔膜结构。
在两层膜或三层膜的制备中，将急冷后的膜进行清洗，在清洗以后，将其从PET膜上手工剥离、安装并定型约束在半滚筒上，然后干燥。人们发现，在干燥之前从所述PET膜上剥去膜是有利的。
该试验结果如下表2所示。
表2尼龙试验的结果
Figure C0380345900321
表2表示如上所述制备的无支撑多层尼龙膜的特性试验。大多数样品都被浇涂成两层膜，并具有已经被顺流泡点曲线和SEM照片证明了的两层微孔膜结构，当上层孔很清楚时，所述曲线显示出较高的扩散速度。无支撑多层结构是明显的，不管模具是顺次浇涂还是同时浇涂的。标号为103的样品被浇涂成三层膜。
图12表示尼龙膜的顺流泡点曲线，其中湿膜上的压力连续直线上升，所述湿膜具有约60％的IPA和约40％的水，并且流量用质量流量计监控。已知的是，流量是通过湿膜扩散的量度，或是通过被清洁的孔的总体流动的量度，或是它们混合作用的量度。
当试验由单层组成的膜时，特性曲线与方向无关，如上所述的PVDF膜。但是，当试验本发明的无支撑多层膜时，特性曲线是不同的，它取决于相对小孔径层来说，大孔径层是上游还是下游。如果大孔径层是上游，那么当达到为清洗那些孔所需要的压力(泡点)时，大孔径层立刻被清洗。在这一点上，液体将继续向下流，直到恰好到达大孔径层下面的小孔径层。但是，一旦大孔径层中的孔被清洗完毕以后，扩散反应还会进一步增强，这是因为空气不是必须扩散过整个膜，而只是经过半个膜，即到达小孔径层。
在顺流泡点(FFBP)曲线上，这种过渡引起了质量流量特性曲线的增加。如果一个膜，是将相对小孔径层朝向空气界面进行试验的，那么这些孔将不会被清洗，直到这些相对小孔径达到它们的泡点时，这时整个膜才被清洗。由于膜在整个试验过程中保持全湿，因此在试验的后半部分过程中扩散不会增加。
这种差别很好地显示于图12中，其中显示出对应于同一个样品膜的两条曲线。如图所示，当将相对大孔径层放在上游进行试验时，质量流量上升到高于相对大孔径上游层泡点处的基线，但是直到相对小的孔径层中的孔也被清洗过以后，才会产生总体流动。
膜样品103是三层膜。从图13的SEM照片和图14的顺流泡点曲线可以确定的是三个明显的膜层。所述曲线是当第一层是稀松的或相对大孔径层在上游时所产生的曲线，是在约89.6千帕(13psi)下测量的。这种测量结果可以看出是明显的上升到高于基线，所述基线是由紧密或相对小孔径层在上游时产生的。在压力约为165.5千帕(24psi)下清洗第二层，其中该曲线再次上升并高过基线。该曲线中第三层是不明显的，其中在试验时，稀松或相对大孔径层这一侧被放置在上游。但是，当这同一片膜被翻过来进行试验时，第三层在基线的200千帕(29psi)处是明显的。
图15是可以通过一种可能的典型方法，来制备根据本发明的多层无支撑膜的一种可能的典型装置示意图。
如图所示，与在Vining等人的US6090441中所述的相似的装置，在这里将其引入作为参考，包括一个浇涂或涂布表面，PET膜，用作底膜，在其上可用一系列槽模来涂上多种料液，先用单槽模具，再用多槽模具，可以理解为可以配置使用其它的模具或料液涂敷装置，和不同的涂布表面取向，只要能消除或减小界面湍流剪切和层间混合，从而成功地制备本发明的无支撑多层膜。
因此，由上述可以清楚地看到，本发明公开了创新的装置、方法和膜，可以解决现有技术中制备无支撑多层微孔膜的问题。
尽管这里所述的用于制备该产品的产品、装置和方法是由本发明的优选实施方式组成的，但是可以理解为本发明不受这些优选的产品、装置和方法的限制，可以对它们进行变化而不背离随后在权利要求中限定的本发明的范围。

Claims (38)

1.一种用于制备无支撑多层相转化微孔膜的方法，该膜至少有两层，并且在相邻层之间具有连续的界面，该方法包括下列步骤：
用至少一个预计量料液涂敷装置将至少两种预计量的聚合物料液独立地浇涂到无孔支撑涂层表面上，所述装置是相对于该无孔支撑涂层表面进行配置的，以在该无孔支撑涂层表面上生成多层聚合物料液涂层；
使该多层料液涂层与相转化生产环境进行接触，以生成湿多层相转化微孔膜前体；和
在所述湿多层相转化微孔膜前体完全干燥之前的某一时间点，使所述湿多层相转化微孔膜前体与所述无孔支撑涂层表面分离。
2.权利要求1的方法，其中所述无孔支撑涂层表面是连续移动的。
3.权利要求1的方法，其中所述至少两种预计量聚合物料液是由两个或多个预计量料液涂敷装置来顺序浇涂的。
4.权利要求1的方法，其中所述预计量聚合物料液是通过所述料液涂敷装置中的料液进料槽进行浇涂的。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合物料液包括尼龙。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述聚合物料液包括聚偏二氟乙烯。
7.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述聚合物料液包括聚醚砜。
8.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述多层膜具有I型结构。
9.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述多层膜具有II型结构。
10.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述多层膜具有III型结构。
11.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述多层膜具有IV型结构。
12.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述多层膜具有V型结构。
13.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述多层膜具有VI型结构。
14.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述多层膜具有VII型结构。
15.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述多层膜具有VIII型结构。
16.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述多层膜具有IX型结构。
17.权利要求1-4中任一项的方法，进一步包括下列步骤：将至少一种附加的独立预计量的聚合物料液，浇涂到所述无孔支撑涂层表面上。
18.权利要求1-4中任一项的方法，进一步包括下列步骤：清洗所述湿多层相转化微孔膜前体，以生成所需要的干燥多层微孔膜。
19.权利要求18的方法，进一步包括下列步骤：干燥所述湿多层相转化微孔膜前体，以生成所需要的干燥多层微孔膜。
20.权利要求1-4中任一项或权利要求19的方法，其中所述分离步骤是在所述湿多层相转化微孔膜前体相转化之后进行的，以生成所需要的干燥多层微孔膜。
21.权利要求19的方法，其中所述分离步骤是在干燥所述湿多层相转化微孔膜前体之前进行的，以生成所需要的干燥多层微孔膜。
22.一种无支撑多层相转化微孔膜，该膜至少有两层，并且在相邻层之间具有连续的界面，所述膜是根据权利要求1-21中任一项的方法制备的。
23.一种多层无支撑膜，该膜包括：
具有对称第一孔径分布的第一层；和
具有对称第二孔径分布的至少第二层，使第一层和第二层进行有效地接触，在它们的界面处有明显的孔径变化，以使所述多层膜在相邻层之间具有连续的界面，并且不含任何支撑材料。
24.权利要求23的多层膜，其中所述第一层是由生成一种孔径的第一聚合物料液制得，所述至少第二层是由生成至少一种不同的孔径的至少第二聚合物料液制得。
25.权利要求24的多层膜，其中所述聚合物料液包括：尼龙。
26.权利要求24的多层膜，其中所述聚合物料液包括：聚偏二氟乙烯。
27.权利要求24的多层膜，其中所述聚合物料液包括：聚醚砜。
28.权利要求23-27中任一项的多层膜，其中所述多层膜具有I型结构。
29.权利要求23-27中任一项的多层膜，其中所述多层膜具有II型结构。
30.权利要求23-27中任一项的多层膜，其中所述多层膜具有III型结构。
31.权利要求23-27中任一项的多层膜，其中所述多层膜具有IV型结构。
32.权利要求23-27中任一项的多层膜，其中所述多层膜具有V型结构。
33.权利要求23-27中任一项的多层膜，其中所述多层膜具有VI型结构。
34.权利要求23-27中任一项的多层膜，其中所述多层膜具有VII型结构。
35.权利要求23-27中任一项的多层膜，其中所述多层膜具有VIII型结构。
36.权利要求23-27中任一项的多层膜，其中所述多层膜具有IX型结构。
37.权利要求23-27中任一项的多层膜，其中所述膜具有两层。
38.权利要求37中的多层膜，其中所述两层膜是连续的并且其层间混合所引起的湍流剪切最小，并且不含任何支撑材料。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7229665B2 (en) * 2001-05-22 2007-06-12 Millipore Corporation Process of forming multilayered structures
US7942274B2 (en) * 2000-05-24 2011-05-17 Millipore Corporation High-throughput asymmetric membrane
US6994789B2 (en) * 2000-08-07 2006-02-07 Cuno Incorporated Pre-metered, unsupported multilayer microporous membrane
US7159739B2 (en) * 2003-11-12 2007-01-09 Humoresque, Inc. Dispenser for discrete gravity-flowable objects
US20080004205A1 (en) 2006-06-30 2008-01-03 Millipore Corporation Ultrafiltration membranes and methods of making
US20070128425A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 3M Innovative Properties Company Reinforced ion-conductive membranes
US7736705B2 (en) * 2006-11-01 2010-06-15 Xerox Corporation Two-slot coating of photosensitive members
US7842214B2 (en) * 2007-03-28 2010-11-30 3M Innovative Properties Company Process for forming microporous membranes
WO2009097247A1 (en) * 2008-01-29 2009-08-06 California Institute Of Technology Method and apparatus for microfiltration to perform cell separation
KR101701524B1 (ko) * 2008-11-21 2017-02-01 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 미세다공성 막 및 그 형성 방법
BRPI0923737A2 (pt) * 2008-12-31 2016-01-19 3M Innovative Properties Co "membranas porosas com múltiplas zonas que têm tamanhos de poro diferentes".
US9132616B2 (en) * 2010-08-31 2015-09-15 Bha Altair, Llc Multi-layer composite membrane materials and methods therefor
US8840791B2 (en) 2011-09-01 2014-09-23 Pall Corporation Multilayer microfiltration membrane
US9005496B2 (en) 2012-02-01 2015-04-14 Pall Corporation Asymmetric membranes
US20150014244A1 (en) * 2012-02-29 2015-01-15 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane
JP6142118B2 (ja) * 2012-03-29 2017-06-07 株式会社エマオス京都 多孔質膜、電解質膜、二次電池および燃料電池
JP6166351B2 (ja) 2012-04-09 2017-07-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 薄フィルム複合膜構造
GB201211309D0 (en) * 2012-06-26 2012-08-08 Fujifilm Mfg Europe Bv Process for preparing membranes
TWM449628U (zh) * 2012-10-31 2013-04-01 Ind Tech Res Inst 多層膜結構
JP6155665B2 (ja) * 2013-01-30 2017-07-05 東レ株式会社 複合半透膜
CN105188893B (zh) * 2013-04-26 2018-11-20 科廷科技大学 带通道的制品及其制造方法
US9808770B2 (en) * 2013-05-14 2017-11-07 Pall Corporation High throughput membrane with channels
JP6821575B2 (ja) 2015-02-03 2021-01-27 ナノコンプ テクノロジーズ，インク． カーボンナノチューブ構造体およびその生成のための方法
EP4061513A1 (en) * 2019-11-21 2022-09-28 EMD Millipore Corporation Microfiltration membrane
EP4397397A1 (en) 2023-01-04 2024-07-10 Novamem AG Method of manufacturing a microporous polymer structure

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4489671A (en) * 1978-07-03 1984-12-25 Polaroid Corporation Coating apparatus
CN87102849A (zh) * 1986-04-16 1987-10-28 艾尔坎国际有限公司 组合隔膜
CN1130543A (zh) * 1994-12-28 1996-09-11 普拉塞尔技术有限公司 改良的多层复合膜的制备
US5620790A (en) * 1994-06-23 1997-04-15 Seitz-Filter-Werke Gmbh Und Co. Multi-layer microfiltration membrane having an integrated prefiltration layer and method of making same

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876738A (en) * 1973-07-18 1975-04-08 Amf Inc Process for producing microporous films and products
US4001024A (en) * 1976-03-22 1977-01-04 Eastman Kodak Company Method of multi-layer coating
US4203848A (en) * 1977-05-25 1980-05-20 Millipore Corporation Processes of making a porous membrane material from polyvinylidene fluoride, and products
US4340480A (en) * 1978-05-15 1982-07-20 Pall Corporation Process for preparing liquophilic polyamide membrane filter media and product
NZ190436A (en) * 1978-05-15 1981-12-15 Pall Corp Preparation of skinless hydrophilic alcohol insoluble polyamide membranes membranes casting resin solutions
US4774039A (en) * 1980-03-14 1988-09-27 Brunswick Corporation Dispersing casting of integral skinned highly asymmetric polymer membranes
US4629563B1 (en) * 1980-03-14 1997-06-03 Memtec North America Asymmetric membranes
US4645602A (en) * 1981-12-18 1987-02-24 Barnes Jr Robert G Process for producing reinforced microporous membrane
US4707265A (en) * 1981-12-18 1987-11-17 Cuno Incorporated Reinforced microporous membrane
JPS6211617A (ja) * 1985-07-09 1987-01-20 Fuji Photo Film Co Ltd 微孔性膜の製造方法
JPS6227006A (ja) * 1985-07-27 1987-02-05 Fuji Photo Film Co Ltd 微孔性膜
US4849671A (en) * 1986-02-21 1989-07-18 Zenith Electronics Corporation Color cathode ray tube having a faceplate-mounted support structure with a welded-on high-tension foil shadow mask
JPH0677712B2 (ja) * 1986-09-30 1994-10-05 富士写真フイルム株式会社 塗布装置
US4770777A (en) * 1987-01-29 1988-09-13 Parker Hannifin Corporation Microporous asymmetric polyamide membranes
US5188734A (en) * 1991-03-26 1993-02-23 Memtec America Corporation Ultraporous and microporous integral membranes
US5171445A (en) * 1991-03-26 1992-12-15 Memtec America Corporation Ultraporous and microporous membranes and method of making membranes
US6126826A (en) * 1992-05-06 2000-10-03 Whatman Inc. PVDF microporous membrane and method
JP3369178B2 (ja) 1992-05-06 2003-01-20 コーニング−コスター・コーポレーション ポリフッ化ビニリデン微孔質膜およびその製造方法
US5256357A (en) * 1992-05-28 1993-10-26 Eastman Kodak Company Apparatus and method for cocasting film layers
US5433859A (en) * 1993-07-12 1995-07-18 Pall Corporation Supported microporous filtration membrane and method of using same
US5741549A (en) * 1994-04-29 1998-04-21 Maier; Gary W. Slide die coating method and apparatus with improved die lip
US5962075A (en) * 1995-06-07 1999-10-05 Avery Dennison Method of multilayer die coating using viscosity adjustment techniques
WO1997026134A1 (en) * 1996-01-22 1997-07-24 Memtec America Corporation Highly porous polyvinylidene difluoride membranes
JPH09254294A (ja) * 1996-03-21 1997-09-30 Sekisui Plastics Co Ltd スチレン系樹脂発泡積層シート及びその成形品
US6146747A (en) * 1997-01-22 2000-11-14 Usf Filtration And Separations Group Inc. Highly porous polyvinylidene difluoride membranes
US6280791B1 (en) * 1997-04-11 2001-08-28 Cuno, Inc. Process of making a three-region reinforced microporous filtration membrane
US6413070B1 (en) * 1997-04-11 2002-07-02 Cuno Incorporated System for manufacturing reinforced three-zone microporous membrane
US6264044B1 (en) * 1997-04-11 2001-07-24 Cuno, Inc. Reinforced, three zone microporous membrane
US6090441A (en) * 1998-03-18 2000-07-18 Cuno, Inc. Process of making reinforced, three zone microporous membrane
US6040392A (en) * 1998-03-10 2000-03-21 Alliedsignal Inc. Nylon 6 or 66 based compositions and films formed therefrom having reduced curl
JP4075221B2 (ja) * 1999-06-24 2008-04-16 宇部興産株式会社 ポリイミド多孔質フィルムの製造方法、ポリイミド多孔質フィルム、フィルター用多孔質フィルムおよびフィルター
JP3687480B2 (ja) * 2000-04-10 2005-08-24 宇部興産株式会社 多孔質ポリイミドフィルムおよびその製造法
EP2324906B1 (en) * 2000-05-24 2014-09-10 EMD Millipore Corporation Multilayered membranes
JP2005506168A (ja) 2000-08-07 2005-03-03 キュノ、インコーポレーテッド 複数区域不支持微孔性薄膜
US6536606B2 (en) * 2001-07-24 2003-03-25 United States Filter Corporation Sludge collector with entrapment plate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4489671A (en) * 1978-07-03 1984-12-25 Polaroid Corporation Coating apparatus
CN87102849A (zh) * 1986-04-16 1987-10-28 艾尔坎国际有限公司 组合隔膜
US5620790A (en) * 1994-06-23 1997-04-15 Seitz-Filter-Werke Gmbh Und Co. Multi-layer microfiltration membrane having an integrated prefiltration layer and method of making same
CN1130543A (zh) * 1994-12-28 1996-09-11 普拉塞尔技术有限公司 改良的多层复合膜的制备

Also Published As

Publication number Publication date
EP1474221A1 (en) 2004-11-10
US20020127387A1 (en) 2002-09-12
JP2005516754A (ja) 2005-06-09
CN1627983A (zh) 2005-06-15
WO2003066202A1 (en) 2003-08-14
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